JP2006005021A - 凹凸薄膜つき基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 薄膜太陽電池に好適に用いられる透明導電膜つき基板において、好ましい凹凸形状をもつ基板を得る。
【解決手段】 透明導電膜の凹凸形状においては、その凹凸形状の凸部の頂上が略部分球面からなり、明瞭な稜線が見られない凹凸形状を透明導電膜が好ましい。その凹凸形状は、ピラミッド状の凸状突起群をもつ透明導電膜として、ＣＶＤ法を用いてフッ素ドープ酸化錫膜を作製し、その凸状突起群を遊離砥粒で適切に研磨することによって製造する。
【選択図】 図５

Description

本発明は、例えば太陽電池用基板に好ましく適用され得る表面形状を有する凹凸薄膜つき基板、およびその製造方法に関する。

近年、薄膜太陽電池の研究開発が精力的に行なわれている。この種の光電変換装置は、基板上に薄膜シリコンなどの光電変換層を透明導電膜上に積層して構成されるものが一般的である。基板上に透明導電膜を形成したものは、透明導電基板と呼ばれる。

光電変換素子の性能を高める技術において、太陽光のエネルギーを有効に利用するために、光電変換効率を向上することが重要な課題である。そのために透明導電基板には、まず光の透過率が高いこと、つまり光電変換層により多くの光を入れることが求められ、次に導電膜の抵抗が低いこと、つまり発生した電流を取り出す際のロスを少なくすることが求められている。

（凹凸による光閉じ込め効果）
さらに、この透明導電膜の表面に適当な凹凸を付与することによって、光電変換層においてより有効な光吸収が図られる。つまり、凹凸によって透明導電層と光電変換層の界面で入射光が散乱され、光電変換層における光路長を長くする、いわゆる光閉じ込め効果が発揮される。これは例えば、T. Toedje, et.al, Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., (1982), p1425〜に開示されている。

（facetによる凹凸形成）
また、このような凹凸形状の作製法および透明導電膜に用いる材料に関しては、特表平２−５０３６１５号公報にて開示されている。同公報で開示されていることは、以下のとおりである。
（１）所望の電気伝導度を有する透明性金属酸化物が好ましく、特にフッ素がドープされた酸化錫（以下、ＳｎＯ₂：Ｆと表記）が、太陽電池用として最適であること
（２）凹凸形状の代表例は、凸部の底面形状が四角形またはそれ以上の多角形であること
（３）常圧化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）法を用いた酸化錫など酸化物薄膜の表面が凹凸を有すること
（４）凸部の形状の制御には上記ＣＶＤ法やスパッタリング法が最適であること

（好ましい凹凸形状）
この凹凸の好ましい形状について、Sato, et.alが旭硝子研究報告、４２巻［２］号、(１９９２年)、p１２９〜において報告している。同文献は、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと表記する）型太陽電池に用いられる、フッ素をドープした酸化錫からなる透明導電膜の凹凸形状に関して、以下のことを開示している。
（１）従来品の透明導電膜の凹凸形状は、ピラミッド型構造であり、しかも鋭いエッジをもっている。
（２）この凹凸形状における鋭いＶ型の谷が、開放電圧（以下，Ｖ_OCと表記）の劣化の大きな原因である。つまり、鋭いＶ型の谷をなくすることで、Ｖ_OCの劣化を防止することができる。
さらに、これらの課題に対して、同文献は以下のことを開示している。
（３）この凹凸形状における鋭い谷や尖った頂上は、結晶粒の表面または内部の格子欠陥によって生じる。
（４）改良品の透明導電膜は、大きさのそろったピラミッド形のファセット（facet、小面）からなる凹凸形状であり、鋭いＶ型の谷や尖った頂上をもたない。その結果として、この改良品を用いた太陽電池は、高いＶ_OCと光電変換効率を示している。

（より好ましい凹凸形状）
上述の文献以外に、上記透明導電層の凹凸の好ましい形状については、特開平１１−２２０１５４号公報、特開２０００−２７７７６３号公報にて開示されている。まず、特開平１１−２２０１５４号公報は、以下のことを開示している。
（１）薄膜太陽電池であって、光電変換層がシリコン系材料からなり、透明電極を形成する透明導電材料が酸化亜鉛であること
（２）その透明導電層に関して、その断面形状を見たとき、円弧が複数連結された領域が８０％以上あって、その円弧が曲率３００Å以上６μｍ以下で、曲率中心からの仰角が３０度以上１５０度以下の円弧からなること
（３）従来の透明導電層の凹凸形状は、連結するピラミッド構造であるので、Ｖ_OCが不本意に低下しやすいという欠点があること

その理由は以下のとおりである。稜線や谷線の部分があると、Ｖ_OCが低下しやすくなる。これは、他の領域に比べて稜線領域は光電変換層が厚くなりやすいため、その領域のＶ_OCが低下し、その結果、素子全体としてもＶ_OCが低下する。また谷の領域には、通常膜形成が行なわれにくく、光電変換層が薄くなり、リーク電流が発生しやすくなって、素子全体のＶ_OCを低下させてしまうからである。

それに対して、この公報で開示している構造には稜線がほとんどなく、また谷線も少ない。そのため、上で述べたＶ_OCを低下させてしまう要因の影響が小さくなり、従来の素子よりも、高いＶ_OCを示す素子を得ることができる。

また、特開２０００−２７７７６３号公報は以下のことを開示している。
（１）薄膜太陽電池であって、光電変換層の凹凸形状が曲面形状であって丸みを帯びている。
（２）その光電変換層に先立って、透明導電層または金属膜を成膜し、その表面に凹凸形状を施す。その上に成膜する光電変換層は、その凸凹形状に倣った凹凸になる。
（３）その透明導電層または金属膜の膜の凹凸形状は、化学エッチングまたはプラズマ処理を行なうことによって作製する。

従来の急峻に尖った凹凸形状をもつ光電変換膜では、以下の理由によって光電変換効率が低下する。つまり、凸部では急峻に突出した先端部分の膜厚が薄くなってリークが発生しやすくなり、また凹部ではその急峻に凹んだ先端部分に欠陥が生じやすくなる。また凸部・凹部ともに先端部分に電界が集中するため、その他の部分の電界強度が弱くなる。上記の理由によって、光電変換層での光電変換効率が低下してしまう。

それに対して、この公報で開示している構造には凹凸形状が丸みを帯びているので、上記の光電変換効率を低下させてしまう要因の影響が小さく、光電変換効率を向上させることができる。

特表平２−５０３６１５号公報 特開平１１−２２０１５４号公報 特開２０００−２７７７６３号公報 T. Toedje, et.al, Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., (1982), p1425〜 旭硝子研究報告、４２巻［２］号、(１９９２年)、p１２９〜

（凹凸を最適にすべき波長域）
従来、上述の光電変換層の材料にはａ−Ｓｉが多用されてきた。しかし、近年ではそれ以外に、微結晶シリコン（以下、μｃ−Ｓｉ）、多結晶シリコン（以下、poly−Ｓｉ）なども、利用されるようになってきている。ａ−Ｓｉとpoly−Ｓｉを積層したタンデム型太陽電池も用いられている。ａ−Ｓｉの吸収波長域、つまり光をよく吸収する波長領域は８００ｎｍ程度までの波長の可視光領域であるのに対し、上記μｃ−Ｓｉ、poly−Ｓｉなどの吸収波長域はａ−Ｓｉのそれより長波長域に及んでいる。

（最適凹凸寸法の変化）
光電変換素子の光電変換層に上記材料を用いる場合も、上述した透明導電膜表面の凹凸による光閉じ込め効果が期待できる。しかし、上記の効果は透明導電層と光電変換層との界面での光散乱に起因するものであり、光散乱は光の波長に依存する。したがって、長波長域で最適な凹凸形状は、その底面の投影寸法において、ａ−Ｓｉ用に最適化されたものより大きくなる。

（従来技術を準用した場合の問題）
しかし、上記特表平２−５０３６１５号公報や上記旭硝子研究報告に開示されている透明導電膜の凹凸形状は、主にＣＶＤ法によって作製されており、底面が四角形以上の多角形で、ピラミッド形のファセットからなっている。したがって、この形状のまま、底面の投影寸法だけ、つまり粒径あるいは頂点の間隔だけを大きくすると、ピラミッド型が相似形状のまま大きくなり、面粗さや凹凸の深さ（頂点と谷底との距離）が大きくなってしまう。すると、頂点や稜線部分に相当する光電変換層の部分ではリーク電流が増大しやすくなる。また深い谷底やファセットの急斜面では、特に光電変換層の材料にμｃ−Ｓｉやpoly−Ｓｉを用いる場合、格子欠陥や粒界の乱れが生じたりしやすくなる。そしてどちらもＶ_OCが低下してしまうという欠点が生じる。

また、特開平１１−２２０１５４号公報で開示されている円弧が連結された断面形状の透明導電膜は、スパッタ製法を主に用いて作製されている。しかし、スパッタ製法には以下の問題点がある。
（１）スパッタ製法は一般に成膜速度が遅く、必要充分な膜厚を得るためには成膜時間が長くなりがちである。
（２）スパッタ装置は基本的に高価であり、さらに成膜時間が長くなると、スパッタガス、動力などの所要量が増大し、結果的に透明導電膜を得るためのコストが高騰する。

さらに、特開２０００−２７７７６３号公報で開示されている化学エッチングまたはプラズマ処理による曲面形状の凹凸形状を得る方法には、以下の問題点がある。
（１）化学的エッチング処理の処理液として、無機強酸、フッ酸、無機強アルカリなどが挙げられている。これらの処理液は、基板材料を不適切に侵食してしまう危険性が高い。
（２）プラズマ処理では、処理用ガスとしてアルゴンやクリプトン、キセノンなど希ガスが挙げられている。これらのガスは高価であるため、このような処理を行なうと透明導電膜つき基板、ひいては光電変換装置のコスト高を招く。

これらの状況に鑑み、本発明は少なくともその好適な実施形態において、ａ−Ｓｉの吸収領域より長波長側の光を効果的に散乱させることができ、特に光電変換層の少なくとも一部にμｃ−Ｓｉ膜やpoly−Ｓｉ膜を用いるときに、それらの膜に生じる欠陥を効果的に低減させることのできる凹凸透明導電膜つき基板の提供と、その基板を容易かつ安価に製造できる方法の提供とを目的とする。

本発明における凹凸薄膜つき基板は、板状体の一方の主平面に透明導電性薄膜が被着されている基板であって、上記薄膜の表面には凹凸形状が形成されており、上記凹凸形状の凸部の頂上から高さ５０％までの領域を部分球面に近似したとき、上記部分球面の曲率半径が少なくとも１００ｎｍであり、上記凸部のサイズが１８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある。また、上記凸部の高さが３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲にあり、上記凸部の底辺の角度の平均値が２０°であることが好ましい。上記形状の凹凸形状をもつ薄膜は、特に電気的特性や熱的特性、機械的特性などの点において好ましい特性をもつことが期待できる。なお、本発明においては、「凸部のサイズ」は上記凸部の底面の形状が内接する円の直径とする。

さらに、上記透明導電性薄膜は、ＣＶＤ法で形成された酸化錫を主成分とする膜であることが好ましい。酸化錫を主成分とする導電性材料は、透明性・導電性に優れている。また、ＣＶＤ法は、膜質の均質性や大量生産性に優れているため、高性能な透明導電膜を安価かつ安定的に提供することができる。

また、上記板状体が無機ガラス板からなることが好ましい。無機ガラス板は、透明性や耐候性、耐熱性、生産性に優れているため、本発明による凹凸薄膜つき基板を安価かつ安定的に提供することができる。

本発明の凹凸薄膜の製造方法は、板状体の一方の主平面に凸状突起群を有する透明導電性薄膜を形成し、上記凸状突起群を研磨して凹凸形状を形成することを特徴とする。

このような製造方法を採ることにより、以下の利点が得られる。すなわち、研磨工程は、凸状突起群の主に形状のみに作用して薄膜の凹凸形状を形成する。一方、上記薄膜の凹凸形状以外の特性、特に電気的特性や熱的特性、機械的特性などは、凸状突起群の製造工程によってほぼ決定され、研磨工程は上記凹凸形状以外の特性に少ししか影響を与えない。したがって、凹凸形状およびそれ以外の特性をともに好ましくすることが容易になる。

上記透明導電性薄膜は、ＣＶＤ法による酸化錫を主成分とすることが好ましく、さらに上記酸化錫膜には、フッ素がドープされていることが好ましい。

酸化錫を主成分とする導電性材料は、透明性・導電性に優れており、その導電性は酸化錫にフッ素をドープすることによってさらに改善されるからである。また、ＣＶＤ法は膜質の均質性や大量生産性に優れているため、高性能な透明導電膜を安価かつ安定的に提供することができるからである。

また、上記研磨前の薄膜は、略四角錐および／または略三角錐を主たる成分とする凸状突起群を有することが好ましく、さらに、上記略四角錐および上記略三角錐の底面形状のサイズを、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましく、上記略四角錐および上記略三角錐の底面と側面のなす角度の平均値を３０°とすることが好ましい。

凸状突起群の主たる成分を、略四角錐および／または略三角錐の形状の凸状突起とすると、研磨後に好ましい形状の凹凸薄膜を形成することができる。さらに、サイズおよび角度を上記範囲内にすることよって、より容易に研磨後の好ましい形状の凹凸薄膜を形成することができる。なお、本発明においては、「略四角錐および略三角錐の底面形状のサイズ」は、上記四略角錐および上記三角錐の底面形状が内接する円の直径とする。

また、上記研磨後の薄膜において、その凹凸形状の凸部の頂上から高さ５０％までの領域を部分球面に近似したとき上記球面の曲率半径が少なくとも１００ｎｍとし、上記凸部のサイズが１８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲となるように研磨することが好ましい。上記形状の凹凸形状をもつ薄膜は、透明性や導電性に優れると共に、例えば、上記薄膜の上に作製する光電変換層に生じる欠陥を効果的に低減させることが期待できる。

また、上記研磨の方法は、遊離砥粒を用いた湿式研磨であることが好ましい。遊離砥粒は凸状突起の形状に滑らかに沿って移動することができ、遊離砥粒と凸状突起の接触もしくは衝突の度合いに応じて研磨が進行する。したがって、上記凸状突起群に含まれる多角錐の頂点および稜線が、多角錐の側面に比較して比較して優先的に研磨され、好ましい凹凸形状をもつ薄膜基板を製造することができる。また、湿式研磨とは、砥粒が湿潤な状態あるいは砥粒が液体に懸濁した状態で用いられる研磨を意味する。乾式研磨と比較して、湿式研磨は、砥粒と凸状突起の間に生じる摩擦熱を速やかに除去できる点や、研磨によって生じる研磨屑を滞りなく除去できる点で優れている。

さらに、上記研磨における印加圧力を少なくとも５ｋＰａとすることが好ましい。この印加圧力を少なくとも上記の値とすると、より好ましい凹凸形状をもつ薄膜基板を製造することができる。研磨圧力が上記の値に満たない場合、主として上記凸状突起の頂部から研磨が進行し、略錐台を含む凹凸形状が得られる可能性がある。略錐台を含む凹凸形状の薄膜つき基板を用いると、その上に製造する機能性薄膜の特性が充分発揮されない。なお、上記印加圧力とは、研磨工程において、薄膜が受ける圧縮応力のうち、基板の主平面に対して法線方向の成分を意味する。

さらに、上記研磨における研磨距離を少なくとも１ｍとすることが好ましい。この距離を少なくとも１ｍとすると、上記凸状突起に含まれる多角錐の頂点および稜線が適切に研磨除去されるので、その上に製造する機能性薄膜の特性を充分に発揮させることができる。なお、上記研磨距離とは、研磨工程において、薄膜と遊離砥粒との相対移動距離を意味する。

本発明における凹凸薄膜つき基板は、その凸部の頂上近傍が略球面形状である。上記基板を光電変換装置用基板として用いた場合、好適な開放電圧を得ることが期待される。

本発明における凹凸薄膜つき基板の製造方法は、薄膜の表面を構成する略多角錐形の凸状突起群を、適切に研磨することによって、滑らかな球状の凸部を形成するものである。さらに、研磨により小さな凸部同士が一体化され、大きな凸形状となることから、長波長の光をより散乱しやすくなる。したがって、特に光電変換層の材料の少なくとも一部としてμｃ−Ｓｉやpoly−Ｓｉを用いた場合に、光電変換装置の光電変換効率を向上させることが期待される。

以下、本発明による凹凸薄膜つき基板の好適な実施形態を、その製造方法と共に説明する。

図１は、本発明による凹凸薄膜つき基板３の二形態の断面の模式図である。本発明の基板では、板状体１上に、透明導電膜２が形成されており、透明導電膜２の表面に凹凸が形成されている。この凹凸が光電変換層での光閉じ込め効果の増大に寄与する。

また、板状体１と透明導電膜２との間に、１層以上の下地膜４を挟むように構成することが好ましい。この下地膜は、アルカリバリア機能などの役割をもつ。板状体１がアルカリ成分を含むガラス板である場合、このアルカリ成分が透明導電膜２に移動すると、透明導電膜２の抵抗が高くなり、光電変換効率が悪くなる。その場合、下地膜を挟むように構成しておけば、アルカリ成分が移動することによる光電変換効率の劣化を防止することができる。

下地膜は、酸化珪素（以下、ＳｉＯ₂とする）および酸化アルミニウム（以下、Ａｌ₂Ｏ₃とする）から選ばれる何れか一方または両方を、主たる成分として含むことが好ましく、特に、ＳｉＯ₂膜であることが好ましい。また、下地膜を第１下地膜と第２下地膜からなる二層膜としてもよい。この場合、第１下地膜は、ＳｎＯ₂を主成分としていれば特に限定されない。第２下地膜はＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる何れか一方または両方を、主成分として含むことが好ましく、特に、ＳｉＯ₂膜であることが好ましい。なお、下地膜を１層で構成する場合は下地膜の厚さは１０〜１００ｎｍ、２層で構成する場合は第１下地膜の厚さは１２０ｎｍ以下、第２下地膜の厚さは１０〜１００ｎｍを例示する。

透明導電膜２の材料としては、特にＳｎＯ₂が好適に用いられる。導電性向上のために、フッ素やアンチモンなどの元素が添加された酸化錫を主成分とする薄膜であることが好ましい。添加する元素の量は特に制限されないが、フッ素であれば０．０５〜１．０質量％を、アンチモンであれば１〜１０質量％を適当な範囲として例示できる。また、透明導電膜２の平均膜厚は、３００〜１２００ｎｍを例示できる。透明導電膜２を成膜する際のガラス板の温度としては、４００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。

上記のＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の金属酸化物膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法等が挙げられる。特に、化学気相法（ＣＶＤ）あるいは溶液スプレー法、分散液スプレー法、粉末スプレー法等のスプレー法が、生産性、被膜耐久性および成膜後の風冷及び化学強化が可能であるといった観点から好ましい。さらに、膜厚の均一性やガラスの歪を主に考慮すると、トータル的にはＣＶＤ法が優れている。

ＣＶＤ法で各金属酸化物膜を形成する場合、一般に切断されたガラス板を加熱し、ガス状の金属酸化物を吹き付けて成膜される。しかし、そのような方法で成膜する場合、溶融後一旦冷却したガラス板を再加熱するなどの工程が増えるため、ガラス成形時、特にフロート成形時の熱エネルギーを利用して、高温ガラスリボン上にＣＶＤ法で成膜することが望ましい。さらに、このＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行なうと、一般にピンホールと呼ばれる膜抜けの欠点を少なくできるという利点がある。図２に錫フロート槽空間でＣＶＤ法を実施するための装置の模式図を示す。

ＣＶＤ法による透明導電膜つきガラス基板の膜表面の形状は、ピラミッド状凸状突起が集合している。これは、成膜過程においてガラス板上で酸化錫など透明導電性酸化物の結晶粒が成長した結果である。このピラミッド形状は、主に底面形状が三角形以上の略多角錐形状であり、頂点は多少丸みを帯びているが、稜線が明確に現れていることが、この凸状突起群の特徴である。

凸状突起群の形状は特に限定されないが、凸部の頂点と底との最大距離Ｒｐとヘイズ率の適切な範囲を以下に例示する。その第一様態として、Ｒｐが１５０〜３００ｎｍ、ヘイズ率が３〜２０％、また第二様態として、Ｒｐが３００〜１０００ｎｍ、ヘイズ率が１５〜３０％である。

透明導電膜つきガラス基板を研磨する方法は特に限定されないが、遊離砥粒を用いた湿式研磨であることが好ましい。さらに、剛体で平面な研磨盤に貼付した弾性をもつ研磨パッドと上記基板の膜面との間に、液体に懸濁させた遊離砥粒を供給し、研磨パッドと基板とを相対運動させて研磨することが好ましい。また、これ以外に透明導電膜に向けて、遊離砥粒を気流に乗せて、あるいは液体に懸濁させて高速で噴射するような研磨方法を用いることも効果的である。また、上記凸状突起群に倣うようにすれば、固定砥粒を用いることもできる。

さて、遊離砥粒として、ランタノイド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等）を主成分とする研磨剤を用いることが好ましい。しかし、アルミナ微粒子、ダイヤモンド微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、コロイダルシリカの使用を妨げるものではない。さらに、上記ランタノイド酸化物を主成分とする研磨剤としては、酸化セリウムを主成分とする研磨剤や、ランタノイド酸化物を主成分とする天然鉱石バストネサイトの焼成粉砕物等が好ましい。その粒径については、光学研磨面が得られることを特徴とする粒径であることが必要であり、平均粒径０．１〜５μｍが適当な範囲として例示できる。また、懸濁させる液体は極性溶媒、特に水を用いることが好ましいが、精製水である必要はなく、遊離砥粒の粒径より大きな異物を含まなければ通常の市水で差し支えない。

研磨装置の種類は特に限定されないが、研磨パッドと基板との相対運動の方向が刻々と変化し、偏らないことが特に好ましい。上記相対運動の方向が偏ると、研磨キズ（スクラッチ）やうねり（周期が大きな、例えばｍｍオーダ以上の周期の、波打ち状の凹凸）が発生し、研磨キズは光電変換層の欠点に、うねりは光電変換層の厚さのばらつきを誘発し、何れも光電変換効率を損ねるからである。したがって、遊星歯車型、揺動型（オスカー式など）の方式を採る研磨装置が好ましい。

さらに、研磨時に基板を研磨パッドに押しつける圧力（以下、研磨圧力とする）を少なくとも５ｋＰａ（５０g・cm^-2）とすることが好ましい。研磨圧力を５ｋＰａ（５０g・cm^-2）以上にすることによって、凸部の略多角錐の頂点と稜線が、側面と比較して優先的に研磨され、明瞭な稜線や頂点のない滑らかな形状の凸部を形成することができる。一方、研磨圧力が５ｋＰａ（５０g・cm^-2）未満の場合、ピラミッド状の凸部の頂上部分近傍だけが優先的に研磨され、凸部形状が略角錐台となる。例えば、略角錐台の凸部形状をもつ基板を光電変換装置に用いると、光電変換層に欠陥が生じるので、光電変換効率が劣化してしまう可能性が高い。

上記基板に対して５ｋＰａ（５０g・cm^-2）以上の研磨圧力を印加した場合、研磨パッドに押しつけられて移動する距離（以下、研磨距離とする）を少なくとも１ｍとすることが好ましい。研磨距離が１ｍ未満の場合、充分に凸部が研磨できず、ピラミッド状突起部の頂点や稜線が鋭いまま残存する。凸部に鋭い頂点や稜線のある基板を光電変換装置に用いると、光電変換層の頂点や稜線に対応する部分でリーク電流が増大しやすくなり、光電変換装置のＶ_OCが劣化する可能性がある。

（実施例１）
以下、実施例を用いて本発明による好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（膜つき未研磨基板の作製とその物性）
まず、熱ＣＶＤ法を用いてソーダライムガラス基板上にＳｎＯ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂：Ｆの膜をこの順で積層し、透明導電膜を備えたガラス基板を作製した。ＳｎＯ₂とＳｉＯ₂の膜は下地膜であり、ＳｎＯ₂：Ｆ膜が透明導電膜である。この２層の下地膜は、ガラス基板から透明導電膜へアルカリ成分が拡散することを抑制する機能をもつと共に、２層構造の反射防止膜としての機能も備えており、ガラス基板と透明導電膜の間の反射率を低減させることで光電変換効率を向上させることが期待される。この基板の透明導電膜のシート抵抗を測定したところ、９．３Ω／□であった。次に、積分球を備えたヘイズメータによりヘイズ率と可視光透過率を測定したところ、それぞれ２４％、７９％であった。

さらに、上記ガラス基板上の透明導電膜の表面像として、破断面から３０°の方向から観察した表面ＳＥＭ像を図３に、断面像として破断面から１０°の方向から観察した断面ＳＥＭ像を図４に示す。透明導電膜を形成している酸化錫膜は、略四角錐および／または略三角錐形状の凸状突起が主であり、それらの略角錐の稜線は明瞭に観察された。

さらに、断面ＳＥＭ像の画像解析により凸部のサイズ、角錐の切断面の底辺角度を求めた。上記凸部のサイズは５０〜７００ｎｍで、底辺角度の平均値は３０°であった。

（膜面研磨）
次に、上記基板の透明導電膜に対して、研磨処理を施した。研磨処理に用いた研磨液スラリーは、酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒（新日本金属化学(株)製、製品名Ｃｅｒｉｃｏ、粒径品質グレードＳＧ）を、含有量が質量％表示で１０％になるように市水に懸濁させて用いた。また、研磨装置の研磨盤に貼付する研磨パッドには、スエードタイプのポリウレタン不織布（東レコーテックス株式会社、型番ＣＩＥＧＡＬ１９００Ｗ）を用いた。研磨装置には、卓上型ラップ盤（ラップマスターＳＦＴ株式会社、型番ＬＭ１５Ｅ）を用いた。上記装置の研磨盤は直径４０ｃｍで、回転数を１回転毎秒（６０rpm）に設定して用いたので、研磨パッドと被研磨体の平均相対運動速度は０．６３ｍ／ｓである。

上記の装置などを用い、上記透明導電膜つき基板に対して１２．２６ｋＰａ（125g・cm^-2）の圧力を印加し、研磨処理を４５秒間にわたって行なった。したがって、被研磨体の研磨距離は、平均相対運動速度と研磨装置の運転時間の積として求めることができ、その値は２８．３５ｍである。処理後の基板は、市水および精製水の順で洗浄し乾燥させ、評価に供した。

（研磨後の評価）
評価は研磨処理前と同一の手法で行なった。研磨後の基板のシート抵抗は９．３Ω／□、ヘイズ率と全光透過率はそれぞれ１７％、８１％であった。次に、表面および断面ＳＥＭ像を図５および図６に示す。両ＳＥＭ像から分かるように、透明導電膜を形成している酸化錫膜は、研磨処理前と比較して、稜線部は線とは呼べないほど丸くなり、処理前に頂点であった部分は非常に丸まっており、略部分球面状になっている。つまり、処理前の略角錐形状の凸部は、略部分球面状の凸部になっていることが分かる。

さらに、断面ＳＥＭ像の画像解析により凸部のサイズと、凸部の切断面の底辺角度を求めた。上記凸部のサイズは１８０〜７００ｎｍで、研磨処理前に比較し、サイズの小さい凸部が減少している。また底辺角度の平均値は２０°で、研磨処理前に比較し３分の２になり、凸部形状の傾斜がなだらかになっている。

（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１と同一の製造方法により、膜つき未研磨基板を５枚作製した。これらのヘイズ率は、何れも実施例１と同一だった。

次に、上記基板の透明導電膜に対して、実施例１と同一の装置、研磨液スラリー、研磨盤回転数で研磨処理を施した。ただし、研磨圧力は５枚の基板毎に異なる値に設定した。研磨圧力の設定値は、２４．３ｋＰａ（248g・cm^-2），１２．２ｋＰａ（124g・cm^-2），６．０８ｋＰａ（62.0g・cm^-2），３．７６ｋＰａ（38.4g・cm^-2），１．８８ｋＰａ（19.2g・cm^-2），の５水準である。また、実施例１と同じく、研磨処理の後、洗浄乾燥してからヘイズ率を測定した。ただし、ヘイズ率が２０％より大きい値を示した場合は、ヘイズ率が２０％未満になるまで研磨処理〜ヘイズ率測定を繰り返し実施した。

実施例１と同一の計算により、５水準の研磨圧力に対してヘイズ率が２０％になるまでの研磨距離を算出した。その結果を図７に示す。研磨圧力が５ｋＰａ（５０g・cm^-2）未満になると、ヘイズ率が２０％になるまでの研磨距離が飛躍的に増大することが分かり、好ましい凹凸形状が得られない、もしくは得るために非常に長い研磨距離が必要になることが分かる。

本発明によれば、基板の凹凸薄膜の上に製造される膜の格子欠陥などの欠点を、大幅に減少させることができ、例えば、光電変換素子用基板として用いると、素子の開放電圧や光電変換効率を高めることが可能になる。なお、本発明の利用可能性は上記に限定されるわけではない。

本発明による凹凸基板の断面の模式図である。 錫フロート槽空間でＣＶＤ法を実施するための装置の概略を示す図であり、本発明の製造方法に素材として用いることのできる薄膜つき基板を製造できる装置の一例として例示する。 本発明の製造方法において、実施例として用いた膜つき未研磨基板の、表面凹凸形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の製造方法において、実施例として用いた膜つき未研磨基板の、凹凸形状の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明における凹凸薄膜つき基板の、実施例の表面凹凸形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明における凹凸薄膜つき基板の、実施例の凹凸形状の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例および比較例において、ヘイズ率２４％の未研磨基板のヘイズ率を２０％にするための、研磨距離の研磨圧力に対する依存性を示す図である。

符号の説明

１ 板状体
２ 透明導電膜
３ 凹凸薄膜つき基板
４ 下地膜
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ フロートバス
１３ 徐冷炉
１５ 溶融錫浴
１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ） コータ
１７ ローラ

Claims (14)

1. 板状体の主平面に透明導電性薄膜が被着されている基板であって、
   上記薄膜の表面には凹凸形状が形成されており、
   上記凹凸形状の凸部の頂上から高さ５０％までの領域を部分球面に近似したとき、上記部分球面の曲率半径が少なくとも１００ｎｍであり、
   上記凸部のサイズが１８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする凹凸薄膜つき基板。
2. 上記凸部の高さが３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲にあり、上記凸部の底辺の角度の平均値が２０°である請求項１に記載の凹凸薄膜つき基板。
3. 上記透明導電性薄膜はＣＶＤ法で形成された酸化錫を主成分とする膜である請求項１または２に記載に記載の凹凸薄膜つき基板。
4. 上記板状体が無機ガラス板からなる請求項１〜３の何れか１項に記載に記載の凹凸薄膜つき基板。
5. 板状体の主平面に凸状突起群を有する透明導電性薄膜を形成し、
   上記凸状突起群を研磨して凹凸形状を形成することを特徴とする凹凸薄膜つき基板の製造方法。
6. 上記透明導電性薄膜を、ＣＶＤ法で形成された酸化錫が主成分である膜とした請求項５に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
7. 上記薄膜の主たる成分を、フッ素がドープされた酸化錫とした請求項６に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
8. 上記研磨前の薄膜は、略四角錐および／または略三角錐を主たる成分とする凸状突起群を有する請求項５〜７の何れか１項に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
9. 上記略三角錐および上記略四角錐の底面形状のサイズを、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とした請求項８に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
10. 上記略三角錐および上記略四角錐の底面と側面のなす角度の平均値を３０°とした請求項８または９に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
11. 上記研磨後の薄膜の凹凸形状の凸部の頂上から高さ５０％までの領域を球面に近似したとき上記球面の曲率半径を少なくとも１００ｎｍとし、
    上記凸部のサイズが１８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲となるように研磨する請求項６〜１０の何れか１項に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
12. 上記研磨が、遊離砥粒を用いた湿式研磨である請求項６〜１１の何れか１項に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
13. 上記研磨における印加圧力を少なくとも５ｋＰａとする請求項１２に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。
14. 上記研磨における研磨距離を少なくとも１ｍとする請求項１２または１３に記載の凹凸薄膜つき基板の製造方法。