WO2006046397A1 - 薄膜光電変換装置用基板およびそれを用いた集積型薄膜光電変換装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a substrate for a thin film photoelectric conversion device and an improvement in performance of an integrated thin film photoelectric conversion device using the same.
- Such a thin film photoelectric conversion device generally includes a transparent electrode layer, one or more photoelectric conversion units, and a back electrode layer that are sequentially stacked on an insulating translucent substrate.
- the photoelectric conversion unit is generally formed by stacking a P-type layer, an i-type layer, and an n-type layer in this order or vice versa, and the i-type photoelectric conversion layer that occupies the main part is amorphous.
- One is called an amorphous photoelectric conversion unit, and one whose i-type layer is crystalline is called a crystalline photoelectric conversion unit.
- the thin-film photoelectric conversion device can make the photoelectric conversion unit thinner than the conventional photoelectric conversion device using Balta single crystal or polycrystalline silicon. There is a problem that it is limited by the film thickness. Therefore, in order to use light incident on the photoelectric conversion unit including the photoelectric conversion layer more effectively, the surface of the transparent electrode layer in contact with the photoelectric conversion unit is made uneven (textured), and light is scattered at the interface. Later, the light path length is extended by making it enter the photoelectric conversion unit, and the amount of light absorption in the photoelectric conversion unit is increased. This technology is called “optical confinement” and is an important elemental technology for practical use of thin film photoelectric conversion devices with high photoelectric conversion efficiency.
- An amorphous silicon photoelectric conversion device which is an example of a thin film photoelectric conversion device, is made of a transparent material such as glass.
- Oxidized tin (SnO) film formed on an insulating substrate and having surface irregularities as a transparent electrode layer
- the surface unevenness of the transparent electrode layer effectively contributes to light confinement in the photoelectric conversion unit.
- a glass substrate with a SnO film formed by thermal chemical vapor deposition (thermal CVD) as a transparent electrode layer with surface irregularities effective for light confinement thermal chemical vapor deposition (thermal CVD) as a transparent electrode layer with surface irregularities effective for light confinement
- the SnO film uses hydrogen, which has low plasma resistance.
- SnO film is reduced in the deposition environment of the photoelectric conversion unit with a large plasma density
- zinc oxide (ZnO) is widely used as a transparent electrode layer material.
- No. 2 is less expensive than indium tin oxide (ITO) and has high plasma resistance, and is suitable as a transparent electrode layer material for thin film photoelectric conversion devices.
- ITO indium tin oxide
- thin film polycrystalline silicon which uses a larger amount of hydrogen than the deposition conditions used during the formation of amorphous silicon and requires a large plasma density, is converted into crystalline silicon such as microcrystalline silicon. It is effective for the crystalline silicon thin film photoelectric conversion device used as a part.
- crystalline and “microcrystal” in the specification of the present application partially include amorphous, and also include those.
- the method of forming a ZnO film disclosed in Patent Document 1 is a low-temperature organic metal CVD method (low-temperature MOCVD method) of 200 ° C or lower. It is preferable as a method for forming a transparent electrode layer of a thin film photoelectric conversion device because it can be formed at a film formation speed that is one digit faster than the sputtering method and the utilization efficiency of raw materials is high. . Therefore, in order to increase the photoelectric conversion efficiency of the thin film crystalline photoelectric conversion device, the thin film photoelectric conversion device using the light confinement effect due to the surface irregularity shape using low-temperature formed ZnO as disclosed in Patent Document 1. High efficiency is being studied.
- the substrate for a photoelectric conversion device including a glass substrate provided with a transparent electrode layer is used on the light incident side in the photoelectric conversion device, the transparent electrode layer contributing to the light confinement effect In addition to the uneven surface shape, a high light transmittance is desired.
- Patent Document 2 in order to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device including a solar cell, which is limited only by improvement of the transparent electrode layer itself used for the transparent electrode layer, a glass and a transparent electrode layer are used.
- a substrate for a photoelectric conversion device that employs a configuration in which two films of a high refractive index film and a low refractive index film are formed therebetween is disclosed.
- a 28 nm thick SnO film and a 24 nm silicon oxide (SiO 2) film are formed sequentially from the glass substrate side by thermal CVD.
- the SnO film is applied to the transparent electrode layer because the thermal energy at the time of glass molding can be used to form the transparent electrode layer.
- a high-temperature process of about 570 ° C or higher is used to form a multilayer film between and a transparent electrode layer formed thereon.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-252501
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-036117
- Patent Document 2 shows that the reflection loss reduction structure between the glass substrate and the transparent electrode layer is effective in improving the photoelectric conversion efficiency of the thin film photoelectric conversion device. Therefore, in a thin film photoelectric conversion device substrate using ZnO as a transparent electrode layer, it is important to consider providing a reflection loss reduction structure between the glass and the transparent electrode layer as a technology that leads to improved photoelectric conversion efficiency. A simple method is required.
- the present invention improves the light transmittance of a thin film photoelectric conversion device substrate using a transparent insulating substrate such as a glass substrate and ZnO that can be formed at a low temperature as a transparent electrode layer, and thin film photoelectric conversion.
- the object is to improve the photoelectric conversion efficiency of the device.
- a substrate for a thin film photoelectric conversion device of the present invention has a transparent insulating substrate, an intermediate layer deposited thereon, and a transparent electrode layer containing at least zinc oxide zinc.
- the refractive index in the intermediate layer changes smoothly from the translucent insulating substrate side toward the transparent electrode layer side, and the convex portion of the intermediate layer has a curved surface force at the interface on the transparent electrode layer side.
- the surface is characterized by having irregularities.
- the intermediate layer includes high refractive index particles having a refractive index of 1.8 to 2.6 and low refractive index particles having a refractive index of 1.4 to 1.7
- the translucent insulating substrate side force can also be directed to the transparent electrode layer side to effectively change the refractive index of the intermediate layer.
- the particle diameter of the high refractive index particles contained in the intermediate layer is preferably 1Z4 to 3Z4, which is smaller than the particle diameter of the low refractive index particles. This is because, by reducing the particle size, highly refractive particles can be accumulated on the translucent insulating substrate side in the intermediate layer, and a refractive index gradient can be effectively formed.
- the average film thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 50 to 200 nm.
- the translucent insulating substrate force due to an increase in the internal stress of the transparent electrode layer is a force that may cause the transparent electrode layer to peel off. This is particularly preferable because film peeling can be suppressed by the anchor effect due to the surface irregularities of the intermediate layer.
- At least one photoelectric conversion unit and a back electrode layer form a plurality of photoelectric conversion cells on the substrate for the thin film photoelectric conversion device.
- the plurality of cells are separated by a plurality of separation grooves, and the plurality of cells are electrically connected in series to each other through a connection groove.
- a thin film photoelectric conversion device substrate having improved light transmittance can be supplied, and a thin film photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency can be provided.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a substrate for a thin film photoelectric conversion device according to the present invention.
- FIG. 2 is a schematic plan view showing an element surface of a typical example of an integrated thin film photoelectric conversion device.
- FIG. 3 Schematic section showing an enlarged view of the laminated structure in the area surrounded by the ellipse 2A in Fig. 2. Plan view.
- FIG. 4 A schematic cross-sectional view showing an example of the thin film photoelectric conversion device according to the present invention in an enlarged manner in a region surrounded by an ellipse 3A in FIG.
- FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a thin film photoelectric conversion device substrate according to an embodiment of the present invention.
- an intermediate layer 101 and a transparent electrode layer 102 are sequentially deposited on a translucent insulating substrate 100. Since the translucent insulating substrate 100 is positioned on the light incident side of the thin film photoelectric conversion device, it transmits more sunlight and absorbs it into the photoelectric conversion unit. It is preferable that it is as transparent as possible.
- high-efficiency thin-film photoelectric conversion devices can be achieved by applying a non-reflective coating to the light incident surface of the substrate so as to reduce the light reflection loss at the light incident surface of sunlight (h V). obtain.
- a general-purpose glass plate or film used as the light-transmitting insulating substrate 100 generally has a smooth surface
- a transparent electrode there is a high possibility that the transparent electrode layer 102 is peeled from the light-transmitting insulating substrate 100 due to the internal stress of the layer 102 and the semiconductor layer further deposited thereon. Therefore, as the thin film photoelectric conversion device substrate 10 of the present invention, the intermediate layer 101 is formed on the translucent substrate 100 having a smooth surface, and the transparent electrode layer 102 is deposited by the intermediate layer 101. It is preferable to provide fine surface irregularities on the side.
- the fine concavo-convex convex portion formed on the transparent electrode layer 102 side of the intermediate layer 101 is a curved surface. Since the convex part is a curved surface, it is possible to prevent an increase in crystal grain boundaries starting from the shape of the intermediate layer 101 during the crystal growth of the thin film sequentially deposited thereon, and to suppress the deterioration of the electrical characteristics of the thin film. Because.
- the intermediate layer 101 formed in the present invention is preferably made of a metal oxide film containing two or more kinds of particles having different refractive indexes. This is because the apparent refractive index of the intermediate layer can be adjusted by the mixing ratio of particles having different refractive indexes.
- the particles having different refractive indexes used in the intermediate layer should be a combination of high refractive index particles having a refractive index of 1.8 to 2.6 and low refractive index particles having a refractive index of 1.4 to 1.7.
- the particles having different refractive indexes used in the intermediate layer should be a combination of high refractive index particles having a refractive index of 1.8 to 2.6 and low refractive index particles having a refractive index of 1.4 to 1.7.
- Examples of the high refractive index particles include ZnO, SnO, ITO, indium oxide (In ⁇ ), titanium oxide (
- TiO aluminum oxide
- Al 2 O 3 zirconium oxide
- ZrO 2 zirconium oxide
- Nb 2 O 3 niobium oxide
- Tantalum oxide Ti 2 O 3
- zinc sulfate ZnS
- cerium oxide CeO 2
- silicon oxide SiO 2
- magnesium fluoride MgF 2
- fluorine fluorine
- the particle diameter of the high refractive index particles contained in the intermediate layer is preferably smaller than the particle diameter of the low refractive index particles, and is preferably 1Z4 to 3Z4 of the particle diameter of the low refractive index particles. It is more preferably 1Z2. If the particle size is in this range, it is possible to use two or more types of particles with different refractive indices.
- the apparent refractive index of the intermediate layer 101 can be a value between the translucent insulating substrate 100 and the transparent electrode layer 102. In addition, if the particle size is within this range, the gap between the low refractive index particles having a relatively large particle size, or the gap between the low refractive index particle and the translucent insulating substrate should be filled with the high refractive index particles. Is preferable.
- the average film thickness of the intermediate layer 101 is preferably in the range of 50 to 200 nm. The reason is that if the intermediate layer is too thin, the refractive index gradient in the intermediate layer cannot be sufficiently formed, so that the effect of the intermediate layer is not exerted. If the intermediate layer is too thick, the intermediate layer is formed on the transparent electrode layer side. This is because the surface irregularities formed are too large, affecting the crystal growth of the transparent electrode layer and the photoelectric conversion unit sequentially deposited on the surface, and reducing the photoelectric conversion efficiency.
- the method for forming the intermediate layer 101 containing fine particles on the surface of the translucent insulating substrate 100 is not particularly limited. However, a method of coating with a binder forming material containing a solvent is desirable.
- the adhesive layer that plays a role in improving the adhesion strength between fine particles and between the fine particles and the translucent insulating substrate 100 is an inorganic material considering long-term reliability and durability against photoelectric conversion unit formation conditions (especially temperature). Is preferred. Specific examples include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide. In particular, when attaching SiO fine particles to a glass substrate, the same silicon
- a silicon oxide containing silicon as the main component for the adhesive layer because the adhesion is strong due to the formation of a silicide bond, the transparency is good, and the refractive index is close to that of the substrate or fine particles.
- Examples of the method for applying the coating solution to the surface of the translucent insulating substrate 100 include a dating method, a spin coat method, a bar coat method, a spray method, a die coat method, a roll coat method, and a flow coat method.
- a roll coat method is preferably used.
- the coated thin film is dried by heating. Since the film thus formed contains fine particles, the shape of the convex portion is a curved surface.
- the intermediate layer in which fine particles are densely deposited since most of the particles are formed so as to be in contact with the light-transmitting insulating substrate 100, high-refractive-index particles having a small particle diameter are larger than those of the transparent electrode layer 102.
- the light deposits on the translucent insulating substrate 100 side. Therefore, the refractive index of the intermediate layer 101 has a tendency that the translucent insulating substrate 100 side force gradually decreases toward the transparent electrode layer 102. This crouch The change in the refractive index is preferable in order to reduce the reflection loss of incident light generated between the translucent insulating substrate 100 and the transparent electrode layer 102.
- the translucent insulating substrate 100 When soda lime glass is used as the translucent insulating substrate 100, there is a concern that the aluminum component from the glass may enter the transparent electrode layer 102 or the semiconductor layer formed thereon.
- the intermediate layer 101 has an average film thickness of 50 to 200 nm and functions as an alkali barrier film because there is a binder that also has metal oxide strength between the particle surface and the particles.
- the thin film photoelectric conversion device substrate on which the transparent electrode layer 102 is formed is a layered body of transparent thin film, and therefore has a tendency to cause uneven color due to light interference. When the layer 101 is interposed, color unevenness due to interference is also reduced.
- the photoelectric conversion unit 110 is a thin film photoelectric conversion device having a crystalline photoelectric conversion layer. It is suitable for those.
- the ZnO transparent electrode layer 102 of the thin film photoelectric conversion device substrate of the present invention is formed by a CVD method under a reduced pressure condition at a substrate temperature of 200 ° C.
- the substrate temperature here refers to the temperature of the surface where the substrate is in contact with the heating part of the film forming apparatus.
- the average thickness of the ZnO film is preferably 0.7 to 5 m, and preferably 1 to 3 m. Is more preferable. This is because if the ZnO film is too thin, it will be difficult to sufficiently provide the unevenness that effectively contributes to the light confinement effect, and if the ZnO film is too thick to obtain the necessary conductivity for the transparent electrode layer, the ZnO film This is because the light absorption by itself reduces the amount of light that passes through ZnO and reaches the photoelectric conversion unit, thereby reducing efficiency. Furthermore, when it is too thick, the film forming cost increases due to an increase in the film forming time.
- a large area capable of producing a high output at a high voltage like a power thin film photoelectric conversion device When manufacturing a thin film photoelectric conversion device, a thin film photoelectric conversion device formed on a large substrate is required in order to improve the yield without using a plurality of thin film photoelectric conversion devices formed on a large substrate connected in series. Generally, it is divided into a plurality of cells, and these cells are connected in series to be integrated. In particular, in a thin-film photoelectric conversion device of the type in which light is incident from the glass substrate side, a semiconductor layer is sequentially formed on the glass substrate, and then the loss due to the resistance of the transparent conductive oxide (TCO) electrode on the glass substrate is reduced. In order to reduce this, the transparent electrode layer is generally processed into a strip with a predetermined width by a laser scribing method, and cells are connected in series in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the strip to integrate them. is there.
- TCO transparent conductive oxide
- FIG. 2 a typical example of the element surface of the integrated thin film photoelectric conversion device is shown in a schematic plan view.
- FIG. 3 schematically shows an enlarged cross-sectional structure of the region surrounded by the ellipse 2A in FIG.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view further enlarging the more detailed laminated structure in the region surrounded by the ellipse 3A in FIG.
- FIG. 4 an integrated thin film photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention is shown in a schematic cross-sectional view.
- This thin film photoelectric conversion device includes an intermediate layer 101, a transparent electrode layer 102, a photoelectric conversion unit 110, and a back electrode layer 120 that are sequentially deposited on a translucent insulating substrate 100.
- the photoelectric conversion unit 110 includes a p-type or n-type conductive layer 111, a substantially intrinsic semiconductor photoelectric conversion layer 112, and a reverse conductivity type layer 113, which are sequentially deposited.
- sunlight (h v) to be subjected to photoelectric conversion is incident from the translucent insulating substrate 100 side.
- a separation groove 103 is formed by laser scribing so as to be separated into a plurality of regions corresponding to a plurality of integrated photoelectric conversion cells. These separation grooves 103 extend linearly in a direction perpendicular to the paper surface of FIG.
- the residue after scribing is removed by ultrasonic cleaning using water or an organic solvent.
- a cleaning method a method of removing residues using an adhesive or a jet gas is also possible.
- a photoelectric conversion unit 110 that is a semiconductor layer cover is formed on the transparent electrode layer 102 in which the separation groove 103 is formed.
- the photoelectric conversion unit 110 includes a one conductivity type layer 111, an intrinsic photoelectric conversion layer 112, and a reverse conductivity type layer 113.
- the photoelectric conversion unit may be a single unit as illustrated, or a plurality of units may be stacked.
- the photoelectric conversion unit 110 the solar Those having absorption in the main wavelength region (400 to 1200 nm) of light are preferred, for example, a unit having an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film as the photoelectric conversion layer 112.
- silicon-based materials also include semiconductor materials containing 50% or more of silicon, such as silicon carbide and silicon germanium.
- the photoelectric conversion unit 110 which is an amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion unit or a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion unit, is formed by stacking each semiconductor layer by a plasma CVD method in the order of, for example, a pin type.
- a p-type microcrystalline silicon layer 111 doped with boron which is a conductivity type determining impurity atom, of 0.01 atomic% or more, an intrinsic amorphous silicon layer or intrinsic crystalline silicon serving as a photoelectric conversion layer.
- the layer 112 and the n-type microcrystalline silicon layer 113 doped with 0.01 atomic% or more of phosphorus, which is a conductivity-determining impurity atom, may be deposited in this order.
- these layers are not limited to the above.
- an amorphous silicon film may be used as the p-type layer.
- an alloy material such as amorphous or microcrystalline silicon carbide or silicon germanium may be used for the p-type layer.
- the film thickness of the conductive type (p-type, n-type) microcrystalline silicon-based layer is preferably 3 nm or more and lOOnm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
- the intrinsic photoelectric conversion layer 112 is an intrinsic crystalline silicon layer, it is preferably formed by a plasma CVD method at a substrate temperature of 300 ° C or lower. It is preferable to contain many hydrogen atoms that terminate and inactivate defects in crystal grain boundaries and grains by forming them at a low temperature. Specifically, the hydrogen content of the photoelectric conversion layer is preferably in the range of 1 to 30 atomic%. This layer is preferably formed as a thin film that is substantially an intrinsic semiconductor having a conductivity type determining impurity atom density of 1 ⁇ 10 18 cm 3 or less.
- the crystal grains contained in the intrinsic crystalline silicon layer 112 grow in a columnar shape from the transparent electrode layer 102 side, and have a (110) preferential orientation plane with respect to the film plane.
- the film thickness of the intrinsic crystalline silicon layer 112 is preferably 1 m or more in order to obtain sufficient light absorption, and the viewpoint power for suppressing peeling due to internal stress of the crystalline thin film is preferably 10 m or less.
- the thin-film crystalline photoelectric conversion unit 110 preferably has absorption in the main wavelength region of sunlight (400 to 1200 nm)
- the crystalline silicon carbide layer that is an alloy material instead of the intrinsic crystalline silicon layer (For example, crystalline silicon containing 10 atomic percent or less of carbon Force also becomes crystalline silicon carbide layer) or crystalline silicon germanium layer (e.g. 30 atomic 0/0 less crystalline silicon force becomes crystalline silicon germanide containing germanium - ⁇ beam layer) may be formed.
- the photoelectric conversion units 110 stacked in this way are divided into a plurality of strip-shaped semiconductor regions by the semiconductor layer dividing grooves 104 formed by laser scribing as in the case of the transparent electrode layer 102.
- These semiconductor dividing grooves 104 also extend linearly in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. Since the semiconductor dividing groove 104 is used to electrically connect the transparent electrode layer 102 and the back electrode 120 between adjacent cells, it is not a problem even if a sliver residue remains partially. First, ultrasonic cleaning may be omitted.
- a back electrode layer 120 is formed on the laser patterned semiconductor layer 110.
- the back electrode layer 120 it is preferable to form at least one metal layer 122 having at least one material force selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt and Cr by sputtering or vapor deposition. Further, between the photoelectric conversion unit 110 and the metal layer 122, ITO, SnO
- the transparent conductive layer 121 has a function of improving the adhesion between the photoelectric conversion unit 110 and the metal layer 122, increasing the light reflectance of the metal layer 122, and preventing a chemical change of the photoelectric conversion unit 110.
- the back electrode layer 120 is patterned by laser scribing similar to that of the semiconductor layer 110, and after the plurality of back electrode separation grooves 105 are formed by locally blowing the back electrode layer 120 together with the semiconductor layer 110, Ultrasonic cleaned. As a result, a plurality of strip-shaped thin film photoelectric conversion device cells are formed, and these cells are electrically connected in series to each other through the connection grooves. Finally, although not shown, the back side of the thin film photoelectric conversion device is protected by a sealing resin.
- a tandem thin film photoelectric conversion device in which an amorphous silicon photoelectric conversion unit and a crystalline silicon photoelectric conversion unit are sequentially stacked on the transparent electrode layer 102 can be given.
- the amorphous silicon photoelectric conversion unit is sensitive to light of about 360 to 800 nm, and the crystalline silicon photoelectric conversion unit can photoelectrically convert light up to about 1200 nm longer than that.
- the thin film photoelectric conversion device is a thin film photoelectric conversion device that can effectively use incident light in a wider range. Therefore, the substrate for a thin film photoelectric conversion device of the present invention is also preferable for a tandem thin film photoelectric conversion device including such a crystalline photoelectric conversion unit.
- Example 1 a thin film photoelectric conversion device substrate as shown in FIG.
- SiO fine particles and TiO fine particles are contained on a glass substrate 101 having a thickness of 0.7 mm and a 125 mm square.
- the coating solution used to form the intermediate layer 101 is a spherical silica dispersion with an average particle size of 1 OOnm, a spherical acid-titanium dispersion with an average particle size of 30 nm (rutile type), water, and an ethyl acetate solve.
- the mixture was prepared by adding tetraethoxysilane and further adding hydrochloric acid. Tetraethoxysilane is hydrolyzed by hydrochloric acid, and the binder SiO
- Spherical silica (SiO fine particles) and spherical titanium oxide (TiO fine particles) are in a weight ratio of 5: 2.
- the spherical material and the binder were in a weight ratio of 4: 1.
- a transparent electrode layer 102 having a ZnO force was formed on the obtained intermediate layer 101.
- the transparent electrode layer 102 is formed by a CVD method under a reduced pressure condition by setting the substrate temperature to 160 ° C., supplying diethyl zinc (DEZ) and water as source gases, and diborane gas as a dopant gas.
- the thickness of the transparent electrode layer 102 made of the obtained ZnO film was 1.6 ⁇ m, the sheet resistance was about 9 ⁇ Z, and the haze ratio was 23%.
- the haze ratio is expressed by (diffuse transmittance Z total light transmittance) X 100 as described in JIS K7136.
- the relative reflectance of the substrate was measured with a spectrophotometer upon incidence of glass side force light. It was. At this time, direct reflected light having a reflection angle of 8 ° was measured with an integrating sphere with respect to the substrate to be measured. In order to reduce the effect of reflected light on the uneven surface force of the transparent electrode layer located on the back surface during measurement, an adjustment liquid with a refractive index of 1.7 (Jodium Methane) is provided on the uneven surface side of the transparent electrode layer. Was applied and protected with a cover glass. The relative reflectance at 550 nm was 8.6%.
- Comparative Example 1 a transparent electrode layer 102 made of ZnO was directly formed on a glass substrate 101 having a thickness of 0.7 mm and a 125 mm square in substantially the same manner as in Example 1. Compared to Example 1, the difference is that the intermediate layer 101 does not exist.
- the obtained substrate had a sheet resistance of about 9 ⁇ Z and a haze ratio of 19%.
- the relative reflectance of this thin film photoelectric conversion device substrate was 9.0% at 550 nm.
- FIG. 5 shows the relative reflectance vectors of the thin film photoelectric conversion device substrates obtained in Example 1 and Comparative Example 1. From this figure, it can be seen that, in the region of 400 to 700 nm, the substrate for the thin film photoelectric conversion device to which the intermediate layer of Example 1 is applied is lower than that of Comparative Example 1 and shows a reflectivity. .
- Example 2 a substrate for a thin film photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1. However, the difference from Example 1 is that the SiO fine particles and the TiO fine particles are mixed at a weight ratio of 3: 1.
- the sheet resistance of the thin film photoelectric conversion device substrate formed under the conditions was about 9 ⁇ Z, the haze ratio was 24%, and the relative reflectance at 550 nm was 8.3%.
- Example 3 a substrate for a thin film photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1. However, the difference from Example 1 is that low-refractive-index fine particles are SiO fine particles having an average particle diameter of 80 nm and high refractive index.
- SnO fine particles with an average particle diameter of 25 nm were mixed at a weight ratio of 2: 1.
- the sheet resistance of the thin film photoelectric conversion device substrate formed under these conditions was about 9 ⁇ Z, the haze ratio was 23%, and the relative reflectance at 550 nm was 8.7%.
- Example 4 a substrate for a thin film photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 3. However, the difference from Example 3 is that SiO fine particles with an average particle size of 80 nm and SnO fine particles with an average particle size of 25 nm are 5: The point of mixing at a weight ratio of 2.
- the substrate for the thin film photoelectric conversion device formed under these conditions had a sheet resistance of about 9 ⁇ , a haze ratio of 22%, and a relative reflectance at 550 nm of 8.5%.
- Table 1 shows the main characteristics of the thin film photoelectric conversion device substrate in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above.
- the force of each of Examples 1 to 4 shows a lower relative reflectance than Comparative Example 1, as shown in the component force.
- the haze ratio of the substrate is higher than that of Comparative Example 1 when the intermediate layer of the present invention is inserted. Since the haze ratio is expressed by (diffuse transmittance Z total light transmittance) X 100, an increase in the haze ratio value due to the application of the intermediate layer can be expected to improve the light confinement effect in the thin film photoelectric conversion device.
- the transparent electrode layer 102 is separated into a strip-shaped transparent electrode layer having a width W of about 10 mm and a length L of 10 cm by forming a transparent electrode layer separation groove 103 having a width of about 100 ⁇ m by laser scribing. .
- the residue after scribing was removed by ultrasonic cleaning using water.
- An amorphous silicon photoelectric conversion unit 110 composed of a microcrystalline silicon layer 113 was sequentially formed by a plasma CVD method. After forming the semiconductor dividing groove 104 by laser scribing, a 90-nm-thick A1 doped ZnO 121 and a 200-nm-thick Ag 122 were sequentially formed as a back electrode 120 by a sputtering method. When the back electrode separation groove 105 was subjected to ultrasonic cleaning after laser scribing, the film peeling area on the substrate was not confirmed. After integration, the number of cells connected in series was 10.
- the integrated silicon thin film photoelectric conversion device obtained as described above was irradiated with light of AMI. 5 at a light amount of 1 OOmWZcm 2 to measure the output characteristics.
- Table 2 shows the open circuit voltage (Voc), short circuit current density CFsc), fill factor (FF), and conversion efficiency obtained for each substrate.
- Example 9 an integrated tandem thin film photoelectric conversion device was produced using the thin film photoelectric conversion device substrate of Example 1.
- An amorphous silicon photoelectric conversion unit was formed by plasma CVD as in Example 5.
- a P-type microcrystalline silicon layer having a thickness of 15 nm and an intrinsic crystalline material having a thickness of 1.6 m were formed by plasma CVD.
- Silicon photoelectric conversion layer and thickness A crystalline silicon photoelectric conversion unit composed of an n-type microcrystalline silicon layer having a thickness of 15 nm was formed.
- 90 nm thick A1-doped ZnO 121 and 200 nm thick Ag 122 were sequentially formed as the back electrode 120 by sputtering.
- ultrasonic cleaning was performed after laser scribing the back electrode separation groove 105, the film peeling region on the substrate was not confirmed even though the film thickness of the semiconductor layer portion was thicker than in Examples 5 to 8. I helped.
- the output characteristics were measured by irradiating the obtained silicon-based tandem-type thin film photoelectric converter with AMI. 5 light at a light intensity of lOOmWZcm 2 . 2 , FF power 71.2%, and conversion efficiency was 13.1%.
- an intermediate layer that can be easily formed, has a curved surface at the interface on the transparent electrode layer side, and has a changed refractive index.
- a high-performance integrated thin film photoelectric conversion device can be provided by using the substrate for a thin film photoelectric conversion device.
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Abstract
本発明は、ガラス基板等の透光性絶縁基板上に酸化亜鉛を透明電極層として形成した薄膜光電変換装置用基板の光線透過率を改善すること、そしてその基板を用い薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上させること、を課題としている。
本発明の薄膜光電変換装置用基板は、透光性絶縁基板とその上に堆積された中間層および少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層を有し、中間層内の屈折率が透光性絶縁基板側から透明電極層側に向かって滑らかに変化し、かつ中間層は透明電極層側の界面に凸部が曲面からなる表面凹凸を有することを特徴としており、薄膜光電変換装置用基板の光線透過率が改善され、この基板を用いた薄膜光電変換装置の光電変換効率は向上する。
Description
明 細 書
薄膜光電変換装置用基板およびそれを用いた集積型薄膜光電変換装 置
技術分野
[0001] 本発明は、薄膜光電変換装置用基板およびそれを用いた集積型薄膜光電変換装 置の性能改善に関する。
背景技術
[0002] 近年、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原 材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。 特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する 方法が低コストを実現可能な方法として期待されて!ヽる。
[0003] このような薄膜光電変換装置は、一般に絶縁透光性基板上に順に積層された透明 電極層と、 1つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、 光電変換ユニットは一般に P型層、 i型層、及び n型層がこの順、またはその逆順に積 層されてなり、その主要部を占める i型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電 変換ユニットと呼ばれ、 i型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれて いる。
[0004] 薄膜光電変換装置は、従来のバルタの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変 換装置に比べて光電変換ユニットを薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の 光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含 む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに 接する透明電極層の表面を凹凸化 (テクスチャ化)し、その界面で光を散乱した後、 光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換ユニット内で の光吸収量を増カロさせる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれて おり、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要 素技術となっている。
[0005] 薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、ガラス等の透明
絶縁基板上に形成され、透明電極層として表面凹凸を有する酸ィ匕錫 (SnO )膜がー
2 般的に用いられている。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換ユニット内への光 閉じ込めに有効に寄与している。しかし、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透 明電極層として熱化学気相堆積法 (熱 CVD法）により SnO膜を形成したガラス基板
2
は、その透明電極層を形成するために約 550〜650°Cの高温プロセスを必要とする のでコストが高いという問題がある。また、 SnO膜は耐プラズマ性が低ぐ水素を使
2
用した大きなプラズマ密度での光電変換ユニットの堆積環境下では、 SnO膜が還元
2 されてしまう。 SnO膜が還元されると黒ィ匕し、黒ィ匕した透明電極層部分で入射光が
2
吸収され、光電変換ユニットへの透過光量が減少し、変換効率の低下を招く原因と なる。
[0006] 一方、酸化亜鉛 (ZnO)は、透明電極層材料として広く用いられている SnOあるい
2 は酸化インジウム錫 (ITO)よりも安価であり、また耐プラズマ性が高 、と 、う利点を有 しており、薄膜光電変換装置用透明電極層材料として好適である。特に、非晶質シリ コンの形成時に用いられる堆積条件よりも多量の水素を使用し、かつ大きなプラズマ 密度を必要とする薄膜多結晶シリコンゃ微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電 変換ユニットの一部としてとして用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置に有効であ る。
[0007] なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含 んで 、るものも含んで 、るものとする。
[0008] 例えば、特許文献 1に開示されて!ヽる ZnO膜の形成方法は、 200°C以下の低温有 機金属 CVD法 (低温 MOCVD法）ゆえ、熱 CVD法に比べて低温で凹凸を有する薄 膜が形成でき、スパッタ法に比べて 1桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であり、 原料の利用効率も高いことから、薄膜光電変換装置の透明電極層の形成方法として 好ましい。従って、薄膜結晶質光電変換装置の光電変換効率を高めるために、特許 文献 1に開示されているような低温形成 ZnOを用い、その表面凹凸形状による光閉 じ込め効果を利用した薄膜光電変換装置の高効率ィ匕が検討されている。
[0009] さらに、透明電極層を備えたガラス基板を含む光電変換装置用基板は、光電変換 装置において光入射側に用いられるため、光閉じ込め効果に寄与する透明電極層
の表面凹凸形状に加えて、高い光線透過率が望まれている。特許文献 2には、透明 電極層に用いられる透明電極層自体の改善だけでは限界がみられた太陽電池を含 む光電変換装置の光電変換効率を向上させるために、ガラスと透明電極層との間に 高屈折率膜および低屈折率膜の 2つの膜を形成した構成を採用した光電変換装置 用基板が開示されている。
[0010] 具体的には、 570°Cまでガラス基板を加熱した後、熱 CVD法にてガラス基板側か ら順に厚さが 28nmの SnO膜と 24nmの酸ィ匕珪素（SiO )膜を形成し、さら〖ここれら
2 2
の上に透明電極層として厚さが 620nmのフッ素ドープした SnO膜を形成した膜構
2
成が開示されている。上記公報では、ガラス成形時の熱エネルギーを透明電極層形 成に利用できる点から、透明電極層に SnO膜を適用しており、ガラスと透明電極層
2
との間の多層膜とその上に形成される透明電極層の形成に約 570°C以上の高温プ 口セスを用いている。
特許文献 1：特開 2000— 252501号公報
特許文献 2：特開 2001— 036117号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] ガラス基板等の透光性絶縁基板上に透明電極層を形成した薄膜光電変換装置用 基板において、低コストと高効率を両立させるためには、低温形成可能な点および耐 プラズマ性が高 、と 、う点から、透明電極層に表面凹凸を有する ZnOを用いることが 期待される。また、特許文献 2よりガラス基板と透明電極層との間の反射損失低減構 造が薄膜光電変換装置の光電変換効率改善に有効であることがわかる。従って、 Zn Oを透明電極層に用いた薄膜光電変換装置用基板において、ガラスと透明電極層と の間に反射損失低減構造を設ける検討は光電変換効率向上に繋がる技術として重 要であり、さらには簡便な方法が求められる。
[0012] そこで、本発明は、ガラス基板等の透光性絶縁基板と低温で形成できる ZnOを透 明電極層に用いた薄膜光電変換装置用基板の光線透過率を改善し、薄膜光電変 換装置の光電変換効率を向上させることを目的としている。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決するために、本発明の薄膜光電変換装置用基板は、透光性絶縁 基板とその上に堆積された中間層および少なくとも酸ィ匕亜鉛を含む透明電極層を有 し、該中間層内の屈折率が該透光性絶縁基板側から該透明電極層側に向かって滑 らかに変化し、かつ該中間層は該透明電極層側の界面に凸部が曲面力 なる表面 凹凸を有することを特徴としている。
[0014] 特に、上記中間層が屈折率が 1. 8〜2. 6の高屈折率粒子と屈折率が 1. 4〜1. 7 の低屈折率粒子を含むようにすると、高屈折粒子と低屈折粒子の配合を調整するこ とにより、透光性絶縁基板側力も透明電極層側に向力つて中間層の屈折率を効果的 に変化させることができる。さらに、上記中間層に含まれる高屈折率粒子の粒径は低 屈折率粒子の粒径よりも小さぐ低屈折率粒子の粒径の 1Z4〜3Z4であることが好 ましい。 なぜなら、粒径を小さくすることにより、中間層内で高屈折粒子を透光性絶 縁基板側に偏積させることができ、屈折率の勾配を効果的に形成できるからである。
[0015] また、前記中間層の平均膜厚としては 50〜200nmの範囲であることが好ましい。
[0016] さら〖こ、上記透明電極層が 0. 7 m以上の膜厚を有する場合、透明電極層の内部 応力の増加によって透光性絶縁基板力 透明電極層の剥がれが懸念される力 該 中間層の表面凹凸によるアンカー効果によって膜剥がれを抑制できるため、特に好 ましい。
[0017] また、本発明に係る集積型薄膜光電変換装置は、上記薄膜光電変換装置用基板 上に、少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極層が複数の光電変換セ ルを形成するように複数の分離溝によって分離されて 、て、かつそれらの複数のセ ルが接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されて 、ることを特徴として 、る。 発明の効果
[0018] 本発明によれば、光線透過率の改善された薄膜光電変換装置用基板を供給でき、 高 ヽ光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を提供できる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明に係る薄膜光電変換装置用基板の一例を示す模式的な断面図。
[図 2]集積型薄膜光電変換装置の典型的な一例の素子面を示す模式的な平面図。
[図 3]図 2内の楕円 2Aで囲まれた領域における積層構造を拡大して示す模式的な断
面図。
圆 4]本発明に係る薄膜光電変換装置の一例を、図 3中の楕円 3Aで囲まれた領域 で拡大して示す模式的な断面図。
圆 5]本発明に係る薄膜光電変換装置用基板の相対反射率を比較した図。
符号の説明
2A 図 3に対する領域
3A 図 4に対する領域
10 薄膜光電変換装置用基板
100 透光性絶縁基板
101 中間層
102 透明電極層
103 透明電極層分離溝
104 半導体層分割溝
105 裏面電極層分離溝
110 光電変換ユニット
111 一導電型層
112 真性光電変換層
113 逆導電型層
120 裏面電極層
121 導電性酸化物膜
122 金属^
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。図 1に は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板が模式的な断面図で示さ れている。
[0022] この薄膜光電変換装置用基板は透光性絶縁基板 100上に中間層 101、透明電極 層 102が順に堆積されて 、る。透光性絶縁基板 100は薄膜光電変換装置にぉ 、て 光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸
収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光 (h V )の光入射面における光反射損失を低減させるように、基板の光入射面に無反射 コーティングを行うことによって、薄膜光電変換装置の高効率化が図られ得る。
[0023] 透光性絶縁基板 100として用いられる汎用のガラス板やフィルムは一般に平滑な 表面を有しているため、透光性絶縁基板 100上に透明電極層 102を直接形成した 場合、透明電極層 102やその上にさらに堆積される半導体層の内部応力によって、 透明電極層 102が透光性絶縁基板 100から剥離する可能性が高くなる。従って、本 発明の薄膜光電変換装置用基板 10としては、平滑な表面を有している透光性基板 100上に中間層 101を形成し、その中間層 101によって透明電極層 102が堆積され る側に微細な表面凹凸を付与するのが好ましい。
[0024] また、中間層 101の透明電極層 102側に形成される微細な凹凸の凸部は曲面から なるのが好ましい。凸部が曲面であることによって、その上に順次堆積される薄膜の 結晶成長の際、中間層 101の形状を起点とする結晶粒界の増加を防止でき、薄膜の 電気特性の低下を抑えられるからである。
[0025] 本発明において形成される中間層 101は、屈折率の異なる 2種類以上の粒子を含 む金属酸ィ匕物膜からなることが好ましい。なぜなら、屈折率の異なる粒子の混合割合 で中間層の見かけ上の屈折率を調整できるからである。中間層に用いられる異なる 屈折率を有する粒子は、屈折率が 1. 8〜2. 6の高屈折率粒子と屈折率が 1. 4〜1. 7の低屈折率粒子の組合せであることが好ま 、。
[0026] 高屈折率粒子としては、 ZnO、 SnO、 ITO、酸化インジウム（In Ο )、酸化チタン（
2 2 3
TiO )、酸化アルミニウム（Al O )、酸化ジルコニウム（ZrO )、酸化ニオブ（Nb O )、
2 2 3 2 2 5 酸化タンタル (Ta O )、硫ィ匕亜鉛 (ZnS)、酸ィ匕セリウム (CeO )等が用いられる。
2 5 2
[0027] また、低屈折率粒子としては、酸化珪素（SiO )、フッ化マグネシウム（MgF )、フッ
2 2 化カルシウム (CaF )等が用いられる。特に、 SiOは可視光領域の透明度が高いた
2 2
め、光入射側に使用する低屈折率材料として好適である。
[0028] また、中間層に含まれる高屈折率粒子の粒径は、低屈折率粒子の粒径よりも小さく 、低屈折率粒子の粒径の 1Z4〜3Z4であることが好ましぐ 1Z4〜1Z2であること 力 Sさらに好ましい。この範囲の粒径であれば、屈折率の異なる 2種類以上の粒子から
なる中間層 101の見かけ上の屈折率は、透光性絶縁基板 100と透明電極層 102の 間の値とすることができる。その上、この範囲の粒径であれば、相対的に粒径の大き な低屈折率粒子同士の隙間や、低屈折率粒子と透光性絶縁基板の隙間に高屈折 率粒子を充填することができるため、好ましい。
[0029] さらに、中間層 101の平均膜厚は 50〜200nmの範囲であることが好ましい。なぜ なら、中間層が薄すぎれば、中間層における屈折率の傾斜が十分に形成できないた め中間層の効果が発揮されず、中間層が厚すぎれば、中間層の透明電極層側に形 成される表面凹凸が大きすぎて、その上に順次堆積される透明電極層や光電変換 ユニットの結晶成長に影響し、光電変換効率を低下させる原因となるからである。
[0030] 微粒子を含む中間層 101を透光性絶縁基体 100の表面に形成させる方法は特に 限定されな!ヽが、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布する方法が望ま Uヽ 。微粒子同士、および微粒子と透光性絶縁基体 100の間の付着強度を向上させる 役割を果たす接着層は、長期信頼性や光電変換ユニット形成条件 (特に温度）に対 する耐久性を考慮すると無機材料が好ましい。具体的には、シリコン酸ィ匕物、アルミ ニゥム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属 酸化物が挙げられる。特に、ガラス基板に SiO微粒子を付着させる場合、同じシリコ
2
ンを主成分とするシリコン酸ィ匕物を接着層に使用すると、シリサイド結合の形成により 付着力が強固であり、透明性も良ぐ屈折率も基板や微粒子に近いため、好ましい。
[0031] 透光性絶縁基板 100の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、デイツビング 法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フロー コート法等が挙げられる力 S、微粒子が緻密な中間層を均一に形成するにはロールコ ート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥す る。このようにして形成した膜は、微粒子を含んでいるため、凸部の形状は曲面から なる。
[0032] また、微粒子が緻密に堆積された中間層では、粒子の大半が透光性絶縁基板 100 に接するように形成されるため、粒径の小さな高屈折率粒子は透明電極層 102よりも 透光性絶縁基板 100側に偏って堆積する。そのため、中間層 101の屈折率は透光 性絶縁基板 100側力も透明電極層 102側へ次第に小さくなる傾向を有する。この屈
折率の変化が、透光性絶縁基板 100と透明電極層 102との間で生じる入射光の反 射損失を低減させるために好まし ヽ。
[0033] 透光性絶縁基板 100としてソーダライムガラスを用いた場合は、ガラスからのアル力 リ成分が透明電極層 102やその上に形成される半導体層へ侵入することが懸念され る。し力し、本中間層 101は平均膜厚が 50〜200nmであり、粒子表面や粒子間に は金属酸ィ匕物力もなるバインダーが存在するため、アルカリバリア膜として機能する。
[0034] 力！]えて、透明電極層 102を形成した薄膜光電変換装置用基板は、透明薄膜の積 層体であるため、光の干渉による色むらが発生しやすくなる傾向がある力 傾斜した 屈折率を有する中間層 101を介在させた場合、干渉による色むらが緩和される作用 も有する。
[0035] 透光性絶縁基板上に配置される透明電極層 102の材料としては、その上に形成さ れる半導体層と接する面に少なくとも ZnOを含む透明電極層を用いることが好ましい 。なぜなら、 ZnOは 200°C以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形 成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、光電変換ユニット 110が結晶質光 電変換層を有する薄膜光電変換装置に好適だカゝらである。例えば、本発明の薄膜 光電変換装置用基板の ZnO透明電極層 102は、基板温度が 200°C以下で減圧条 件下の CVD法にて形成され、粒径力 S概ね 50〜500nmで、かつ凹凸の高さが概ね 2 0〜200nmの表面凹凸を有する薄膜であることが薄膜光電変換装置の光閉じ込め 効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部 と接して 、る面の温度のことを 、う。
[0036] 透明電極層 102が ZnOを主とする薄膜のみで構成されて ヽる場合、 ZnO膜の平均 厚さは 0. 7〜5 mであることが好ましぐ 1〜3 mであることがより好ましい。なぜな ら、 ZnO膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与す ること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくぐ厚すぎれば ZnO膜自体による光吸収により、 ZnOを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が 減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大に よりその製膜コストが増大する。
[0037] ところで、電力用薄膜光電変換装置のように高電圧で高出力を生じ得る大面積の
薄膜光電変換装置を製造する場合、大きな基板上に形成された薄膜光電変換装置 を複数個直列接続して用いるのではなぐ歩留りを良くするために大きな基板上に形 成された薄膜光電変換装置を複数のセルに分割し、それらのセルを直列接続して集 積ィ匕するのが一般的である。特に、ガラス基板側から光を入射させるタイプの薄膜光 電変換装置においては、ガラス基板上に順次半導体層を形成した後、ガラス基板上 の透明導電性酸化物 (TCO)電極の抵抗による損失を低減するために、レーザスク ライブ法でその透明電極層を所定幅の短冊状に加工し、その短冊状の長手方向に 直行する方向に各セルを直列接続して集積ィ匕するのが一般的である。
[0038] 図 2において、集積型薄膜光電変換装置の典型的な一例の素子面が模式的な平 面図で示されている。図 3は、図 2中において楕円 2Aで囲まれた領域の拡大された 断面構造を模式的に示している。そして、図 4は図 3中において楕円 3Aで囲まれた 領域のより詳細な積層構造をさらに拡大した模式的な断面図で示している。
[0039] 図 4において、本発明の一実施形態による集積型薄膜光電変換装置が模式的な 断面図で示されている。この薄膜光電変換装置は、透光性絶縁基板 100上に順次 堆積された中間層 101、透明電極層 102、光電変換ユニット 110、裏面電極層 120 を含んでいる。そして、光電変換ユニット 110は、順に堆積された p型又は n型の一導 電型層 111、実質的に真性半導体の光電変換層 112、および逆導電型層 113を含 んでいる。この薄膜光電変換装置に対しては、光電変換されるべき太陽光 (h v )は 透光性絶縁基板 100側から入射される。
[0040] この透明電極層 102にお 、て、集積化される複数の光電変換セルに対応する複数 の領域に分離するために、レーザスクライブによって分離溝 103が形成される。これ らの分離溝 103は、図 3の紙面に直交する方向に直線状に延びている。スクライブ後 の残滓は水または有機溶媒を用いた超音波洗浄で除去される。なお、洗浄方法とし ては、粘着剤や噴射ガスなどを用いて残滓を除去する方法も可能である。
[0041] 分離溝 103が形成された透明電極層 102の上には、半導体層カゝらなる光電変換ュ ニット 110が形成される。光電変換ユニット 110には一導電型層 111、真性光電変換 層 112および逆導電型層 113が含まれる。光電変換ユニットは図示したように単体と してもよいが、複数のユニットを積層してもよい。光電変換ユニット 110としては、太陽
光の主波長域 (400〜1200nm)に吸収を有するものが好ましぐ例えば非晶質シリ コン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層 112としたユニットが挙げられる。 また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマ -ゥムなど、シリコンを 50%以上含む半導体材料も該当するものとする。
[0042] 非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットや結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット である光電変換ユニット 110は、例えば pin型の順にプラズマ CVD法により各半導体 層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロン が 0. 01原子％以上ドープされた p型微結晶シリコン系層 111、光電変換層となる真 性非晶質シリコン層や真性結晶質シリコン層 112、および導電型決定不純物原子で あるリンが 0. 01原子％以上ドープされた n型微結晶シリコン系層 113をこの順に堆 積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えば p型層として非晶質 シリコン系膜を用いてもよい。また p型層として、非晶質または微結晶のシリコンカー バイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型 (p型、 n 型)微結晶シリコン系層の膜厚は 3nm以上 lOOnm以下が好ましぐ 5nm以上 50nm 以下がさらに好ましい。
[0043] 真性光電変換層 112が真性結晶質シリコン層である場合は、プラズマ CVD法によ つて基板温度 300°C以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結 晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませるこ とが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は 1〜30原子％の範囲内に あるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が 1 X 1018cm 3以下で ある実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結 晶質シリコン層 112に含まれる結晶粒の多くは、透明電極層 102側から柱状に延び て成長しており、その膜面に対して（110)の優先配向面を有することが好ましい。真 性結晶質シリコン層 112の膜厚は十分な光吸収を得るため 1 m以上が好ましぐ結 晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点力も 10 m以下が好ましい。ただし、 薄膜結晶質光電変換ユニット 110としては、太陽光の主波長域 (400〜1200nm)に 吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である 結晶質シリコンカーバイド層（例えば 10原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコン
力もなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば 30原 子0 /0以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコン力 なる結晶質シリコンゲルマ- ゥム層）を形成してもよい。
[0044] こうして積層された光電変換ユニット 110は、透明電極層 102の場合と同様にレー ザスクライブによって形成された半導体層分割溝 104によって複数の短冊状の半導 体領域に分割される。これらの半導体分割溝 104も図 3の紙面に垂直な方向に直線 状に延びて 、る。この半導体分割溝 104は互いに隣接するセル間で透明電極層 10 2と裏面電極 120を電気的に接続するために利用されるものなので、部分的にスクラ イブの残滓が残っていても問題とならず、超音波洗浄は省略されてもよい。
[0045] レーザパターユングされた半導体層 110の上には、裏面電極層 120が形成される。
裏面電極層 120としては、 Al、 Ag、 Au、 Cu、 Ptおよび Crから選ばれる少なくとも一 つの材料力もなる少なくとも一層の金属層 122をスパッタ法または蒸着法により形成 することが好ましい。また、光電変換ユニット 110と金属層 122との間に、 ITO、 SnO
2
、 ZnO等の透明電極層力もなる層 121を形成することが好ましい。この透明導電層 1 21は、光電変換ユニット 110と金属層 122との間の密着性を高め、金属層 122の光 反射率を高め、光電変換ユニット 110の化学変化を防止する機能を有する。
[0046] 裏面電極層 120は半導体層 110と同様のレーザスクライブによってパターユングさ れ、半導体層 110とともに裏面電極層 120を局所的に吹き飛ばすことによって複数 の裏面電極分離溝 105が形成された後、超音波洗浄される。これによつて複数の短 冊状薄膜光電変換装置セルが形成され、それらのセルは接続用溝を介して互いに 電気的に直列接続されていることになる。最後に、図示はしていないが、薄膜光電変 換装置の裏面側は封止榭脂が付与されて保護される。
[0047] また、本発明の薄膜光電変換装置の一例として、透明電極層 102上に非晶質シリ コン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを順に積層したタンデム 薄膜光電変換装置が挙げられる（図示せず)。非晶質シリコン系光電変換ユニットは 約 360〜800nmの光に感度を有し、結晶質シリコン系光電変換ユニットはそれより 長い約 1200nmまでの光を光電変換することが可能であるため、光入射側から非晶 質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される
薄膜光電変換装置は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な薄膜光電変換装置 となる。従って、このような結晶質光電変換ユニットを含むタンデム薄膜光電変換装 置にも、本発明の薄膜光電変換装置用基板は好ましい。
実施例
[0048] 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えな い限り以下の記載例に限定されるものではな 、。
[0049] (実施例 1)
実施例 1として図 1に示されるような薄膜光電変換装置用基板を作製した。
[0050] 厚み 0. 7mm、 125mm角のガラス基板 101上に SiO微粒子と TiO微粒子を含む
2 2
中間層 101を形成した。中間層 101を形成する際に用いた塗布液は、平均粒径が 1 OOnmの球状シリカ分散液、平均粒径が 30nmの球状酸ィ匕チタン分散液 (ルチル型） 、水、ェチルセ口ソルブの混合液にテトラエトキシシランをカ卩え、更に塩酸を添カ卩した ものを用いた。塩酸によってテトラエトキシシランは加水分解され、バインダーの SiO
2 となる。球状シリカ（SiO微粒子）と球状酸化チタン (TiO微粒子）は 5： 2の重量比で
2 2
混合した。また、球状材料とバインダー（SiOに換算）は、 4 : 1の重量比とした。
2
[0051] 塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、 90°Cで 30分乾燥し、その後 400°Cで 5分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成されたガラス基板を得た。得られた 中間層 101の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)で観察したところ、微粒子の形状を反 映した凸部が曲面力 なる凹凸が確認された。なお、粒径の大きな SiO微粒子同士
2
は厚さ方向に重なることなぐ SiO微粒子間やガラスと SiO微粒子との隙間に粒径
2 2
の小さな TiO微粒子が充填されていた。
2
[0052] 得られた中間層 101の上に ZnO力もなる透明電極層 102を形成した。この透明電 極層 102は、基板温度を 160°Cに設定し、原料ガスとしてジェチルジンク（DEZ)と水 、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下 CVD法にて形成している。 得られた ZnO膜からなる透明電極層 102の厚さは 1. 6 μ mであり、シート抵抗は 9 Ω Z口程度、ヘイズ率は 23%であった。ヘイズ率とは、 JIS K7136に記載されている ように、（拡散透過率 Z全光線透過率） X 100で表されるものである。
[0053] また、この基板の相対反射率を、ガラス側力 光を入射し、分光光度計にて測定し
た。この時、測定する基板に対して反射角 8° の直接反射光を積分球により測定した 。なお、測定時、裏面に位置する透明電極層の凹凸面力 の反射光の影響を低減さ せるために、透明電極層の凹凸面側には屈折率 1. 7の調整液 (ジョ一ドメタン)を塗 布し、カバーガラスで保護した。 550nmでの相対反射率は 8. 6%であった。
[0054] (比較例 1)
比較例 1は、実施例 1とほぼ同様に厚み 0. 7mm, 125mm角のガラス基板 101上 に直接 ZnOカゝらなる透明電極層 102を形成した。実施例 1と比較すると、中間層 101 が存在しない点が異なる。
[0055] 得られた基板のシート抵抗は 9 Ω Z口程度、ヘイズ率は 19%であった。また、この 薄膜光電変換装置用基板の相対反射率は、 550nmで 9. 0%であった。
[0056] 図 5に実施例 1と比較例 1で得られた各薄膜光電変換装置用基板の相対反射率ス ベクトルを示す。この図から、 400〜700nmの領域〖こおいて、実施例 1の中間層を 適用した薄膜光電変換装置用基板は比較例 1と比較して低 、反射率を示して 、るこ とが分かる。
[0057] (実施例 2)
実施例 2も実施例 1と同様に薄膜光電変換装置用基板を作製した。ただし、実施例 1と異なるのは、 SiO微粒子と TiO微粒子を 3 : 1の重量比で混合した点である。この
2 2
条件で製膜された薄膜光電変換装置用基板のシート抵抗は 9 Ω Z口程度、ヘイズ率 は 24%、 550nmでの相対反射率は、 8. 3%であった。
[0058] (実施例 3)
実施例 3も実施例 1と同様に薄膜光電変換装置用基板を作製した。ただし、実施例 1と異なるのは、低屈折率微粒子として平均粒径 80nmの SiO微粒子を、また高屈
2
折率微粒子として平均粒径 25nmの SnO微粒子を、 2 : 1の重量比で混合した点で
2
ある。この条件で製膜された薄膜光電変換装置用基板のシート抵抗は 9 Ω Z口程度 、ヘイズ率は 23%、 550nmでの相対反射率は、 8. 7%であった。
[0059] (実施例 4)
実施例 4も実施例 3と同様に薄膜光電変換装置用基板を作製した。ただし、実施例 3と異なるのは、平均粒径 80nmの SiO微粒子と平均粒径 25nmの SnO微粒子を、
5： 2の重量比で混合した点である。この条件で製膜された薄膜光電変換装置用基板 のシート抵抗は 9 Ω Ζ口程度、ヘイズ率は 22%、 550nmでの相対反射率は、 8. 5 %であった。
[0060] 表 1は上述の実施例 1〜4および比較例 1における薄膜光電変換装置用基板の主 要な特性を示している。
[0061] [表 1]
[0062] 表 1の結果力 分力るように、実施例 1〜4のいずれにおいても、比較例 1よりも相対 反射率が低い値を示している。また、実施例 1〜4の薄膜光電変換装置用基板にお いて、本発明の中間層を挿入した場合、比較例 1よりも基板のヘイズ率が高くなつて いることが分かる。ヘイズ率は（拡散透過率 Z全光線透過率） X 100で表されるもの であるため、中間層の適用によるヘイズ率値の上昇力 薄膜光電変換装置における 光閉じ込め効果の向上が期待できる。
[0063] (実施例 5〜8、比較例 2)
実施例 1〜4および比較例 1で得られた薄膜光電変換装置用基板を用いて、引き 続き集積型薄膜光電変換装置を作製した。透明電極層 102はレーザスクライブで幅 約 100 μ mの透明電極層分離溝 103を形成することによって、約 10mmの幅 Wおよ び 10cmの長さ Lを有する短冊状透明電極層に分離される。スクライブ後の残滓は水 を用いた超音波洗浄で除去された。
[0064] この透明電極層 102の上に、厚さ 15nmの p型非晶質シリコンカーバイド層 111、厚 さ 0. 3 mの真性非晶質シリコン光電変換層 112、及び厚さ 20nmの n型微結晶シリ コン層 113からなる非晶質シリコン光電変換ユニット 110を順次プラズマ CVD法で形 成した。
[0065] レーザスクライブにて半導体分割溝 104を形成後、裏面電極 120として厚さ 90nm の A1ドープされた ZnO 121と厚さ 200nmの Ag 122をスパッタ法にて順次形成した。 裏面電極分離溝 105をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、基板上の膜 剥がれ領域は確認されなカゝつた。なお、集積化された後の直列接続されたセルの段 数は 10段であった。
[0066] 以上のようにして得られた集積型シリコン系薄膜光電変換装置に AMI. 5の光を 1 OOmWZcm2の光量で照射して出力特性を測定した。それぞれの基板に対して得ら れた一段あたりの開放電圧 (Voc)、短絡電流密度 CFsc)、曲線因子 (F. F. )、そして 変換効率の値を表 2に示す。
[0067] [表 2]
[0068] 表 2の結果力 分力るように、実施例 5〜8のいずれにおいても、比較例 2よりも変換 効率が向上した。全ての実施例において、 Jscの値が向上していることから、中間層 を挿入したことによる反射低減効果が変換効率の向上に寄与していると考えられる。 また、中間層を介在させたことによる薄膜光電変換装置用基板のヘイズ率の向上も、 光閉じ込め効果の点から Jscが向上した理由の一つとして挙げられる。
[0069] (実施例 9)
実施例 9においては、実施例 1の薄膜光電変換装置用基板を用いて、集積型タン デム薄膜光電変換装置を作製した。実施例 5と同様にプラズマ CVD法により、非晶 質シリコン光電変換ユニットを形成した後、続いてプラズマ CVD法により厚さ 15nm の P型微結晶シリコン層、厚さ 1. 6 mの真性結晶質シリコン光電変換層、および厚
さ 15nmの n型微結晶シリコン層からなる結晶質シリコン光電変換ユニットを形成した 。その後、レーザースクライブにより半導体分割溝 104を形成後、裏面電極 120とし て厚さ 90nmの A1ドープされた ZnO 121と厚さ 200nmの Ag 122をスパッタ法にて順 次形成した。裏面電極分離溝 105をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ 、半導体層部分の膜厚が実施例 5〜8に比べて厚くなつているにも関わらず、基板上 の膜剥がれ領域は確認されな力つた。
[0070] 得られたシリコン系タンデム型薄膜光電変換装置に AMI. 5の光を lOOmWZcm2 の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりの Vocが 1. 39V、Jscが 13 . 2mAZcm2、F. F.力 71. 2%、そして変換効率が 13. 1%であった。
[0071] 以上詳細に説明したように、本発明によれば、容易に形成可能であり、透明電極層 側の界面において凸部が曲面を有し、かつ屈折率が変化している中間層を有する 薄膜光電変換装置用基板を用いて、性能の高!ヽ集積型薄膜光電変換装置を提供 することができる。
Claims
[1] 透光性絶縁基板上に、中間層および少なくとも酸ィ匕亜鉛を含む透明電極層をこの 順に形成した薄膜光電変換装置用基板であって、該中間層内の屈折率が該透光性 絶縁基板側から該透明電極層側に向かって滑らかに変化し、かつ該中間層は該透 明電極層側の界面に凸部が曲面力 なる表面凹凸を有することを特徴とする薄膜光 電変換装置用基板。
[2] 請求項 1に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層は屈折率の異 なる 2種類以上の粒子を含む金属酸ィ匕物膜からなることを特徴とする薄膜光電変換 装置用基板。
[3] 請求項 2に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層は屈折率が 1.
8〜2. 6の高屈折率粒子と屈折率が 1. 4〜1. 7の低屈折率粒子を含むことを特徴と する薄膜光電変換装置用基板。
[4] 請求項 3に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層に含まれる高 屈折率粒子の粒径は低屈折率粒子の粒径よりも小さぐ低屈折率粒子の粒径の 1Z
4〜3Z4であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
[5] 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中 間層の平均膜厚は 50〜200nmの範囲であることを特徴とする薄膜光電変換装置用 基板。
[6] 請求項 1ないし 5のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記透 明電極層は 0. 7 m以上の膜厚を有することを特徴とする薄膜光電変換装置用基 板。
[7] 請求項 1ないし 6のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板を備え、該薄膜光 電変換装置用基板の前記透明電極層とその上に堆積された少なくとも一つの光電 変換ユニットおよび裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離 溝によって分離されて ヽて、かつそれらの複数の光電変換セルが接続用溝を介して 互いに電気的に直列接続されてなることを特徴とする集積型薄膜光電変換装置。
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