CN101795986A - 具有折射率梯度的玻璃基材和其制造方法 - Google Patents

具有折射率梯度的玻璃基材和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及玻璃基材，其包括至少一种离子图案，该离子图案通过用来源于外部源的银离子交换玻璃的碱金属离子的处理获得，所述基材由具有特定组成的玻璃形成并且所述离子图案具有大于或等于0.03的折射率的变化，大于或等于100μm的深度和大于或等于60％的在410nm的透光系数(TL410)。

Description

具有折射率梯度的玻璃基材和其制造方法
本发明涉及的是光学玻璃领域。更确切地说，其涉及一种包含至少一种具有通过离子交换获得的折射率梯度的图案的玻璃基材。
生产包含一种或多种具有引入到玻璃中的折射率梯度的图案的玻璃基材已经是许多开发工作的主题，其目的特别地在于提高微型化和更好地控制光学性能。
包括这样的图案的玻璃基材通常是通过这样的方法获得的，其结合了离子交换(以获得折射率梯度)和光刻法(以在玻璃表面上产生图案形状的掩模)。
离子交换已经被使用许多年以产生在玻璃制品中具有折射率梯度的图案。它是基于某些具有不同极化度的离子具有的能力的技术，特别地碱金属离子，从而能够彼此交换并且由此形成离子图案。通过在高温，通常200-550℃在所述离子的熔融盐浴中处理玻璃达足以获得期望的交换水平的时间，进行离子交换。可以施加电场来加速离子交换速率。
众所周知的是玻璃的钠离子可以替换为钾、铜和/或锂离子(参见US-A-3524737、US-A-3615322和US-A-3615323)。然而，最终玻璃中的折射率的变化保持适度。
还已知使用铊作为掺杂离子，这使形成具有较高的折射率的区域成为可能。尽管其有毒特征，铊是在玻璃上最广泛用于离子交换的离子。
用银离子的离子交换使获得可与由铊得到的相匹敌的折射率水平成为可能，同时避免了相关的毒性风险。尽管如此，观察到钠钙-硅酸盐类型玻璃在离子交换期间形成了强烈的黄色着色，这是由源于Ag+离子还原到Ag°产生的胶体的出现引起的，即使银量少时也是如此。这样的着色对于光学玻璃是不可接受的。
已经开发了许多技术方案来解决这些缺点。在很大程度上，这些技术方案已经在于提出了适用于离子交换处理的特定的玻璃组成，特别地碱-硅酸盐类型玻璃(US-A-3873408和US-A-4952037)和硼硅酸盐型玻璃(US-A-3880630、US-A-4952037、US-A-5958810、US-A-6066273、US-A-2001/0003724、US-A-2003/0161048和US-A-2005/0137075)的组成。
低温离子交换过程也已经被提出用于限制碱钠钙硅酸盐玻璃的变黄(EP-A-0380468)。
本发明的目标为提供一种玻璃基材，其能够经受用来源于外部源的银离子交换玻璃的碱金属离子的处理，该处理可以形成至少一种离子图案，所述离子图案具有可接受的折射率梯度和深度，同时具有尽可能弱的黄色着色。
更具体地说，本发明目的在于获得一种玻璃基材，其包括至少一种离子图案，其相对于位于该图案外的玻璃的折射率变化大于或等于0.03，其深度大于或等于100μm并且其在410nm的透光系数(TL410)大于或等于60％。
这些目的是根据本发明通过从具有特定玻璃组成的基材中选择基材来实现。所述特定的如下所述的玻璃组成是在离子交换前的基材的玻璃组成并且其相应于在离子交换处理后位于银图案(一个或多个)之外的玻璃的组成。
根据第一实施方案，基材由具有以下组成的玻璃构成，按重量百分比计：
SiO2          67.0-73.0％，优选地70.0-72.0％；
A12O3         0-3.0％，优选地0.4-2.0％；
CaO           7.0-13.0％，优选地8.0-11.0％；
MgO           0-6.0％，优选地3.0-5.0％；
Na2O          12.0-16.0％，优选地13.0-15.0％；
K2O           0-4.0％；
TiO2          0-0.1％；
总铁(以Fe2O3表示)        0-0.03％，优选地0.005-0.01％；
氧化还原体系(FeO/总铁)   0.02-0.4，优选地0.02-0.2；
Sb2O3                    0-0.3％；
CeO2                     0-1.5％；
SO3                      0-0.8％，优选地0.2-0.6％。
根据这种实施方案的玻璃基材，在银离子交换后，在图案(一个或多个)处，折射率的变化大于或等于0.05，优选地大于或等于0.08。在其中进行离子交换的玻璃的全部厚度上，折射率是相同的。
根据第二实施方案，基材由具有以下组成的玻璃构成，按重量百分比计：
SiO2       60.0-72.0％，优选地64.0-70.0％；
Al2O3      15.0-25.0％，优选地18.0-21.0％；
CaO        0-5％，优选地0-1.0％；
MgO        0-5％，优选地1.0-3.0％；
ZnO        0-5％，优选地1.0-3.0％；
BaO        0-5％，优选地0-1.0％；
TiO2       0-5％，优选地0-3.0％；
ZrO2       0-5％，优选地1.0-4.0％；
Li2O       2.0-8.0％，优选地3.0-5.0％；
Na2O       0-6％，优选地0-5.0％，
           有利地0-3.0％；
K2O        0-5％，优选地0-3.0％；
总铁(以Fe2O3表示)   0-0.1％，优选地0-0.08％；
氧化还原体系(Redox) 0.02-0.6，优选地0.02-0.4；
As2O3               0-1.0％；
ZnS                 0-1.0％；
SnO2                0-1.0％；
杂质(HfO2，Cr2O3和/或P2O3)＜0.5％。
有利地，Li2O、Na2O和K2O的含量之和是3-10％。低于6％的这些氧化物的总含量可以获得具有低热膨胀系数α25-300的基材，特别地40-60×10-7K-1，而大于6％的含量具有提高折射率的变化超过0.06的作用。
根据第二实施方案的玻璃基材，在银离子交换后，具有这样的热膨胀系数α25-300，其低于60×10-7K-1，优选地30-45×10-7K-1。
根据第三实施方案，基材由具有以下组成的玻璃构成，按重量百分比计：
SiO2       60.0-80.0％，优选地66.0-80.0％；
Al2O3      0-8％，优选地1.5-8％；
B2O3       6.0-16.0％，优选地10.0-14.0％；
CaO        0-2.0％，优选地小于0.5％；
ZnO        0-1％；
BaO        0-4％；
MgO          0-2.0％，优选地小于0.5％；
Na2O         6.0-10.0％，优选地6.0-8.0％；
K2O          0-4.0％，优选地0-2.0％；
Li2O         0-1.0％，优选地0％；
TiO2         0-2.0％，优选地小于0.5％；
总铁(以Fe2O3表示)      0-0.1％，优选地0-0.08％；
氧化还原体系(FeO/总铁) 0.02-0.6，优选地0.02-0.4；
MnO                    0-0.1％，优选地0-0.05％；
SO3                    小于0.2％。
根据这种第三实施方案的玻璃基材，在银离子交换后，具有这样的热膨胀系数α25-300，其低于60×10-7K-1，优选地30-45×10-7K-1。
有利地，本发明的玻璃基材，在离子图案(一个或多个)处，具有大于或等于80％的透光系数TL410，这相应于弱黄色着色。
优选地，本发明的基材的交换深度大于或等于200μm。
制造包括一种或多种离子图案的玻璃基材的方法也构成了本发明的一个主题。
这种方法包括步骤，其由以下构成：
a)使得玻璃基材与外部银离子源接触；
b)在电场的存在下，使整体经受200-400℃、优选地250-350℃的温度达足以至少部分地用银离子替换碱金属离子的时间；和
c)任选地使基材进行热处理以便使银离子横向扩散到玻璃中。
在步骤a)中，外部银离子源可以是一种或多种已知的熔融银盐，例如氯化物或硝酸盐的浴。根据预定形状的图案和图案列阵，银离子源被施加到基材面上。通过银离子源(其这时具有适用于提供期望图案的几何形状)，或者通过在玻璃表面上形成能够经受离子交换处理并且具有合适获得图案形状的开口的扩散掩模，可以获得图案。该掩模可以是，例如，根据已知的光刻和/或蚀刻技术制作的机械掩模，例如介电、导电或树脂掩模，或者具有与期望图案互补的图案的离子掩模(其是通过从具有比银离子的迁移率低的迁移率的离子物种扩散而形成)。
与跟银离子接触的该基材的第一侧相对的一侧与第二离子物种的熔融盐浴接触，这允许来自玻璃的碱金属离子例如硝酸钠和/或硝酸钾的扩散。优选地，使用具有相等的硝酸钠和硝酸钾部分的混合物。
外部银离子源也可由基于金属银(Ag°)或离子银(Ag+)的固体层构成，所述固体层以期望的图案或图案列阵的形式沉积在基材的一侧上。固体层的沉积可以通过已知的方法，例如通过丝网印刷基于金属银的浆料，或者包括银盐，特别地氯化银，硝酸盐或硫酸盐，和聚合物的浆料，通过金属银的阴极溅射或通过包括银盐，特别地氯化银，硝酸盐或硫酸盐，和聚合物的溶液的沉积，随后为目的在于蒸发液相的处理。
当单个银图案具有足够尺寸或者当银图案形成连续阵列时，所述图案或所述阵列用作电极并且因此可以直接连接到电压发生器以便在随后步骤b)期间可以进行离子交换。
在相反的情况中，即，当单个图案是小尺寸的时候或者当图案是离散(即没有彼此相连)的时候，需要将电极应用于所述一个或多个图案上。这种电极可以是实心的或有孔的并且可以具有适合于一个或多个银图案的各种形状和尺寸。
在任何情况下，基材的与覆盖有银图案(一个或多个)的一侧相对的一侧提供有能够接受在交换期间从玻璃中提取的碱金属离子的电极。
在步骤b)中，在分别与基材的第一和第二侧接触的所述浴或电极之间施加电场，这使提高银离子扩散到玻璃的速率和由此降低离子交换时间成为可能。
电场可以在很大程度上根据所用的玻璃基材的电导率和其厚度进行改变，例如为0.1-1000V/mm玻璃厚度，优选地1-200V/mm。
在必要时，在步骤b)中施用的另外的热处理目的在于将离子图案中的离子再扩散到与基材的第一侧平行的平面中。这种处理在已知的温度条件，例如300-400℃下进行。
本发明的玻璃基材可以用于，特别地，形成折射率梯度的透镜。
以下实施例可以举例说明本发明，然而不限制其范围。
实施例1
由包括以下组分的玻璃组成，以下面的含量(表示为重量百分比)形成基材：
SiO2            71.6％；
Al2O3           0.8％；
CaO             8.8％；
MgO             3.8％；
Na2O              14.0％；
Sb2O3             0.2％；
SO3               0.1％；
总铁(以Fe2O3表示) 0.01％；
FeO/总铁          0.1。
基材是边长5cm的正方形，厚度2.1mm。
在图1a(横截面)和1b(沿AA轴的纵截面)中表示的装置中，使基材经受离子交换处理。装置包括基材1，装备有彼此相对应用的形成容器的两个室2和3。使用粘合剂4将室2和3固定到基材，所述粘合剂也起相对于容器的内容物的密封胶作用。室2和3各自装备有与电压发生器9连接的铂电极5和6。
室2包含AgNO3浴7，室3装有(1/1；wt/wt)KNO3/NaNO3混合物。当电场被施加在电极5和6之间时，玻璃的碱金属离子被移到浴8并且逐渐地被浴7中所含的Ag+离子替换(迁移方向由箭头指出)。
在300℃的温度下进行离子交换4小时，同时施加38.1V/mm玻璃厚度的电场。
对基材进行了以下测量：在交换区域处Ag+离子在玻璃中的扩散深度，离子交换处理之前和之后在500nm的折射率(n500)和在410nm的透光率(TL410)。
所述值是以下：
·扩散深度：140μm
·n500
之前：1.526
之后：1.630
·TL410
之前：90.5％
之后：81.0％
实施例2
在实施例1的条件下形成基材，但是进行以下改变：玻璃组合物具有下面给出的组成，按重量百分比计，基材的厚度等于3.9mm并且所施加的电场等于2V/mm玻璃厚度。
SiO2                68.7％；
A12O3              18.9％；
MgO                1.2％；
Li2O               3.4％；
总铁(以Fe2O3表示)  0.07％；
TiO2               2.6％；
BaO                0.8％；
ZrO2               1.7％；
ZnO                1.6％；
Na2O               0.1％；
K2O                0.1％；
As2O3              0.5％。
基材具有如下性质：
·扩散深度：220μm
·n500
之前：1.527
之后：1.565
·TL410
之前：84.6％
之后：84.3％
实施例3
在实施例1的条件下形成基材，但是进行以下改变：玻璃组合物具有下面给出的组成，按重量百分比计，其中基材的厚度等于2mm，所施加的电场等于100V/mm玻璃厚度，离子交换时间等于6小时。
SiO2             78.00％；
Al2O3            2.00％；
B2O3             12.9％；
Na2O             6.7％；
CaO              0.1％；
TiO2             0.015％；
总铁(以Fe2O3表示)0.04％；
MnO              0.05％；
SO3              ＜0.01％。
基材具有如下性质：
·扩散深度：220μm
·n500
之前：1.489
之后：1.531
·TL410
之前：89.5％
之后：86.8％
对比例1
在实施例1的条件下形成基材，但是进行以下改变：玻璃组合物具有下面给出的组成，按重量百分比计：
SiO2             71.1％；
Al2O3            0.6％；
Na2O             13.8％；
K2O              0.2％；
CaO              8.7％；
MgO              4.0％；
总铁(以Fe2O3表示)0.08％；和
FeO/总铁         0.25.
基材具有如下性质：
·扩散深度：130μm
·n500
之前：1.514
之后：1.619
·TL410
之前：80.0％
之后：31.5％
对比例2
在实施例1的条件下形成基材，但是进行以下改变：玻璃组合物具有下面给出的组成，按重量百分比计，其中玻璃的厚度等于4mm，所施加的电场等于75V/mm玻璃厚度，离子交换时间等于19小时。
SiO2                83％；
Al2O3               2％；
Na2O                4％；
K2O                 0.6％；
B2O3                12％。
基材具有如下性质：
·扩散深度：220μm
·n500
之前：1.480
之后：1.495
·TL410
之前：90.0％
之后：86.5％
观察到本发明的实施例1、2和3的玻璃组合物可以在至少140μm的深度上具有至少等于0.038的折射率的变化而在410nm测量的透光率没有明显降低，也就是说没有出现不希望的黄色着色。
相反地，对比例1显示出高水平的发黄，其表现为等于34.5％的低TL410值，而对比例2具有等于0.015的低折射率的变化。
实施例4-6
在实施例1的条件下形成基材，其组成在表1中给出，按重量百分比计：
实施例4和5是根据本发明的，而实施例6是具有高总铁含量的对比例。
基材的厚度为2mm。
离子交换条件和基材的性质总结在表1中。
实施例7和8
在实施例1的条件下形成基材，其组成在表2中给出，按重量百分比计。
基材的厚度为2mm。
离子交换条件和基材的性质总结在表2中。
实施例9
在实施例1的条件下形成基材，但是进行以下改变：玻璃组合物具有下面给出的组成，按重量百分比计，基材的厚度等于2mm，所施加的电场等于60V/mm玻璃厚度，离子交换时间等于5小时。
SiO2                78.5％；
Al2O3               2.1％；
B2O3                12.4％；
CaO                 0.02％；
BaO                 0.02％；
Na2O                6.5％；
K2O                 0.01％；
Li2O                0.4％；
TiO2                0.03％；
总铁(以Fe2O3表示)   0.02％；
FeO/总铁            0.20。
基材具有如下性质：
·扩散深度：100μm
·n500
之前：1.485
之后：1.524
·TL410
之前：90.7％
之后：87.0％
表1
 实施例4  实施例5  实施例6(对比)
 组成(重量％)SiO2Al2O3CaOMgONa2OSO3总铁(以Fe2O3表示)FeO/总铁 72.00.89.03.914.00.20.010.20 70.72.48.93.814.00.20.010.10 72.00.89.03.814.10.20.090.17
 交换条件电场(V/mm)温度(℃)时间(小时) 203104.0 203104.0 203003.5
 性质扩散深度(μm)n500-之前-之后TL410(％)-之前-之后 1001.5271.63091.382.1 1001.5271.63090.979.8 701.5141.61989.159.8
表2
 实施例7   实施例8
 组成(重量％)SiO2Al2O3CaOMgOZnOTiO2ZrO2Li2ONa2OK2O总铁(以Fe2O3表示)FeO/总铁 68.419.90.031.101.50.011.42.35.3-0.010.30 66.119.30.061.001.72.701.92.24.90.020.020.23
 交换条件电场(V/mm)温度(℃)时间(小时) 1.53005.5 031576
 性质扩散深度(μm)n500-之前-之后TL410(％)-之前-之后 1501.5181.57090.688.3 3101.5301.58784.380.9

Claims (17)

1.玻璃基材，其包括至少一种离子图案，该离子图案通过用来源于外部源的银离子交换玻璃的碱金属离子的处理获得，特征在于所述基材由具有以下组成的玻璃构成，按重量百分比计：
SiO2      67.0-73.0％，优选地70.0-72.0％；
Al2O3     0-3.0％，优选地0.4-2.0％；
CaO       7.0-13.0％，优选地8.0-11.0％；
MgO       0-6.0％，优选地3.0-5.0％；
Na2O      12.0-16.0％，优选地13.0-15.0％；
K2O       0-4.0％；
TiO2      0-0.1％；
总铁量(以Fe2O3表示)0-0.03％，优选地0.005-0.01％；
氧化还原体系(FeO/总铁量)0.02-0.4，优选地0.02-0.2；
Sb2O3    0-0.3％；
CeO2     0-1.5％；
SO3      0-0.8％，优选地0.2-0.6％，
并且特征在于所述离子图案具有大于或等于0.03的折射率的变化，大于或等于100μm的深度和大于或等于60％的在410nm的透光系数(TL410)。
2.权利要求1的基材，特征在于折射率的变化大于或等于0.05，有利地大于或等于0.08。
3.权利要求1或2的基材，特征在于透光系数TL410大于或等于80％。
4.权利要求1-3中任一项的基材，特征在于深度大于或等于200μm。
5.玻璃基材，其包括至少一种离子图案，该离子图案通过用来源于外部源的银离子交换玻璃的碱金属离子的处理获得，特征在于所述基材由具有以下组成的玻璃构成，按重量百分比计：
SiO2    60.0-72.0％，优选地64.0-70.0％；
Al2O3   15.0-25.0％，优选地18.0-21.0％；
CaO     0-5％，优选地0-1.0％；
MgO     0-5％，优选地1.0-3.0％；
ZnO     0-5％，优选地1.0-3.0％；
BaO                0-5％，优选地0-1.0％；
TiO2               0-5％，优选地0-3.0％；
ZrO2               0-5％，优选地1.0-4.0％；
Li2O               2.0-8.0％，优选地3.0-5.0％；
Na2O               0-6％，优选地0-5.0％，
                   有利地0-3.0％；
K2O                0-5％，优选地0-3.0％；
总铁(以Fe2O3表示)  0-0.1％，优选地0-0.08％；
氧化还原体系       0.02-0.6，优选地0.02-0.4；
As2O3              0-1.0％；
ZnS                0-1.0％；
SnO2               0-1.0％；
杂质(HfO2，Cr2O3和/或P2O3)＜0.5％，
并且特征在于所述离子图案具有大于或等于0.03的折射率的变化，大于或等于100μm的深度和大于或等于60％的在410nm的透光系数(TL410)。
6.权利要求5的玻璃基材，特征在于Li2O、Na2O和K2O的含量的和为3-10％。
7.权利要求5或6的基材，特征在于其热膨胀系数α25-300低于60×10-7K-1并且优选地为30-45×10-7K-1。
8.权利要求5-7中任一项的基材，特征在于透光系数TL410大于或等于80％。
9.权利要求5-8中任一项的基材，特征在于深度大于或等于200μm。
10.玻璃基材，其包括至少一种离子图案，该离子图案通过用来源于外部源的银离子交换玻璃的碱金属离子的处理获得，特征在于所述基材由具有以下组成的玻璃构成，按重量百分比计：
SiO2      60.0-80.0％，优选地66.0-80.0％；
Al2O3     0-8％，优选地1.5-8％；
B2O3      6.0-16.0％，优选地10.0-14.0％；
CaO       0-2.0％，优选地小于0.5％；
ZnO       0-1％；
BaO       0-4％；
MgO                       0-2.0％，优选地小于0.5％；
Na2O                      6.0-10.0％，优选地6.0-8.0％；
K2O                       0-4.0％，优选地0-2.0％；
Li2O                      0-1.0％，优选地0％；
TiO2                      0-2.0％，优选地小于0.5％；
总铁(以Fe2O3表示)         0-0.1％，优选地0-0.08％；
氧化还原体系(FeO/总铁)    0.02-0.6，优选地0.02-0.4；
MnO                       0-0.1％，优选地0-0.05％；
SO3                       小于0.2％，
并且特征在于所述离子图案具有大于或等于0.03的折射率的变化，大于或等于100μm的深度和大于或等于60％的在410nm的透光系数(TL410)。
11.权利要求10的基材，特征在于其热膨胀系数α25-300低于60×10-7K-1并且优选地为30-45×10-7K-1。
12.权利要求10或11的基材，特征在于透光系数TL410大于或等于80％。
13.权利要求10-12中任一项的基材，特征在于深度大于或等于200μm。
14.用于制造如权利要求1-13中任一项的玻璃基材的方法，其包括以下的步骤：
a)使玻璃基材与外部银离子源接触；
b)在电场的存在下，使整体经受200-400℃、优选地250-350℃的温度达足以用银离子至少部分地替换碱金属离子的时间；和
c)任选地使基材进行热处理以便使银离子横向扩散到玻璃中。
15.权利要求18的方法，特征在于电场为0.1-1000V/mm玻璃厚度，优选地1-200V/mm。
16.权利要求14或15的方法，特征在于外部银离子源是一种或多种熔融银盐的浴。
17.权利要求14或15的方法，特征在于银离子源是基于金属银的固体层。
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