TW201002642A - Process for the manufacture of flat optical elements and elements thus obtained - Google Patents

Description

201002642 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以製造影像裝置之平坦光學元件之領 域，特別是關於具有折射率梯度的平坦鏡片，特別是具有 圓柱形折射率梯度的平坦鏡片。 本發明更精確地是關於一種藉由電場中之離子交換以 製造此種平坦光學元件之方法。 【先前技術】 數年來，特別合倂微型相機之”小型（compact )"光 學裝置，例如手機、汽車導航系統、醫療診斷裝置（特別 是內診鏡）等，已逐漸令人感興趣。這些裝置之逐漸微型 化需要使用多種調和極小尺寸與優越光學品質之光學元件 (特別是鏡片）。 具有折射率梯度之鏡片（GRadient INdex鏡片或 ” GRIN鏡片”）已是很多發展之標的，該等發展之目的特 別是要能控制形狀及折射率之變化。此種鏡片可以是玻璃 製、石英製、陶瓷製或有機聚合物製。 GRIN玻璃鏡片或多或少可以由單一基材，藉由一種 結合照相平板印刷術（用以在具有所要圖形之形狀的玻璃 表面產生遮罩）及離子交換（用以獲得折射率梯度）的方 法而獲得。離子交換是一種習知的技術，該等技術係基於 不同偏光性之某些離子（特別是鹼金屬離子）必須能互相 交換，或能與其他離子（例如Ag、Tl、Cs及Cu )交換及 -5- 201002642 因此形成離子性圖形的能力。藉由在高溫（通常 5 5 0 °C )下，於該離子之熔化鹽浴中將玻璃處理 之時間，以進行離子交換而獲得所要之交換程度 在 US 4 952 037 及 US 2003/0161048 中描述 與Ag離子之離子交換以製造圖形於玻璃基材中 圖形具有半球形狀（GRIN鏡片）或半圓柱形狀。 U S 6 0 6 6 2 7 3描述由任何形狀之玻璃基材 Ag離子之離子交換，製造具有軸折射率梯度之 基材中折射率梯度之分布係遵循接近直線之曲線 在US 2001 /0 003724中，梯度—折射率圖形 Ag離子之離子交換，從玻璃棒形成。這些圖形 該棒之輻向的分布。 在US 2006/0 1 48635中，建議形成含鉈之玻 藉由與鹼金屬離子（特別是鉀離子）之離子交換 片。在條中之折射率分布是拋物線狀。 若使用用以獲得剛才描述之GRIN鏡片的方 率之量變曲線主要依照交換時間、所交換之離子 成及基材形狀而定。在這些情況下所得之半球形 形之量變曲線的改良無可避免地是要經由切割及 的操作。這些操作需要使用特別昂貴之精密工具 另外，已知：在離子交換期間電場之應用使 換速率可能被加速且在基材中這些離子之軌道能 控制，特別是鑒於限制其側向移動及/或擴散。 作方法以例如製造導波器，該導波器之邊界是鮮 是200至 一段充足 〇 一種藉由 的方法。 ，藉由與 圖形。在 〇 係藉由與 具有沿著 璃條，以 而製造鏡 法，折射 、基材組 或半圓柱 抛光基材 〇 離子之交 有較佳的 使用此操 明且直的 -6 - 201002642 ’但其深度通常不超過數微米。導波器 動性比在第一離子交換期間所用之離子 子進行第二交換，以將波導器包埋於基 述於 US 3 880 630 及 EP 0380 468 中。 【發明內容】 本發明之一目的是要提供一種用以 的方法，特別是製造平坦（特別是圓柱 玻璃基材中的方法，該等方法能獲得輻 度方向上基本上相同的折射率。 本發明之另一目的是要提供一種能 的方法，其中該平坦光學元件在越過大 別是至少50μπι，較佳至少ΙΟΟμιη且有; 度後，具有大的折射率變化（△ η )。 本發明之另一目的是要提供一種可 率之量變曲線及製造使光能發散或收斂 是GRIN鏡片）的方法。 依本發明之方法是基於具有幾乎相 子與玻璃基材之離子的同時離子交換， 一者以琺瑯形式被使用。 依本發明之第一具體實例，平坦光 下步驟之方法而獲得： a)在含有第一離子之玻璃基材表 圖形陣列形式之含有選自Ag、T1、Ba 而後在電場中與移 的移動性更低的離 材中。此種方法描 製造平坦光學元件 形）GRIN鏡片於 向變化且在基材厚 提供平坦光學元件 的交換深度後，特 f[J地至少2 0 0 μ m深 能大幅度改變折射 的光學元件（特別 同之移動性之二離 上述二離子之至少 學元件依照包含以 面上，沉積圖形或 或Cu離子或其先 201002642 質之第二離子的琺瑯組成物； b) 令該基材溫度升至足以燒製該琺瑯的溫度； c) 令該基材浸漬於包含具有與第二離子之移動性幾 乎相同之移動性的第三離子的熔化鹽中； d )施加電場通過該經浸漬之基材，以使源自琺瑯之 第二離子及源自熔化鹽之第三離子同時取代基材中之第一 離子； e )從該熔化鹽中抽出該基材；及 f )除去琺瑯。 在本發明中，”琺瑯組成物’'表示法據了解是指通常呈 粉末型或呈確保玻璃料顆粒之良好懸浮的介質或"載劑"型 之包含玻璃料的組成物。在燒製期間，載劑被消耗且玻璃 料轉化成一種形成最終琺瑯的玻璃基質。 類似地’ ”玻璃基材”之表示法據了解是指由玻璃或玻 璃-陶瓷製之玻璃基材。基材通常是具有不同厚度（通常 是少於l〇mm且較佳是3〇〇μιη至4mm)的玻璃片。 在此具體實例中，琺瑯組成物包含至少一種玻璃料及 至少一種介質，且彼也含有第二離子。 玻璃料具有高於或等於4 0 0 °C，較佳高於或等於5 0 〇 C之熔點。玻璃料必須能在燒製溫度下被轉化成玻璃基質 ’該燒製溫度必須不超過基材之軟化點以防止基材變形。 玻璃料可以選自由任何形式之玻璃（有利地是含有秘 '硼或鋅的玻璃）的玻璃料。因爲玻璃之毒性及回收之理 由’應避免含鉛之玻璃料。特別有利地’玻璃料是由具有 -8- 201002642 組成接近基材組成的玻璃所組成，而可能避免在最終基材 中應力的出現。 第二離子以Ag、Tl、Ba或Cu之相關氧化物形式或 金屬形式存在於該琺瑯組成物中。

Ag、Tl、Ba或Cu氧化物包含在玻璃料中；氧化物是 玻璃料構成成分之一。藉由以下方式可以獲得玻璃料：添 加硝酸鹽或氯化物形式或氧化物形式之第二離子至可玻璃 化之批料中’彼而後被熔化以形成玻璃且熔化之玻璃用傳 統方式處理以形成玻璃料。在玻璃料中第二離子之重量含 量是至少等於5 %，較佳至少等於2 0 %。 當第二離子是金屬時，其在琺瑯組成物中係以較佳具 有1至1〇μιη平均尺寸之玻璃料顆粒形式存在。 第二離子之量至少佔琺瑯組成物的20重量％，較佳 地至少5 0重量％。 介質扮演確保玻璃料顆粒之良好懸浮及在合適情況中 確保第二離子之良好懸浮，且確保結合至基材直至燒製步 驟b)的角色。介質必須在琺瑯之燒製期間能被消耗。 慣常地’介質係選自溶劑、稀釋劑、油類（特別是植 物油’例如蓖蔴油、松樹油及香油腦類之混合物）、樹脂 類（例如丙烯酸系樹脂類）、油餾份及膜形成材料（例如 纖維素材料）。介質通常佔琺瑯組成物的1 5至4 0重量％ 〇 琺瑯組成物可以藉任何已知的方式，例如藉網板印刷 、濺鍍、噴墨印刷或藉由分配系統（特別是藉由注射器形 -9- 201002642 式之分配系統），來沉積在基材表面上。該等方式應就欲 被製造之圖形的形狀、尺寸及數目而被選擇。 圖形的形狀可以極廣泛地變化，且可以是例如任何幾 何形狀，有利地是圓形。 依本發明之方法的第一具體實例之一特別有利的變數 係在於形成圖形之可能性，而用於形成圖形之第二離子的 量在個別圖形內可以有變化。例如，圓形的圖形可以由同 心之次級圖形所組成，而個別的同心次級圖形係由含有與 接鄰之次級圖形不同量的第二離子的琺瑯組成物所組成。 此操作方法能大幅地改變折射率之量變曲線且能精確地調 節該量變曲線，此對於發散及收斂之GRIN鏡片二者的製 造是特別有利的。 任意地，基材可以進行熱處理以暫時固定琺瑯組成物 ，而使處置更爲容易且沒有破壞圖形的危險。處理溫度必 須不超過玻璃料之溶點且較佳保持在比玻璃料之該熔點低 至少100°c之溫度下。 燒製琺瑯之步驟b)係在高於玻璃料之熔點且低於基 材之軟化點的溫度下進行。此期間必須足夠長以使玻璃料 形成玻璃基質。藉由鈉鈣玻璃製之基材作爲說明，燒製係 在不超過700°C，較佳600至680 °C之溫度下進行少於60 分鐘，較佳10至30分鐘。 一般原則上，想要琺瑯有盡可能低之孔隙度（或盡可 能高之緊密度），以獲得最大程度之離子交換。 在步驟c )之熔化鹽中所含的第三離子之移動性必須 -10- 201002642 與第二離子之移動性幾乎相同。較佳地，第三離子係選自 Na、K及Li鹼金屬離子（有利地是Na)及Ca及Sr之鹼 土金屬離子（有利地是Ca) ° 較佳地，第三離子同於基材之第一離子，而使玻璃中 之應力的出現能最小化且能防止在以下步驟d)中之電場 線的變形。 熔化鹽較佳保持在比該鹽之熔點高至少1 0 °c，較佳 地高至少2 0 °C之溫度下。 在步驟d)中所施加之電場的値依照第二離子及第三 離子的本質且同等地依照基材之組成而定。通常，電場被 選擇以使這些離子在基材中獲得〇_〇1至Ιμιη /分鐘的移 動速率。 可以藉由任何已知的方式，例如藉由拋光或藉酸處理 (特別是硝酸，當第二離子是A g時），而進行在步驟e )中琺瑯之除去。 依本發明之方法可以包含補充之步驟g)，其是要在 離子交換處理後減低基材厚度。此步驟可以在除去琺瑯的 步驟f )之前或之後進行。 特別是在藉第二離子及第三離子之離子交換沒有遍及 基材之整個厚度上進行時，進行基材厚度之減低。事實上 ’遍及較大或較少深度地進行離子交換，被證實是有利的 ’以特別防止基材破裂的危險，該等危險係因該等離子之 移動所產生之明顯機械應力之出現所致。在此情況中，需 要經由未被該離子所交換之面以使基材變薄，直至折射率 -11 - 201002642 在整個殘留之厚度上是實質相同的，而這使得在以下步驟 h )中所述之第二離子的輻向擴散的隨後步驟能正確地進 行且避免這些離子之軸向移動的任何可能性。 使基材變薄之處理可以是機械的（例如藉由拋光）或 化學的（例如使用氫氟酸）。 依本發明之方法可以包含補充之步驟h)，其係包含 使基材處於一種足以使第三離子能輻向擴散的溫度。此操 作方法能製造平坦的GRIN鏡片。 在玻璃基材之情況中，熱處理較佳依照基材本質，通 常在300至700 °C，較佳400至600 °C之溫度下進行數小 時至數日之時間。 步驟h)可以在除去琺瑯之步驟f)之前或之後進行 〇 當進行任意的步驟g )及，h )時’離子之擴散需在基 材已變薄之後進行。 依照有利的變型，該方法包含一補充步驟，其包含施 加保護層至在步驟b)結束時所得之琺瑯上。該保護層之 角色是要防止第三離子移動入該瑕瑯且防止基材中所含之 第一離子與琺瑯之第二離子的交換經由”稀釋”效應而受破 壞。 保護層可以是例如Ni/Cr層、Ti層、Si層或Ag層。 該保護層較佳藉磁電管濺鍍而沉積在琺瑯上。該層厚度可 以是100nm至Ιμπι，且較佳是約200nm。 依照第二具體實例，藉包含以下步驟之方法獲得平坦 -12- 201002642 光學元件： a) 用一種含有由Na、K或Li鹼金屬離子或Ca或Sr 鹼土金屬離子所組成之第二離子的琺瑯組成物遮蔽含有第 一離子之玻璃基材表面； b) 使該基材升至足以燒製琺瑯的溫度； e)使該基材與含有由Ag、Tl、Ba或Cu之第三離子 白勺液體來源或固體來源接觸； d )施加電場通過該基材，以使源自第一琺瑯組成物 &第二離子及源自該液體來源或固體來源之第三離子同時 取代基材中之第一離子；及 e )除去琺瑯。 步驟a )之琺瑯組成物包含玻璃料（其含有Na、K或 U鹼金屬離子或Ca或Sr鹼土金屬離子所組成之第二離 子）及介質。 較佳地，玻璃料係由含有至少1 5重量％，較佳至少 2 Q重量％之該第二離子（較佳是Na或Ca)之玻璃所組成 〇 有利地，玻璃料也含有至少1 〇重量％之鋅及至少1 0 蓽量。/。之硼。 介質可以選自在先前第一具體實例中所提及之介質。 琺瑯組成物以特定圖形之方式被施加至基材表面，該 特定圖形係遮蔽多個必須不會進行第三離子之離子交換的 部分且形成形狀對應於最終光學元件的開口。 燒製琺瑯之步驟b)可以在與依第一具體實例之方法 -13- 201002642 的步驟b)相同之條件下進行。 依步驟c )之第一變型’含第三離子之來源是液態的 。此來源係由第三離子之熔化鹽（例如硝酸鹽、硫酸鹽或 氯化物，且較佳是硝酸鹽）所組成。 依步驟C)之第二變型，含第三離子之來源是固態的 0 此來源可以是對應金屬之沉積物，例如藉磁電管濺鍍 或電沉積而進行者，或具有與在先前步驟a)中所述之琺 瑯組成物相同特性的琺瑯組成物。較佳使用琺瑯組成物形 式之第三離子。在此情況中，需要熱處理以燒製琺瑯，此 處理可能是在如先前用於第一具體實例所述之條件下進行 〇 來源也可以是對應金屬（Ag、Tl、Ba、Cu )顆粒之 沉積物及/或第三離子之先質（例如呈氧化物、氯化物或 硝酸鹽形式）顆粒之沉積物。通常是藉施加包含該顆粒及 介質（例如在第一具體實例之步驟a )中所定義者）的組 成物至基材且在約3 0 0 °C溫度下熱處理基材以除去介質而 獲得沉積物。 步驟d)及e)係在與第一具體實例之個別步驟d) 及f)相同之條件下進行。 依第二具體實例之方法可以包含補充步驟f )’其是 要在離子交換處理後減低基材厚度，這同於第一具體實例 所述之步驟g )。此步驟是在步驟d )之後且在步驟e ) 之前或之後進行。 -14- 201002642 依第二具體實例之方法也可以包含步驟g)，其是使 基材處於足以使第三離子能輻向擴散之溫度下，這同於第 一具體實例所述之步驟h )。此步驟係在步驟d )或f ) 之後進行。 毋庸贅言’依第二具體實例之方法僅可以在第二離子 之移動性幾乎等於第三離子之移動性的情況下正確地進行 〇 依本發明方法之第二具體實例的有利變型在於可能合 倂第三離子於構成步驟a )之遮罩的琺瑯中，以致能調節 光學兀件之折射率的量變曲線。 藉由琺瑯組成物，合倂第三離子於遮罩中之多個開口 的周圍區中，其中該琺瑯組成物被分開地施加至構成該遮 罩者。較佳地，遮罩中之多個開口是圓形的且含第三離子 之琺瑯組成物以同心圖形被施加，該圖形及該遮罩可能是 或可能不是連續的。以此方式可能形成發散或收斂的 GRIN鏡片。 如先前指明的，可用於本發明方法內容中之玻璃基材 可以是玻璃製或玻璃一陶瓷製。 可以從熔化金屬（特別是錫）之浴上所浮動之熔化態 玻璃，藉”浮動"方法獲得玻璃基材。玻璃可以是一般之鈉 鈣玻璃或石灰玻璃、硼矽酸鹽玻璃或可含有或可不含有 B a之E型玻璃。 較佳地，當欲被交換之離子是Ag離子時，基材係由 玻璃組成，該等玻璃具有弱的發黃能力，亦即彼在離子交 -15- 201002642 換處理後不會有黃色或稍有黃色。舉例而言，可以提及相 應於以下組成之玻璃，其係以重量％表示： 組成1 :

Si02 67.0-73.0%，較佳地 70.0-72.0% ; AI2O3 0-3.0%，較佳地 0.4-2.0% ; CaO 7.0-13.0%，較佳地 8.0-11.0% ; MgO 0-6.0%，較佳地 3.0-5.0% ; Na20 12.0-16.0%，較佳地 13.0-15.0% ; K20 0-4.0% ； Ti02 0-0.1% ； 總鐵（以Fe203表示） 0-0.03%，較佳地 0.005-0.01% ; 氧化還原（FeO/總鐵） 0.02-0.4，較佳地 0.02-0.2 ; Sb2〇3 0-0.3% ； Ce〇2 0-1_5〇/〇 ;及 S03 0-0.8%，較佳地 0.2-0.6%。 組成2 : Si02 60.0-80.0%，較佳地 66.0-80.0% ; AI2O3 0-8%，較佳地 1.5-8% ; B2O3 6.0-16.0%，較佳地 10.0-14.0% ; CaO 0-2.0%，較佳地少於0.5% ; ZnO 0-1% ; BaO 0-4% ； MgO 0-2.0%，較佳地少於0.5% ; -16- 201002642 6.0-10.0%，較佳地 6.0-8.0% ; 0-4.0%，較佳地 0-2.0% ; 0-2.0%，較佳地少於0.5% ; 0-0.1%，較佳地 0-0.08% ; 0.02-0.6，較佳地 0.02-0.4 ; 0-0.1%，較佳地 0-0.05% ;及 少於0.2%

Na2〇 K20 Ti02 總鐵(以Fe203表示） 氧化還原（FeO/總鐵）

MnO S03 可用在依本發明之方法中的玻璃陶瓷基材可以具有以 下以重量％表示之組成：

Si〇2 60.0-72.0%，較佳地 64.0-70.0% ; A1203 15.0-25.0%，較佳地 18.0-21.0% ; CaO 0-5%，較佳地 0-1.0% ; MgO 0-5%，較佳地 1.0-3.0% ; ZnO 0-5%，較佳地 1.0-3.0% ; BaO 0-5%，較佳地 0-1.0% ; Ti02 0-5%，較佳地 0-3.0% ; Zr02 0-5%，較佳地 1.0-4.0% ; Li2〇 2.0-8.0%，較佳地 3.0-5.0% ; Na2〇 0-5%，較佳地 0-3.0% ; K2〇 0-5% ;較佳地 0-3.0% ; 總鐵（以Fe203表示） 0-0.1%，較佳地 0-0.08% ; 氧化還原 0.02-0.6，較佳地 0.02-0.4 ; -17- 201002642 AS2〇3 0-1.0% ；

ZnS 0-1.0%;

Sn02 0-1.0%;及 雜質（Hf02、Cr203 及/或 P2〇3) <0.5% 在圖1中，圖形1、2、3沉積在玻璃基材4之表面。 該等圖形係由包含第二離子之琺瑯所構成。 基材4浸於第三離子之熔化鹽浴5中，其中該第三離 子移動性幾乎同於在容器6中所含之第二離子者。 在浴5中所沉浸者是連接至發電機8之正極端點的電 極7。連接至基材4之反面（其相對於具有圖形！、2、3 之面）的電極9連接至發電機8之負極端點。容器6置於 爐內（未顯示），該爐維持在足夠溫度下以使第三離子5 之鹽呈熔化態。 藉發電機8在電極7及9之間施加電壓。在圖形1、 2、3中所含之第二離子及在浴5中所含之第三離子同時 擴散於基材4中。 在交換後’基材4從容器6中抽出且移除基材表面之 圖形1、2、3。基材可以進行熱處理，以使第二離子側向 擴散於基材4中。 在圖2中，遮罩10施加至基材11之—面。遮罩1〇 由琺瑯所形成，該琺瑯含有由Na、K或Li之鹼金屬離子 或Ca或Sr鹼土金屬離子所組成之第二離子。 基材1 1浸於容器1 3中所含之第三離子熔化鹽浴1 2 -18- 201002642 中。第二及第三離子具有幾乎相同之移動性。 電極14連接至發電機15之正極端點。置於熔化鹽浴 17中之電極16連接至發電機15之負極端點。 容器13置於爐內（未顯示），以使第三離子之鹽保 持熔化態。 藉由發電機15在電極14及16之間施加電壓。在遮 罩10中所含之第二離子及在浴12中所含之第三離子同時 擴散於基材4中。 在交換後’基材11從容器13中抽出，且移除琺瑯。

基材可以進行熱處理，以使第三離子側向擴散於基材1 1 中 D 爲要獲得具有個別形式之光學元件，對基材4及1 1 進行切割步驟。這些元件可以特別地用在影像裝置中。 【實施方式】 以下實例能說明本發明。 實例1 此實例說明圖1中所述之第一具體實例。 由包含以下以莫耳％表示比例的構成成分之鈉鈣玻璃 組成物形成基材：7 1 % S i Ο 2、1 3 · 5 % N a 2 Ο、9.5 % C a Ο 及 6 % M g 0。 ί几積在該基材之一面者（5 cmx5cmx3.1mm)是 100 個圓柱狀圖形陣列（直徑：600μιη ;厚度：30μιη )。 -19- 201002642 使用包含75重量％銀顆粒（平均尺寸：1至ι〇μιη ) ，：I 0重量％玻璃料及1 5 %萜品醇類混合物的玻瑯組成物’ 藉網板印刷形成該圖形。 玻璃料具有以下之以重量％表不的組成· 3 6 % S i Ο 2、 30% Bi2〇3、24.5% Na2〇、5.5% CaO、4% Al2〇3 ° 塗覆網板印刷圖形之基材在650 °C下進行處理30分 鐘以燒製琺瑯。 具有琺瑯化圖形之基材面與連接至電壓發電機之正極 端點的溶化N aN Ο 3浴（3 2 0 °C )接觸。基材之另一面與連 接至該發電機之負極端點的另一熔化NaN03浴（3 20 °C ) 接觸。離子交換進行6 8小時，同時在發電機之端點間施 加電勢差，以致Ag離子在基材中之移動速率等於〇.〇7 μιη /分鐘。 在基材中測量在具有圖形之玻璃程度上之Ag離子之 交換深度及在經Ag交換之玻璃及未交換之玻璃間折射率 之差（△ η )： •交換深度：3 00μιη •Δη： 0.03 使用硝酸水溶液（6 8重量％ )，移除琺瑯。經由未交

換之面使基材變薄，直至厚度等於3 00μιη，然後在50(TC 下進行熱處理72小時以獲得Ag離子輻射擴散於玻璃中 〇 圖3顯示在Ag離子輻射擴散於玻璃中的步驟之前（ 在交換之後），光學元件之折射率的量變曲線，及在該步 -20- 201002642 驟之後（在交換及熱處理之後）’ GRIN鏡片之折射率的 量變曲線。 在光學元件中，折射率在整個Ag離子交換深度上基 本上是均勻的。GRIN鏡片在A及B之區域中是拋物線狀 實例2 遵照實例1之條件’但修正爲：厚度200nm之Ni/Cr 層藉磁電管濺鍍而沉積在燒製琺瑯後所得之圖形上，且不 對基材進行變薄步驟及使Ag離子擴散之熱處理。 測量如下： •交換深度：100Pm •Δη： 0.07 實例3 ϊ 此實例說明圖2中所述之第二具體實例。 在實例1之條件下，從鈉鈣玻璃組成物形成基材。 藉網板印刷’使琺瑯組成物沉積在基材之一面（5 cm x5cmx2.1mm)上，而形成包含圓形開口（直徑：600μη〇 的遮蔽層（厚度3 0 μιη )。琺瑯組成物包含7 0重量％玻璃 料及3 0重量。/〇蓖蔴油。 玻璃料具有以下以重量％表示之組成：1 2 % S i 0 2、 40% ZnO、29% Bi2〇3、19% Na20。 塗覆網板印刷遮蔽層之基材在680 °C下進行處理6分 201002642 鐘以燒製琺瑯。 具有琺瑯遮罩之基材面與連接至電壓發電機之正極端 點之熔化 AgNCh浴（3 00 °C )接觸。基材之另一面與 NaN03及KN〇3之等莫耳混合物接觸且連接至該發電機之 負極端點。離子交換進行6小時，同時在發電機端點間施 加電勢差，以致Ag離子在基材中之移動速率等於0.15 μηι /分鐘。 在基材中測量Ag離子在玻璃程度（其具有相應於遮 罩開口之圖形）中的擴散深度及經Ag交換之玻璃及未經 交換之玻璃間的折射率的差異（△ η )。 •交換深度：50μηι • Δ η : 0.1 0 【圖式簡單說明】 以下詳細描述使本發明及其所呈現之優點更得以被了 解。此描述藉以下圖示說明，其代表： -圖1:依第一具體實例，在電場中，在離子交換期 間，基材之橫截面視圖； -圖2:依第二具體實例，在電場中，在離子交換期 間，基材之橫截面視圖； -圖3:顯示依本發明之第一具體實例所得之GRIN 鏡片中折射率之量變曲線的作圖。 這些圖是作爲實例的且決不構成本發明之限制。 -22- 201002642 【主要元件符號說明】 1 :圖形 2 :圖形 3 :圖形 4 :基材 5 :浴 6 :容器 7 :電極 8 :發電機 9 :電極 1 0 :遮罩 1 1 :基材 12 :浴 13 :容器 1 4 :電極 1 5 :發電機 -23

Claims (1)

1. 201002642 七、申請專利範圍： 1.一種用以製造平坦光學元件（特別是GRIN鏡片） 之方法，其包含以下步驟： a) 在含有第一離子之玻璃基材表面上，沉積圖形或 圖形陣列形式之含有選自Ag、Tl、Ba或Cu離子或其先 質之第二離子的琺瑯組成物； b) 令該基材溫度升至足以燒製該联瑯的溫度； c) 令該基材浸漬於包含具有與第二離子之移動性幾 乎相同之移動性的第三離子的熔化鹽中； d )施加電場通過該經浸漬之基材，以使源自琺瑯之 第二離子及源自熔化鹽之第三離子同時取代基材中之第一 離子； e) 從該溶化鹽中抽出該基材；及 f) 除去琺瑯。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該琺瑯組成物 包含該第二離子、至少一種玻璃料及至少一種介質。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該玻璃料具有 大於或等於4 0 0 °C，較佳地大於或等於5 0 0 °C之熔點。 4.如申請專利範圍第1或3項之方法，其中該玻璃料 係由含鉍、硼及鋅之玻璃組成。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 該第二離子以含於玻璃料中之氧化物形式或以金屬形式存 在於琺瑯組成物中。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該金屬係爲具 -24- 201002642 有1至ΙΟμπι之平均尺寸的粒子形式。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中 該第二離子之量佔該琺瑯組成物之至少20重量％，較佳 地至少5 0重量％。 8 .如申請專利範圍第1至7項任一項之方法，其中該 介質佔該琺瑯組成物之15至40重量％。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中 該琺瑯組成物藉網板印刷、濺鍍、噴墨印刷或藉分配系統 之方式來沉積。 1 0 _如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其 中該第三離子係選自Na、K及Li鹼金屬離子及Ca及Sr 鹼土金屬離子。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之方法，其 中該第三離子之鹽保持在比鹽之熔點高至少1 0 °C，較佳 地至少高2 0 °C之溫度下。 1 2 ·如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之方法，其 包含在步驟b)結束時由施加保護層至製得之琺瑯之補充 步驟。 1 3 .如申請專利範圍第丨2項之方法，其中該保護層由 N i / C r、T i、S i 或 A g 所組成。 l4·如申請專利範圍第12或13項之方法，其中該層 厚度係在100nm至Ιμητι之間，較佳是約200nm。 1 5 _如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法，其 包含在離子交換後用於減低基材厚度之補充的步驟g)， -25- 201002642 此步驟係在步驟f)之前或之後進行。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中厚度之減低 係藉機械處理（例如拋光）或化學處理（例如使用氫氟酸 )而進行。 1 7 .如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法，其 包含使基材溫度升至足以能有第三離子輻射擴散的溫度的 補充步驟h )。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該溫度是 在3 00至700 °C之間，較佳是在400至600 °C之間。 19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項之方法，其 中該圖形是圓形且其是由同心二級圖形所組成，每一同心 二級圖形是由含有定量之與鄰近二級圖形不同之第二離子 之琺瑯組成物所組成。 20. —種用於製造平坦光學元件（特別是平坦的GRIN 鏡片）的方法，其包含由以下組成之步驟： a)用一種含有由Na、K或Li鹼金屬離子或Ca或Sr 鹼土金屬離子所組成之第二離子的琺瑯組成物遮蔽含有第 一離子之玻璃基材表面； b )使該基材升至足以燒製琺瑯的溫度； Ο使該基材與含有由Ag、Tl、Ba或Cu構成之第三 離子的液體來源或固體來源接觸； d )施加電場通過該基材，以使源自第一琺瑯組成物 之第二離子及源自該液體來源或固體來源之第三離子同時 取代基材中之第一離子；及 -26- 201002642 e )除去駐瑯。 21. 如申請專利範圍第2〇項之方法其中該琺瑯組成 物包含一種含有該第二離子之玻璃料及介質。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該玻璃料係 由含有至少15重量％，較佳至少2〇重量％之該第二離子 (較佳是Na或Ca )之玻璃所組成。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該玻璃料也 含有至少1 0重量％鋅及至少1 〇重量％之硼。 24. 如申請專利範圍第20至23項中任一項之方法， 其中該含有第三離子之來源是液體且彼是由第三離子之熔 化鹽’例如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，較佳是硝酸鹽所組 成。 2 5 .如申請專利範圍第2 0至2 3項中任一項之方法， 其中該含有第三離子之來源是固體且彼是由以下物質之沉 積物所組成：對應之金屬，一種包含第三離子、至少一種 玻璃料及至少一種介質之琺瑯組成物，或一種包含對應金 屬（Ag、Tl、Ba、Cu )及/或第三離子之先質粒子（例 如呈氧化物、氯化物或硝酸鹽形式者）及介質之組成物。 2 6 .如申請專利範圍第1至2 5項中任一項之方法，其 中該琺瑯之燒製是在比玻璃料熔點高且比基材軟化點低之 溫度下進行。 2 7 .如申請專利範圍第1至2 6項中任一項之方法，其 中選擇該電場以在基材中獲得0.01至bm/分鐘之第二及 第三離子的移動速率。 -27- 201002642 2 8 .如申請專利範圍第1至2 7項中任一項之方法，其 中包含第三離子之琺瑯組成物被施加在該遮罩之開口周圍 區域。 2 9 ·如申請專利範圍第1至2 8項中任一之方法，其中 該玻璃基材是由玻璃或玻璃-陶瓷所製成。 3 0.如申請專利範圍第29項之方法，其中該玻璃是一 般之鈉鈣玻璃或石灰玻璃、硼矽酸鹽玻璃或可含有或可不 含有Ba之E型玻璃。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該玻璃具有 以重量％表示之以下組成： Si02 67.0-73.0%，較佳地 70.0-72.0% ; AI2O3 0-3.0%，較佳地 0.4-2.0% ; CaO 7.0-13.0%，較佳地 8.0-11.0% ; MgO 0-6.0%，較佳地 3.0-5.0% ; Na2〇 12.0-16.0%，較佳地 13.0-15.0% ; K20 0-4.0% ； Ti02 0-0.1% ； 總鐵（以Fe203表示） 0-0.03%，較佳地 0.005-0.01% ; 氧化還原（FeO/總鐵） 0.02-0.4，較佳地 0.02-0.2 ; Sb203 0-0.3% ； Ce〇2 0-1.5% ;及 S03 0-0.8%，較佳地 0.2-0.6%。 -28- 201002642 3 2 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該玻璃具有 以重量％表示之以下組成： Si〇2 60.0-80.0%，較佳地 66.0-80.0% ; Al2〇3 0-8%，較佳地 1.5-8% ; B203 6·0·16.0%，較佳地 10.0-14.0% ; CaO 0-2.0%，較佳地少於0.5% ; ZnO 0-1% ; BaO 0-4% ； MgO 0-2.0%，較佳地少於0.5% ; Na20 6.0-10.0%，較佳地 6.0-8.0% ; k2o 0-4.0%，較佳地 0-2.0% ; Ti02 0-2.0%，較佳地少於0.5% ; 總鐵（以Fe203表示） 0-0·1%，較佳地 0-0.08% ; 氧化還原（FeO/總鐵） 0.02-0.6，較佳地 0.02-0.4 ; MnO 0-0.1%，較佳地 0-0.05% ;及 S03 少於0.2%。 3 3 .如申請專利範圍第29項之方法，其中該玻璃一陶 瓷具有以重量％表示之以下組成： Si〇2 60.0-72.0%，較佳地 64.0-70.0% ; A1203 15.0-25.0%，較佳地 18.0-21.0% ; CaO 0-5%，較佳地 0-1.0% ; -29- 201002642 MgO 0-5%，較佳地 1.0-3.0% ; ZnO 0-5%，較佳地 1.0-3.0% ; BaO 0-5%，較佳地 0-1.0% ; Ti〇2 0-5%，較佳地 0-3.0% ; Zr02 0-5%，較佳地 1.0-4.0% ; Li20 2.0-8.0%，較佳地 3.0-5.0% Na20 0-5%，較佳地 0-3.0% ; K20 0-5% ;較佳地 0-3.0% ; 總鐵（以Fe203表示） 0-0.1%，較佳地 0-0.08% ; 氧化還原 0.02-0.6，較佳地 0.02-0.4 ; As2〇3 0-1.0% ； ZnS 0-1.0% ； Sn〇2 0-1.0% ;及 雜質（HfQ2、Cr203 及/或 P203) <0.5%。 3 4 . —種玻璃基材，其合倂至少一個由申請專利範圍 第1至20項中任一項之方法所得之平坦光學元件。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之基材，其中該光學元件 是GRIN鏡片。 3 6 . —種玻璃基材，其合倂至少一個平坦光學元件， 特別是GRIN鏡片，其在越過至少50μιη之深度，較佳地 至少ΙΟΟμιη之深度且有利地至少200μπι之深度時具有至 少〇 _ 〇 1之折射率的變化（△ η )。 -30-