201012761 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於處理含有氟之含氟被處理水之水處理裝 置及水處理方法。 【先前技術】 先前從半導體裝置製造步驟、液晶面板製造步驟、太 陽電池製造步驟等中排出之含氟排水於除去氟後被放流。 © 近年，對於工業用水、自來水、井水等有取水量限制及排 水放流量之限制等，故而從含氟排水回收脫鹽水的需要性 提高。 為了從含氟排水中除去氟，多使用凝集沉殿法，該凝 集沉澱法採用例如包括鈣反應槽、凝集反應槽、凝集槽、 沉澱槽等之凝集沉澱裝置。在凝集沉澱法中，在鈣反應槽 中使含氟排水與鈣劑反應，生成氟化鈣；在凝集反應槽中 ❹添加鋁系凝集劑、鐵系凝集劑等凝集劑’並進行pH調整使 之凝絮化。在凝集槽中添加高分子凝集劑使凝絮成長，並 在’儿;殿槽中進行沉澱分離。以該凝集沉澱處理水做為原 K藉由採肖逆浸透膜（Rq膜）或離？交換樹脂等之脫鹽 裝置可回收脫鹽水。 ;又就處理含氟排水中之I之方法而言，在專利文獻i 中，載包括下列步驟之方法：在充填有固體粒子之流動床 式曰曰析槽内使含氟排水與舞劑反應，使生成之氣化詞晶析 於固體粒子之表面的晶析步驟；將從晶析步驟排出之處理 201012761 水過濾之過濾步驟；吸著除去殘存於從過濾步驟中排出之 處理水中之氟成份的吸著步驟；以及從吸著步驟所排出的 處理水中除去鹽類並回收脫鹽水之由逆浸透膜組件所構成 之脫鹽步驟。 [專利文獻1]曰本特開2001-96281號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 在使用鈣劑之通常凝集沉澱處理中大量地產生污泥，Ο 所產生之污泥成為產業廢棄物。最近產業廢棄物之最終處 分場困窘，處分費用高漲，脫鹽水回收費用亦提高。又， 由於採用鈣劑之凝集沉澱處理所產生之凝集沉澱處理水中 含有較高濃度的鈣、氟等，使用逆浸透膜或離子交換樹脂 等處理時此等被濃縮而產生積垢（scale)，因此回收率低，並 且有時必須增加逆浸透膜、離子交換樹脂等之再生頻率而 沒有效率。在凝集沉澱處理水中亦含有含氟排水本身及所 ❹ 添加之凝集劑等中所含之無機鹽，此等亦成為積垢產生之 主要原因。 又，在專利文獻1之方法中，由於晶析處理水中含有 鈣、氟等，因此從吸著步驟排出之處理水中殘留較高濃度 的鈣、微量的氟等，因此於逆浸透膜產生積垢，同樣沒有 效率。 本發明係關於可從含有氟之含氟被處理水中有效率地 回收水之水處理裝置及水處理方法。 201012761 [解決課題之手段] 本發明係：一種水處理裝置，其係處理含有氟之被處 理水之水處理裝置，其特徵為具備：在含有氟之被處理水 中添加鈣劑以進行第一凝集分離處理之第一凝集分離機 構；在已進行該第一凝集分離處理之第一凝集分離處理水 中添加含碳酸鹽劑以進行第二凝集分離處理之第二凝集分 離機構；使已進行該第二凝集分離處理之第二凝集分離處 理水接觸氟吸著劑以進行氟吸著處理之氟吸著處理機構； ❹ 以及將已進行該氟吸著處理之氟吸著處理水用逆浸透膜處 理之逆浸透膜處理機構。 又本發明係：一種水處理裝置，其係處理含有氟之被 處理水之水處理裝置，其特徵為具備：在含有氟之被處理 水中添加鈣劑以進行第一凝集分離處理之第一凝集分離機 構；使已進行該第一凝集分離處理之第一凝集分離處理水 接觸氟吸著劑以進行氟吸著處理之氟吸著處理機構；在已 _ 進行該氟吸著處理之氟吸著處理水中添加含碳酸鹽劑以進 行第二凝集分離處理之第二凝集分離機構；以及將已進行 該第二凝集分離處理之第二凝集分離處理水用逆浸透膜處 理之逆浸透膜處理機構。 又，較佳在上述水處理裝置中該第一凝集分離機構之 前段側，具備晶析處理含有氟之被處理水之晶析處理機構。 又，本發明係：一種水處理方法，其係處理含有氟之 被處理水之水處理方法，其特徵為包含：在含有氟之被處 理水中添加鈣劑以進行第一凝集分離處理之第一凝集分離 5 201012761 步驟；在已進行該第一凝集分離處理之第一凝集分離處理 水中添加含碳酸鹽劑以進行第二凝集分離處理之第二凝集 分離步驟；使已進行該第二凝集分離處理之第二凝集分離 處理水接觸氟吸著劑以進行氟吸著處理之氟吸著處理步 驟；以及將已進行該氟吸著處理之氟吸著處理水用逆浸透 膜處理之逆浸透膜處理步驟。 又，本發明係：一種水處理方法，其係處理含有氟之 被處理水之水處理方法，其特徵為包含：在含有氟之被處 理水中添加鈣劑以進行第一凝集分離處理之第一凝集分離❹ 步驟；使已進行該第一凝集分離處理之第一凝集分離處理 水接觸氟吸著劑以進行氟吸著處理之氟吸著處理步驟；在 已進行該氟吸著處理之氟吸著處理水中添加含碳酸鹽劑以 進行第二凝集分離處理之第二凝集分離步驟；以及將已進 行該第二凝集分離處理之第二凝集分離處理水用逆浸透膜 處理之逆浸透膜處理步驟。 又，較佳在上述水處理方法中該第一凝集分離步驟之^ ❹ 前段，包括晶析處理含有氟之被處理水之晶析處理步驟。 [發明之效果] 本發明可提供一種水處理裝置及水處理方法，其藉由 在含氟被處理水中添加鈣劑進行第一凝集分離處理；接著 添加含碳酸鹽劑進行第二凝集分離處理，並進一步接觸氟 吸著劑進行氟吸著處理後，用逆浸透膜處理，可從含有氟 之含氟被處理水中有效率地回收水。 201012761 又，本發明可提供一種水處理裝置及水處理方法，其 藉由在含氟被處理水中添加鈣劑進行第一凝集分離處理； 接著與氟吸著劑接觸進行氟吸著處理，並進一步添加含碳 酸鹽劑進行第二凝集分離處理後，用逆浸透膜處理，可從 含有氟之含氟被處理水中有效率地回收水。 【實施方式】 對於本發明之實施態樣進行以下說明。本實施態樣係 實施本發明之一例，但本發明非限於本實施態樣。 就處理含氟被處理水中之氟之方法而言，若添加熟石 灰、氯化辑等鈣劑使氟化鈣（CaF2)析出，接著添加聚氣化鋁 (PAC)、硫酸釁土等凝集劑使所析出之氟化鈣凝集，並進一 步添加高分子凝集劑進行凝集分離處理，則由於在該凝集 分離處理水中殘留例如約5〜20 mg/L之氟，例如約 100〜1000mg/L之鈣，因此於此狀態用逆浸透膜進行水回收 ❿ 時’在濃縮水侧有時會產生鈣、硫酸鈣(CaS04)等積垢。 本發月者發現·為了進一步除去殘留在該凝集分離處 理水中之氟、鈣，若添加含碳酸鹽劑，使鈣以碳酸鈣(CaC〇3) 之形式從處理水中析出，接著在處理水中添加氯化鐵 (FeCl3)、硫酸鐵(Fe2(s〇4)3)等凝集劑使析出的碳酸鈣凝集， 並進一步進行：添加高分子凝集劑進行凝集分離之第二凝 集分離處理以及與氟吸著劑接觸之氟吸著處理，則氟及鈣 之、/辰度減低’在逆浸透膜處理中不易產生積垢，且水回收 率提局。至於此等第二凝集分離處理及氟吸著處理之順 201012761 序，任一步驟在前均可。 根據本發明之實施態樣之水處理裝置之—例之概略構 成示於第一圖，並說明其構成。水處理裝置i具備：為第一 滅集分離機構之第一凝集分離裝置10、為第二凝集分離機 構之第二凝集分離裝置12、為氟吸著處理機構之氟吸著處 理裝置14、為逆浸透膜處理機構之逆浸透膜處理裂置16。 在第一圖之水處理裝置1中，第一凝集分離裝置1〇之出 口與弟一喊集分離裝置12之入口、第二凝集分離裝置12之 出口與氟吸著處理裝置14之入口、氟吸著處理裝置14之出 口與逆浸透膜處理裝置16之入口 ’分別藉由配管等來連接。 第一凝集分離裝置10之構成之一例示於第二圖中。第 一凝集分離裝置10具備：鈣反應槽20、凝集反應槽22、凝 集槽.24及沉澱槽26。在第一凝集分離裝置1〇中，鈣反應槽 2〇之出口與凝集反應槽22之入口、凝集反應槽22之出口與 凝集槽24之入口、凝集槽24之出口與沉殿槽26之入口，分 別藉由配管等來連接。第二圖所示之第一凝集分離裝置10 之構成為一例，但非限定於此。 又，第二凝集分離裝置12之構成之一例示於第三圖 中。第二凝集分離裝置12具備：碳酸鹽反應槽30、凝集反 應槽32、凝集槽34及沉澱槽36。在第二凝集分離裝置12中， 碳酸鹽反應槽30之出口與凝集反應槽32之入口、凝集反應 槽32之出口與凝集槽34之入口、凝集槽34之出口與沉澱槽 36之入口分別藉由配管等來連接。第三圖所示之第二凝集 分離裝置12之構成為一例，但非限定於此。 201012761 對於根據本貫施悲樣之水處理方法及水處理裝置 運作加以說明。 乂在第一圖之水處理裝置丨中，含有氟之含氟被處理水首 先係在第一凝集分離裝置中藉由添加約劑來處理（第一 凝集分離步驟），並將所生成之含氟简污泥排出至系統 卜+接著，第一凝集分離處理水係在第二凝集分離裝置12 中藉由添加含碳酸鹽劑來處理（第二凝集分離步驟），並將 所生成之含碳酸鈣污泥排出至系統外。第二凝集分離處理 ❹^氟吸著處理裝置14中與氟吸著劑接觸，以除去氣（氣 吸著處理步驟）。之後，氟吸著處理水在逆浸透膜處理裝置 16中進行逆浸透膜處理（逆浸透膜處理步驟），並將透過水 及濃縮水排出至系統外，透過水以脫鹽水之形式回收。 <第一凝集分離步驟>
在第一凝集分離裝置10中，如第二圖所示，將含氟被 處理水輸送至約反應槽20，在其中，於藉由具備攪拌葉片 之攪拌裝置等進行攪拌下，添加含有鈣化合物之鈣劑。藉 由含氟被處理水所含之鼠與約劑所含之躬化合物反應，生 成氟化鈣(CaF2)。 就鈣化合物而言，可列舉氫氧化鈣（熟石灰、ca(0H)2) 氣化鈣(CaCl2)、碳酸鈣(CaC03)等。 就弼劑 而言’較佳以使殘留於處理水中之詞濃度成為 100〜1，000 mg/L，更佳成為300〜700 mg/L之方式添加。 在鈣反應槽20中之反應pH，較佳維持在3〜12之範圍 201012761 更佳維持在4〜11之範圍。為了調整|)11，可添加酸、鹼等ρΉ 調整劑。 就pH調整劑而言，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等酸；氫 氧化納、氫氧化卸等驗。 將含有氟化鈣之處理水從鈣反應槽20輸送至凝集反應 槽22，在其中，於藉由具備攪拌葉片之攪拌裝置等進行攪 拌下，添加無機凝集劑，生成凝集物。 就無機凝集劑而言，可列舉聚氯化鋁(PAC)、硫酸礬土 等鋁系凝集劑、氣化鐵(FeCy、硫酸鐵(Fe2(s〇4)3)等鐵系凝❹ 集劑等，雖然通常使用聚氯化紹等銘系凝集劑，但也可不 添加無機凝集劑。 於凝集反應槽22中之反應pH，以維持在5〜8.5之範圍為 較佳，以維持在6〜7.5之範圍為更佳。可添加用於調整pH之 酸、鹼等pH調整劑。 將含凝集物之處理水從凝集反應槽22輸送至凝集槽 24，在其中，於藉由具備攪拌葉片之攪拌裝置等進行攪拌
_ Q 下，添加高分子凝集劑。該局分子凝集劑雖係為了增加不 溶物之凝集性，提高其後段之固液分離性，但也可不添加 高分子凝集劑。 就高分子凝集劑而言’可使用例如聚丙烯醯胺系等非 離子性、陰離子性或兩性之馬分子凝集劑。 將含凝集物之處理水從凝集槽24輸送至沉澱槽26,進 行固液分離。於藉由具備攪拌葉片之攪拌裝置等以缓速攪 拌下，將藉由沉澱處理而呈上清液之第一凝集分離處理水 201012761 輸送至第二凝集分離裝置12,同時將被沉澱分離之含氟化 鈣污泥之至少一部分排出至系統外。 就固液分離之方法而言，雖可列舉膜分離、加壓浮上 分離、沉降分離等，但無特殊限定。 含氟化鈣污泥之至少一部份可藉由泵以送回污泥之形 式送回鈣反應槽20或凝集反應槽22。又，如第四圖所示， 可設置：將鹼劑及鈣劑加至送回污泥中，並溶解污泥中所 含之鋁等而進行再生之污泥再生槽28，並將送回污泥導入 © 鈣反應槽20。藉此，污泥之接觸效率上升，並可大幅削減 凝集反應槽22中無機凝集劑之添加量。藉此，第一凝集分 離處理水之氟濃度下降，後段的處理變得有效率。又，有 污泥產生量少、污泥處理費用低的效果。 在鹼劑方面係使用熟石灰、氫氧化鈉等；在鈣劑方面 係使用熟石灰、氣化鈣等。 在含氟被處理水中之氟濃度為例如約10〜300 mg/L之 ❹ 情況，在該第一凝集分離處理水中氟可減低至例如約 5〜20mg/L，鈣可減低至例如約1〇〇〜1〇〇〇 mg/L。 <第二凝集分離步驟> 在第二凝集分離裝置12中，如第三圖所示，將第一凝 集分離處理水輸送至碳酸鹽反應槽30，在其中，於藉由具 備攪拌葉片之攪拌裝置等進行攪拌下，添加含有碳酸鹽之 含碳酸鹽劑。第一凝集分離處理水中所含之轉與含礙酸鹽 劑所含之碳酸鹽反應，生成碳酸鈣(CaC〇3)。 11 201012761 就石反酸鹽而言’可列舉碳酸鈉（Na2C03)、碳酸氫鈉 (NaHC03)等。 各反酉文鹽知彳’相對於第一凝集分離處理水中所含之每1 莫耳’以添加1〜2莫耳C〇3為較佳，以添加1;[〜15莫耳為更 佳。 碳酸鹽反應槽30中之反應|)11以維持在^丨之範圍為較 佳’以維持在8~1〇之範圍為更佳。可添加用於調整1)]9[之酸、 驗"專pH调整劑。 將含有碳酸鈣之處理水從碳酸鹽反應槽30輸送至凝集〇 反應槽32 ’在其中，於藉由具備攪拌葉片之攪拌裝置等進 行攪拌下，添加無機凝集劑，而生成凝集物。 就無機凝集劑而言，可列舉聚氣化鋁(PAC)、硫酸緣土 等等鋁系凝集劑、氯化鐵(FeCl3)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)等鐵系 凝集劑等，雖然通常使用氯化鐵(FeCl3)等鐵系凝集劑，但 也可不添加無機凝集劑。 凝集反應槽32中之反應pH以維持在7〜11之範圍為較 佳’以維持在卜丨〇之範圍為更佳。可添加用於調整pH之酸、® 驗等pH調整劑。 將含凝集物之處理水從凝集反應槽32輸送至凝集槽 34，在其中，於藉由具備攪拌葉片之攪拌裝置等進行攪拌 下，添加高分子凝集劑，但也可不添加高分子凝集劑。 將含凝集物之處理水從凝集槽34輸送至沉殿槽％，進 行固液分離。於藉由具備攪拌葉片之攪拌裝置等以緩速進 行攪拌下，將藉由沉澱處理而呈上清液之第二凝集分離處 12 201012761 理水輸送至氟吸著處理裝置14，同時將沉澱分離出之含碳 酸鈣污泥之至少一部分排出至系統外。可將含碳酸鈣污泥 之至少一部分藉由泵以送回污泥之形式送回至碳酸鹽反應 槽30。就該固液分離之方法而言，可列舉膜分離、加壓浮 上分離、沉降分離等，不過並無特殊限定。 在第一凝集分離處理水中之鈣濃度為例如約 100~1000mg/L之情況，第二凝集分離處理水中之鈣可減低 至例如約1〜50mg/L。藉此，在後段之逆浸透膜處理中不易 ❹ 產生氟化鈣、硫酸鈣等積垢，並可提高水回收率。 <氟吸著處理步驟> 第二凝集分離處理水在第一圖之氟吸著處理裝置14中 與氟吸著劑接觸，以除去氟。使用氟吸著劑之氟吸著除去 處理係藉由使第二凝集分離處理水與氟吸著劑接觸，例如 在充填有氟吸著劑之反應槽中使第二凝集分離處理水通過 而進行。 就第二凝集分離處理水通過反應槽之方法而言可為任 意態樣，雖然向上流及向下流之任一者皆可，但以向上流 為較佳。 使第二凝集分離處理水通過反應槽之態樣，雖可為固 定床，亦可為流動床，但從使反應槽内之pH儘可能均一的 觀點而言，以流動床為較佳。在反應槽内使氟吸著劑流動 的態樣雖無特殊限定，但可列舉，例如，從反應槽之下部 以向上流方式導入第二凝集分離處理水而成為流動狀態、 13 201012761 藉由攪拌裝置等攪拌反應槽内部之態樣等。反應槽包括反 應塔、反應容器等。在反應槽中雖然充填有氟吸著劑，但 對於氟吸著劑之充填方法、充填量無特殊限定。 於氟吸著處理時，以將反應槽内之pH維持在3~5之範圍 内為較佳，以維持在3〜4之範圍内為更佳。從氟吸著劑之氟 吸著能力等觀點而言，反應槽内以在pH 5以下為較佳，從 防止氟吸著劑變差之觀點而言，反應槽内以在pH 3以上為 較佳。藉由將反應槽内之pH維持在3〜5之範圍，可將氟吸著 劑之氟吸著能力維持在高狀態，可提高反應槽中之氟吸著© 處理效率。又，藉由使反應槽中氟吸著處理效率提高，可 減低氟吸著處理劑之使用量。又，用於氟吸著劑再生之再 生藥品之量減低，且可有效率地處理。 反應槽内pH之維持，例如可依第二凝集分離處理水之 pH與反應槽内之pH之至少一者，藉由將酸、鹼等pH調整劑 添加至第二凝集分離處理水及反應槽内之至少一者而進 行。 ❹ 就氟吸著劑而言，只要為可吸著氟者，可由任意材質 構成，並無特殊限定。例如，可為將金屬元素以金屬及金 屬氧化物等化合物中之至少一形式吸著或負載於母體上而 成之吸著劑。在該情況，就氟吸著劑所含之金屬元素而言， 只要為能吸著氟之金屬元素即可，並無特殊限定，不過可 列舉铪、鈦、锆、鐵、鋁及鈽等鑭系類等，其中以锆為較 佳。又，就氟吸著劑之母體而言，只要能負載、吸著上述 金屬元素等即可，並無特殊限定。 14 201012761 咸認為含金屬元素之氟吸著劑係藉由所含之金屬及金 屬氧化物等化合物中之至少一者與被處理水中之氟形成錯 合物而吸著氟。就氟吸著劑而言，可使用任意的市售氟吸 著劑，可列舉如錘系氟吸著劑等第iv族元素氟吸著劑、鈽 系氟吸著劑、活性鋁等鋁系氟吸著劑。此等之中，從可再 生利用等的觀點而言，以鍅系氟吸著劑為較佳。 又，可列舉如··使含有鈦、锆及錫等之含水亞鐵酸鹽 之至少一者以及分子中具有來自偏二氯乙烯單體之二氯伸 ❿ 乙基構造之聚合物的組成物硬化所得之吸著劑；使含有 鈦、錯及錫等之含水亞鐵酸鹽中之至少一者，含有鈥、結、 錫及鐵等之水合氧化物中之至少一者以及分子中具有來自 偏二氯乙烯單體之二氯伸乙基構造之聚合物的組成物硬化 所得之吸著劑。此等之中，從可再生利用等之觀點而言， 以使含有锆之含水亞鐵酸鹽及分子中具有來自偏二氯乙烯 單體之二氯伸乙基構造之聚合物的組成物硬化所得之吸著 劑，以及含有錯之含水亞鐵酸鹽、錯之水合氧化物及分子 馨 中具有來自偏二氣乙烯單體之二氯伸乙基構造之聚舍物的 組成物硬化所得之吸著劑為較佳。 就分子中具有來自偏二氯乙烯單體之二氯伸乙基構造 之聚合物而言，可列舉如偏二氣乙烯之單獨聚合物、偏二 氯乙烯與其他聚合性單體之共聚物等。就偏二氯乙烯共聚 物中其他聚合性單體而言，雖可使用公知者之任一者，但 可列舉如氯乙烯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等乙烯系化 合物、丙烯腈、丙稀酸、丙稀酸氯化物、丙烯酸醋、甲基 15 201012761 丙烯酸、曱基丙烯酸酯等丙烯酸系化合物、曱基丙烯酸系 化合物等。就此等聚合性單體而言，可使用任意的組合。 藉由以氟吸著劑去除氟，可將氟吸著劑處理水中之氟 減低至例如約0.1〜2 rng/L。藉此，在後段之逆浸透臈處理 中，氟化鈣等來自氟之積垢不易產生，而可提高水回收率。 更特定而言，由於將藉由添加含碳酸鹽劑之第二凝集分離 處理與氟吸著處理加以組合，縱使氟吸著處理水中之氟殘 留例如約2mg/L，在後段逆浸透膜處理中，亦不易產生積 垢，而可提高水回收率。 _ 又，在氟吸著處理裝置14中進行再生氟吸著劑之再生 處理時，其之再生排水可在第一凝集分離裝置1〇中處理。 <逆浸透膜處理.步驟> 氟吸著處理水用第一圖之逆浸透膜處理裝置16進行逆 浸透膜處理’得到透過逆浸透膜之透過水及雜質被濃縮之 濃縮水。將透過水及濃縮水排出至系統外，將透過水以脫 鹽水之形式回收。所得到之透過水之氟濃度為例如約© 0.001〜0.5mg/L，釣》農度為例如約〇.〇1〜〇.5mg/L。 對於濃縮水’可進行適當的處理並放流至河川、湖沼、 海域、公共自來水管等中。又，可將濃縮水用蒸發濃縮裝 置等進一步濃縮，同時用乾燥機等乾燥以污泥化。 藉由根據本實施態樣之水處理方法進行處理，具有濃 縮水中之污濁成分濃度變低，以及用於放流之處理及蒸發 濃縮、乾燥等變得容易等優點。 16 201012761 就逆浸透膜之態樣而言，可列舉螺旋型、中空絲型、 管型、平膜型等。又，就逆浸透膜之材質而言，可列舉聚 醯胺系、聚亞醯胺系、乙酸纖維素等纖維素系。 逆浸透膜處理中之pH，從防止發生積垢之觀點而言， 以在pH 3〜7之範圍内為較佳，以在pH 5〜7之範圍内為更佳。 根據本發明之實施態樣之水處理裝置之其他例之概略 構成示於第五圖中。在第五圖之水處理裝置3中，第一凝集 分離裝置10之出口與氟吸著處理裝置14之入口、氟吸著處 ❿ 理裝置14之出口與第二凝集分離裝置12之入口、第二凝集 分離裝置12之出口與逆浸透膜處理裝置16之入口，分別藉 由配管等來連接。 ^ 在第五圖之水處理裝置3中，首先將含有氟之含氟被處 ' 理水在第一凝集分離裝置10中藉由添加鈣劑進行處理（第 一凝集分離步驟），並將所生成之含有氟化鈣之污泥排出至 系統外。接著，將第一凝集分離處理水在氟吸著處理裝置 ^ 14中與氟吸著劑接觸，除去氟（氟吸著處理步驟）。將氟吸 著處理水在第二凝集分離裝置12中藉由添加含碳酸鹽劑進 行處理（第二凝集分離步驟），並將所生成之含有碳酸鈣之 污泥排出至系統外。之後，將第二凝集分離處理水在逆浸 透膜處理裝置16中進行逆浸透膜處理（逆浸透膜處理步 驟），並將透過水及濃縮水排出至系統外，透過水以脫鹽水 之形式回收。 •對於第一圖所示之處理方法，氟吸著處理步驟及第二 凝集分離步驟之順序，藉由氟吸著處理步驟在前，可使第 17 201012761 二凝集分離步驟中藉由除去鈣所產生之含碳酸鈣污泥中之 氟含有率變少，而可有效利用第二凝集分離步驟所產生之 污泥。 藉由第二凝集分離步驟中之鈣除去，產生碳酸鈣時， 由於被處理水中所含之氟以氟化鈣之形式除去，所以含碳 酸鈣之污泥中有時會含有氟。藉由在第二凝集分離步驟之 前吸著處理氟，可使含碳酸鈣污泥中之氟含有率減低。 如第一圖所示，氟吸著處理步驟及第二凝集分離步驟 之順序，於第二凝集分離步驟在前之情況，雖然可以期待❹ 在第二凝集分離步驟中除去來自第一凝集分離步驟之第一 凝集分離處理水中含有ss性氟等之凝絮的效果，以及因氟 吸著處理水之pH通常為酸性（例如pH 3〜5)，故而在逆浸透 膜處理中不易產生積垢的效果等，但第二凝集分離步驟所 產生之含碳酸鈣污泥中有時會含有氟。相對地，於氟吸著 處理步驟在前之情況，第二凝集分離步驟所產生之含碳酸 鈣污泥中大致不含氟，可以再利用。 _ ❹ 將根據本發明之實施態樣之水處理裝置之其他例之概 略構成示於第六圖、第七圖中。第六圖之水處理裝置5、第 七圖之水處理裝置7除分別具備第一凝集分離裝置10、第二 凝集分離裝置12、氟吸著處理裝置14及逆浸透膜處理裝置 16之外，在第一凝集分離裝置10之前段側，進一步具備為 晶析處理機構之晶析處理裝置18。 在第六圖之水處理裝置5中，晶析處理裝置18之出口與 第一凝集分離裝置10之入口、第一凝集分離裝置10之出口 18 201012761 與第二凝集分離裝置12之入口、第二凝集分離裝置12之出 口與氟吸著處理裝置14之入口、氟吸著處理裝置14之出口 與逆浸透膜處理裴置16之入口分別藉由配管等來連接。 又’在第七圖之水處理裝置7中’晶析處理裝置18之出 口與第一凝集分離裝置10之入口、第一凝集分離裝置10之 出口與氟吸著處理裝置14之入口、氟吸著處理裝置14之出 口與第二凝集分離裝置12之入口、第二凝集分離裝置12之 出口與逆浸透膜處理裝置16之入口分別藉由配管等來連 ❹ 接。 在第六圖之水處理裝置5及第七圖之水處理裝置7中， 對於含有氟之含氟被處理水而言’將含氟被處理水連同舞 劑導入充填有含氟及鈣之固體粒子之反應槽中，並在晶析 處理裝置18中藉由使氟化鈣析出在固體粒子上之晶析法進 行處理（晶析處理步驟）。之後，將經過晶析處理之晶析處 理水輸送至第一凝集分離裝置10中。在第六圖之水處理裂 置5中進行與第一圖之水處理裝置1同樣之處理，在第七圖 之水處理裝置7中則進行與第五圖之水處理裝置3同樣之處 理。 <晶析處理步驟> 晶析處理裝置18之構成之一例示於第八圖中。晶析處 理裝置18具備用於使含氟被處理水中之氟成分晶析之反應 槽40。將含氟被處理水從流入配管42輸送至反應槽4〇。將 鈣劑經由鈣劑添加配管44供給至反應槽40。在固體粒子流 19 201012761 動的晶析部46中，藉由含氟被處理水所含之氟與句劑所含 之鈣化合物反應所生成之氟化鈣晶析於固體粒子上以除去 被處理水中之氟，且晶析處理水經由晶析處理水配管判排 出。為了使反應部流動或調成適於晶析之氟濃度、鈣濃度， 視需要可將晶析處理水之至少一部分經由循環配管5 〇循環 至反應槽40之下部。將晶析後之固體粒子等從抽引配管52 回收。 在含象被處理水中之氟濃度為例如20nig/L以上之情 况，藉由在晶析處理裝置18中預先用晶析法處理含氟被處❹ 理水’接著在第一凝集分離裝置10中藉由添加鈣劑處理該 晶析處理水’除可削減含有由第一凝集分離裝置1〇所產生 之含氣化甸污泥之量外，亦可將在晶析處理裝置18中所回 收之氟化鈣製成人工螢石而可再利用。又，此情況，與對 於第一凝集分離處理水未進行氟化鈣回收之情況相較，在 降低^理水中之氟濃度，減低吸著處理之再生頻率以及削 減吸著劑交換量等方面亦較有效率。就晶析處理水所含之 微細粒子難以藉由濾砂等除去時，可在第一凝集分離裝置 ⑺中進仃凝集處理之觀點而言，亦較有效率。在晶析處理 、置18中藉由晶析法處理之情況，氟吸著處理裝置14之再 ^1水較佳不與為晶析處理裝置18之原水的含氟被處理水 2 〇复而與為第—凝集分離裝置10之原水的晶析處理水混 二理由在於再生排水中含有來自氣吸著劑之成分’會 在曰曰析處理裝置18巾所回收之人i螢石之純度下降。 如上述’首先利用晶析反應處理含氟被處理水，取出 20 201012761 氟化鈣結晶，可將該氟化鈣結晶再利用作為人工螢石，而 可進一步有效利用資源。 因此，藉由具備晶析處理裝置18，可有效率地從含有 氟之含氟被處理水回收水，同時可減少水處理所產生之污 泥之產生量，並可進一步有效利用被處理水中之成分。 晶析處理所使用之鈣劑含有鈣化合物，鈣化合物可 為，例如，氫氧化鈣（熟石灰，Ca(0H)2)、氯化鈣(CaCi2)、 碳酸鈣(CaC03)等。 就充填於反應槽40内之固體粒子而言，只要所生成之 氟化鈣之結晶析出至其表面即可，並無特殊的限制。雖然 通常使用含氟及鈣之粒子（例如，螢石），但非必須含有氟 及鈣’有時可使用砂及活性碳等微細粒子。 就反應槽40而言，只要為可充填固體粒子，並可藉由 氟與鈣化合物反應進行晶析反應者即可，並無特殊限制。 可列舉，例如，將含氟被處理水從反應槽之下部導入且在 〇 使固體粒子流動化下以向上流之方式通過水並進行處理之 流動床式反應槽，此外還可列舉於反應槽内設置攪拌葉片 等授拌裝置，且藉由攪拌裝置攪拌反應槽内部以使固^粒 子流動之攪拌式反應槽等。 就固液分離機構而言，可列舉如濾砂裝置等，但非限 定於此，亦可採用沉澱分離、膜處理等機構，總之只要可 將從反應槽40排出之SS成分予以固液分離即可。 在晶析反應中，以於PH2〜11之條件下使氟化鈣析出為 較佳，從抑制微細粒子生成等觀點而言，於pH 2〜3之條件 21 201012761 下使氟化每析出為更佳。阳隨著獻化躬之生成反應而變化 時’可將pH调整劑添加至反應槽4〇中來調整阳值。 、在根據本實施態樣之水處理方法中各處理步驟之間， 視3氟被處理水巾所含污濁物質之種類、量等，可包括其 他處理H例如’在被處理水中含有浮游物質之情況， 由於士晶析處理裝置18中之處理不安定，於晶析處理裝置 18之別段可包括除去浮游物質之喊步驟。在被處理水中 之鹽浪度、氣漢度低之情況，可進行過濾處理、軟化處理，； 在逆浸透膜處理襄置中得到脫鹽水後，可將其濃縮水在晶 析處理裝置18中處理。又，在被處理水中含有BqD成分、 氮成分之情況，藉由在逆浸透膜處理之前段進行生物處 理、凝集處理、過渡處理等，具有可抑制逆浸透膜處理中 之生物黏泥(biofouling)，同時減低逆浸透膜處理中濃縮水 之污濁成份濃度’並使得用於放流之處理及蒸發濃縮、乾 燥等變得容易之優點。 又，在逆浸透膜處理之前段，藉由進行氟吸著處理水 或第二凝集分離處理水之脫碳酸處理，可進一步提高濃縮❹ 倍率’同時更能防止積垢之產生。在脫碳酸處理方面，可 採用在脫碳酸塔中之處理等。脫碳酸塔，係使pH較佳調整 至4〜6之範圍，更佳調整至4.5〜5 5範圍之被處理水以水滴狀 流過充填於塔内之充填材料表面，並藉由真空機構或曝氣 機構使水中之碳酸釋出之震置。 就根據本實施態樣之水處理裝置及水處理方法之處理 對象’即含氣被處理水而言，雖然只要為含有氟者即可， 22 201012761 並無特殊限定，但可列舉，例如，從半導體裝置製造步驟、 液晶面板製造步驟、太陽能電池製造步驟等所排出之含氟 排水等。根據本實施態樣之從含氟被處理水回收脫鹽水之 水處理裝置及水處理方法，在從半導體裝置製造步驟、液 晶面板製造步驟、太陽能電池製造步驟等所排出之含氟排 水等中藉由逆浸透膜高效率回收脫鹽水方面極為有效，且 可使排出至系統外之產業廢棄物削減。 ❹ 【實施例】 以下雖然列舉實施例及比較例，更具體詳細地說明本 發明’但本發明不限於以下的實施例。 (含氟被處理水之調製） 將含有氟化氫(HF)(氟濃度為200 mg/L)之含氟排水 在中和槽（10 m3 ’滯留時間1〇分鐘）中用氫氧化鈉調整至 ❹ PH 6.0〜7.0 ’將所得之水在濾砂器（以LV=10 m/h通過水） 中處理，然後將其在軟化器（離子交換樹脂：羅門.哈斯公 司裝之Amberjetl020 (強酸性離子交換樹脂），sv=20 m3/m3/h)中進行軟化處理。之後，在R0膜分離裝置(R〇膜， Organo股份公司製之OFR-420WJ8 (螺旋型超低壓膜’供給 水6〇 m3/h，透過水4〇 m3/h，濃縮水2〇 m3/h )中，以脫鹽水 之形式回收透過水，另一方面得到濃縮水，在以下實施例 及比車父例中使用該濃水作為含氣被處理水。 23 201012761 (實施例1〜4) 將上述》辰縮水作為含氟被處理水，並以第一圖（實施 例1)、第五圖（實施例2 )、第六圖（實施例3)、第七圖（實 施例4)所示之水處理裝置及水處理方法進行處理，並運轉 約2個月。各裝置之規格及各處理部之流量如下述。 [各裝置之規格及各處理部之流量] <晶析處理裝置> 使用Organo股份公司製之「Ecocrister (流動床式晶析❹ 裝置）」。 流動床式反應槽(pH 6):反應槽之直徑2,600 mm，以使 殘留鈣濃度成為300 mg/L之方式添加鈣劑（氯化鈣），將固 體粒子（螢石）充填於反應槽。 <第一凝集分離裝置> 妈反應槽(pHIO):添加使處理水殘留釣成為300 mg/L 之理論量之熟石灰。 凝集反應槽(pH7):添加300mg/L之聚氯化鋁(PAC)。 凝集槽：添加2 mg/L之「Orflock OA-23 (聚丙烯醯胺 系，弱陰離子性高分子凝集劑）」。 污泥再生槽(pH 10):添加熟石灰至pH成為10。 污泥送回率：以原水為基準，將10容積％送回鈣反應 槽。 沉澱槽：在水面積負荷為2公尺/小時下進行沉降分離。 24 201012761 <第二凝集分離裝置> 碳酸鹽反應槽（pH 10):添加碳酸鈉至pH成為10。 凝集反應槽(pH 10):添加500 mg/L之氣化鐵。 凝集槽：添加2 mg/L之「Orflock OA-23 (聚丙烯醯胺 系，弱陰離子性高分子凝集劑）」。 沉澱槽：在水面積負荷為1公尺/小時下進行沉降分離。 _ <氟吸著處理裝置> 在氟吸著塔（流動床式）中充填Organo股份公司製之 r〇RLite-F (使含有：鍅之含水亞鐵酸鹽及水合氧化物、 具有來自偏二氯乙烯單體之二氯伸乙基構造之聚合物的組 成物硬化而得者）」。 通過水量：以LV 25公尺/小時(m/h)通過水（原水基 準 〇 <逆浸透膜處裡裝置〉 R0膜：Organo股份公司製之「OFR-420WJ8 (螺旋型 超低壓膜）」。 供給水：20m3/h。 透過水：16 m3/h。 濃縮水：4 m3/h。 將各處理水之氟含量（mg/L)、釣含量（mg/L)及pH示於 表1中。又，將逆浸透膜裝置之透過水量之變化（透過水量 /知期透過水量）示於第九圖中。從第九圖可以明白，縱使 25 201012761 運轉約2個月，藉由實施例1〜4之任一者之處理均未見到RO 膜之透過水量降低。 【表1】 F (mg/L) Ca (mg/L) pH(-) - 含氟排水 200 10 2 軟化處理水 200 <1 7 RO濃縮水（含氟被處理水） 600 <1 5 實施 例1 第一凝集分離處理水 10 405 7 第二凝集分離處理水 6 12 9 氟吸著處理水 <1 12 4 逆浸透膜處理透過水 <1 <1 5 實施 例2 第一凝集分離處理水 10 395 7 氟吸著處理水 <1 393 4 第二凝集分離處理水 <1 12 9 逆浸透膜處理透過水 <1 <1 5 實施 例3 晶析處理水 15 230 7 第一凝集分離處理水 6 355 7 第二凝集分離處理水 3 11 9 氟吸著處理水 <1 11 4 逆浸透膜處理透過水 <1 <1 5 實施 例4 晶析處理水 15 225 7 第一凝集分離處理水 6 320 7 氟吸著處理水 <1 320 4 第二凝集分離處理水 <1 12 9 逆浸透膜處理透過水 <1 <1 5 比較 例1 第一凝集分離處理水 12 405 7 第二凝集分離處理水 8 12 9 逆浸透膜處理透過水 <1 <1 5 將第一凝集分離處理所產生之污泥之產生量（立方公 尺/曰）及晶析處理所回收之人工螢石之產生量（立方公尺 /日）示於第十圖中，將第一凝集分離處理所產生之污泥（乾 26 201012761 燥）之產生量（公斤-乾燥/日）及晶析處理所回收之人工螢 石（乾燥）之產生量（公斤-乾燥/日）示於第十一圖中。第 一凝集處理所產生之污泥量，雖然在實施例1及2中為約 600公斤-乾燥/日，但在第一凝集分離處理之前進行晶析處 理之實施例3、4中，為約10公斤-乾燥/日。又，實施例3、 4之藉由晶析處理所回收之人工螢石為約590公斤-乾燥/ 曰，其CaF2含有率提高至90重量％以上。 將第二凝集分離處理所產生之污泥中之氟含量（重量 ❿ ％)示於第十二圖中。第二凝集分離處理所產生污泥中之 氟濃度，雖然在實施例1中為約11重量％，在實施3中 為約5重量％，但在於第二凝集分離處理之前進行氟吸著 處理之實施例2及4中，小於1重量％。 (比較例1 ) 在實施例1之裝置中，於未使用氟吸著處理裝置下進 _ 行與實施例1同樣之處理。將結杲示於第九圖至第十二圖 中。從第九圖可知在比較例1中見到約二星期中透過水量 降低。又，從RO膜表面之積垢檢測出CaF2。 【圖式簡單說明】 第一圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置之 一例之概略構成圖。 第二圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置中 第一凝集分離裝置之一例之概略構成圖。 27 201012761 第三圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置中 第二凝集分離裝置之一例之概略構成圖。 第四圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置中 第一凝集分離裝置之一例之概略構成圖。 第五圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置之 其他例之概略構成圖。 第六圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置之 其他例之概略構成圖。 第七圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置之❹ 其他例之概略構成圖。 第八圖係展現根據本發明之實施態樣之水處理裝置中 晶析處理裝置之一例之概略構成圖。 第九圖係展現本發明之實施例及比較例中逆浸透膜裝 置之透過過水量變化圖。 第十圖係展現本發明之實施例及比較例中於第一凝集 分離處理時所產生之污泥之產生量（立方公尺/日）及於晶 析處理時所回收之人工螢石之產生量（立方公尺/日）之圖。 第十一圖係展現本發明之實施例及比較例中於第一凝 集分離處理時所產生之污泥（乾燥）之產生量（公斤-乾燥 /日）及於晶析處理時所回收之人工螢石（乾燥）之產生量 (公斤-乾燥/日）之圖。 第十二圖係展現本發明之實施例及比較例中於第二凝 集分離處理時所產生污泥中之氟含量（重量％)之圖。 28 201012761
【主要元件符號說明】 1、3、5、7 水處理裝置 10 第一凝集分離裝置 12 第二凝集分離裝置 14 氟吸著處理裝置 16 逆浸透膜處理裝置 18 晶析處理裝置 20 鈣反應槽 22、32 凝集反應槽 24 > 34 凝集槽 26 ' 36 沉澱槽 28 污泥再生槽 30 碳酸鹽反應槽 40 反應槽 42 流入配管 44 約劑添加配管 46 晶析部 48 晶析處理水配管 50 循環配管 52 抽引配管 29