TW201011464A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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201011464 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用作半導艎裝置之表面保護膜、層間 絕緣膜之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之 具有耐熱性之硬化浮凸圖案之製造方法，以及包含該硬化 浮凸圖案而成之半導體裝置。 【先前技術】 自先前以來，於半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜 中，使用兼具優異之耐熱性及電氣特性、機械特性等之聚 醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂目前通常以感光性聚醯亞胺 前驅物組合物之形態來供給，具有如下特徵：藉由實施對 基板之塗布、利用活性光線之圖案化、顯影、熱醯亞胺化 處理等，可於半導體裝置上容易形成表面保護膜、層間絕 緣膜等，與先前之非感光性聚醯亞胺前驅物組合物相比 較’可大幅縮短步驟。 然而’感光性聚醯亞胺前驅物組合物於其顯影步驟中必 湏使用N-甲基·2-»比洛咬酮等大量有機溶劑作為顯影液， 並且由於近年來環境問題之日益嚴重等，業者正尋求脫有 機溶劑對策。因此，最近提出各種與光阻劑同樣地可於鹼 性水溶液中顯影之耐熱性感光性樹脂材料之提案。 其中如下方法在近年來受到關注：將使驗性水溶液可 /谷|±之經基聚酿胺’例如聚苯并号唾，以下亦稱作 「ΡΒ〇」）前驅物與重氮醌化合物等光活性成分混合而成之 ΡΒΟ前驅物組合物用作正型感光性樹脂組合物（例如，參照 140675.doc 201011464 以下專利文獻1)。 該正型感光性樹脂之顯影機制係利用如下者：未曝光部 之重氮酿化合物不溶於驗性水溶液中，相對於此，藉由進 行曝光’該重氮醌化合物產生化學變化而成為茚羧酸化合 物，從而變得可溶於鹼性水溶液中。利用該曝光部與未曝 光部之間於顯影液中之溶解速度之差，可製作僅未曝光部 之浮凸圖案。

上述PBO前驅物組合物可藉由曝光及利用鹼性水溶液之 顯影而形成正型浮凸圖案。進而，藉由加熱（以下，亦稱 作「固化」）而生成嘮唑環，且硬化後之PB〇膜具有與聚醯 亞胺膜同等之熱硬化膜特性，因此作為有望代替有機溶劑 顯影型聚酿亞胺前驅物之材料而受到關注9 於使用上述感光性樹脂組合物而製造半導體時，尤其重 要的是感光性樹脂組合物之光敏度。於製造半導體裝置時 之曝光步驟中，主要使用利用水銀燈之i線之稱作i線步進 機（以下，僅稱作「步進機」）之縮小投影曝光機。由於該 步進機係價格非常高之機械，因此若感光性樹脂組合物之 靈敏度低，則形成浮凸圖案所需之曝光時間延長，所需之 步進機之台數增加而導致曝光製程之高成本化。 作為提高正型感光性樹脂組合物之光敏度之方法之一 I斤周♦有將3有熱交聯性基之化合物添加至組合物中 有熱交聯性基之化合物具有如下作用：於添加 合物中時’固化時與聚合物之芳香環之間' -抑制聚合物之分解或熱鬆弛所引起之收縮 140675.doc 201011464 之膜之收縮。若固化時之收縮受到抑制，則即 便組1之初始塗布膜厚相同，亦可獲得更厚之最終膜 厚換a之，為了獲得相同之最終膜厚，初始塗布膜 =即可。初始塗布膜厚越薄，曝光步驟中之光能越容易抵 、膜底部’作為曝光部開口之正型感光性樹脂組 可實現高靈敏度化。 越 •作為先前眾所周知之將熱交聯性基添加至組合物中之技 術’例如提出t:於鹼溶性樹脂中添加含有經甲基性熱交 聯吐之腺系有機基之化合物者（例如，參照專利文獻1之請 求項2) '或者於鹼溶性樹脂中添加含有環氧基之化合物= (例如，以下專利文獻2)、於鹼溶性樹脂中添加含有笨并呤 畊基之化合物者（例如，以下專利文獻2)。 [先前技術文取] [專利文獻] [專利文獻1] [專利文獻2] [專利文獻3] [專利文獻4] [專利文獻5] [專利文獻6] [專利文獻7] 【發明内容】 曰本專利特開20〇2_328472號公報 曰本專利特開2004-〇93816號公報 曰本專利特開2000-305268號公報 曰本專利特開2006-178437號公報 曰本專利特開20〇5-〇37925號公報 曰本專利特開2007-016214號公報 曰本專利特開平06-27654號公報 [發明所欲解決之問題] 上述熱交聯劑以高效率與聚合物反應並表現出較高之交 140675.doc 201011464 聯效果，但由於其較高之反應性，而有由於將組合物塗布 於基板上而形成感光性樹脂層之步驟中之加熱（以下，亦 稱作預烤」）導致未曝光部亦進行交聯而損及解析度之 虞、於曝光部中由於曝光而產生之酸導致熱交聯劑反應而 知及靈敏度之處、或者產生擤及組合物之保存穩定性等之 不良情況之虞。又，於鹼溶性樹脂中添加含有酚性羥基之 羥曱基性熱交聯性化合物者（例如，參照專利文獻1之請求 項1、專利文獻3、專利文獻4)經開發出且眾所周知，但因 β該等化合物含㈣性㈣，而導致組合物之驗溶解性提 高，若增加添加量直至足以抑制固化時之收縮之量為止， 則會損及曝光部與未曝光部之溶解速度差（對比度），反而 導致低靈敏度化。亦眾所周知有於鹼溶性樹脂中添加含有 羥曱基而不含酚性羥基之化合物者（例如，參照專利文獻 5)，但含有羥甲基之化合物會於組合物中緩慢反應（暗反 應）’而具有感光性樹脂組合物之保存穩定性（黏度穩定性） ❹差之缺點。又，揭示有將含有較經▼基更穩定之烧氧基甲 基之熱父聯性化合物添加至鹼溶性樹脂中的組合物（參照 專利文獻2、#利文獻6)，雖然有亦可使用不含紛性經基 之化合物之記載，但實際上並未列舉使用不含酚性羥基之 含有烷氧基甲基之化合物的實施例。 鑒於上述先前技術之問題點，本發明所欲解決之課題在 於提供一種保存穩定性優異、具有高靈敏度且曝光後之靈 敏度之時效穩定性優異之正型微影性能的新賴之感光性樹 脂組合物，使用該組合物之硬化浮凸圖案之製造方法以 U0615.doc 201011464 及包含該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述課題反覆進行積極研究結果發 見藉由於聚苯并17号哇樹脂前驅物中組合具有特定結構之 熱交聯性低分子化合&，可不損及保存穩定性（黏度穩定 j·生）而獲得具有尚靈敏度之正型微影特性之感光性樹脂組 合物。進而亦發現，藉由與具有特定結構之熱交聯性低分 子化合物之組合，可獲得高靈敏度之微影特性之曝光後之 時效變化小且靈敏度之時效穩定性優異的感光性樹脂組合 物，從而完成了本發明。 即’本發明為如下所述。 Π]種感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含（A)具有 由下述通式（1)所表示之結構之羥基聚醯胺1〇〇質量份： [化1] OH ~ | 一 — hn-xLnhco-yLco- 一 HN-XiNHCO—Y?-C〇 L OH 1 — — {式中，χ1為含有碳原子之4價有機基，X2、γΐ及Y2分別獨 立為含有2個以上之碳原子之2價有機基；1為2〜1〇〇〇之整 數，m為0〜500之整數，l/〇+m)>0.5 ;並且含有X】及γ丨之i 個一羥基二醯胺單元、以及含有X2及Y2之m個二醯胺單元 之排列順序為任意}、（B)由下述通式（2)所表示之含烷氧基 烧基之化合物0.01〜質量份： 140675.doc 201011464 [化2]

((：ηΗ2η〇β)ρ '(R2)q {式中，k為1〜4之整數；（i)k=l時，X為CnHznOR1或R2，R1 ❹ 為選自由曱基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之1 價有機基，R2為氫原子以及選自由碳數1〜4之烷基、碳數 2〜10之醋基、碳數2〜1〇之胺基甲酸酯基及碳數卜⑺之烷氧 基所組成之群中之i價有機基，η為1〜3之整數，p為1〜5之 整數’ q為0〜4之整數’並且（p+q)=5 ; (ii)k=2〜4時，X為單 鍵或2〜4價有機基，Ri為選自由曱基、乙基、正丙基及異 丙基所組成之群中之丨價有機基，R2為氫原子以及選自由

140675.doc 201011464 [化3]

{式中’ k為1或2 ; (i)k=l時’又為GHhOR1或R2，R1為選 自由曱基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之1價有 機基’ R2為氫原子以及選自由碳數i〜4之烷基、碳數2〜10 之酯基、碳數2〜10之胺基甲酸酯基及碳數之烷氧基所 組成之群中之1價有機基，η為1〜3之整數；（ii)k=2時，X為 單鍵或者選自由下述通式（4)所表示之基中之2〜4價有機 基： [化4]

Ο II S' ” \\ T- ⑷ ^ ， R1為選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之 1價有機基’ R2為氫原子以及選自由碳數1〜4之烷基、碳數 2〜10之酯基及碳數2〜10之胺基曱酸酯基所組成之群中之1 價有機基，η為1〜3之整數，p為1〜5之整數，q為0〜4之整 140675.doc •10- 201011464 數，並且（P + q) = 5 ;其中，於存在複數個匕出……及尺1之 情形時，n、p、q、R2及R1可彼此相同亦可不同}。 [3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中（B)含烷 氧基烧基之化合物由下述通式（5.)所表干.

[化5] 〇 W (5) /k {式中，R1為選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成 之群令之1價有機基，咖〜3之整數，p^〜5之整數，4

(6) 之情形時，η及R2可彼此 感光丨生樹脂組合物，其中 其中，於存在複數個（CnH2n〇R^ 相同亦可不同}。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之

14〇675.dOC •11· 1 單鍵或選自由下述通式⑹所表示之基中之2〜4價有機基： [化6] 2 或1 ;⑴k=1時，X為氫原子或CnH2n〇R丨，(ii)k=2時，χ為 201011464 (B)含烷氧基烷基之化合物係選自由雙（甲氧基甲基）苯三 (甲氧基甲基）苯、四（甲氧基^基）苯五（甲氧基甲基）苯、 六（甲氧基甲基）苯、三（甲氧基甲基）三甲氧基苯、甲氧基 甲基聯苯、雙（甲氧基甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）二笨基 醚及雙W氧基甲基）二苯基甲燒所組成之群。 [5]如上述⑴之感光性樹脂組合物，其中⑻含烧氧基院 之化合物由下述通式（7)所表示： [化7]

(式中，Ζ,為選自由下述通式（8)所表 [化8] 示之基中之取代基： C-R3 U 0 1 一 0 0 II , —SR5 II 0 -R6 R8 —Si-R10 〇 A R9 ❿ (S) 曱/基乙尺刀别獨立為碳數1〜9之有機基，R6為選自由 基，並二:丙基及異丙基所組成之群中之1價有機 刀別獨立為碳數1Μ2之有機基）；让為卜斗 14〇675.d〇c _ 12· 201011464 之數，（1)1^1時，Z為CnHhOR1或R2，R分別獨立為甲基 或乙基，R1為選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成 之群中之1價有機基，R2為氫原子以及選自由碳數丨〜4之烷 基所組成之群中之1價有機基，η為1〜3之整數；（ii)k=2〜4 時，Z/為單鍵或2〜4價有機基，於存在複數個"之情形 時，Z1可相同亦可不同}。 [6]如上述[5]之感光性樹脂組合物，其中（B)含院氧基烧 基之化合物由下述通式（9)所表示： [化9]

OR O—Z1 OR {式中，R分別獨立為甲基或乙基，zl分別獨立為選自由 述通式（ίο)所表示之基中之取代基： [化 10]

(式中R〜R分别獨立為碳數1〜9之有機基，R6A ψ ^ ^ 句選自 、基、正丙基及異丙基所組成之群中之丨價有 140675.doc -13· 201011464 基’並且rW別獨立料數卜12之有機基）；z3為單鍵 或者選自*下述通式⑴）所表示之基中之取代基： [化Π] 11 ch3 —CHj—--- 一__ __ CH3 0¾

(Π) [7]如上述[6]之感光性樹脂組合物，其中於通式（9)中， ζ3為單鍵，ζ1分別獨立為選自由下述通式（12)所表示之基 中之取代基： [化 12] Ο 一尸3 —〇2) η η ϋ λ {式中’ R3及R5分別獨立為碳數卜9之有機基，並且R7為碳 數1〜12之有機基}。 [8]如上述[6]之感光性樹脂組合物，其中於通式（9)中， Z3為單鍵’ Z1分別獨立為選自由下述通式（13)所表示之基 中之取代基： 140675.doc -14 - 201011464 [化 13]

ch3 (13) [9] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包含：將包含如 上述[1 ]至[8]中任一項之感光性樹脂組合物之感光性樹脂 層形成於基板上之步驟，經由光罩而以活性光線進行曝光 或者直接照射光線、電子束或離子束之步驟；進行顯影之 步驟；以及’對所獲得之浮凸圖案進行加熱之步驟。 [10] —種半導體裝置’其係包含藉由如上述[9]之方法所 獲得之硬化浮凸圖案層而成者。 [發明之效果] 根據本發明，提供一種保存穩定性優異、具有高靈敏度 之正型微影性能的新穎之感光性樹脂組合物，使用該組合 物之硬化浮凸圖案之製造方法，以及包含該硬化浮凸圖案 而成之半導體裝置。 【實施方式】 <感光性樹脂組合物> 就構成本發明之感光性樹脂組合物之各成分以 具體說明。 140675.doc 201011464 (A)羥基聚醯胺 作為本發明感純樹脂組合物之基纟聚合物的經基聚醯 胺包含由下述通式（1)所表示之結構： [化 14]

HN^xLnhcO—Yi-c〇. OH HN^X- NHCO—Y-CO__⑴ _ ' m {式中，X1為含有碳原子之4價有機基，χ2、¥!及丫2分別獨 立為含有2個以上之碳原子之2價有機基；1為2〜1〇〇〇之整 數，m為〇〜500之整數，丨/(丨+m) >〇 5 ;含有χι及γι之1個二 羥基二醯胺單元、以及含有X2及¥2之爪個二醯胺單元之排 列順序為任意}。 於通式（1)中，X較好的是含有2個以上、且3〇個以下之 碳原子之4價有機基，並且X2、γι及γ2較好的是分別獨立 為含有2個以上、且30個以下之碳原子之2價有機基。 該經基聚醯胺中所含之二羥基二醯胺單元包含使具有 Y^COOH)2結構之二羧酸與具有χι(ΝΗ2)2(〇η)2結構之雙胺 基笨酚進行聚縮合而成之結構。其中，該雙胺基苯酚之2 組胺基與羥基分別彼此位於鄰位，藉由對該羥基聚醯胺於 約280〜400°C下進行加熱，該二羥基二醯胺單元閉環而變 為作為财熱性樹脂之苯并4哇單元。1為2〜丨〇〇〇之範圍， 較好的是2〜200,更好的是3〜50之範圍，進而較好的是 3〜20之範圍。 140675.doc -16- 201011464 該羥基聚醯胺中視需要亦可使上述通式（1)之二醯胺單 元m個進行縮合。該二醯胺單元包含使具有χ2(ΝΗ2)2結構 之二胺與具有Y2(COOH)2結構之二羧酸進行聚縮合而成之 結構。m為0〜500之範圍，較好的是〇〜1〇之範圍。羥基聚 醯胺中之羥基聚酿胺單元之比例趫高，則於用作顯影液之 鹼性水溶液中之溶解性越高，可進一步縮短顯影所需之時 間’因此l/(l+m)之值為0.5以上，較好的是〇 7以上，更好 的是0.8以上。 作為具有X^NHd/OH)2結構之雙胺基苯酚，例如可列 舉.3,3·-二羥基聯苯胺、3,3，_二胺基_44,_二羥基聯苯、 4,4-一胺基·3,3’-二羥基聯苯、3,3··二胺基_4,4,二羥基二 笨基颯、4,4，-二胺基_3,3，_二羥基二苯基颯、雙_(3_胺基-4_ 羥基苯基）甲烷、2,2-雙-(3-胺基羥基苯基）丙烷、2,2_ =-(3·胺基-4-經基苯基）六氟丙烧、2,2•雙_(4_胺基_3_經基 苯基）六氟丙烷、雙-(4-胺基_3_羥基苯基）甲烷、2,2_雙_(4· 胺基-3-羥基苯基）丙烷、44,_二胺基_33,二羥基二苯甲 酮、3,3’-二胺基_4,4，_二羥基二苯甲酮、4,4，_二胺基 二羥基二苯基醚、3,3，·二胺基_4,4，_二羥基二苯基醚、^ 一胺基-2,5-二羥基苯、丨，3_二胺基_2,4_二羥基苯、丨，3-二 胺基-4,6.二經基苯等。該等雙胺基苯料單獨或者混合使 用。 於該等雙胺基苯酚中，尤其好的是χ丨為選自下述中之芳 香族基者： 140675.doc 201011464 [化 15]

作為具有X2(NH2)2結構之二胺 及矽二胺等。 ，較佳者可列舉芳香族二胺 其t作為芳香族二胺，例如可列舉··間苯二胺、對苯 二胺、2,4-甲苯二胺、3,3，_二胺基二苯基醚、3,4,二胺基 一苯基醚4’4 -一胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基砜、 4,4'-二胺基二苯基碾、3,4，_二胺基二笨基颯、3,3，-二胺基 二苯基甲烧、4,4·_二胺基二苯基甲炫、3,4·二胺基二苯基 甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,31_二胺基二苯基酮、4,4，_ 二胺基二苯基酮、3,4，-二胺基二笨基酮、2,2，_雙（4_胺基苯 基）丙院、2,2·-雙（4-胺基苯基）六氟丙院、ι，3_雙（3_胺基苯 氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、ι,4_雙（4_胺基苯氧基） 苯、4-甲基-2,4-雙（4-胺基苯基）-1-戊晞、4-甲基-2,4-雙（4-胺基苯基）-2-戊烯、1，4-雙（α，α-二甲基-4-胺基苄基）苯、亞 胺基-二對苯二胺、1，5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、4-甲基-2,4-雙（4-胺基苯基）戊烷、5(或6)-胺基-1-(4-胺基苯基）-1，3,3-三甲基二氫茚、雙（對胺基苯基）氧化膦、4,4'-二胺基 偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-雙（4-胺基苯氧基）聯 140675.doc -18 · 201011464 苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烧、2,2-雙[4-(4-胺基 苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基笨氧基）苯基]二 苯甲_、4,4’·雙（4-胺基苯氧基）二苯基砜、4,4,ι[4_(α，α_ 二甲基-4-胺基苄基）苯氧基]二苯甲酮、4,4，_雙[4-(α，α-二甲 基-4-胺基苄基）笨氧基]二苯基颯、4,4'-二胺基聯苯、4,4'· 二胺基二苯曱酮、苯基二氫茚二胺、3,3，_二甲氧基_4,4，_二 胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4，-二胺基聯苯、鄰甲苯胺颯、 2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷、雙（4_胺基苯氧基笨基） 〇 硪、雙（4-胺基苯氧基苯基）硫醚、丨/气‘胺基苯氧基苯基） 苯、1，3-(4-胺基苯氧基苯基）苯、9,9·雙（4-胺基苯基）苐、 4,4'-二（3-胺基苯氧基）二笨基颯及44••二胺基苯甲醯苯 胺，以及該等芳香族二胺之芳香核之氫原子經選自由氯原 子、氟原子、溴原子、f基、甲氧基 '氰基及苯基所組成 之群中的至少一種基或原子取代的化合物。 又，為了提高與基材之接著性，可選擇矽二胺，作為其 參例子，可列舉：雙（4-胺基苯基）二甲基矽烷、雙（4_胺基苯 基）四甲基矽氧烷、雙（4·胺基苯基）四甲基二矽氧烷、雙（丫_ 胺基丙基）四甲基二矽氧烷、1，4_雙（丫_胺基丙基二甲基矽烷 基）苯、雙（4-胺基丁基）四甲基二矽氧烷、雙（γ_胺基丙基） 四苯基二矽氧烷等。 作為具#Yl(COOH)2或Y2(C〇〇H)2結構之二羧酸，可列 舉Y1、Y2為具有直鏈、支鏈、環狀結構之脂肪族基或芳香 族基者。其中，於Y1、Y2為芳香族基之情形時，作為較佳 者例如可列舉如下所述者： 140675.doc •19· 201011464 [化 16]

^ Rk Kk <式中，A表示選自由 _CH2_、-〇-、_s-、-S02-、_c〇-、-NHC〇_、-C(CF3)2-及單鍵所組成之群中之2價基，r分 別獨立表示選自由氫原子、烷基、烯基及齒素原子所組成 之群中之基；並且k表示〇〜4之整數}。 又’亦較好的是於上述具有Y'COOHh或Y2(CO〇H)h% 構之二羧酸之一部分或者全部，使用5-胺基間苯二甲酸之 衍生物。 為了獲得該衍生物而與5-胺基間苯二甲酸反應之具體化 合物，可列舉：5-降宿烯-2,3-二甲酸酐、外-3,6-環氧-1，2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、 4·乙炔基-1，2-鄰苯二甲酸酐、順_4_環己烯-1，2-二曱酸酐、 1-環己烯-1，2-二甲酸酐、順丁烯二酸酐、曱基順丁烯二酸 酐、亞甲基丁二酸酐、内亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐、曱基 内亞甲基四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二甲酸酐、烯 丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸異氰基乙酯、3-異丙烯基_α，α，_ 二甲基苄基異氰酸酯、3 -環己烯-1_甲醯氯、2-呋味曱醯 氣、巴豆醯氣、肉桂醯氣、甲基丙烯醯氣、丙烯醯氣、丙 140675.doc •20- 201011464 炔醯氯、丁炔醯氯、噻吩-2-乙醯氣、對苯乙烯磺醯氣、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、氣甲酸甲酯、 氣甲酸乙酯、氣曱酸正丙酯、氣甲酸異丙酯、氯甲酸異丁 S旨' 氣曱酸2-乙氧基酯、氣甲酸第二丁酯、氣甲酸苄酯、 氯曱酸2-乙基己酯、氣甲酸烯丙酯、氣曱酸苯酯、氣曱酸 2,2,2-三氣乙酯、氣甲酸2_丁氧基乙酯、氯甲酸對硝基苄 醋、氯甲酸對曱氧基苄酯、氣曱酸異莅基苄酯、氣曱酸對 聯苯異丙基苄酯、2-第三丁氧基羰基-氧基亞胺基-2-苯基 乙腈、S-第三丁氧基羰基·4,6-二甲基·硫嘧啶、二碳酸二 第二丁醋、Ν-乙氧基羰基鄰苯二甲醯亞胺、乙基二硫曱醯 氣、甲酿氣、苯曱醯氣、對甲苯磺醯氣、甲磺醯氣、乙醯 氣、二苯氣甲烧、三甲基氣矽烷、六甲基二矽氮烷、Ν,〇_ 雙（三甲基矽烷基）乙醯胺、雙（三甲基矽烷基）三氟乙醯 胺（Ν，Ν_ —甲基胺基）三甲基矽烷、（二甲胺基）三甲基矽 烷一甲基矽烷基二苯基脲、雙（三甲基矽烷基）脲、異氰 酸苯酿、異氰酸正丁 s旨、異氰酸正十人烧基醋、異氣酸鄰 子苯醋、！，2-鄰苯二甲酸肝、順十㈣己烷二甲酸肝、戊 二酸酐。 進而作為具有Y〗（C〇OH)2或y2(co〇h)2結構之二羧 酸’亦可使用將四羧酸二軒以單醇、單胺等進行開環而成 之化0物。其中’作為該單醇之例，可列舉甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、第三 纤本f醇等，作為該單胺 之例，可列舉丁胺、苯胺等。 列舉以下者等·· 作為該四幾酸二酐之例，可 140675.doc •21 · 201011464 [化 17]

、-NHCO-及-C(CF3)2·所組成之群中之2價基} 又’亦可使偏苯三甲S氣與上述雙胺基苯酚反應而生成 四叛酸二Sf，並藉由相同之方法進行開環，從而用作具有 作議)2或作隨)2結構之：魏。其中，作為所獲 得之四羧酸二酐，可列舉以下者： [化 18]

Ο 〇

0

P {式中，X3表示X'OHMNH-)2，並且χ丨與上述通式中 定義之X1相同}。 或者，亦可使上述四羧酸二酐與上述雙胺基笨 將所生成之缓酸殘基利用單醇或單胺進行醋化或醯胺化'。’ 於Y1、Y2為脂肪族基之情形時，可列舉烷基鏈、環丁 環、環戊基環、環己基環、雙環環等取代基^作為二 肪族基之具有YkCOOH)2或Y2(c〇〇H)2結構之二竣酸田 如可列舉：丙二酸、甲基丙二酸、例 叹琥珀 140675.doc -22- 201011464 酸、戊二酸、己二酸、亞曱基丁二酸、順丁烯二酸、二甘 醇酸、1，2·環丁烷二甲酸、環丁烷二曱酸、Μ·環戊烷 一甲酸、1，3-環戊烷二甲酸、12-環己烷二甲酸、丨，3-環己 烧一甲酸、1，4-環己烷二甲酸、Γ,3_金剛烷二甲酸、八氫_ 1Η-4,7-甲橋茚二甲酸等，於使用八氫_1Η_4,7·甲橋茚二甲 酸作為含有脂肪族基之二羧酸之情形時，可同時滿足高透 明性及於溶劑中之高溶解性，故而較佳。 作為用以使具有Yl(c〇〇H)2結構之二羧酸與具有 ® X (NH2)2(〇h)2結構之雙胺基苯酚進行聚縮合而生成二羥 基一醯胺單元的方法，可列舉：使用亞硫醯氯而由二羧酸 生成二醯氣之後，使雙胺基苯酚發揮作用之方法；使二羧 酸與雙胺基笨酚藉由二環己基碳二醯亞胺而進行聚縮合之 方法等。於使用一環己基碳二酿亞胺之方法中亦可同時 使羥基苯并三唑發揮作用。於上述（A)羥基聚醯胺中，亦 較好的是對其末端基以有機基（以下，稱作「封端基」）進 行封端而使用。 於羥基聚醯胺之聚縮合時，以相比於雙胺基苯酚成分與 二胺成分之和而過剩之莫耳數來使用二羧酸成分之情形 時，較好的是使用+有胺基或經基作為封端基之化合物。 作為該化合物之例，可列舉：苯胺、乙快基苯胺、降福稀 胺、丁胺、炔丙胺、乙醇、炔丙醇、节醇、甲基丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸羥乙酯等。 反之’於以相比於二_成分而過剩之莫耳數來使用雙 胺基苯酚成分與二胺成分之和之情形時，較好的是使用含 140675.doc -23. 201011464 有酸酐、叛酸、si氯、異氰酸s旨基等作為封端基之化合 物。作為該化合物之例，可列舉：苯甲醯氣、降福烯二甲 酸酐、降搐烯甲酸、乙炔基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順 丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷二曱酸酐、甲基環己 烷二甲酸酐、環己烯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯醯氧 基乙酯、異氰酸苯酯、曱磺醯氣、對甲苯磺醯氣等。 (A) 經基聚醯胺之凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，以下亦記為「GPC」）之聚苯乙烯換算重 量平均分子量較好的是3,000〜50,000，更好的是 6,000〜30,000。重量平均分子量就硬化浮凸圖案之物性之 觀點而言，較好的是3,000以上。又，就解析性之觀點而 言，較好的是50,000以下。作為GPC之展開溶劑，推薦四 氫0夫喃（tetrahydrofuran，以下亦記為「THF」）、N-曱基-2-"比 π各 σ定酮（N-methyl-2-pyrrolidone ’ 以下亦記為 「ΝΜΡ」）。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯 而製作之校正曲線而求得。作為標準單分散聚苯乙烯，推 薦選自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試料 STANDARD SM-105。 (B) 含烷氧基烷基之化合物 於感光性樹脂組合物中，包含（B)選自由下述通式（2)所 表示之化合物所組成之群中之至少一種含烷氧基烷基之化 合物： 140675.doc -24- (2} 201011464 [化 19]

{式中，k為1〜4之整數；⑴k=l時，X為CnHuOR1或R2，R1 為選自由曱基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之i

價有機基’ R2為氫原子以及選自由碳數1〜4之烷基、碳數 1〜10之烷氧基、碳數2〜1〇之酯基及碳數2〜10之胺基甲酸酯 基所組成之群中之1價有機基，11為1〜3之整數，p為1〜5之 整數’ q為0〜4之整數，並且（p+q)=5 ; (ii)k=2~4時，X為單 鍵或2〜4價有機基，Ri為選自由甲基、乙基、正丙基及異 丙基所組成之群中之1價有機基，R2為氫原子以及選自由 碳數1〜4之烷基、碳數2〜1〇之酯基及碳數2〜1〇之胺基甲酸 酯基所組成之群中之1價有機基，11為i〜3之整數，Rl為選 自由甲基乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之1價有 機基，R2為氫原子以及選自由碳數i〜4之烷基、碳數2〜1〇 之酯基及碳數2〜10之胺基甲酸酯基所組成之群中之丨價有 機基，並且…〜3之整數；其中，於存在複數個⑽冰 及R2之情形時’ "、^^…可彼此相同亦可不同}。 本發明者發現：藉由將⑻含炫氧基烧基之化合物添加 至含有㈧經基聚酿胺之感光性樹脂組合物中，不僅可不 損及保存穩定性而發揮高靈敏度之微驗能，而且曝光後 140675.doc -25- 201011464 之靈敏度之時效變化小’靈敏度穩定性亦優異。即，藉由 將（B)化合物添加至感光性樹脂組合物中， τ 攸而於固化時 與羥基聚醯胺之芳香環交聯而抑制羥基聚醯胺之熱解或熱 鬆弛所引起之收縮，且可抑制由固化所引起之膜厚之收 縮。因此，添加有（Β)化合物之感光性樹脂組合物藉由可 使塗布膜厚變薄，而可使曝光步驟之光能有效率地抵達膜 底部，成為高靈敏度。由於含有烷氧基烷基作為交聯性 基，故清漆之保存穩定性優異，且由於不含有酚性羥基， 故不會降低曝光部與未曝光部之溶解速度差（對比度），因 此成為高靈敏度。曝光後之靈敏度之時效變化小之理由尚 不明了 ’ X，不期望受到特定理論之約束，但一般認為本 發明之（Β)含烷氧基烷基之化合物，即便曝光部中重氮醌 化合物產生化學變化而產生茚羧酸，從而成為酸性條件， 亦不會引起如降低靈敏度之化學反應。 本發明之（Β)含烷氧基烷基之化合物可藉由眾所周知之 方法合成，例如可列舉：於具有芳香環之化合物中加成南 化烷基之後，使其與醇反應而獲得含烷氧基烷基之化合物 的方法；使醇與將含有烷基或羧基之芳香族化合物進行還 原所得之芳香族烷基醇化合物反應而獲得含烷氧基烷基之 化合物的方法；或者，將於酚化合物中加成函化烷基後使 醇反應而獲得之含烷氧基烷基之苯酚進行醯化的方法。 作為由上述通式（2)所表示之含烷氧基烷基之化合物之 較佳例，含有丨個烷氧基烷基之化合物可列舉：甲氧基甲 基苯、乙氧基甲基苯、曱氧基乙基笨、乙氧基乙基苯、2_ 140675.doc -26- 201011464 曱氧基甲基甲苯、3-曱氧基曱基甲笨、t甲氧基甲基甲 苯、2·曱氧基曱基聯苯、3-曱氧基曱基聯笨、4曱氧基曱 基聯苯等，含有2個烷氧基烷基之化合物可列舉：1 雙 (甲氧基甲基）苯、i,3-雙（曱氧基曱基）笨、丨，4-雙（甲氧基甲 基）笨、1，2-雙（乙氧基甲基）苯、雙（乙氧基甲基）苯、 1，4-雙（乙氧基曱基）苯、2,4，_雙（曱氧基甲基）聯苯、3,4,-雙 (曱氧基曱基）聯苯、4,4，-雙（曱氧基甲基）聯笨、2,4，_雙（甲 氧基甲基）二苯基醚、3,4’-雙（甲氧基曱基）二笨基醚、4,4，_ ® 雙（甲氧基曱基）二苯基醚、2,4，-雙（甲氧基甲基）二苯基甲 烷、3,4·-雙（曱氧基曱基）二苯基甲烷、4,4，_雙（甲氧基甲 基）二苯基甲烧、雙（曱氧基甲基）二笨基砜、3,^雙 (甲氧基甲基）二苯基砜、4,4’-雙（曱氧基甲基）二苯基礙、 2,4'-雙（曱氧基甲基）二苯基丙烷、3,4，_雙（甲氧基甲基）二 苯基丙烷、4,4*-雙（甲氧基甲基）二苯基丙烷、24,雙（甲氧 基甲基）二苯基六氟丙烷、3,4·-雙（曱氧基甲基）二苯基六氟 丙烷、4,4·-雙（甲氧基甲基）二苯基六氟丙烷等，含有3個以 上烷氧基烷基之化合物之例可列舉以下化合物： [化 20]

140675.doc •27- 201011464

{式中，L可彼此相同亦可不同，表示甲氧基甲基、乙氧基 甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙 基或甲氧基異丙基}。 進而’就鹼性顯影時之溶解時間（顯影時間）之觀點而 言，作為本發明之（B)含烷氧基烷基之化合物，較好的是 選自由下述通式（3)所表示之化合物所組成之群中之至，丨、 種含烧氧基烧基之化合物： 140675.doc -28- (3) 201011464 [化 21]

{式中，R1為選自由曱基、乙基、正丙基及異丙基所組成 之群中之1價有機基’ R2為氫原子以及選自由碳數丨〜4之烧 基、碳數2〜10之酯基及碳數2〜10之胺基曱酸酯基所組成之 群中之1價有機基；η為1〜3之整數，p為1〜5之整數，q為 〇〜4之整數，（p+q)=5，k為 1 或 2 ; (i)k=l 時，X為 CnHsnOR1 或R2 ; (ii)k=2時，X表示單鍵或者選自由下述通式（4)所表 示之基中之2〜4價有機基： [化 22] 0 —CHy— —'S' II ο

❹ ⑷ 其中，於存在複數個CnHhOR1及R2之情形時，η、ρ、q、 R1及R2可彼此相同亦可不同}。 作為具體例，可列舉：甲氧基甲基苯、乙氧基甲基苯、 曱氧基乙基笨、乙氧基乙基苯、2-甲氧基甲基曱笨、3-甲 140675.doc • 29- 201011464 氧基曱基甲苯、4-甲氧基甲基曱苯、2_甲氧基甲基聯苯、 3-甲氧基甲基聯苯、4-甲氧基曱基聯苯、152_雙（甲氧基甲 基）笨、1,3-雙（甲氧基甲基）苯' 154_雙（甲氧基甲基）苯、 1’2-雙（乙氧基曱基）笨、13_雙（乙氧基曱基）苯、14雙（乙 氧基甲基）笨、2,4’-雙（曱氧基甲基）聯苯、3,4，_雙（曱氧基 甲基）聯笨、4,4’-雙（曱氧基曱基）聯苯、2,4’-雙（曱氧基甲 基）二苯基醚、3,4’-雙（甲氧基甲基）二苯基醚、4,4，_雙（甲 氧基甲基）二苯基醚、2,4，-雙（甲氧基甲基）二苯基甲烷、 3，4'-雙（曱氧基曱基）二苯基甲烧、4，4’-雙（曱氧基曱基）二 苯基甲烷、2,4，-雙（甲氧基甲基）二笨基碾、3,4，_雙（甲氧基 曱基）二笨基礙、4,4’-雙（甲氧基曱基）二笨基石風、24，_雙 (甲氧基甲基）二苯基丙燒、3,4·-雙（甲氧基曱基）二苯基丙 炫·、4，4'-雙（曱氧基甲基）二苯基丙烧、2,4'_雙（甲氧基甲 基）二苯基六氟丙烷、3，4’-雙（甲氧基曱基）二苯基六氟丙 院、4,4’-雙（甲氧基曱基）二苯基六氟丙烷等、及以下化合 物： [化 23]

140675.doc -30- 201011464

{式.中..，L可彼此相同亦可不同，表示甲氡基甲基.、乙氡美 甲基、丙氧基曱基、曱氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙 基或者曱氧基異丙基}。 進而，就由固化所引起之交聯結構之耐熱性之觀點而 ® 言，作為本發明之（B)含烷氧基烷基之化合物，較好的a 選自由下述通式（5)所表示之化合物所組成之群中之至丨' 種含烷氧基烷基之化合物： 少一 [化 24]

140675.doc -31 (5) 201011464 {式中，R丨為選自由甲基、乙基、正甚 内&及異丙基所組成

之群中之！價有機基；11為1〜3之整數，之整數，1^為 1 或2 ; (i)k=l 時，X為氫原子或者 CnH2n〇Rl ; (ii)k=2時，X 表示單鍵或者選自由下述通式（6)所表示之群中之2〜4價有 機基： [化 25] ~CH2~ llll ___ 0 1! —s一 —CH— | CH3 —c— 1 M 0 —c— I (6) ch3 ch3 cf3 其中，於存在複數個（CnHhOR1)之情形時’ n&Rl可彼此 相同亦可不同}。 作為具體例，可列舉：甲氧基甲基笨、乙氧基曱基苯、 曱氧基乙基苯、乙氧基乙基苯' 2-曱氧基曱基曱苯、3_曱 氧基甲基甲苯、4-曱氧基曱基曱笨、2-曱氧基甲基聯苯、 3 -甲氧基曱基聯苯、4-甲氧基曱基聯苯、丨，2_雙（曱氧基曱 基）苯、I，3-雙（曱氧基曱基）苯、1,4_雙（甲氧基曱基）苯、 1，2-雙（乙氧基曱基）苯、丨，3_雙（乙氧基曱基）苯、込4雙（乙 氧基曱基）苯、2,4’-雙（甲氧基曱基）聯苯、3,4’-雙（曱氧基 甲基）聯苯、4,4’-雙（甲氧基甲基）聯苯、2,4，_雙（曱氧基曱 基）二苯基醚、3,4，-雙（甲氧基甲基）二苯基醚、4,4，-雙（甲 氧基甲基）二苯基醚、2,4，-雙（甲氧基曱基）二苯基曱烷、 140675.doc •32· 201011464 3,4’-雙（甲氧基甲基）二苯基甲烧、4,4，_雙（甲氧基甲基）二 苯基甲烷、2,4，-雙（甲氧基甲基）二苯基碾、3,4，雙（甲氧基 甲基）二苯基砜、4,4，_雙（甲氧基甲基）二笨基颯、2,4，_^ (甲氧基甲基）二苯基丙燒、3,4，_雙（甲氧基甲基）二苯基丙 院4,4 -雙（甲氧基曱基）二苯基丙淀、2，4，_雙（甲氧基曱 基）二苯基六氟丙烷、3,4，-雙（曱氧基曱基）二苯基六說丙 烷、4,4-雙（甲氧基甲基）二苯基六氟丙烷等、及以下化合 物： 〇 ❹ [化26]

❹ {式中，L可彼此相同亦可不同，表示甲氧基甲基、乙氧基 甲基、丙氧基甲基、曱氧基乙基、乙氧基&基、甲氧基丙 基或者甲氧基異丙基}。 進而，就由固化所引起之膜厚之收縮抑制效果之觀點而 言’作為本發明之（Β)含烷氧基烷基之化合物，尤其好的 是選自由曱氧基甲基聯苯、雙（甲氧基曱基）苯、雙（甲氧基 曱基）聯苯、雙（甲氧基甲基）二苯基醚及雙（曱氧基曱基）二 苯基曱烧所組成之群中之至少一種化合物。 140675.doc •33- 201011464 又’/?尤固化膜之对化學性之觀點而言，尤其好的是選自 由三（甲氧基甲基）苯、四（曱氧基甲基）苯、五（曱氧基甲基） 苯、六（曱氧基甲基）苯、二（甲氧基甲基）三甲氧基苯及四 (甲氧基甲基）一曱氧基本所組成之群中之至少一種化合 物。 本發明之感光性樹脂組合物就製成環化樹脂時之硬化時 殘膜率上升及靈敏度咼之觀點而言，較好的是（B)選自由 下述通式（7)所表示之化合物所組成之群中之至少一種含烷 氧基烧基之化合物： [化 27]

{式中’ Z1為選自由下述通式⑻所表示之基中之取代基 [化 28] -C 一 R3 -C—O^R4 II 0 Ο II , -S—R5 II Ο -R6

-C—N-R7 II I OH R8 (8) (式中’ R3〜分別獨立為碳數卜9之有機基，尺6為選自甲 基、乙基、正丙基及異丙基所组成之群中之丨價有機基， 140675.doc -34- 201011464 並且心。分別獨立為碳數卜12之有機基”…〜4之整 數；（1)k=1時，Z2為CnHWR1或R2，R分別獨立為甲基或乙 基’ R1為選自甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中 之1價有機基，R2為氫原子以及選自由碳數卜4之燒基所組 成之群中之丨價有機基，ngi〜3之整數；（ii)k=2〜4時，z2 為單鍵或2〜4價有機基，於存在複數個Z1之情形時，汐可 相同亦可不同}。含烷氧基烷基之化合物可藉由使相當之 下述通式（14)所表示之含烧氧基烧基之笨盼，與異氛酸醋 化口物、曱醯氣、磺酸酐及磺醯氣、氣矽烷等，於適當之 溶劑中進行反應而獲得： [化 29]

/k (14) 參 {式中’ k為1〜4之整數；（〇k=l時，Z^GHhOR1或R2，Ri 為選自由甲^ _ 土 乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之1 價有機基，R2氣$ K為虱原子以及選自由碳數1〜4之烴基所組成 之群中之 1借 一 1價有機基’ η為1〜3之整數；（ii)k=2〜4時，Z2表 示單鍵或者2〜4價有機基}〇 可 —— ， 作為通式（8)所示之含烷氧基烷基之酚化合物之 ^舉下述通式（15)所示之含烷氧基烷基之酚化合物： 140675.doc -35· 201011464 [化 30]

{式中，R分別獨立為甲基或乙基，Z3表示單鍵或者選自由 下述通式（16)所示之基中之取代基： [化 31] —CHz— CF3 cf3ο 11 — S*~" · IIο Η ch3 ch3 ·〇— s- (16)

*C-— —-C—N-II II I O OH 該等之中，就樹脂組合物之靈敏度之觀點而言，較好的是 使用下述通式（17)所示之含烷氧基烷基之苯酚： [化 32]

140675.doc -36- 201011464 {式中’ R可彼此相同亦可不同，表示甲基或乙基};進 而，其中就耐熱性之觀點而言，最好的是使用卞述通式 (18)所不之含烧氧基娱> 基之盼化合物： [化 33]

β {式中，R可彼此相同亦可不同，表示曱基或乙基 作為與含院氧基烧基之苯盼反應之化合物，可列舉下述 通式（19)所示之化合物： [化 34] C1—C—R3 R4—Ο—C—Ο—C—0— R4

» » II 〇 0 0 09) Ο

Cl—C-O-R4 Cl—S—R5 〇—R6

» II

〇 Ο R8 〇=C=N-R7 Cl—Si-R9 {式中，R3〜R5分別獨立為碳數1〜9之有機基，R6為選自由 甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之丨價有機 基’並且R7〜R1G分別獨立為碳數1〜12之有機基}。 作為通式（19)所示之化合物之例，可列舉：乙醯氣、環 丙基甲酿氯、琥珀酸單乙酯醯氣、第三丁基乙醯氣、3-環 140675.doc •37- 201011464 己烯-1-曱醯氣、2-呋喃曱醯氣、巴豆醯氣、肉桂酿氣、甲 基丙烯酿氣、丙烯醯氣、丙炔醯氣、丁炔醯氣、噻吩-2-乙 醯氣、2-乙氧基苯甲醯氣、2_甲氧基苯甲醯氣、4_甲氧基 笨甲醯氣、偏苯三曱醯氯、3,5,5-三甲基己醯氣、2,4,6-三 曱基苯曱醯氣、氣甲酸4-硝基苯酯、氣甲酸9-苐基甲酯、 二碳酸二第三丁酯、二碳酸二苄酯、4-乙基苯磺醯氯、對 甲苯磺酿氯、苯磺醯氣、對二甲苯_2_磺醯氣、2-均三甲苯 項醯氣、4-丙基苯磺醯氣、4_甲氧基苯磺醯氣、4_第三丁 基苯續酿氣、4-聯苯磺醯氣、2,4,6_三異丙基苯磺醯氣、❹ 曱績酿氣、異氰酸苯酯、甲基丙烯酸異氰基乙酯、3_異丙 稀基-α，α-二曱基苄基異氰酸酯、異氰酸2_三氟曱基苯酯、 異氰酸正丁酯、異氰酸正十八烷酯、異氰酸鄰曱苯酯、二 曱基氣矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氣矽烷、二異丙基氣 矽烷' 二乙基異丙基氯矽烷、第三丁基二甲基氣矽烷、二 甲基乙基氣矽烷、二曱基異丙基氣矽烷、三異丙基氣矽 烷一曱基丙基氣矽烷、烯丙基二曱基氣矽烷、正丁基二 甲基氣矽烷、二曱基乙烯基氣矽烷、二甲基正辛基氣矽❿ （癸基）二甲基氯石夕烷、（十二燒基）二曱基氣石夕烷、（3- 亂基丙基）二甲基氣矽烷、（氯甲基）二甲基氣矽烷、（溴甲 基）甲基氣石夕燒等，其中，作為較佳例，可列舉三甲基 氣夕燒董子甲苯確酿氣、甲基丙稀酿氣、巴豆酿氣等。其 中，就於有機溶劑中之溶解性之觀點而言，最好的是甲基 丙稀酿氯。 作為口成通式（7)所示之化合物時使用之溶劑，可列舉 140675.doc -38- 201011464 丙酮、四氫呋喃（THF)、γ_ 丁内酯（GBL)、N_曱基_2_吡咯 咬嗣（NMP)、n，N-二甲基乙酿胺（DmAc)、二甲亞礙 (DMSO)等。 又，為了於合成本化合物時加速反應，較好的是使吡 啶、甲基吡啶、三曱基吡啶、二曱基吡啶、三乙胺、4_二 甲胺基吡啶等鹼性化合物共存。鹼性觸媒可單獨使用，或 者將2種以上組合使用。鹼性觸媒之使用量可視鹼性觸媒 之種類而加以調整，相對於作為原料之含烧氧基烧基之紛 化合物1莫耳，可自001〜1〇當量（莫耳當量）之範圍選擇， 通常為〇，1〜5當量，進而較好的是i〜3當量左右。 反應溫度較好的是控制於1〇t〜5(rc之間，對於甲醯氯 或磺醯氣等反應性高之化合物而言，較好的是 〜30t。反應時間因反應之化合物或觸媒之添加量及 種類而有所不同，較好的是i小時〜48小時，對於甲酿氣或 磺醯氣等反應性高之化合物而言，較好的是1小時〜5小時 左右》

作為將如此合成之含貌氧基燒基之化合物中所含之驗性 化合物去除的方法之一，可列舉：使其於水等不良溶劑中 再次沈狀後，再次溶解於㈣等溶财，並以陽離子交 換樹脂進行處理1合成本化合物時使用甲耗等齒化物 之情形時，亦可藉由選擇觸媒之溶劑，使鹽析出至反應系 統外，藉由過濾而回收鹽’較好的是不僅使用陽離子交換 樹脂，而且併用陰離子交換樹脂而對渡液進行處理。將經 處理之溶液利用蒸發器進行濃縮，使其溶解於等 140675.doc •39- 201011464 良溶劑中，並於己烷等不良溶劑令進行再結晶，進行真空 乾燥，藉此可分離出目標物。 利用上述方法而獲得之含烷氧基烷基之化合物係由下述 通式（9)所表示之含烷氧基烷基之化合物： [化 35]

OR O—Z1 OR (9) {式中，R分別獨立為曱基或乙基’ ζι分別獨立為選自由1 述通式（10)所表示之基中之取代基： [化 36] 3r R4R7—o-N-Iac

onclJHO R3·R10 R8-rR9 (式中’ R3〜R5分別獨立為碳數卜9之有機基，r6為選自由 甲基、乙基、i丙基及異丙基所組成之群中之丄價有機 基並且R〜R分別獨立為碳數丨〜^之有機基）；Z3為單鍵 或者選自由下述通式（1丨）所表示之基中之取代 … 140675.doc -40· 201011464 [化 37] —CHj一 Η -—— CHs CH3 ch3 CF3

s

cf3 Ο η (Π) ο

—Ο-Ν- II j Ο ή

其中’較好的是於通式（9)中，z3為單鍵，且z1分別獨立為 選自由下述通式（12)所表示之基中之取代基的含烷氧基燒 基之化合物： [化 38] —S—r3 —丨卜5 H_r7 〇2) ° 〇 Ο Η {式中，R3及R5分別獨立為碳數卜9之有機基，並且R7為碳 數1 12之有機基}。進而，就耐熱性之觀點而言，較好的 疋通式（9)中，z3為單鍵，且ζι分別獨立為選自由下述通式 )斤表不之基中之取代基的含烷氧基垸基之化合物： 140675.doc •41- 201011464 [化 39]

亦可將2種以上 ▲ (B)含烷氧基烷基之化合物可單獨使用 混合使用。 相對於（A)羥基聚醯胺100質量份，（B)含烷氧基烷基之 化合物之調配量為0.01〜30質量份，較好的是丨〜刈質量 份。若（B)含烷氧基烷基之化合物之調配量為1質量份以 上，則固化後之殘膜率（（固化後之浮凸圖案之膜厚）/(顯影 後之浮凸圖案之膜厚）x100)高，若為3〇質量份以下，則靈 敏度良好。 (C)重氮醌化合物 於感光性樹脂組合物中所使用之重氮醌化合物係具有 1，2-苯醌二疊氮結構或者萘醌二疊氮結構之化合物， 其係藉由美國專利制書2,772,972號、第2,797,213號、第 3,⑽，658號等而眾所周知之物質。作為較佳者之例，例如 可列舉下述者： 140675.doc •42- 201011464 [化 40]

{式中，Q為氫原子或者以下所示之萘醌二疊氮磺酸酯基： [化 41]

並無所有Q同時為氫原子之情況}。 作為該等之中尤其好之化合物，有下述者： 140675.doc -43- 201011464 [化 42]

不會同時為氫原子）。 2對於（A)羥基聚醯胺100質量份（c)重氮醌化合物之調 配量為H00質量份，較好的是1Q〜3()f量份。若（c)重氣 口物之調配量為!質量份以i，則樹脂之圖案化性良 〇 方面右為100質量份以下，則硬化後之膜之拉 伸延伸率良好，且曝光部之顯影殘渣(浮沫)少。 相對於感光性樹脂組合物， 加熱自由基產生劑。 作為此處使用之自由美 ^, 土生劑，較好的是於熱處理條件下 產生自由基者，作為絲处〜 如過氧化二異丙苯之例’可列舉有機過氧化物例 烷。 彳機非過氧化物例如二甲基二苯基丁 相對於（A)經基聚酿胺1〇〇 戽量伤添加熱自由基產生劑 I40675.doc •44 201011464 時之，加量較好的是0〜20質量份，更好的是0.1〜10質量 伤。右添加量為20質量份以内，則保存穩定性良好。 於感光性樹脂組合物中，視需要亦可添加先前用作感光 性樹脸合物之添加劑的驗化合物、染料、界面活性劑、 用以提问與基板之密著性之助黏劑、穩定劑等。 若就上述添加劑加以更具體之說明，則酚化合物可列舉 壓載劑、對笑基料、雙胺基笨紛、間苯^等。再者， U載劑，意指盼性氫原子之一部分經蔡酿二疊氮續酸 S旨化之齡化合物即於上述重氮酿化合物中用作原料之紛化 合物。作為染料’例如可列舉甲基紫、結晶紫、孔雀綠 等。 相對於⑷經基聚酿胺跡質量份，添加苯盼化合物時之 添加量較好的是0〜50質量份，較好的是卜30質量份。若添 加量為胃量份以内，則熱硬化後之膜之拉伸延伸率良 好。 又，作為界面活性劑，可列舉：例如包含聚丙二醇或聚 氧乙稀月桂崎等聚二醇類或其衍生物之非離子系界面活性 劑’例如FWad(註冊商標，商品名，住友3似司製造）、 (註冊商標，商品名，大日本油墨化學卫業公㈣ 造）或Lumiflon(註冊商標，商品名，旭硝子公司製造）等氟 系界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業公司製 造）、臓（商品名，智索（Chi叫公司製造）、⑴幽】（商品 名，共榮社化學公司製造）等有财氧燒界面活性劑。 相對於（A)羥基聚醯胺100質量份，添加界面活性劑時之 140675.doc •45· 201011464 添加量較好的是0〜10質量份，更好的是O Oiq質量份。若 添加量為10質量份以内，則熱硬化後之臈之拉伸延伸率良 好。藉由添加該界面活性劑，可使塗布時之晶圓邊緣處之 塗膜收縮更難以產生。 又，作為助黏劑，例如可列舉烷基咪唑啉、丁酸、烷基 酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯曱醚、第三丁基酚裕、環氧石夕 烷、環氧聚合物等，以及各種矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑之具體較佳例，例如可列舉：N_苯基_ 3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3_巯基丙基三烷氧基矽烷、2_ (二烷氧基矽烷基乙基）吡啶、3_甲基丙烯醯氧基丙基三烷 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3_ 縮水甘油氧基丙基三炫氧基石夕烧、3_縮水甘油氧基丙基二 烧氧基烧基石夕烧、3 -胺基丙基三烧氧基碎烧或3_胺基丙基 一烧氧基垸基石夕烧以及酸肝或酸二針之反應物、將胺基 丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基 變換為胺基甲酸酯基或脲基者等。再者，作為此時之垸 基’可列舉甲基、乙基、丁基等，作為酸酐，可列舉順丁 稀一酸酐、鄰苯二曱酸酐等’作為酸二酐，可列舉均笨四 甲酸二酐、3,3’，4,4’-二笨甲酮四甲酸二酐、4,4，_氧基二鄰 苯二甲酸二酐等，作為胺基曱酸酯基，可列舉第三丁氧基 Μ基胺基等’作為脲基’可列舉苯基胺基羰基胺基等。 相對於（Α)羥基聚醯胺100質量份，添加助黏劑時之添加 量較好的是0〜30質量份，更好的是0.1〜1〇質量份。若添加 量為30質量份以内，則熱硬化後之膜之拉伸延伸率良好。 140675.doc -46- 201011464 將上述感光性樹脂組合物溶解於溶劑中而製成清漆狀， 從而可用作感光性樹脂組合物溶液。 作為上述溶劑，可將如下溶劑單獨或混合使用：N_甲 基-2-吡咯啶酮、γ-丁内酯（以下，亦稱作「. GBL」）、異佛 爾酮、N，N- 一曱基乙醢胺（以下，亦稱作「DMAc」）、二 甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲亞砜、二乙二醇二甲醚 (以下，亦稱作「DMDG」）、二乙二醇二乙醚、二乙二醇 二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲 ® 醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁 酯、1，3-丁二醇乙酸甲酯、丨，3_丁二醇_3_單甲醚、丙酮酸 甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯等。於該等溶劑之 中，就對光阻劑等之影響少之方面而言，較好的是非醯胺 系溶劑，具體可列舉γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲 醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。 相對於羥基聚醯胺100質量份，溶劑之添加量較好的是 5G-1GGG質量份。溶劑之添加量為上述範圍内時設定為 適於塗布裝置及塗布厚度之黏度，可使硬化浮凸圖案之製 造變得容易，故而較佳。 <硬化浮凸圖案及半導體裝置之製造方法〉 以下將本發明之感光性樹脂組合物塗布於基板上而 製造硬化浮凸圖案之方法加以具體說明。 (1)將包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層形成於基 板上之步驟（第一步驟）。 將感光性樹脂組合物溶液，藉由使用麟塗布機之旋轉 140675.doc •47· 201011464 塗布、或者模塗錢或輥塗布機等塗布機而塗布於例如石夕 晶圓、陶瓷基板、鋁基板等基板上。或者，亦可使用噴墨 喷嘴或分配器而塗布於規定部位。將其使用烘箱或加熱 板，於50〜140°C下乾燥而去除溶劑（r預烤」）。 (2) 經由光|而以活性光線進何光或者直接照射光 線、電子束或離子束之步驟（第二步驟）。 繼而’對感光性樹脂層’經由光罩而利用活性光線進行 曝光，即’使用接觸式對準機或步進機而利用光化射線進 行曝光。或者’藉由直接照射光線、電子束或離子束而進 行曝光。作為活性光線，亦可使用g線、h線、i線、KrF雷 射。 (3) 進行顯影之步驟（第三步驟） 作為第三步驟’以顯影液來溶出或去除曝光部或者照射 較好較藉㈣㈣洗液進行淋洗而獲得所需 之洋凸圖I作為顯影方法，可採用噴霧、授拌、浸潰、 超音波等方式。淋洗液可使用蒸财、切子水等。 餐 為了對包含感光性樹脂組合物 .^ H 玖先性樹脂層進行顯影 而使用之顯料，係㈣轉聚合物料 溶解有鹼化合物之驗性水溶液 ^ Μ為 化人铷I & 合解於鹼性水溶液中之鹼 化。物可為無機驗化合物或有機驗化合物中之任一種 納作=無機驗化合物’例如可列舉：氣氧化鐘、氮氧化 鈉、氫虱化鉀、磷酸氫二銨、碟 石夕酸鐘、料納1㈣、碳龍H酸氫二納、 心 碳酸鐘、碳酸鈉、碳酸鉀、硼 酸鐘、爛酸納、爛酸卸、氨。 140675.doc -48· 201011464 又’作為該有機鹼化合物，例 可列舉：四曱基氫氧化 銨、四乙基虱氧化録、三甲基經乙基氣氧化録、甲胺、二 甲胺、三甲胺、單乙聪 早乙胺-乙胺、三乙胺、正丙胺、二正 丙胺、異丙胺、二異丙胺、甲基二乙胺、〕甲基乙醇胺、 乙醇胺、三乙醇胺。 進而’視需要可於上述驗性水溶液中添加適量曱醇、乙 醇：丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑’界面活性劑，保存 穩疋劑，樹脂之溶解抑制劑等。 ⑷對所獲得之浮凸圖案進行加熱之步驟（第四步驟） 最後，對所獲得之浮凸圖案進行加熱處理，從而形成包 含具有聚苯并十坐結構之樹脂的耐熱性硬化浮凸圖案。作 為加熱裝置’可使用烘箱爐、加熱板、立式爐、輸送帶式 爐、壓力烘箱等’作為加熱方法，推薦利用熱風、紅外 線、電磁感應之加赦篝。、、田疮私，，， …寻/皿度較好的是200~450〇C，更好 的是 250〜400。(：。 參 加熱時間較好的是15分鐘，、時，更好的是】小時〜4小 時。 氣體環境較好的是於氮、氬等惰性氣體中。半導體裝置 可藉由將硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再 布線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜或者具有凸塊結構之裝 置之保護膜，與眾所周知之半導體裝置之製造方法組合而 製造。 又本發明之感光性樹脂組合物亦可有效用於多層電路 之層間絕緣、可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜、或者液晶 140675.doc • 49· 201011464 配向膜等之用途中。 [實施例] 基於參考例及實施例，就本發明加以說明。實施例中之 感光性樹脂組合物之評價依據以下方法。 〈感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 將感光性樹脂組合物，利用旋轉塗布機（Dspin SW_ 636’大日本網屏（Dainipp〇n screen)製造（股）製造）旋轉塗 布於5英吋矽晶圓上，並利用加熱板於125°C下預烤180 秒’從而形成膜厚為9.〇 pm之塗膜。對該塗膜，使用升溫 程式式固化爐（VF-2000型，Koyo Lindberg(股）製造），於氮 軋環丨兄下、3 2 01：下熱處理（固化）1小時，藉此於石夕晶圓上 獲得硬化膜。膜厚係利用光學式膜厚測定裝置（Lambda ACE VM-1200，大曰本網屏製造（股）製造），將折射率設為 1.65進行測定。由固化前後之膜厚來算出固化收縮率 (%) ° 繼而，將感光性樹脂組合物利用上述方法旋轉塗布於5 奂吋之圓上，從而形成塗膜。對該塗膜，通過附測試圖 案之主光罩，使用具有i_線（365 nm)之曝光波長的尼康公 司製造之步進機（NSR2005i8A)階段性地改變曝光量而進行 曝光。對其使用AZ Electric Materials公司製造之鹼性顯影 液（AZ300MIF顯影劑，2.38質量％四甲基氫氧化銨（TMAH) 水溶液），並以未曝光部之顯影殘膜率達到8 5 %之方式調整 顯影時間，於23°C之條件下進行攪拌顯影，以純水進行淋 140675.doc •50· 201011464 洗’從而形成正型浮凸圖案。其後，實施32代下】小時之 固化。此時，塗膜之塗布膜厚係以實施峨下!小時之固 化而獲得之浮凸圖幸之备 固莱之最終膜厚達到7〇 μιη之方式，自固 化收縮率進行倒算而設定。 再者，感光性樹脂組合物之靈敏度、解析度、曝光後之 靈敏度之時效穩定性及保存穩定性係如τ所料行評價。 [靈敏度（mJ/cm2)]

於上述顯影時間内可將塗膜之曝光部完全溶解去除的最 小曝光量。 [解析度（μη^ 上述曝光量下之最小解析圖案尺寸。 [曝光後之靈敏度之時效穩定性] 將感光性樹脂組合物利用上述方法旋轉塗布於5英吋之 晶圓上，從而形成塗膜’對該塗膜利用上述方法進行曝光 之後，於無塵室内放置24小時。其後，利用上述方法進行 顯影而形成浮凸圖案。此時之曝光後之靈敏度之時效變化 以未達±50(mJ/cm2)為良好’且以±50(mJ/cm2)以上為不 良。 [保存穩定性評價] 對上述感光性樹脂組合物，使用E型黏度計（RE-80E，東 機產業（股）製造）於23°C下測定黏度之後，於室溫下放置2 週’然後再次測定黏度’算出其變化率（增黏率）。黏度變 化以未達±5%為良好，且以±5%以上為不良。 <羥基聚醯胺之合成> 140675.doc -51- 201011464 [參考例i] 於容量2 L之可分離式燒瓶中，將2,2-雙（3-胺基-4-羥基 苯基）-六氟丙烷 197.8 g(0.54 mol)、吡啶 75.9 g(0.96 mol)、 DMAc 692 g，於室溫（25°C )下混合攪拌並使該等溶解。向 其中另行利用滴液漏斗滴加於DMDG 88 g中溶解有5-降蓓 烯-2,3-二曱酸酐19.7 g(0.12 mol)者。滴加所需之時間為40 分鐘，反應液溫最大為28°C。 於滴加結束後，藉由熱水浴加溫至50°C並攪拌1 8小時之 後，進行反應液之IR光譜（infrared spectrum，紅外線光譜） 之測定，確認於1385 cnT1及1772 cnT1處表現出醯亞胺基之 特性吸收。 繼而，將其藉由水浴冷卻至8°C，向其中另行利用滴液 漏斗滴加於DMDG 398 g中溶解有4,4’-二苯基醚二甲醯氯 142.3 g(0.48 mol)者。滴加所需之時間為80分鐘，反應液 溫最大為12°C。於滴加結束3小時之後，將上述反應液於 高速攪拌下滴加至12升之水中而使聚合物分散析出，將其 回收，並適當進行水洗，脫水之後實施真空乾燥，從而獲 得羥基聚醯胺（P-1)。如此合成之羥基聚醯胺之GPC之重量 平均分子量以聚苯乙烯換算為14,000。以下記述GPC之分 析條件。 管柱：昭和電工公司製造之商標名Shodex 805/804/803串聯 洗脫液：四氫呋喃，40°C 流速：1.0 ml/min 檢測器：昭和電工製造之商標名Shodex RISE-61 140675.doc -52- 201011464 [參考例2] 於參考例1中，使用八氫_1Η_4,7·甲橋茚二甲醯氣125 35 g(〇.48 mol)來代替 4,4，-二苯基醚二甲醯氯 142.3 g(0.48 m〇l) ’並使用2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）-丙烷139.45 g(〇,54 mol)來代替2,2_雙（3·胺基_4_羥基苯基）_六氟丙烷 197·8 g(0.54 m〇l) ’除此以外，全部以與參考例1相同之方 式獲得聚苯并嘢唑樹脂前驅物（ρ·2)。該樹脂之聚苯乙烯換 异重量平均分子量為22000(Mw)。 〇 [參考例3] 於容量1 L之可分離式燒瓶中，放入2,2_雙（3-胺基-4-羥 基苯基）-六氟丙烷109.9 g(0.3 mol)、四氫呋喃（THF)330 g、 °比咬47.5 g(0.6 mol)，向其中於室溫下以粉末狀態添加5_ 降蓓烯-2,3-二甲酸酐98.5 g(0.6 mol)。在此種狀態下於室 >皿下進行3天授掉反應之後’以HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法）確認反應，結果 完全未檢測出原料，產物係作為單一峰值而以純度99%被 檢測出。於攪拌下’將該反應液直接滴加至1 L之離子交 換水中’將析出物過濾分離之後’向其中添加5〇〇 mL之 THF進行攪拌溶解，使該均勻溶液通過填充有陽離子交換 樹月曰之玻璃管柱，以去除所殘存之吼咬。繼而，於高速攪 拌下將該溶液滴加至3 L之離子交換水中，由此使產物析 出，將其過濾分離之後，進行真空乾燥。 產物進行酿亞胺化係藉由如下情形來確認：於IR光譜中 於1394 cm 1及1774 cnT1處表現出醯亞胺基之特性吸收、而 140675.doc •53· 201011464 於1540 cm·1及1650 cm·1附近不存在醯胺基之特性吸收，以 及於NMR光譜中不存在醯胺及羧酸之質子之峰值。 繼而’添加該產物65.9 g(0.1 mol)、1,2-萘醌二疊氮_4_ 績酿氣53.7 g(〇_2 mol)、丙酮560 g，於20。〇下搜拌溶解。 向其中以30分鐘，以固定速度滴加將三乙胺212 g(〇 21 mol)以丙酮1〇6·2 g稀釋而成者。此時，反應液係使用冰水 浴等，於20~30°C之範圍内進行溫度控制。 於滴加結束後’進而於20°C下攪拌放置30分鐘之後，一 下子投入36重量％濃度之鹽酸水溶液5·6 g，繼而以冰水浴 冷卻反應液，將所析出之固形物抽氣過濾分離。將此時獲 付之渡液’於该授摔下以1小時滴加至0.5重量％濃度之鹽 酸水溶液5 Lt，使目標物析出，進行抽氣過濾分離而將 其回收。使所獲得之餅狀回收物再次分散至離子交換水5 L中’進行攪拌、清洗、過濾分離回收，並將該水洗操作 重複3次。將最後所獲得之餅狀物於4〇它下真空乾燥24小 時’從而獲得重氮酿化合物（Q-1)。 [參考例4] 於容量1 L之可分離式燒瓶中，添加4,4，_[i_[4_[i_(4-羥基 苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（商品名Tris_p_PA_ MF ’本州化學工業（股）製造）30.6 g(〇.i mol)、1，2-萘酿j二 疊氮-4-績醮氣67.1 g(0.25 mol)、丙酮560 g，於20°C下授 拌溶解。向其中以30分鐘，以固定速度滴加將三乙胺26 2 g(0.26 mol)以丙酮131.1 g稀釋而成者。此時，反應液係使 用冰水浴等，於20〜30°C之範圍内進行溫度控制。 140675.doc •54- 201011464 於滴加結束後’進而於20°C下攪拌放置30分鐘之後，一 下子投入36重量％濃度之鹽酸水溶液5.6 g，繼而以冰水浴 冷卻反應液，將所析出之固形物抽氣過濾分離。將此時獲 得之濾液’於該攪拌下以1小時滴加至〇.5重量％濃度之鹽 酸水溶液5 L中，使目標物析出，進行抽氣過濾分離而將 其回收。使所獲得之餅狀回收物再次分散至離子交換水5 L·中’進行攪拌、清洗、過濾分離回收，並將該水洗操作 重複3次。將最後所獲得之餅狀物於4〇〇c下真空乾燥24小 © 時，從而獲得重氮醌化合物（Q-2)。 [參考例5] 於包括授拌棒、乾燥管、溫度計之5 L可分離式燒瓶 中’添加1，3,5-三甲氧基苯23 5 g(1.4 mol)、乙醛156 g(5.19 mol)、冰醋酸532 g，於20t：〜25°C下攪拌2小時而成為漿料 狀。向其中滴加將相當於7.4 1莫耳之30%溴化氫水溶液與 醋酸混合而成之溶液2000 g時，發熱至56°c。隨著滴加， 溶液之顏色自白色變為黃色、紫色。於滴加結束後，若於 70°C下攪拌50分鐘，則完全溶解，若進而攪拌3小時，則 反應液變為褐色。其後，冷卻至2〇°c，於水7860 g中投入 反應液。向其中添加氯仿9〇〇〇 g，萃取反應物。向其中添 加5%碳酸氫鈉水4080 g、碳酸氫鈉600 g，進行清洗。其 後，添加20%食鹽水4〇8〇 g，進而添加硫酸鎂6〇〇 g進行脫 水，過濾清洗氣仿層之後，一面將溶劑加溫至5〇c>c，—面 以8 mmHg進行真空乾燥，藉此蒸餾去除溶劑，獲得褐色 液體456 g之1，3,5-三甲氧基_2,4,6-三溴曱基苯。 140675.doc -55- 201011464 繼而，於包括攪拌棒、氮導入管、溫度計之1 L四口燒 瓶中，使1，3,5-三（溴曱基）-2,4,6-三甲氧基曱基苯108.28

g(0.2435 mol)溶解於曱苯435 g中。向其中以8分鐘於23°C 左右滴加28%甲醇鈉溶液235.05 g( 1.217 mol)。於35°C下擾 拌27小時之後，進而添加28%曱醇鈉溶液46.97 g(l .0 mol) ’授拌25小時。將該反應液投入至5°c之冷水2176 g 中’進而添加甲苯1741 g，以分液為有機溶劑層與水層。 添加20%食鹽水1306 g而廢棄水層，將此操作重複3次。將 硫酸鎂200 g添加至甲苯層中，添加甲苯3〇〇 ml之後，過濾 清洗硫酸鎂，一面將溶劑加溫至50°c，一面以1〇 mmHg進 行真空乾燥’藉此蒸餾去除甲苯溶劑，獲得81 9 g之目標 物之粗產物，對其藉由使用以4 : 1混合有己烷與乙醇之展 開溶劑之矽膠3 kg進行管柱層析純化，回收主要層析物， 於50°C下真空乾燥40小時’藉此獲得M，5_三（甲氧基甲 基）-2,4,6-三甲氧基苯56 g。以HpLC確認反應，結果完全 未檢測出原料，產物係作為單一峰值而以純度99%被檢測 出。 [參考例6] 於包括溫度計、乾燥管及攪拌機之容量2 〇 L之四口燒瓶 中’添加1，2,4,5-四（溴甲基）苯“⑷“公司製造）1〇1 7 g(〇.226莫耳）及甲醇】5 L，於室溫下授摔。向其中添加甲 酵納80.9 g(1.49莫耳）時，溫度上升抓左右。浸潰於价 之油·洽内，於65〇c下攪拌4小時，於結束攪拌之後，使用 旋轉蒸發器蒸館去除甲醇則心進行漢縮操作。將該濃 140675.doc 201011464 縮反應液投入至2 L之冰水中。向其中添加甲苯2 l之後， 移至分液漏斗内，進行萃取操作，將目標物萃取至甲苯層 中。向其中添加硫酸鎂50 g進行脫水操作，過濾分離硫酸 鎂之後，使用旋轉蒸發器蒸餾去除甲笨，從而獲得目標物 之粗產物。將甲苯與乙酸乙酯用於展開溶劑，對上述粗產 物進行矽膠量為600 g之管柱層析純化。回收主要部分， 再次使用旋轉蒸發器蒸餾去除溶劑，獲得四（三甲 氧基甲基）苯之純化物20 g。以HPLC確認目標物，結果完 _ 全未檢測出原料，產物係作為單一峰值而以純度99°/。被檢 測出。 [參考例7] 於容量500 ml之可分離式燒瓶中，放入33，,55，四（甲氧 基甲基）-4,4’-二羥基聯苯（商品名tmOM-BP，本州化學工 業（版）製造’結構式示於以下）36.2 g(〇.l mol)、GBL 110 g、0比咬19.0 g(〇.24 mol)，並滴加苯甲醯氣28.1 g(0.2 mol)。此時，反應液係使用冰水浴，於ι〇〜3〇。〇之範圍内 ® 進行溫度控制，攪拌2小時而使其反應之後，以HPLC確認 反應’結果完全未檢測出原料，產物係作為單一峰值而以 純度99%被檢測出。於攪拌下將該反應液直接滴加至1 [之 離子交換水中’將析出物過濾分離之後，向其中添加GBL 500 ml進行攪拌溶解，使該均勻溶液通過填充有陽離子交 換樹脂及陰離子交換樹脂的玻璃管枉，以去除所殘存之氣 離子與吼啶。繼而，於高速攪拌下將該溶液滴加至3 L之 離子交換水中，由此使產物析出，將其過濾分離進行真空 140675.doc -57- 201011464 結構式示於 乾燥’從而獲得含烷氧基烷基之化合物（C l 以下）。 [參考例8] 奸於參考例7中’使用曱基丙稀酿氯21.〇 g(〇2 _)來代替 笨甲醯氣28.1 g(0_2 m〇i)，除此以外，全部以與參考例7相 同之方式獲得含烷氧基烷基之化合物（c_2，結構式示於C 下）。以HPLC確認反應，結果完全未檢測出原料，產物係 作為單一峰值而以純度99%被檢測出。 [參考例9] 於參考例7中，使用對甲苯磺醯氯38.2 g(〇 2 m〇i)來代替 苯曱醯氣28·1 g(〇.2 mol)，除此以外，全部以與參考例7相 同之方式獲得含烷氧基烷基之化合物（C-3，結構式示於以 下）。以HPLC確認反應，結果完全未檢測出原料，產物係 作為單一峰值而以純度97 7〇/〇被檢測出。 [參考例10] 於參考例7中，使用3,3，，5,5，-四（羥甲基）_4,4,_二經基聯 苯（商品名TML-BP，本州化學工業（股）製造，結構式示於 以下）30.6 g(0.1 mol)來代替3,3，，5,5，-四（甲氧基甲基）44,_ 二羥基聯苯36.2 g(0.1 mol)，除此以外，全部以與參考例7 相同之方式獲得含有羥甲基之化合物（C-4，結構式示於以 下）。以HPLC確認反應’結果完全未檢測出原料，產物係 作為單一峰值而以純度99%被檢測出： 140675.doc -58 · 201011464 [化 43]

H3COH2C CH2OCH3 HOH2C ch2〇h

TMOM-BP TML-BP

參

ch3

[實施例1] 140675.doc -59- 201011464 相對於上述參考例丨中獲得之羥基聚醯胺（P_1)100質量 份’將上述參考例3中獲得之重氮醌化合物（q_ 1)之20質量 份、作為含烷氧基烷基之化合物之4,4，-雙（曱氧基曱基）聯 苯2質量份溶解於γ_丁内酯17〇質量份中之後，以〇 2 #瓜之 過渡器過濾，從而製備感光性樹脂組合物Α。使用所獲得 之感光性樹脂組合物’利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸 圖案’並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評 價。進而’利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性 進行評價。又，利用上述方法測定組合物之黏度，對保存 穩定性進行評價。 [實施例2] 相對於上述參考例1中獲得之羥基聚醯胺（p_丨）丨〇〇質量 伤’將上述參考例3中獲得之重氮醌化合物（q_丨）之2〇質量 伤、作為含烧氧基烷基之化合物之4,4，雙（甲氧基甲基）聯 苯8質量份溶解於γ_丁内酯17〇質量份中之後，以〇 2 μπι之 過濾、器過據’從而製備感光性樹脂組合物Β。使用所獲得 之感光性樹脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸 圖案’並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評 價。進而’利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性 進灯評價。又’利用上述方法測定組合物之黏度，對保存 穩定性進行評價。 [實施例3] 相對於上述參考例1中獲得之羥基聚醯胺（ρ_1)1〇〇質量 伤’將上述參考例3中獲得之重氮醌化合物（卩…之⑽質量 140675.doc 201011464 份、作為含烷氧基烷基之化合物之4,4·-雙（甲氧基甲基）聯 苯20質量份溶解於γ_丁内酯170質量份中之後，以0.2 過濾器過濾，從而製備感光性樹脂組合物C。使用所獲得 之感光性樹脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸 圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評 價。進而，利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性 進行評價。又，利用上述方法測定組合物之黏度，對保存 穩定性進行評價。 φ [實施例4] 將含烧氧基炫基之化合物設為丨，4_雙（曱氧基甲基）苯， 除此以外，以與實施例2相同之方式製備感光性樹脂組合 物D使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於 矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏 度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈 敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定组合 物之黏度，對保存穩定性進行評價。 參[實施例5] 將含燒氧基烧基之化合物設為4,4,_雙（甲氧基甲 基驗，除此以外’以與實施例2㈣之方式製土 脂組合《。使用所獲得之感光性樹脂組合物 方法㈣晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收 之靈敏度、解析度進行㈣4而，_ 後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，^對曝: ㈣合物❹度’對保存穩定性進行評價。處方法$ 140675.doc -61 - 201011464 [實施例6] 將含烧氧基炫基之化合物設為Μ，·雙（甲氧基甲基）二苯 土甲炫此以外，以與實施例2相同之方式製備感光性 樹脂組合物F。使用所獲得之感純樹餘合物，利用上 述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合 物之靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對曝 光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方法 測定組合物之黏度，對保存穩定性進行評價。 [實施例7] 將含炫氧基烧基之化合物設為4.f氧基f基聯苯，除此 以外，以與實施例2相同之方式製備感光性樹脂組合物G。 使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於石夕晶圓 上製作洋凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解 析度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈敏度之 時效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定組合物之黏 度’對保存穩定性進行評價。 [實施例8] 將含烷氧基烷基之化合物設為上述參考例7中獲得之含 烷氧基烷基之化合物（(>1)，除此以外，以與實施例2相同之 方式製備感光性樹脂組合物Η。使用所獲得之感光性樹脂组 合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收 縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述 方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上 述方法測定組合物之黏度，對保存穩定性進行評價。 140675.doc -62· 201011464 [實施例9] 使用參考例2中獲得之羥基聚醯胺（p_2)來代替羥基聚醯 胺（P-1)，並使用參考例4中獲得之重氮醌化合物（(^_2)之14 質量份來代替重氮醌化合物之2〇質量份，除此以 外’以與實施例2相同之方式製備感光性樹脂組合物^使 用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上 製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析 度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈敏度之時 ® 效穩定性進行評價。又’利用上述方法測定組合物之黏 度，對保存穩定性進行評價。 [實施例10] 使用參考例2中獲得之羥基聚醯胺（p_2)來代替羥基聚醯 胺（P-1) ’並使用參考例4中獲得之重氮醌化合物（卩_2)之14 質量份來代替重氮醌化合物（q_丨）之2〇質量份，除此以 外，以與實施例4相同之方式製備感光性樹脂組合物】。使 ❹ 用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於秒晶圓上 製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析 度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈敏度之時 效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定組合物之黏 度’對保存穩定性進行評價。 [實施例11] 使用參考例2中獲得之羥基聚醯胺（p_2)來代替羥基聚醯 胺（P-1)，並將含烷氧基烷基之化合物設為i,3,5•三（甲氧基 曱基）-2,4,6-二甲氧基苯，除此以外，以與實施例2相同之 140675.doc -63· 201011464 方式製備感光性樹脂組合物κ。使用所獲得之感光性樹脂組 合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收 縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述 方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上 述方法測定組合物之黏度’對保存穩定性進行評價。 [實施例12] 將含烧氧基烧基之化合物設為1，2,4,5-四（曱氧基曱基） 苯，除此以外， 以與實施例11相同之方式製備感光性樹脂 組合物L。使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方 法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合物之 靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後 之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定 組合物之黏度，對保存穩定性進行評價。 [實施例13] 將含烷氧基烷基之化合物設為上述參考例8中獲得之含 烧氧基烧基之化合物（C-2)，除m卜1與實施仙相二 之方式製備感光性樹脂組合物Μ。使用所艏p W獲件之感光性樹脂 組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮 卞ϋ圖案，並對固化 收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評僧 τ 1貝。進而，利用上 述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又利用 上述方法測定組合物之黏度，對保存穩定性進行坪俨 [實施例14] °貝0 將含烧氧基院基之化合物設為上述參去&λ 參考例9中獲得之含 烷氧基烷基之化合物（C-3)，除此以外，以你 从與實施例11相同 \406Ί5.άοο -64- 201011464 之方式製備感光性樹脂組合物N。使用所獲得之感光性樹 脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對 固化收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評價。進而，’ 利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。 又，利用上述方法測定組合粉之黏度，對保存穩定性進疒 評價。 丁 [比較例1] 代替含烧氧基炫基之化合物，設為含羥甲基之化a物 O dml_ptbp(本州化學工業（股）製造）（結構式示於以下)〇之8 質量份，㉟此以夕卜，以與實施例之方式製備感光性 樹脂組合物0。使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上 述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合 物之靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對曝 光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方法 測定組合物之黏度，對保存穩定性進行評價。 [比較例2] 作為含烷氧基烷基之化合物，設為DM〇M_pTBp(本州化 學工業（股）製造）（結構式示於以下）之8賢量份，除此以 外，以與實施例1相之方式製備感光性樹脂組合物p。使 用所獲得之感光性樹脂多且合物，利用上述方法於石夕晶圓上 製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析 度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈敏度之時 效敎性進行評價。又，制上述方法敎組合物之黏 度’對保存穩定性進行評價。 140675.doc •65- 201011464 [比較例3] 代替含烧氧基烧基之化合物，設為2,6 -二經甲基-對曱紛 之8質量份，除此以外’以與實施例1相同之方式製備感光 性樹脂組合物Q。使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用 上述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組 合物之靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對 曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方 法測定組合物之黏度，對保存穩定性進行評價。 [比較例4] 代替含烧氧基烧基之化合物，設為M二苯甲醇之8質量 份，除此以外’以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂 組合物R。使用所獲得之感伞 、 级先眭樹脂組合物，利用上述方 法於矽晶圓上製作浮凸圖荦， 並對固化收縮率、組合物之 靈敏度、解析度進行評價。推 進而，利用上述方法對曝光後 之靈敏度之時效穩定性進行 後 組合物之黏度’對保存穩定性進行評價： 疋 [化 44]

OH

CH3 DMUPTBP

H3COH2C

CH2OCH3 H3C—C-~CH ch3 DMOM-PTBP 140675.doc • 66 · 201011464 [比較例5] 代替含炫氧基燒基之化合物，設為含經甲基之化合物 ™L-BP(本州化學工業（股）製料結構式為上述）之8質量 份，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂 組合物S。使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方 法於矽晶圓上製作浮凸圖案’並對固化收縮率、組合物之 靈敏度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後 之靈敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定 ® 組合物之黏度，對保存穩定性進行評價。 [比較例6] 作為含烷氧基烷基之化合物，設為TM〇M_Bp(本州化學 工業（股）製造）(結構式為上述）之8質量份^除此以外以 與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物τ。使用所乂 得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮 凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行 評價。進而’利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定 性進行评價。又，利用上述方法測定組合物之黏度，對保 存穩定性進行評價。 [比較例7] 代替含撰;氧基炫基之化合物，設為參考例1〇中獲得之含 羥曱基之化合物（C-4)之8質量份，除此以外，以與實施例！ 相同之方式製備感光性樹脂組合物U。使用所獲得之感光 性樹脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案， 並對固化收縮率 '組合物之靈敏度、解析度進行評價。進 140675.doc •67- 201011464 而’利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評 價。又，利用上述方法測定組合物之黏度，對保存穩定性 進行評價。 [比較例8] 作為含烷氧基烷基之化合物，設為二甲氧基甲基脲（商 品名MX-290，Mitsui Cytec(股）製造）之8質量份，除此以 外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物v。使 用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上 製作浮凸圖案，並對固化收縮率、組合物之靈敏度、解析 度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈敏度之時 效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定組合物之黏 度，對保存穩定性進行評價。 [比較例9] 代替含烧氧基烧基之化合物，設為作為含環氧基之化合 物之氫化雙酚A二縮水甘油醚（商品名Ep〇Ught 4〇〇〇，共榮 社化學（股）製造）之8質量份，除此以外，以與實施例丨:同 之方式製備感光性樹脂組合物W。使用所獲得之感光性樹 脂組合物，利用上述方法於矽晶圓上製作浮凸圖案，並對 固化收縮率、組合物之靈敏度、解析度進行評價。進而， 利用上述方法對曝光後之靈敏度之時效穩定性進行評價。 又，利用上述方法測定組合物之黏度，對保存穩定性進行 評價。 [比較例10] 代替含烷氧基烷基之化合物，設為笨并呤畊化合物（商 140675.doc •68· 201011464 品名B-a型苯并十井’四國化成工業(股)製造)之8質量份， 除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合 物X。使用所獲得之感光性樹脂組合物，利用上述方法於 石夕晶圓上製作浮凸圖案’並對固化收縮率、組合物之靈敏 度、解析度進行評價。進而，利用上述方法對曝光後之靈 敏度之時效穩定性進行評價。又，利用上述方法測定組合 物之黏度’對保存穩定性進行評價。 將實施例1〜14、比較例卜⑺之感光性樹脂組合物之組成 參 之一覽示於下述表1，並且將評價結果示於下述表2。 自表2可知，本發明之感光性樹脂組合物可形成保存穩 定性良好且高靈敏度、高解析度之浮凸圖案，進而曝光後 之靈敏度之時效穩定性優異。可知與此相反，不包含滿足 本發明必要條件之含烷氧基烷基之化合物的比較例丨〜⑺之 組合物存在無法獲得良好之靈敏度、解析度，或者組合物 之穩定性差之缺陷。

140675.doc 201011464 (傘»w鉍)»w4逄 4令噶(« i oz 00 00 00 00 00 00 00 #<t»^wf^^«f^如(β ¾喊SHf^BHs-a

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I ^I 0lf4 农i2l 140675.doc -70- 201011464 【(Νΐ 趄资 Ίφ ^ /«*S 〇 τΗ % w 〇 £ Λ〇^ 〇\ i jg^i ri $ <0^ s f^2 ί — ri i 岽 * a\ ¥ ϊ j〇U 式 η fO i 岽 j^i * ΙΛ i 岽 /-V t> i 4? Tf ίΗ ϊ JsU i 來 w /—s 容 ON vH i 來 ▼H 1 不良(+6.7%) ΙΛ <S t 岽 ? 乏 K- in Ϊ jtti^ 卜 00 K- ΙΛ t 柒 ON <〇6ί /-^s iTi o £ W K- g f<5 i K- ? rH Ϊ 曝光後靈敏度之時效變化 [mJ/cm2] 1 /—s 〇 ΛίΑ S' I 柒 gs t 泶 s 岽 w 〇 W S' $ 4? S' I 岽 Ο Ϊ 4£ί S' $ 4? S' $ 岽 ΙΛ ? ϊ /··* ΙΛ fS i y—s JQ 不良(+50) (η fS ϊ gs t 岽 I | K- i K- S' yn i K- + K- /-^- t ϋά K- 不良(+75) 解析度 [μ»»] fTi fn ID 寸 Tf ， 寸 ΙΛ ΙΛ fS 靈敏度 [mJ/cm ] 225 200 200 175 1__125__I 200 o s jn jr τΗ in ϊΗ in — £ 300 o 沄 1__1 350 1_325__I 1__275__I 275 200 200 350 固化收縮率 『％1 00 QO ON ON 00 00 S 00 00 VO 00. On 組合物 < Ά U o 〇 S ΗΗ 1-5 一 s 〇 Pui Xfl H > 實施例No. 1實施例1 1 fS fn 實施例4 實施例5 v〇 卜 ¥ 00 ON Ο ϊ τΗ ϊ rj ϊ 5 赛 1實施例14 | 比較例1 fS £ 比較例3 1比較例5 I v〇 1比較例7 1 00 £ 〇\ 餐 £ 比較例10 140675.doc -71 - 201011464

[產業上之可利用性J 本發明之感光性樹脂組合物可適宜用作半導體裝置之表 面保護膜、層間絕緣膜、再布線用絕緣膜、覆晶裝置用保 護膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕 緣膜、可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜、以及液晶配向膜 等。 140675.doc -72

Claims (1)

1. 201011464 七、申請專利範園： 1.「種感光性樹脂組合物，其特徵在於：包含⑷具有由下 述通式（1)所表示之結構之羥基聚醯胺1〇〇質量份·· [化1] OH HN-X2-NHCO—Yi〇0_ ⑴ HN—NHCO—y!_C0. OH m {式中，X為含有碳原子之4價有機基，x2、丫,及丫2分別 獨立為含有2個以上之碳原子之2價有機基；1為2〜1〇⑼之 整數，m為〇〜500之整數，1/(Hm)>〇 5 ;並且含有又1及¥] 之1個二羥基二醯胺單元、以及含有X2及Y2之m個二醯胺 單7C之排列順序為任意}、（B)由下述通式（2)所表示之含 燒氧基院基之化合物〇〇1〜30質量份： [化2] ❹

   (2) {式中，k為1〜4之整數；（i)k=l時，X為CnHhOR1或R2， R1為選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中 之1價有機基，R2為選自由氫原子、碳數1〜4之烷基、碳 140675.doc 201011464 數2~1〇之酯基、碳數2〜10之胺基甲酸酯基及破數卜丨◎之 烧氧基所組成之群中之1價有機基，η為1〜3之整數，p為 1~5之整數’ q為〇〜4之整數，並且（p+q)=5 ; (ii)k=2〜4 時，X為單鍵或2〜4價有機基，R〗為選自由甲基、乙基、 正丙基及異丙基所組成之群中之1價有機基，R2為選自 由氫原子、碳數1〜4之烷基、碳數2〜1〇之酯基及碳數 2~10之胺基甲酸酯基所組成之群中之i價有機基，η為 1〜3之整數，ρ為1〜5之整數，q為〇〜4之整數，並且 (p+q)=5 ;其中，於存在複數個CnHhOR1及R2之情形時， η、p、q、R1及R2可彼此相同亦可不同}、以及（c)重氮醌 化合物1〜100質量份。 2.如請求項1之感光性樹脂組合物，其中（b)含烷氧基烷基 之化合物由下述通式（3)所表示： [化3]

   {式中’ k為1或2 ; (i)k=l時，X為CnHhOR1或R2，R1為選 自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之1價 有機基，R2為選自由氫原子、碳數1〜4之烷基、碳數 2〜10之酯基、碳數2〜10之胺基曱酸酯基及碳數卜⑺之烷 140675.doc 201011464 氧基所組成之群中之1價有機基，η為1〜3之整數； (ii)k=2時’ X為單鍵或者選自由下述通式（4)所表示之基 中之2〜4價有機基： [化4]

   R1為選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中 之1價有機基，R2為選自由氫原子、碳數卜4之烷基、碳 數2〜10之酯基及碳數2〜10之胺基甲酸酯基所組成之群中 之！價有機基，11為1〜3之整數，卩為丨〜5之整數，（1為〇〜4 之整數，並且（P+q)=5 ;其中，於存在複數個^⑽及 R2之情形時’ n、p、q、Rl及R2可彼此相同亦可不同}。 ⑩3. #請求項k感光性樹月旨組合物，其中⑻含烧氧基烧基 之化合物由下述通式（5)所表示. [化5] (C^OR1^

   140675.doc (5) 201011464 (式中，Rl為選自由甲基、乙基、正两基及異丙基所組 成之群中之i價有機基，…〜3之整數，_〜5之整 數，k為1或2 ;⑴k=1時，χ為氫原子或CnHh〇Rl . (u)k=2時，X為單鍵或選自由下述通式（6)所表示之美中 之2〜4價有機基： 土 [化6] Ο -CH2- II ο (6) ch3 cf3 -CH- —C— —C— ch3 ch3 cf3 其中，於存在複數個（CnH2n0Rl)之情形時，n&Rl可彼此 相同亦可不同}。 4·如請求項1之感光性樹脂組合物，其中⑺）含烷氧基烷基 之化合物係選自由雙（曱氧基曱基）苯、三（甲氧基曱基） 苯、四（甲氧基曱基）苯、五（甲氧基甲基）苯、六（甲氧基 甲基）苯、二（甲氧基甲基）三甲氧基苯、甲氧基甲基聯 苯、雙（曱氧基曱基）聯苯、雙（甲氧基甲基）二苯基醚及 雙（曱氧基甲基）二苯基甲烷所組成之群中。 5.如請求項1之感光性樹脂組合物，其中含烷氧基烷基 之化合物由下述通式（7)所表示： 140675.doc -4- 201011464 [化7]

   {式中，Ζι為選自由下述通式（8)所表示之基中之取代 基： [化8] —C—R? II —s—o_r4 0 —S-R5 II * 0 ο IJ 0 一r6 R8 —C-N-R7 Π 1 OH 一Ji-R10 (式中，R3〜R5分別獨立為碳數1〜9之有機基，R6為選自由 曱基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之1價有機 基，並且R7~R1Q分別獨立為碳數1〜12之有機基）；k為1〜4 之整數；（i)k=l時’乙2為CnHhOR1或R2，R分別獨立為甲 基或乙基，R1為選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所 組成之群中之1價有機基，R2為氫原子以及選自由碳數 1〜4之烷基所組成之群中之1價有機基，η為1〜3之整數； (ii)k=2~4時，Ζ2為單鍵或2〜4價有機基，於存在複數個Ζ1 之情形時，Z1可相同亦可不同}。 140675.doc 201011464 6. 其中（B)含烷氧基烷基 如請求項5之感光性樹脂組合物 之化合物由下述通式（9)所表示： [化9]

   下〆述.甬：刀別獨立為曱基或乙基’ 別獨立為選自由 下，通切0)所表^之基中之取代基： [化 1〇] —C-R3 Ο S 卞 〇-M —Lr5 ο II ο (i〇) 一R6 R8 1TR7 —tR,c R (式中，R3〜·ρ5八 甲美 为別獨立為碳數1〜9之有機基，R6為選自由 、基正丙基及異丙基所組成之群中之丨價有機 巷，並且P 7 τ> 10 \ 〜R为別獨立為碳數1〜12之有機基）；ζ3為單 3者選自由下述通式（11)所表示之基中之取代基 140675.doc 201011464 [化 11]

   cf3 Η ch3 CH3 ch3

   (Π)

   cf3

   c Π o

   7.如請求項6之感光性樹脂組合物，其中於通式（9)中，z3 為單鍵，Z1分別獨立為選自由下述通式（12)所表示之基 中之取代基： [化 12]

   —-C-R3 II Ο T5 ΤΓ7 (12) {式中，R及R5分別獨立為碳數卜9之有機基，並且r7為 碳數1〜12之有機基}。 8·如二求項6之感光性樹脂組合物，其中於通式（9)中，z3 為單鍵’ z1分別獨立為選自由下述通式（13) 中之取代基： 衣不之基 140675.doc 201011464 [化 13]

   9. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包含：將包含如請求 項1至8中任一項之感光性樹脂組合物之感光性樹脂層形 成於基板上之步驟；經由光罩而以活性光線進行曝光或 者直接照射光線、電子束或離子束之步驟；進行顯影之 步驟；以及對所獲得之浮凸圖案進行加熱之步驟。 10. —種半導體裝置，其係包含藉由如請求項9之方法所獲 得之硬化浮凸圖案層而成者。 140675.doc 201011464 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   OH 一 一 — HN ~ X-NHCO— Y- CO- — HN-X-NHCO—Y2 CO _ OH ί _ ⑴

   (2)

   140675.doc