TW201012773A - Transparent conductive film substrate and solar cell using the substrate - Google Patents

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TW201012773A
TW201012773A TW098126167A TW98126167A TW201012773A TW 201012773 A TW201012773 A TW 201012773A TW 098126167 A TW098126167 A TW 098126167A TW 98126167 A TW98126167 A TW 98126167A TW 201012773 A TW201012773 A TW 201012773A
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transparent conductive
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substrate
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TW098126167A
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Seiji Higashi
Takuji Oyama
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

201012773 六、發明說明： 【月。f· ^々貝】 技術領域 本發明係有關於對薄膜太陽電池等之光電轉換裝置有 效之透明導電膜基板、及使用該基板之太陽電池。 背景技術 透明導電性之薄膜被使用在太陽電池基板、顯示器基 板、觸控面板基板等各種領域中。在這些用途中，對於薄 膜太陽電池等光電轉換裝置所要求的是高透明性、光侷限 性、導電性、化學耐久性等，滿足這些要求者係廣泛使用 之氧化錫膜。在專利文獻1中已知的是，使用氧化錫膜作為 太陽電池用之透明導電膜時’提高氧化錫之結晶性，增加 表面霧度(haze value)對於提高光侷限性是有效的。特別 地，如專利文獻2所記載，為了有效地侷限由長波長之光至 短波長之光，形成組合大結晶粒與小結晶粒之層是有效的。 但是，前述氧化錫具有險峻之結晶邊緣的特徵，當增 大結晶粒徑時，於結晶粒間會形成險峻尖銳之凹凸。使用 具有如此險峻尖銳之凹凸的基板來製造太陽電池時，亦如 專利文獻3中所記載，在凹部份中於發電層形成缺陷，於凸 部份更會因電場集中而形成容易發生電流洩漏之部份，結 果’光電轉換惡化。為了實現高光侷限性能，使用霧度大 之基板作為光電轉換裝置是有效的，但是霧度大之基板有 氧化錫之結晶粒變大之傾向，由於前述理由，有光電轉換 3 201012773 不易提n之問題。於前述專利文獻2中，以實施例記載了對 於到達霧度75%之基板之光侷限性的有效性。 對於這個問題，在專利文獻3中，提出了藉化學蝕刻或 電漿處理將透明導電膜基板之表面結晶圓化加工的方案。 又，在專利文獻4中’記載了藉研磨將透明導電膜基板表面 之結晶圓化之方法。但是，化學蝕刻需要將基板浸於強酸 或強鹼之藥液中，然後以水沖洗之程序，製造過程繁雜， 成本提高。又，藉藥液處理會於導電膜產生缺陷，結果， 也有導電膜之電阻上升的缺點。此外，由於濺鍍處理需要 真空程序’所以製造成本會增加。同樣地，研磨之程序也 需要研磨、洗淨2個步驟’成本會增加。另外，所有方法均 是切削已製成之導電膜，因此使用於增大結晶粒，使霧度 上升，提高光侷限性之用途時，不是有效的製程。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特表平2-503615號公報 專利文獻2 :特開2005-347490號公報 專利文獻3 :特開2000-277763號公報 專利文獻4 :特開2006-5021號公報 C發明内容3 發明概要 發明欲解決之問題 在此，考慮前述問題點，本發明之目的在於提供透明 導電膜基板及使用該基板之太陽電池，該透明導電膜基板 201012773 在適用於太陽電池等光電轉換裝置時，不易產生因電場集 中所導致之電流洩漏’不會發生光電轉換性能之惡化，且 透光率高。 用以解決問題之手段 因此，本發明提供一種透明導電膜基板，係於玻璃基 板上依序形成有第一氧化物構造層、第二氧化物層及導電 性氧化物層之光電轉換裝置用透明導電膜基板者，其特徵 在於： 於前述第一氧化物構造層設有由前述玻璃基板之面突 出之多數凸部，前述凸部由前述玻璃基板之面起算之高度 為200nm以上、2000nm以下，當以前述多數凸部中鄰接之 凸部間的凹部深度有前述第一氧化物構造層之平均高度之 2成以上的凹部之角度的平均值為Al，於該凹部之區域上形 成之前述第二氧化物層的凹部之角度的平均值為a2時， A2/A丨為1.1以上。 此處，較佳地，前述八2/八丨為1.2以上。 又，以c光源測定之霧度為50%以上為佳。以c光源測 定之霧度為85%以上更佳。 此外，較佳地，前述第一氧化物構造層係以氧化錫構 成。 又，較佳地，前述第二氧化物層係以折射率i 9 之氧化物層形成。 較佳地，前述第二氧化物層係以矽與錫之混合氧化物 或石夕與鈦之混*合氧化物構成。 5 201012773 另外，較佳地，前述第二氧化物層係以矽與錫之混合 氧化物構成，該混合氧化物之錫與矽之莫耳比為〇_25 : 0.75〜0.7 : 0.3。 又，較佳地，前述混合氧化物之錫與矽之莫耳比為 0.4 : 0.6〜0.6 : 0.4。 此外，較佳地，前述導電性氧化物層係以含有氟之氧 化錫構成。 又，本發明係提供一種太陽電池，其特徵在於使用前 述透明導電膜基板製成。 發明效果 本發明之透明導電膜基板中，令入^入丨為1.1以上。因 此，即使具有具高光侷限性之有高霧度的凹凸形狀，不論 第一氧化物構造層之凹凸部份的形狀為何，第二氧化物層 之形狀可以是和緩的。因此，於積層透明導電膜後於透明 導電膜基板上積層有太陽電池層之光電轉換裝置中，不易 產生因電場集中所導致之電流的洩漏。緣是，光電轉換裝 置之性能不會因凹凸而惡化。此外，以與先前技術相同之 厚度來比較前述第二氧化物層時，透明導電膜基板之透光 率亦較高。因此，使用本發明之透明導電膜基板製作太陽 電池時，與以往相較，可提高光電轉換之性能。 圖式簡單說明 第1圖是說明本發明之透明導電膜基板之截面之一例 子的模式圖。 第2圖是說明本發明之透明導電膜基板中之第二氧化 201012773 物層之凹部角度的圖。 第3圖疋說明本發明之透明導電膜基板中之凹部深度 的圖。 第4圖疋顯示本發明中使用之角度比(八2/八丨)與太陽電 池之光電轉換致率之關係的圖。 第5圖疋本發明之透明導電膜基板之截面的電子顯微 鏡照片。 第6圖是先前技術之透明導電膜基板之截面的電子顯 微鏡照片。 第7圖是本發明之透明導電膜基板之表面的電子顯微 鏡照片。 C實;方式3 用以實施發明之形態 以下由其概要說明本發明之透明導電膜基板。 製作使用於太陽電池等光電轉換裝置且具有高光侷限 性之基板係於玻璃基板上形成第一氧化物構造層，於其上 形成膜狀之第二氧化物層，再於其上形成導電性之氧化物 層。第一氧化物構造層之形狀具有離散地配置於基板上的 形狀’第一氧化物構造層之島狀構造物的高度為2〇〇11111以 上、2000nm以下，這是因為在小於2〇〇11111時無法得到長波 長之有效光侷限性，且在超過2〇〇〇nm時，由島狀構造物所 產生之光吸收會變大。此外，以3〇〇nnl以上、i〇〇〇nm以下 為佳。第一氧化物構造層可藉CVD(化學蒸氣沈積)法、奈米 壓印法、光刻法等製作，但由製造成本與大面積成膜容易 7 201012773 等方面來看，以使用CVD法為佳。 又，記載於前述專利文獻2之具導電性氧化物的基體係 於玻璃基板上設置離散地分散有以大粒徑結晶構成之第一 氧化物的氧化物構造，並於其上形成由具有導電性膜功能 之第二氧化物構成的連續層，並依需要，於前述第一氧化 物與第二氧化物間設置由組成與第一氧化物與第二氧化物 不同之氧化物構成的層。相對記載於前述專利文獻2之基 體，如後所述，本發明在規定'/A〗方面是不同的。 該第一氧化物構造層之氧化物，可使用例如氧化錫、 氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽等。其中，亦以使用 氧化錫、二氧化矽、或氧化鋁為佳。該第—氧化物構造層 中，由光侷限性觀點來看，以加大氧化物之島狀構造物， 並提高島狀構造物之密度較佳，但在該較佳條件下會於島 狀構造物間形成險峻之凹凸形狀。藉於具有該險峻之凹凸 形狀之第一氧化物構造層上形成第二氧化物層，作成和緩 之凹凸形狀，可維持高光侷限性，且抑制太陽電池等光電 轉換裝置性能之惡化。於藉第二氧化物層將第一氧化物構 造層之險峻凹凸形狀作成和緩之凹凸形狀時，該險峻凹凸 形狀及和緩凹凸形狀係切斷製成之透明導電膜基板，可以 電子顯微鏡觀測其截面形狀，進行測定。又，此處島狀構 造物與凹凸形狀之關係是在僅存在1個未鄰接之島狀構造 物的部份中，島狀構造物本身成為凸部，且島狀構造物之 南度與凸部之高度相同，又，於1個島狀構造物之部份不存 在凹部份。島狀構造物鄰接時，其間存在凹部。另外，此 201012773 時之凸部高度係由凹部份至凸部份之高度，島狀構造物之 高度不一定是一致的。 第1圖是模式地顯示此種透明導電膜基板（以下稱為透 明導電膜基板)之截面之一例子的圖。在第1圖中，強調顯 示高度。 第1圖中顯示之透明導電膜基板10係依序於玻璃基板 18形成第一氧化物構造層12、第二氧化物層14、及導電性 氧化物層16而構成。 第一氧化物構造層12係具有前述島狀之構造物的層， 多數凸部離散地設置’於鄰接凸部間形成有凹部（以下僅稱 為第一氧化物構造層12之凹部）。當以截面視之時，1個凸 部具有以多數大略直線構成之形狀，多數凸部鄰接成為險 峻之凹凸構造。 在此’第一氧化物構造層12之平均高度22定義如下。 當觀察透明導電膜之截面時，測量離散成島狀之凸部10個 之尚度，其總和用凸部個數除之後所得之值。 又’第一氧化物構造層12之凹部角度24定義如下。當 觀察透明導電膜之截面時，係大略直線構成之凹部的角 度’而平均值係10個測定之平均值。 此外’第一氧化物構造層12之凹部深度20係定義如 下。如第3圖所示，當觀察透明導電膜之截面時，在以大略 直線構成之凹部的底部為Pa、構成凹部之大略直線相反側 之端處以直線m連結於與另一大略直線的交點Pb、Pe(以下 稱為邊緣pb、邊緣Pc)間，並由凹部之底部Pa畫出相對玻璃 9 201012773 基板18之面的垂直線，且以與該垂直線及邊緣間之直線m · 的交點為Ρχ時，由Pa至Ρχ之高度（第3圖中之箭頭部份的高 度）。 第二氧化物層14相對於第一氧化物構造層12之形狀具 有如下之機能。即，當就第一氧化物構造層12之凹部的深 度20有第一氧化物構造層12之平均高度22之2成以上的第 一氧化物構造層12的凹部而言’以角度24之平均值為a〗， 於該凹部區域上形成之第二氧化物層14的凹部之角度 26(細節後述）的平均值為Α2時，A2/AAl.l以上。 魯 在此’第二氧化物層14之凹部的角度26定義如下。 如第2圖所示，當觀察透明導電膜之截面時，以第一氧 化物構造層12之極小位置為Pa，凹部左右之邊緣位置分別 為Pb、Pc，且以第二氧化物層14之凹部之極小位置為Pd時， 令線段PaPd為凹部之中心線。當通過各個點Pb、點Pc畫出平 行於前述中心線之直線時，令與前述中心線之距離為L,、 L2。距離U、L2中，較小之距離為L。此時，以通過由前述 中心線起離開L之5分之1距離的位置且平行於前述中心線 之直線與第二氧化物層14之表面之線（稜線）相交的點為 Pe、Pf。此時，將線段PePd與線段PdPf相交之角度定為第二 氧化物層14之凹部的角度26。 Α2/Αι為1.1以上時，第一氧化物構造層12之險峻之凹凸 形狀上方，形成有由曲線構成之和緩形狀之第二氧化物層 14。使用於該構造上更構成有透明導電性膜之透明導電模 基板製作太陽電池時，可達成電池特性之提升。A2/Al為1·2 10 201012773 以上時，第二氧化物層14之凹凸形狀更和緩，達成光電轉 換之進一步提升。如此之第二氧化物層14之膜厚以 20nm〜200nm為佳，且以50nm〜100nm更佳。 第二氧化物層14可藉CVD法、濺鍍法、溶膠凝膠法等 形成’但由容易控制膜厚及被覆性良好等觀點來看，以CVD 法製作為佳。 較佳地，第二氧化物層14係具有玻璃基板18之折射率 與導電性氧化物層16之折射率之中間折射率的材料。這是 因為藉使用具有中間折射率之材料，即使第二氧化物層14 之膜厚達到20nm〜200nm程度，亦不會減少透射率。第二氧 化物層14之d線折射率以1.58〜1·9為佳，且以1.6〜1.8更佳。 使用本發明之透明導電膜基板之光電轉換的改善效果 在將膜積層至導電性氧化物層16為止之狀態下，以C光源測 定之霧度為50%以上時為佳，若為85%以上更顯著，而在霧 度為90%以上之透明導電膜基板中表現更加顯著。 形成第二氧化物層14之材料只要對第一氧化物構造層 12之被覆性良好的材料即可，沒有特別的限制，特別是以 折射率1.58〜1.9之材料為佳，可使用鋁(Α1)與錫（Sn)之混合 氧化物、矽（si)與錫（Sn)之混合氧化物、矽與鈦(Ti)之混合 氧化物等。以製作容易、第二氧化物層14容易成為非晶質 膜、對第一氧化物構造層12之被覆性良好之觀點來看，第 二氧化物層14係以㈣錫之混合氧化物、切與鈦之混合 氧化物特佳HI導電性氧化物層16之結晶成長而成膜 時’、有不易產生使導電性劣化之缺陷之傾向的觀點來 11 201012773 看’將矽與錫之混合氧化物使用於第二氧化物層14且導電 · 性氧化物層16或第一氧化物構造層12含有與氧化錫相同之 · 錫成分更佳。第二氧化物層14之材料為使成膜之膜成為非 晶質膜則更佳。 將矽與錫之混合氧化物使用於第二氧化物層14時，以 莫耳比表示形成氧化物之金屬元素的組成比時，錫與；5夕之 莫耳比以0.25 : 0.75〜0.7 : 0_3為佳。這是因為錫之莫耳比小 於0.2時’ d線折射率會小於1.58，而d線折射率小於1_58時， 因導電性氧化物層16與第二氧化物層14之折射率差而產生 參 之反射變大，且透光性減少。又，錫之莫耳比大於〇 7時， 第二氧化物層14不會成為良好非晶質狀之混合氧化物的 層’且沒有使凹凸形狀和緩之效果。錫與石夕之莫耳比為 〇.4 : 0.6〜0.6 : 0.4係更佳。 第二氧化物層14可藉CVD法、濺鍍法、溶膠凝膠法等 製作，但考慮製造成本與表面導電層之低電阻化容易度等 時，以CVD法製作為佳。以CVD法作成第二氧化物層14時， 矽原料可使用單矽烷、單氣矽烷、二氣矽烷、三氣矽烷、 參 四氣矽烷、四乙氧矽烷等無機或有機矽烷化合物。其中， 四氣石夕烧、二氣石夕烧、二氣石夕境等氣化石夕烧類係如單石夕燒 般地反應過快，在腔室之氣相中反應加快，未產生粉狀反 應物，且爆炸性低等容易處理，故較理想。 導電性氧化物層16可使用氧化錄、氧化辞、__ 之氧化銦_)等’但以化學耐久性與製造成本之觀點來 看’以氧化錫為佳’且以使用於氧化錫摻雜氟以提高導電 12 201012773 陘者更佳。導電性氧化物層16可藉CVD法、濺鍍法、溶膠 凝膠法等製作’但考慮製造成本與表面導電層之低電阻化 容易度等時，以藉CVD法製作為佳。 又’使用於本發明之玻璃基板係由鈉鈣玻璃構成時， 為了防止破璃中之鹼成分擴散至透明導電性膜側，亦可於 玻璃基板與透日月導電性關設置驗隔離層 。鹼隔離層係以 二氧化矽（Si〇2)層為佳。 由本發明所提供之透明導電膜基板作為薄膜太陽電池 之基板是有效的，特別地，可有效地用於作為將非晶質矽 與微結晶⑪製作於—片基板上之串列型々太陽電池用的基 板。 實施例 以下，以使用CVD法製作之透明導電膜基板為例說明 本發明之透明導電膜基板的效果，但本發明之透明導電膜 基板不限於以下者。 (實施例1) (a)第一氧化物構造層之形成 使用1.1mm厚之鈉鈣玻璃基板作為玻璃基板18(1〇cm 見方）’於該玻錄板I8 ’製作二氧化賴作為驗隔離層。 於輸送帶爐中將鈉鈣玻璃基板加熱至5〇〇QC，將含有5m〇1% 之碎院氣體之聽以4公升/分之條件，將氧氣㈣公升/分 之條件’同時喷至該玻璃基板上。 接著’於具有該二氧化石夕膜之玻璃基板上形成第一氧 化物構造層12。在此，第—氧化物構造層12之形成方法係 13 201012773 以最先製作成為凸部基點之核，然後改變製造條件製造凸 部之2段式的方法進行。形成第一氧化物構造層12時，在與 月0述同樣之輸送帶爐中，將具有二氧化矽膜之玻璃基板加 熱至540〇C，使用氮氣作為載體氣體，使用四氣化錫、水及 氣化氫作為形成第一氧化物構造層12之原料氣體。令四氯 化錫濃度對該載體氣體與該原料氣體之合計氣體量為〇_1 體積’將5nm之質量厚膜之核形成在二氧化矽膜上。然 後’令該合計氣體量中之四氣化錫濃度為〇9體積％，形成 具有凸部平均高度為62〇ηιη之離散凸部的第—氧化物構造 層12。此時，使用AFM(原子力顯微鏡)測定第一氧化物構 造層12時，以平均〇·4個/μηι2之密度離散地形成由氧化錫構 成之凸部。又，在此，質量膜厚是指由氧化錫形成之凸部 質量計算體積，假定膜均等地附著於成膜面積時之膜厚。 此外，凸部之平均高度係製作到達透明導電膜後，以電子 顯微鏡(SEM)測定截面求出。 (b)第二氧化物層、及導電性氧化物層之形成 將形成有第一氧化物構造層12之氣體基板分為5等 分，將其中一片於分批處理型電爐中加熱至550°C，使用氮 氣作為載體氣體，使用四氣化錫作為形成錫之氧化物之原 料氣體，使用四氣化矽烷作為形成矽之原料氣體，將第二 氧化物層14形成在第一氧化物構造層12上。將這些原料氣 體與氮氣混合，使四氣化錫與四氣化矽烧之合計為0.1體積 %，並與水蒸氣一起喷至形成有第一氧化物構造層12之玻 璃基板上，形成由錫與矽之混合氧化物構成之膜（第二氧化 201012773 物層14WXESCA(⑽化學分析之電子光譜)分析該膜之表 面組成時，錫與矽之元素比為0.5 : 0.5。 又，於僅形成二氧化矽膜之物性評價用破 以同樣之成職件形成錫財之混合氧化物膜，以觸針式 膜厚計測定時為l25nmi H化物層14之厚度為 125nm。又，以橢圓儀測定混合氧化物膜之d線折射率時為 1_75 ° 再將形成有第一氧化物構造層12、第二氧化物層14之 玻璃基板在輸送雜巾加齡，㈣喷上四氣化錫、 水、氟化氫，藉使用常壓CVD法，形成摻雜氟之氧化錫膜（導 電性氧化物層16) ’得到透明導電膜基板1〇。 以霧度計測定製成之透明導電膜基板1〇2C光源透射 率與霧度時，分別為89.5%、94.8%。又，將製成之透明導 電膜基板10切斷，以SEM觀測其切斷面，測定1〇個第一氧 化物構造層12之凹部深度有第一氧化物構造層之平均高度 之2成以上的凹部的角度，計算平均值Αι時為1〇3丨度。此 外'則疋位於所測定之凹部之區域上部之第二氧化物層14 之凹部的角度，計算平均值&時為1411度。此時， Α2/Αι=1 .36 〇 (幻太陽電池之製作 為了調查使用已製成之透明導電膜基板10之太陽電池 的光電轉換性能，切出透明導電膜基板10之一部份，於其 上形成pin型非晶質矽膜。分別使用SiH4/CH4/H2/B2H6、 SiH4/H2、及SiH4/H2/PH3作為原料，藉電漿CVD法依序形成 15 201012773 a-SiC. B層(20nm)作為p層、心：H層（35〇腫)作為礓、a_si: P層（4〇nm)作為n層。然後’形成2〇謹之摻雜有Ga的Zn0後， 藉舰㈣成Alf：極’製作太陽電池單元。太陽電池部分 之大小為5mm見方。 (d)太陽電池特性評價方法 測定製成之太陽電池的短路電流、開放端電壓、及曲 線因子，求出光電轉換效率。測定係使用太陽模擬器 (OptoResearch公司製iCE_24型太陽模擬器），且令w測定 時之太陽模擬器之照射光光譜為AM(空氣量）(Air Mass)1.5，光強度為i〇〇(mw/cm2)。又，於太陽電池之電極 使用面積為6.25(mm2)者。 以AVA,大略為丨之比較例丨(後述)之效率將所觀測到之 太陽電池光電轉換效率規格化後的光電轉換率之相對值顯 示於以下表2中。 (實施例2) 使用形成有在實施例1中製作之第一氧化物構造層12 之玻璃基板5等分的其中一片，除了改變第二氧化物層丨斗之 成膜時間，使厚度為5〇nm以外，與實施例1同樣地進行至導 電性氧化物層16之成膜為止，製作透明導電犋基板1〇。該 透明導電膜基板10之C光源透射率與霧度分別為89 5%、 87.5。/^又，將製成之透明導電膜基板10切斷，以SEM觀測 其切斷面’測定第—氧化物構造層12之凹部深度有第一氧 化物構造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值 At時為110.2度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之 16 201012773 第二氧化物層14之凹部的角度，計算平均值a2時為i38i 度。此時，Az/AfUS。 使用該基板，以與實施例1同樣的方法製作太陽電池單 元’以前述方法評價光電轉換性能。結果顯示於表2中。 (實施例3) 使用形成有在實施例 之玻璃基板5等分的其中一 1中製作之第-氧化物構造層12 片，除了改變第二氧化物層 14之
成膜時間，使厚度為200nm以外，與實施例丨同樣地進行至 導電性氧化物層16之成膜為止’製作透明導電膜基板1〇。 該透明導Μ基板MC光源_率與霧度分別為队你、 96.0。/。。又，將製成之透明導電膜基板1〇切斷，以贿觀測 其切斷面’狀第-氧化物構造層12之凹部深度有第一氧 化物構造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值 Al時為111.7度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之 第二氧化物層14之凹部的角度’計算平均值a2時為1465 度。此時，As/AflJl。 使用該基板’以與實施例1同樣的方法製作太陽電池單 元’以前述方法評價光電轉換性能。結果顯示於表2中。 (比較例1) 使用形成有在實施例i中製作之第一氧化物構造層Η 之玻璃基板5等分的其巾-片，叫記餘專散獻2(特開 2005-347490號公報）中者同樣的方法製作厚度15nm之二氧 化石夕膜作為第二氧化物層。然後，於該基板上，以與實施 例1同樣的方法製作對應於導電性氧化物層16之導電膜。製 17 201012773 成之透明導電膜基板之C光源透射率與霧度分別為89.1β/ο、 86.2%，確認接近記載於專利文獻2之有效霧度範圍為9〇外 以下的上限。與實施例1同樣地測定之d線折射率為1.45 ’ 將製成之透明導電膜基板切斷，以SEM觀測其切斷面’剩 定第一氧化物構造層之凹部深度有第一氧化物構造層之不 均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值A!時為1〇8·7 度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧化物 層14之凹部的角度，計算平均值A2時為110.1度。此時’ 八2/八丨=1.01。使用該基板，以與實施例1同樣的方法製作太 陽電池單元，以前述方法測定光電轉換率，以所測定之光 電轉換效率為基準，進行其他實施例、比較例之評價。 (比較例2) 使用形成有在實施例1中製作之第一氧化物構造層12 之玻璃基板5等分的其中一片，以與實施例1相同之裝置形 成第二氧化物層。此時之層的形成溫度、所使用原料之四 氣化錫、四氣化矽烷亦與實施例1相同，但相較實施例1改 變原料氣體之混合比例，製作具有與實施例1不同之錫：矽 比的第二氧化物層。 與實施例1同樣地，於僅形成二氧化矽膜之物性評價用 玻璃基板，同時製作該膜，藉ESCA觀測表面組成時，Sn : Si=0.8 . 〇·2。又’與實施例1同樣地藉觸針式膜厚測定器測 定膜厚時為100(nm)。此外，與實施例1同樣地測定之d線折 射率為1.98。 製成之透明導電膜基板之C光源透射率與霧度分別為 201012773 79.2%、95·5%。又’將製成之透明導電膜基板切斷，以sem 觀測其切斷面，測定第一氧化物構造層之凹部深度有第_ 氧化物構造層之平均高度2成以上的四部的角度，計算平玉勺 值A!時為110.6度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部 之第二氧化物層14之凹部的角度，計算平均值A2時為iooj 度。此時，A2/A丨=0.9。 使用該基板，以與實施例1同樣的方法製作太陽電池單 元，以前述方法評價光電轉換性能。結果顯示於表2中。 ® 表1與表2中集合顯示實施例卜3及比較例1〜2中得到之 第二氧化物層之組成、物性、太陽電池單元之性能評價結 果等。 又，表1中之SnSiOx的X表示〜2.45。 比較例2之透明導電膜基板之C光源透射率與實施例 1〜3、比較例1相比’小10°/。以上。這可能是因為第二氧化 物層之折射率大，反射增加，且入射太陽電池部分之光減 少所致。又，第二氧化物層之錫濃度上升，結果，觀測到 ® 第二氧化物層形成結晶粒而成長。其結果是AVAi成為0.9， 第二氧化物層形成險峻之凹凸形狀。結果，光電轉換效率 與比較例1相比變成一半以下。 Α2/Αι之值、測定之太陽電池之光電轉換效率顯示於表 2及第4圖中。 19 201012773 [表i] 第二氧化物層之物性值 膜材料 組成比 膜厚 折射率 Sn ： Si nm 實施例1 SnSiOx 50 ： 50 125 1?75~~ 實施例2 SnSiOx 50 ： 50 50 ~Γ75 實施例3 SnSiOx 50 ： 50 200 1T75^ 比較例1 Si02 0 : 100 15 ~M5^ 比較例2 SnSiOx 80 ： 20 100 ~Γ98~~ [表2] C光源透射率 霧度 A2/A1 光電轉換效 率之相對值 (%) (%) 實施例1 89.5 94.8 1.36 1.52 實施例2 89.5 87.5 1.25 --—. 1.64 實施例3 88.6 96.0 1.31 1^61 比較例1 89.1 86.2 1.01 1.00 比較例2 79.2 95.5 0.90 0.49 實施例1與比較例1相比，光電轉換效率上升1.52倍，
且C光源透射率增加0.4°/。，可確認第二氧化物層14之效果。 實施例2與比較例1相比，光電轉換效率上升1.64倍， 且C光源透射率增加〇_4%，可確認第二氧化物層14之效果。
實施例3與比較例1相比，光電轉換效率上升1.61倍， 但C光源透射率減少0.5%。透射率之減少可能是因為第二氧 化物層14變厚且光吸收增加所致。但是，將險峻之凹凸形 狀和緩之效果大於光透射率之減少，結果，光電轉換效率 大大地提高，可確認第二氧化物層之效果。 又’如第4圖所示，光電轉換效率之上升在、/八丨為“ 以上時可確認是有效的。 (實施例4) 藉與實施例1同樣的手段，調整原料氣體之四氣化錫、 20 201012773 水及氣化氫之比率，製作形成有由高度750nm、平均密度0.7 個/μιη2之氧化錫粒子構成之第一氧化物構造層12的玻璃基 板，切斷成2片。使用該2等分之其中一片，使用二氯矽烷 與四氣化錫作為第二氧化物層14之形成原料，一面使加熱 後之玻璃以每分鐘3m之速度移動，一面喷上原料，形成厚 度70nm之第二氧化物層η。第二氧化物層之組成、物性等 顯示於表3中。然後，與實施例1同樣地，進行至導電性氧 化物層16之成膜為止，製作透明導電膜基板1〇，該透明導 電膜基板10之C光源透射率與霧度分別為87.9%、90.7%。 又，將製成之透明導電膜基板10切斷，以SEM觀測其切斷 面，測定第一氧化物構造層12之凹部深度有第一氧化物構 造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值Αι時為 109.5度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧 化物層14之凹部的角度，計算平均值八2時為14〇2度。此 時，AVAflj。 使用該基板，以與實施例1同樣的方法製作太陽電池單 元。在本實施例中，為了進一步提高電池效率，以4〇〇nm 之厚度製作a-Si:H(摻雜有氫之a-Si)層作為丨層，以前述方 法評價光電轉換性能。本實施例之光電轉換效率係與使用 到第一氧化物構造層12為止相同之基板，丨層厚度為4〇〇nm 之比較例3比較，結果顯示於表3中。 (比較例3) 使用形成有在實施例4中製作之第—氧化物構造層12 之玻璃基板2等分的其中H與記載於專利文獻2(特開 21 201012773 2005-347490號公報）中者同樣的方法製作厚度】5nm之二氧 化石夕膜作為第二氧化物層。然後，於該基板上，以與實施 例1同樣的方法製作對應於導電性氧化物層16之導電膜。製 成之透明導電联基板之C光源透射率與霧度分別為88 〇%、 88.5%，確認接近記載於專利文獻2之有效霧度範圍為9〇% 以下的上限。與實施例丨同樣地測定之d線折射率為145， 將製成之透明導電膜基板切斷，以SEM觀測其切斷面，測 定第一氧化物構造層之凹部深度有第一氧化物構造層之平 均间度2成以上的凹部的角度，計算平均值A〗時為11〇8 φ 度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧化物 層14之凹部的角度，計算平均值a2時為115〇度。此時， A2/A〗=1.04。使用該基板，與實施例4同樣地，製作a4〇〇nm 之厚度製作a-Si : Η(摻雜有氫之a_Si)(摻雜有氫之a_si)層作 為1層之太陽電池單元，以前述方法評價光電轉換性能。本 比較例之光電轉換性能與比較例丨相較為丨·61倍，藉增厚i 層之效果’光電轉換效率上升。 (實施例5) © 藉與實施例1同樣的手段，調整原料氣體之四氣化錫、 水及氣化氫之比率，製作形成有由高度7〇〇nm、平均密度〇 7 個/μιη2之氧化錫粒子構成之第一氧化物構造層12的玻璃基 板，切斷成4片。使用該4等分之其中一片，使用三氣矽烷 與四氣化錫作為第二氧化物層14之形成原料，一面使加熱 後之玻璃以每分鐘3m之速度移動，一面喷上原料，形成厚 度80nm之第二氧化物層14。第二氧化物層之組成、物性等 22 201012773 顯示於表3中。然後，與實施例1同樣地，進行至導電性氧 化物層16之成膜為止，製作透明導電膜基板1〇，該透明導 電膜基板10之C光源透射率與霧度分別為79.3%、89.8%。 又，將製成之透明導電膜基板10切斷，以SEM觀測其切斷 面’測定第一氧化物構造層12之凹部深度有第一氧化物構 造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值Al時為 101.2度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧 化物層14之凹部的角度，計算平均值八2時為138,1度。此 ® 時，Az/AflW。 使用該基板，與實施例4同樣地，製作以400nm之厚度 製作a-Si : Η(摻雜有氫之a-Si)(摻雜有氫之a_Si)層作為i層之 太陽電池單元，以前述方法評價光電轉換性能。本實施例 之光電轉換效率係與使用到第一氧化物構造層12為止相同 之基板，i層厚度為400nm之比較例4比較，結果顯示於表4 中。 (實施例6) 使用形成有在實施例5中製作之第一氧化物構造層12 之玻璃基板4等分的其中一片，使用三氣矽烷與四氣化錫作 為第一乳化物層14之形成原料，一面使加熱後之玻璃以每 分鐘3m之速度移動，一面喷上原料，形成厚度3〇nm之第二 氧化物層14。第二氧化物層之組成、物性等顯示於表3中。 在本實施例中，與實施例5相較，令三氯矽烷之供給量為1>3 倍，且四氯化錫之供量為1.0倍。然後，與實施例丨同樣地， 進行至導電性氣化物層16之成膜為止，製作透明導電膜基 23 201012773 板10。該透明導電膜基板10之C光源透射率與霧度分別為 81.5%、81.6%。又，將製成之透明導電艉基板1〇切斷，以 SEM觀測其切斷面，測定第一氧化物構造層12之凹部深度 有第一氧化物構造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計 算平均值八!時為103.2度。此外，測定位於已測定凹部之區 域上部之第二氧化物層14之凹部的角度，計算平均值A2時 為 143.1度。此時 ’ Α2/Αι=1·12。 使用該基板，與實施例4同樣地，作成以400nm之厚度 作成a-Si : Η(摻雜有氫之a-Si)層作為i層之太陽電池單元， 以前述方法評價光電轉換性能。本實施例之光電轉換效率 係與使用到第一氧化物構造層12為止相同之基板，i層厚度 為400nm之比較例4比較，結果顯示於表4中。 (實施例7) 使用形成有在實施例5中製作之第一氧化物構造層12 之玻璃基板4等分的其中一片，使用四乙氧矽烧與四異丙氧 化鈦作為第二氧化物層14之形成原料，一面使加熱後之玻 璃以每分鐘lm之速度移動，一面喷上原料，形成厚度6〇nm 之第二氧化物層14。第二氧化物層之組成、物性等顯示於 表3中。然後，與實施例1同樣地，進行至導電性氧化物層 16之成膜為止，製作透明導電膜基板1〇，該透明導電膜基 板10之C光源透射率與霧度分別為81 .〇%、91.2%。又，將 製成之透明導電膜基板1〇切斷’以SEM觀測其切斷面，測 定第一氧化物構造層12之凹部深度有第一氧化物構造層之 平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值A丨時為105.4 24 201012773 度。此外，測疋位於已測疋凹部之區域上部之第二氧化物 層14之凹部的角度’計算平均值八2時為ι18·2度。此時， A/AfUl。 使用該基板，與實施例4同樣地，製作以4〇〇nm之厚度 作成a-Si : Η(摻雜有氫之a-Si)層作為i層之太陽電池單元， 以前述方法評價光電轉換性能。本實施例之光電轉換效率 係與使用到第一氧化物構造層12為止相同之基板，丨層厚度 為400nm之比較例4比較’結果顯示於表4中。 ® (比較例4) 使用形成有在實施例5中製作之第一氧化物構造層12 之玻璃基板4等分的其中一片，以與記載於專利文獻2(特開 . 2005-347490號公報）中者同樣的方法製作厚度i5nm之二氧 化矽膜作為第二氧化物層。第二氧化物層之組成、物性等 顯示於表3中。然後，於該基板上，以與實施例1同樣的方 法製作對應於導電性氧化物層16之導電膜。製成之透明導 電膜基板之C光源透射率與霧度分別為79.0%、85.0%，確 認接近δ己載於專利文獻2之有效霧度範圍為9〇%以下的上 限。與實施例1同樣地測定之d線折射率為145，將製成之 透明導電膜基板切斷，以SEM觀測其切斷面，測定第—氧 化物構造層之凹部深度有第一氧化物構造層之平均高度2 成以上的凹部的角度，計算平均值A,時為1 〇4.8度。此外， 測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧化物層14之凹部 的角度，計算平均值a2時為108.4度。此時，a2/Ai=1〇3。 使用該基板，與實施例4同樣地’製作以4〇〇nm之厚度製作 25 201012773 a-Si : Η(摻雜有氫之a-Si)層作為i層之太陽電池單元，以前 述方法評價光電轉換性能。所作成之單元之光電轉換效率 與比較例1相較為1.49倍。 在實施例5〜7及比較例3、4中，由於使所使用之i層厚 度比實施例1〜4及比較例1、2更厚，所以被考慮為主要在i 層成膜時產生之缺陷的影響變小，電池效率差變低。即， 改變電池之構造，製作更高性能之電池時，亦可如本發明 般藉製作八2/八1為1.1以上之透明導電膜，提高光電轉換性 (實施例8) 藉與實施例1同樣的手段，調整原料氣體之四氣化錫、 水及氣化氫之比率，製作形成有由高度700nm、平均密度0.6 個/μηι2之氧化錫粒子構成之第一氧化物構造層12的玻璃基 板，切斷成2片。使用該2等分之其中一片，使用三氣矽烷 與四氣化錫作為第二氧化物層14之形成原料，一面使加熱 後之玻璃以每分鐘3m之速度移動，一面喷上原料，形成厚 度70nm之第二氧化物層14。第二氧化物層之組成、物性等 顯示於表3中。然後’與實施例1同樣地，進行至導電性氧 化物層16之成膜為止，製作透明導電膜基板1〇，該透明導 電膜基板10之C光源透射率與霧度分別為77.6%、93.1%。 又，將製成之透明導電膜基板10切斷’以SEM觀測其切斷 面’測定第一氧化物構造層12之凹部深度有第一氧化物構 造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值Αι時為 79.0度。此外’測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧 26 201012773 化物層14之凹部的角度’計算平均值a2時為127〇度。此 時 ’ Α2/Αι=1.61。 為了調查使用已製成之透明導電膜基板10之太陽電池 的光電轉換性能，切出透明導電膜基板10之一部份，於其 上形成pin型非晶質梦-微結晶碎之串列型太陽電池。非晶質 石夕膜係藉電漿CVD法依序形成a-SiC : B(摻雜硼）層（2〇nm) 作為P層、a-Si : Η(摻雜氫之a-Sia-SiC)層（150nm)作為i層、 微結晶-Si . P(掺雜碟之微結晶Si)層（4〇nm)作為η層。接著， 藉電漿CVD法依序形成微結晶Si : H : Β(摻雜氫、硼之微結 晶Si)層（30nm)作為微結晶矽膜、微結晶_Si : η(摻雜氫之微 結晶-Si)層（1.5μιη)作為i層、微結晶_si : H : Ρ(摻雜氫、鱗 之微結晶Si)層（40nm)作為η層。然後’形成2〇ηιη之摻雜有 Ga的ZnO後，藉濺鍍法形成A1電極，製作太陽電池單元。 太陽電池部分之大小為5mm見方。 製成之串列型太陽電池之光電轉換效率，相較於實施 例1〜7之非晶質型太陽電池之效率，提高15%以上。此外， 由於無法與非晶質型太陽電池之效果單純地比較第二氧化 物層之效果，所以與僅改變第二氧化物層製作串列型太陽 電池之比較例5比較電池效率。結果，確認光電轉換效率提 高4% 〇 又，藉離子束切斷製成之串列型太陽電池，以電子顯 微鏡觀測截面，確認在長度40微米之切斷面中有丨處被認為 是矽缺陷的空隙。對在比較例5中製作之串列型太陽電池進 行同樣觀測時，確認在長度40微米之切斷面中有8處被認為 27 201012773 是矽缺陷的空隙。前述之光電轉換效率的提高被認為有助 於減少此種矽缺陷。 (比較例5) 使用形成有在實施例8中製作之第一氧化物構造層！ 2 之玻璃基板2等分的其中一片，以與記載於專利文獻2(特開 2005-347490號公報）中者同樣的方法製作厚度15nm之二氧 化矽膜作為第二氧化物層。第二氧化物層之組成、物性等 顯示於表3中。然後，於該基板上，以與實施例1同樣的方 法製作對應於導電性氧化物層16之導電膜。製成之透明導 電膜基板之C光源透射率與霧度分別為76.3%、93.1%，確 認接近記載於專利文獻2之有效霧度範圍為90°/。以下的上 限。與實施例1同樣地測定之d線折射率為1.45，將製成之 透明導電膜基板切斷，以SEM觀測其切斷面，測定第一氧 化物構造層之凹部深度有第一氧化物構造層之平均高度2 成以上的凹部的角度，計算平均值八丨時為85.0度。此外， 測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧化物層14之凹部 的角度’計算平均值A2時為89.1度。此時，Α^ΑρΙ.Ο〗。使 用該基板，製作與實施例8同樣的串列型太陽電池。 (實施例9) 藉與實施例1同樣的手段，調整原料氣體之四氯化錫、 水及氣化氫之比率，製作形成有由高度6〇〇nm、平均密度0.8 個/μπι之氧化錫粒子構成之第一氧化物構造層丨2的玻璃基 板，切斷成2片。使用該2等分之其中一片，使用三氣矽烷 與四氣化錫作為第二氧化物層14之形成原料，一面使加熱 28 201012773 後之玻璃以每分鐘3m之速度移動，一面噴上原料’形成厚 度70nm之第二氧化物層14。第二氧化物層之組成、物性等 顯示於表3中。然後，與實施例丨同樣地，進行至導電性氧 化物層16之成膜為止，製作透明導電膜基板1〇，該透明導 電膜基板ίο之c光源透射率與霧度分別為82 〇%、94 1%。 又，將製成之透明導電膜基板10切斷，以SEM觀測其切斷 面，測定第一氧化物構造層12之凹部深度有第一氧化物構 造層之平均高度2成以上的凹部的角度，計算平均值Αι時為 84.0度。此外，測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧 化物層14之凹部的角度，計算平均值A?時為147〇度。此 時，Aa/AflW。 為了調查使用已製成之透明導電膜基板1〇之太陽電池 的光電轉換性能，切出透明導電膜基板10之一部份，製作 與實施例8同樣的串列型太陽電池。 與僅改變第二氧化物層製作串列型太陽電池之比較例 6比較電池效率時，確認本實施例之光電轉換效率提$ 3%，結果顯示於表4中。 (比較例6) 使用形成有在實施例9中製作之第一氧化物構造層12 之玻璃基板2等分的其中一片’以與記載於專利文獻2(特開 2005-347490號公報）中者同樣的方法製作厚度丨5nm之二氧 化石夕膜作為第二氧化物層。第二氧化物層之組成、物性等 顯示於表3中。然後’於該基板上’以與實施例1同樣的方 法製作對應於導電性氧化物層16之導電膜。製成之透明導 29 201012773 電膜基板之C光源透射率與霧度分別為8l.〇°/°、92.8% ’確 認接近記載於專利文獻2之有效霧度範園為90%以下的上 限。與實施例1同樣地測定之d線折射率為I.45 ’將製成之 透明導電膜基板切斷，以SEM觀測其切斷面’測定第一氧 化物構造層之凹部深度有第一氧化物構造層之平均高度2 成以上的凹部的角度，計算平均值A,時為91.2度。此外， 測定位於已測定凹部之區域上部之第二氧化物層14之凹部 的角度，計算平均值A2時為94.8度。此時，Aa/Afl.tM。使 用該基板，製作與實施例8同樣的_列型太陽電池，結果顯 示於表4中。 (實施例10〜12) 參 藉與實施例1同樣的手段，調整原料氣體之四氣化錫、 水及氣化氫之比率，製作形成有由高度75〇nm、平均密度0·6 個/μιη2之氧化錫粒子構成之第—氧化物構造層12的2片玻 璃基板，再將其分別切斷成2片。使用分別將其2等分之4片 中的3片，使用二氣矽烷與四氣化錫作為第二氧化物層14之 形成原料，一面使加熱後之玻螭以每分鐘3m之速度移動， -面喷上原料，形成使厚度變化為4〇nm、5〇nm 7〇nm之第 二氧化物層Μ。第二氧化物層之組成、物性等顯示於表3 中、然後’與實施例1同樣地’進行至導電性氧化物層16之 成嫉為止’製作透明導電膜基板1G，製成之基板之物性顯 示於表3中。測定這些基板之m/a丨時為丨32〜137。 使用該基板，以與實施例4同樣之方法製作太陽電池單 元。與個至第-氧化輯造層u為幼同之基板如層厚 30 201012773 度為400nm之比較例7比較實施例10〜12之光電轉換效率， 結果顯示於表4中。 (比較例7) 使用形成有在實施例10〜12中製作之第一氧化物構造 層12之玻璃基板4片的其中一片，以與記載於專利文獻2(特 開2005-347490號公報）中者同樣的方法製作厚度丨5nm之二 氧化石夕膜作為第二氧化物層。第二氧化物層之組成、物性 等顯示於表3中。然後’於該基板上’以與實施例1同樣的 方法製作對應於導電性氧化物層16之導電臈。製成之透明 導電膜基板之C光源透射率與霧度分別為88.5%、88.0%， 確認接近記載於專利文獻2之有效霧度範圍為9〇%以下的 上限。與實施例1同樣地測定之d線折射率為M5，將製成 之透明導電膜基板切斷，以SEM觀測其切斷面，計算a2/Ai 時為1.01。使用該基板，與實施例10〜12同樣地，製作以 400nm厚度製作a_Si: η(摻雜氫之a-Si)層作為丨層的太陽電池 單元，太陽電池單元之評價結果顯示於表4中。 表3及表4中集合顯示在實施例4〜12及比較例3〜7所得 到之第二氧化物層之組成、物性、太陽電池單元之性能評 價結果等。 又，表3中之SnSiOx、及TiSiO#x表示2 〇〜2 3。 31 201012773 [表3] 第二氧化物層之物性 膜材料 組成比 膜厚 折射率 M : Si (M ： Sn, Ti) nm 實施例4 SnSiOx 40 ： 60 70 1.65 比較例3 Si02 0 : 100 15 1.45 實施例5 SnSiOx 65 ： 35 80 1.8 實施例6 SnSiOx 50 ： 50 30 1.7 實施例7 TiSiOx 40 ： 60 60 1.87 比較例4 Si02 0 : 100 15 1.45 實施例8 SnSiOx 45 ： 55 70 1.7 比較例5 Si02 0 : 100 15 1.45 實施例9 SnSiOx 45 ： 55 70 1.7 比較例6 Si02 0 : 100 15 1.45 實施例10 SnSiOx 50 ： 50 40 1.7 實施例11 SnSiOx 50 ： 50 50 1.7 實施例12 SnSiOx 50 ： 50 70 1.7 比較例7 Si02 0 : 100 15 1.45 [表4] C光源透射率 霧度 a2/a, 光電4 之; 專換效率 卜目對值 (%) (%) 實施例4 87.9 90.7 1.28 1.05 基準為 比較例3 比較例3 88.0 88.5 1.04 1 實施例5 79.3 89.8 1.36 1.01 基準為 比較例4 實施例6 81.5 81.6 1.12 1.03 實施例7 81.0 91.2 1.21 1.02 比較例4 79.0 85.0 1.03 1 實施例8 77.6 93.1 1.61 1.04 基準為 比較例5 比較例5 76.3 93.1 1.05 1 實施例9 82.0 94.1 1.74 1.03 基準為 比較例6 比較例6 81 92.8 1.04 1 實施例10 88.8 89.0 1.32 1.03 基準為 比較例7 實施例11 88.4 89.2 1.32 1.04 實施例12 87.9 90.7 1.37 1.05 比較例7 88.5 88.0 1.01 1 201012773 又，以Si與Sn之氧化物作為第二氧化物層之材料，於 其上製作由氧化錫構成之導電膜（導電性氧化物層）時，測定 氧化錫之X射線繞射強度，以光電轉換效率之觀點來看， (200)與（110)之強度比為1.10以上較佳。 以Si與Sn之氧化物作為第二氧化物層之材料時光電 轉換效率改變之原因無法清楚了解，但可如下地考慮採用 在第二氧化物層上成膜之氧化錫為例。 改變第二氧化物層之種類與膜厚，令其他條件相同， 於第二氧化物層上使氧化錫成臈作為導電膜後，在相同條 件下形成太陽電池，比較太陽電池之光電轉換效率。又， 對於實施例10〜12及比較例7，切出成膜至氧化錫之基板的 一部份，測定其X射線繞射強度，比較氧化錫結晶之(2〇〇) 與（110)之強度的比。結果顯示於表5中。 在比較例7中，（200)/(110)之比為〇·98，其截面SEM影 像顯示於第6圖。在實施例1〇〜12中，（2〇〇)/(n〇)之比為 1.15〜1.29，實施例之截面SEM影像顯示於第5圖。光電轉換 效率（實施例10〜12)為良好者可確認於第一氧化物構造層之 凸部上以第二氧化物層為中介，氧化錫（導電性氧化物層） 之微晶呈放射狀。即’可了解的是微晶延伸呈放射狀在(2〇〇) 配向，因此X射線繞射強度之比中，（200)/0丨〇)多達 1.15〜1.29 ’在(200)的配向為強。在比較例7中，以第二氧 化物層為中介位於第一氧化物構造層上之氧化錫微晶是呈 不規則形，因此X射線繞射強度之比減少為0.98，取平均時 氧化錫之(200)之配向變差。配向良好之氧化錫表面形成有 33 201012773 配向相同之微晶，成為比較均一之形狀。此時之表面的SEM 影像顯示於第7圖，與此相對地，X射線繞射強度之比為0.98 之配向不佳的氧化錫表面中，微晶不規則地配置，結果， 被考慮為最表面層之凹凸不均一。於不均一之凹凸上積層 之導電性氧化物層大量產生於實施例8及比較例5中記載之 矽缺陷，結果，被認為光電轉換效率降低。 [表5] X射線強度比 (200)/(110) 實施例10 1.22 實施例11 1.15 實施例12 1.29 比較例7 0.97 以上，雖已詳細說明本發明之透明導電膜基板及使用 該基板之太陽電池，但本發明不限於前述實施形態、實施 例，在不脫離本發明之主旨之範圍中，當然亦可進行各種 改良與變化等。 產業上之可利用性 本發明之透明導電膜基板可作為不易產生因電場集中 產生之電流洩漏，不易發生光電轉換性能之惡化，且透光 率高之基板，可提供光電轉換性能較以往提高之太陽電 池，在產業上是有用的。 又，在此引用2008年8月5日申請之日本專利申請案 2008-201858號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全 部内容，且加入作為本發明說明書之揭露内容。 【圖式簡單說明3 第1圖是說明本發明之透明導電膜基板之截面之一例 201012773 子的模式圖。 第2圖是說明本發明之透明導電膜基板中之第二氧化 物層之凹部角度的圖。 第3圖是說明本發明之透明導電膜基板中之凹部深度 的圖。 第4圖是顯示本發明中使用之角度比（A2/A〇與太陽電 池之光電轉換效率之關係的圖。
第5圖是本發明之透明導電膜基板之截面的電子顯微 鏡照片。 第6圖是先前技術之透明導電膜基板之截面的電子顯 微鏡照片。 第7圖是本發明之透明導電膜基板之表面的電子顯微 鏡照片。 【主要元件符號說明】
10.. .透明導電膜基板 12.. .第一氧化物構造層 14.. .第二氧化物層 16…導電性氧化物層 18.. .玻璃基板 20.. .深度 22.. .平均高度 24.26.. .角度 L，Li，L2 ...距離 m...直線 Pa...底部
Pb，Pe...邊緣
Pd...凹部之極小位置
Pe,Pf··.點
Px...交點 35

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  1. 201012773 七、申請專利範圍： 1· 一種透明導電膜基板，係於破璃基板上依序形成第一氧 化物構造層、第二氧化物層及導電性氧化物層之光電轉 換裝置用透明導電膜基板，其特徵在於： 於前述第一氧化物構造層設有由前述玻璃基板之 面突出之多數凸部，前述凸部由前述玻璃基板之面起算 之高度為200nm以上、2000nm以下， 當以前述多數凸部中鄰接之凸部間的凹部深度有 前述第一氧化物構造層之平均高度之2成以上的凹部之 角度的平均值為A! ’於該凹部之區域上形成之前述第二 氧化物層的凹部之角度的平均值為a2時，a2/a丨為丨」以 上。 2·如申請專利範圍第1項之透明導電膜基板，其中前述 AVAi為1.2以上。 3.如申請專利範圍第1或2項之透明導電膜基板，其中以匸 光源測定之霧度為50%以上。 4·如申請專利範圍第1~3項中任一項之透明導電膜基板， 其中以C光源測定之霧度為85%以上。 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之透明導電膜基板， 其中前述第一氧化物構造層係以氧化錫構成。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之透明導電瞑基板， 其中前述第二氧化物層係以折射率1.58〜1.9之氧化物層 形成。 7. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之透明導電膜基板， 36 201012773 其中前述第二氧化物層係以矽與錫之混合氧化物或矽 與鈦之混合氧化物構成。 8. 如申請專利範圍第7項之透明導電膜基板，其中前述第 二氧化物層係以矽與錫之混合氧化物構成，該混合氧化 物之錫與矽之莫耳比為0.25 : 0.75〜0.7 : 0.3。 9. 如申請專利範圍第8項之透明導電膜基板，其中前述混 合氧化物之錫與矽之莫耳比為0.4 : 0.6~0_6 : 0.4。 10. 如申請專利範圍第1〜9項中任一項之透明導電膜基板， 其中前述導電性氧化物層係以含有氟之氧化錫構成。 11. 一種太陽電池，其特徵在於使用申請專利範圍第1〜10 項中任一項之透明導電膜基板製成。 37
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