CN109906209B - 制备钠钙硅酸盐玻璃起生物杀灭作用的玻璃表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备钠钙硅酸盐玻璃起生物杀灭作用的玻璃表面的方法，其中，钠钙硅酸盐玻璃的玻璃表面与银或银盐或银离子直接或间接地接触并且直接地或间接地通过激光器的至少一个激光束被加热，使得钠钙硅酸盐玻璃中的钠离子与银离子的银离子或与银中或银盐中的银离子进行离子交换并且使得银离子在玻璃表面的区域中发生银离子的存储。在其借助激光器的至少一个激光束加热之前，玻璃表面敷设有转移载体，该转移载体具有银层和覆盖银层的保护层，使得保护层直接接触玻璃表面，随后借助激光器的至少一个激光束加热玻璃表面。本发明也涉及具有起生物杀灭作用的玻璃表面的钠钙硅酸盐玻璃，其通过根据本发明的方法制造。

Description

制备钠钙硅酸盐玻璃起生物杀灭作用的玻璃表面的方法

技术领域

生物杀灭作用的表面、尤其是灭菌的表面的生产变得越来越重要。一种经过验证的方法是，用强力化学清洁剂杀死附着在表面上的微生物。这对人和环境并不完全有益。用抗生素处理细菌又会随着时间产生耐受性。因此，在开始时就防止细菌粘附或传播到表面是有利的。对此，已证明包含金属纳米颗粒的涂层是有利的，例如由铜(Cu)、铅(Pb)、汞(Hg)或银(Ag)构成。这些颗粒中的一小部分作为离子存在，并且在渗透到细菌中之后，尤其使蛋白质失活，使得该病菌死亡。已发现银离子对此特别有效且环保。银离子可用作杀菌剂，特别是用于防止黑曲霉菌(Aspergillus niger)，铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌。

背景技术

通常，生物杀灭剂理解为在非农业领域中用于害虫控制(例如，针对老鼠、昆虫、真菌、微生物)的化学品或微生物。生物杀灭剂可保护人类的健康和产品。欧盟的生物杀灭剂产品受法规(EU)编号528/2012的约束。这在第3条第1款a)项中将生物杀灭剂产品定义为：

-以向使用者提供的形式存在的并且由一种或多种包含或产生它的作用物质构成以及用于以与纯物理或机械作用不同的方式破坏、阻止有害生物，使其无害，防止其影响或以其他方式对抗有害生物的任何物质或任何混合物，

以及

-由本身未落入第一项中的物质或混合物生产的和/或用于以与纯物理或机械作用不同的方式破坏、阻止有害生物，使其无害，防止其影响或以其他方式对抗有害生物的任何物质或混合物。

杀菌剂是杀死细菌的化学物质。杀菌剂属于微生物杀灭剂的物质组。形容词“杀菌(bakterizid)”描述了物质对细菌的杀灭作用。

由于化学固化和/或玻璃着色的原因，众所周知的方法是在玻璃表面中进行碱离子的离子交换。

这这方面，也可以参考DE 38 40 071 A1，其中描述了根据现有技术的一些已知方法：

-用较大的碱离子代替较小的碱离子，由此在玻璃表面中产生压应力，通过压应力可显著改善玻璃的强度。

-通过银离子和/或铜离子与碱离子进行离子交换，以在玻璃表面中产生着色。例如，为了在玻璃器皿上生产鳞片，其中鳞片以含AgCl的糊剂的形式被施加到玻璃上。

-通过熔融盐(盐浴)在直至约450℃的相对低的温度下、例如碱金属硝酸盐或碱金属盐熔化的情况下，或在更高的温度下，例如氯化物和/或硫酸盐熔化的情况下进行离子交换。

盐熔体会侵蚀待处理玻璃和熔体容器以及其他设备的表面。熔融盐的处理并非没有危险并且由于毒性和爆炸风险而需要特殊的安全预防措施，这极大地阻碍了大规模使用。盐浴通过容纳的积聚在盐浴中的离子交换产物发生老化，由此阻碍或减弱离子交换。因此，必须定期更新盐浴。此外，用过的盐浴的处理需要很高的费用。由于盐浴的老化，离子交换条件随时间而变化，因此必须不断调整工艺参数以获得具有一致性的工艺产品。

为了消除熔盐的主要缺点，为了确保离子交换过程中的恒定条件，为了防止对待处理的玻璃表面或仪器设备的侵蚀或损坏、无论用于离子交换的介质如何，以及为了交换介质能轻易地从玻璃表面上除去，DE 38 40 071 A1提出了一种在高温下借助具有可交换阳离子的盐层在玻璃或玻璃陶瓷上进行离子交换的方法。在该方法中，将在离子交换温度下为固体的、粒径小于250μm的未熔融和分解的盐颗粒层施加到玻璃或玻璃陶瓷上，然后使玻璃或玻璃陶瓷达到离子交换温度。离子交换发生在固态反应中。离子交换可以通过电场辅助。优选使用碱金属、银、锌和镉的盐。这些盐尤其用作硫酸盐，氯化物，焦硫酸盐，碳酸盐，硝酸盐，磷酸盐，亚硝酸盐和氧化物。为了将盐层施加到玻璃表面，可以使用以下方法：通过静电力施加精细盐粉；喷洒盐的分散体或悬浮液；通过丝网印刷或印花技术将玻璃表面浸渍到分散体或悬浮液中产生涂层。尤其后一种技术适合于仅涂覆玻璃表面的选定部分区域。在施加盐层和必要时完成干燥之后，使玻璃或玻璃陶瓷在烘箱中达到离子交换温度。该温度在400℃至约1000℃之间，这取决于玻璃或玻璃陶瓷的类型并且取决于是在玻璃的玻璃转变温度T_g之上还是之下进行加工。在完成离子交换之后，再次移除施加的层，例如通过简单的刷洗或通过在水中溶解来移除。

在该方法中，类似于在盐熔融时，整个玻璃体或整个玻璃陶瓷体达到离子交换温度。这在该过程中在烘箱中完成，而在使用盐熔体的浸渍过程中使用加热的容器。由此会导致处理的玻璃或玻璃陶瓷体的结构和/或物理性质发生不希望的变化。将离子交换限制在待处理的玻璃或玻璃陶瓷体的特定部分表面上是不可能的或难以实现。这些方法相对不灵活并且其使用范围相对有限。

由DE-A-28 45 113已知一种用于制造具有热塑性和光敏性的含银水合物玻璃的方法。据此在水合作用后或与其同时，在适于水合作用的玻璃中加入银离子(Ag+)，其赋予玻璃光敏性能。该方法涉及制备具有热塑性的至少在一个表面部分中含有Ag+离子的玻璃体，该玻璃体包含基本上以氧化物为基准的Mol.％为3-25％的Na₂O和/或K₂O以及50-95％的SiO₂，其中，这些组分的总和为总组合物的至少55％。根据第一种替代方案，在高于100℃的温度以及高于20psig的压力下具有不大于5mm的厚度的玻璃体与pH小于4的含有Ag⁺离子的水溶液接触至少如此长时间，直至至少一个表面部分以产生热塑性的程度发生水合作用并且Na⁺离子和/或K⁺离子被Ag⁺离子取代，其中，经水合作用的玻璃的Na⁺离子和/或K⁺离子的比例随着Ag⁺离子的增加而减少。根据第二替代方案，在温度至少100℃的含H₂O的气体气氛中，玻璃体以足够用于形成至少一种基本上水饱和的表面部分的时间暴露于至少75％的相对湿度下，随后通过与湿度低于第一气体气氛的相对湿度的90％的气体气氛接触而进行脱水，直至至少一个表面部分的水含量减少，但对于热塑性性能始终是足够高的，最后玻璃体在高于100℃的温度条件下与pH低于5的包含Ag⁺离子的水性溶液接触如此长时间，直至Na⁺离子和/或K⁺离子被Ag⁺离子所取代，其中，经水合作用的玻璃的Na⁺离子和/或K⁺离子的比例随着Ag⁺离子的增加而降低。在通过紫外线照射的、变暗的、具有交换的银离子(Ag⁺离子)的、在银盐溶液中水合的玻璃可以用激光器的偏振或非偏振的激光束进行光学漂白。例如，将薄玻璃带浸入银盐浓度不同的AgNO₃溶液中，并在高压釜中在270℃条件下加热8小时。该方法很复杂并且具有与上面已经描述的方法类似的缺点。

此外通常已知的是，通过将银纳米颗粒施加到玻璃表面并用漆固定来为玻璃表面提供起抗菌作用的银离子。银纳米颗粒释放银离子，其通过基质扩散到玻璃表面上。在这里它们可与附着在那里的微生物相互作用。这种方法的缺点是漆层的磨损，因此在一定时间后杀菌效果会消失。

DE 10 2004 011 316 A1公开了一种将玻璃表面结构化为亲水区域和疏水区域的方法以及可使用这种方法结构化的印刷形式。该文献公开了一种具有权利要求1的前序部分的特征的方法，而没有公开制造或形成钠钙硅酸盐玻璃的起生物杀灭作用的玻璃表面。在该方法中，玻璃表面必须预涂层并且需要昂贵的再清洁。另外，在该方法中，银的消耗量相对大。

发明内容

本发明的目的是，提供一种制备钠钙硅酸盐玻璃的起生物杀灭、特别是杀菌，即抗菌作用的玻璃表面的方法，利用该方法避免了现有技术中已知方法的缺点并且实现了更广泛的或完全新的应用。

根据本发明，该目的通过钠钙硅酸盐玻璃的起生物杀灭、特别是杀菌作用的玻璃表面的制备方法来实现，在其中，钠钙硅酸盐玻璃的玻璃表面与银或银盐或银离子(Ag⁺离子)直接或间接地接触，并且直接地或间接地通过至少一个激光器的至少一个激光束(优选脉冲式)优选局部地、尤其点状或线状的、优选点状的加热，以使得钠钙硅酸盐玻璃中的钠离子(Na⁺离子)与银离子的银离子(Ag⁺离子)或与银中或银盐中的银离子(Ag⁺离子)进行离子交换，并且使得银离子在玻璃表面的区域中发生银离子的存储，其中，在通过激光器的至少一个激光束加热之前，玻璃表面敷设转移载体，该转移载体具有银层和覆盖银层的保护层，使得保护层直接接触玻璃表面，随后通过激光器(特别是固态激光器或者光纤激光器、优选Nd:YAG光纤激光器)的至少一个激光束加热玻璃表面。这使得钠钙硅酸盐玻璃中的钠离子(Na⁺离子)与银离子的银离子(Ag⁺离子)或与银中或银盐中的银离子(Ag⁺离子)进行离子交换并且使得银离子在玻璃表面的区域中发生银离子的存储。

该方法的特征在于，在制造能生物杀灭的玻璃表面中的特别高的经济效益。与根据现有技术用银盐溶液预涂覆玻璃并随后干燥的方法相比，根据本发明的方法具有若干其他优点：

-降低的银材料消耗；

-无需预涂层；

-无需复杂的再清洁。

根据一个特别有利的实施例，可以提供的是，转移载体具有远离保护层的载体侧(后侧)，、优选地在相反方向上，并且至少一个激光束指向该方向以及直接或间接地射到转移载体的与保护层背离的载体侧上，由此玻璃表面被加热或使得玻璃表面通过至少一个激光束被间接地加热。

在根据本发明的方法中，激光器的至少一个激光束的能量几乎完全被银层或包含有银层的转移载体的转移材料的涂层吸收。由此银或涂层从转移载体的载体材料中释放出来并在能量(热)的作用下转移到钠钙硅酸盐玻璃的玻璃表面。对此，通过激光器的激光束基本间接地加热或仅间接地加热玻璃表面。

在根据本发明的方法中，待处理的玻璃既不会被损坏也不会使处理的玻璃具有与工艺相关的变色。通过根据本发明的方法，可制造钠钙硅酸盐玻璃的可生物杀灭的、尤其杀菌的玻璃表面，其可有多种应用，例如应用在健康领域中、尤其在医院和医疗实践中，在食品工业中，在家政领域中、尤其在厨房中，在卫生领域中，在建筑领域中、尤其在建筑玻璃和工艺工程设备和仪器中。特别优选的应用涉及玻璃门、医院用玻璃和触摸屏按键或触摸板(“Touchpanels”)以及触敏屏(“Touchscreens”)。利用根据本发明的方法，钠钙硅酸盐玻璃不仅可在小面积上而且可在大面积上提供生物灭杀表面。与现有技术中已知的方法相比，根据本发明的方法尤其具有以下优点：更便宜且更节能，银的材料消耗更低，并且首次可使玻璃表面结构化，甚至是玻璃的玻璃表面的部分表面结构化也是可能的。例如在玻璃门中可仅在玻璃门的门把手周围的玻璃表面区域中产生生物灭杀作用并且同时可产生表面结构。通过根据本发明的方法，可生产具有生物灭杀作用的并且同时具有玻璃表面结构、特别是具有微米范围或μm尺寸的精密结构的玻璃表面。

由钠钙硅酸盐玻璃制成的基本玻璃产品在DIN EN 572-1(2016年6月)中被规定和分类。该欧洲标准还规定了这些基本产品的化学成分和最重要的物理和机械性能并定义了它们的一般质量标准。

优选地，激光器可为在红外线波长范围内发射的激光器。

根据有利的改进方案，激光器可为CO₂激光器或Nd：YAG激光器。

根据有利的设计方案，银盐可为硝酸银或氯化银，和/或阴离子可为硝酸根离子或氯离子。

根据优选的变型方案，银层可由银原子构成。银层可以由银纳米颗粒(纳米银)构成。转移载体的载体材料可被涂层，优选溅射，以形成具有银，尤其银纳米颗粒的所述层。

保护层优选可为漆保护层。

根据一个实施例，可以提供的是，转移载体具有优选由塑料材料形成的或包括塑料材料的载体层。载体层可以是膜和/或带。

根据有利的变型，可以提供的是，在转移载体的载体层上或在转移载体的载体层上布置或施加银层，在银层上布置或施加保护层。在优选的实施方式中可设置成，在载体层和银层之间布置或施加优选直接布置或施加在载体层上的用于使银附着在载体层上的底漆层。

根据优选的改进方案可设置成，激光器是在红外波长范围内发射的激光器。激光器可为脉冲激光器或可在所谓的pw模式(脉冲模式)或PWM模式(脉冲宽度调制模式)下运行的激光器。在PWM模式下，激光器接通几个μs的脉冲持续时间τ。接下来是断开阶段，其由周期T(μs)与脉冲持续时间τ的差得出。

根据一种变型方案，激光器可为气体激光器，优选地是尤其在10.6μm的主波长条件下发射的CO₂激光器或者是固态激光器，优选尤其在1064nm的主波长条件下发射的Nd:YAG激光器(钕：钇铝石榴石激光器)。相比于使用CO₂激光器，Nd:YAG激光器的使用提供了以下优点，即可见的工艺波动明显更低。此外此时需要更少的处理步骤，也可以更快地处理。

根据有利的改进方案可设置成，通过激光器的激光束在单个的、优选点状的部位或点处在时间上依次地加热玻璃表面，使得各个部位或点重叠或不重叠。

根据一种变型方案可设置成，通过电场辅助离子交换。

根据优选的实施例可设置成，银盐是硝酸银(AgNO₃)或氯化银(AgCl)，和/或阴离子是硝酸根离子(NO₃ ^-)或氯离子(Cl^-)。

根据特别优选的实施方式可设置成，钠钙硅酸盐玻璃是具有浴侧和空气侧的浮法(扁平)玻璃。

根据已经提到的DIN EN 572-1，第3.1项，“浮法玻璃(Floatglas)”是一种扁平的、透光的、透明或有色的钠钙硅酸盐玻璃，其具有平行和抛光表面，通过连续铸造和流过金属浴而制成。在该欧洲标准中引用的标准EN572-2规定了浮法玻璃在建筑中对尺寸和最低质量要求(就光学和可见缺陷而言)。

根据非常特别优选的变型方案可设置成，使浮法(扁平)玻璃的空气侧上的玻璃表面与银或银盐或银离子接触。在这种情况下，玻璃表面在光学上不受激光处理的影响，即，经处理的具有生物杀灭作用的玻璃表面对人眼是不可见的。使用根据本发明的方法处理的浮法玻璃在其空气侧没有与工艺相关的变色。如果在浮法玻璃的浴侧(富锡侧)进行处理，玻璃会变成略带棕色。在浮法玻璃的空气侧，可以避免这种变色。

通过激光器的激光束对玻璃表面的加热或处理可以是平面的或点状的和/或仅在一个部位上或散点状，即在不同的部位上进行。点状和/或散点状加热或处理是最经济的实施方式。根据该方法的一个实施方式可设置成，通过激光器的激光束的加热或处理仅在局部进行。可以规定，通过激光器的激光束进行的加热或处理不一定包括整个玻璃表面。可以规定，通过激光器的激光束仅加热或处理玻璃表面的一部分。根据该方法的有利的实施方式可设置成，通过激光器的至少一个激光束如此加热玻璃表面，即，在玻璃表面的区域中获得或生成平面的或点状的

和/或散点状(punktuelle)的生物杀灭结构。

根据一种实施方案，可以提供的是，在玻璃表面上的激光处理之后通过擦拭从玻璃表面除去残留的转移材料(通过擦拭干燥)。通过简单地擦拭获得干燥的玻璃表面。

根据一种实施方案，可以提供的是，使用激光打印头，通过该激光打印头借助激光器的至少一个激光束或借助一个或多个激光器的多个激光束加热钠钙硅酸盐玻璃的一个局部玻璃表面或几个局部玻璃表面，例如100mm×100mm的一个表面或每个这样的表面。为了处理更大的玻璃表面，可借助激光器的至少一个激光束或借助一个或多个激光器的多个激光束依次重叠或不重叠地处理或加热多个单个的表面。

根据一种优选的变型方案可设置成，借助于优选由玻璃制成的、特别是作为按压板的按压体，将具有银层的转移载体以其保护层压在玻璃表面上。

本发明也涉及钠钙硅酸盐玻璃，特别是具有生物灭杀、特别是杀菌作用的玻璃表面的浮法(扁平)玻璃，其通过本发明的方法制造。根据有利的实施方式可设置成，玻璃表面包括平面式的或点状的和/或散点状的生物灭杀结构。

本发明的其他优点、特征的观点可从以下描述部分中获得，在其中描述了本发明的优选实施例。

具体实施方式

在该实验中，通过形成为银转移带的转移载体和光纤激光器制备钠钙硅酸盐玻璃的生物灭杀的玻璃表面。

所用玻璃类型是市售的载玻片形式的浮法玻璃(尺寸：76×26×1mm)。浮法玻璃或载玻片具有浴侧和空气侧。通过在制造过程中在载玻片的玻璃的(锡)浴侧上扩散锡，该玻璃侧不适合于此处所期望的离子交换。锡用作还原剂并使待回收的银离子再次还原为银原子或银纳米颗粒。这会使玻璃着色。因此，首先在UV光下识别出空气侧，然后将其定义为所有实验的工艺侧。

银转移带包括作为载体层的塑料带。塑料带的一侧涂有底漆层，底漆层仅涂有非常薄的溅射银层。银此时在此以原子存在。用形成为漆层的保护层涂覆银层。银层和保护层形成载体层的涂层。

因此，银转移带具有多个层，确切地说，由塑料带形成的载体层、银层、在载体层和银层之间形成的用于使银粘附到塑料带上的底漆层以及直接布置或施加在银层上覆盖银层并用于保护银层的漆层。

将载玻片在此处形成上侧的空气侧上施加银转移带，使得此处形成转移载体的正面的保护层直接接触玻璃表面。

为了使银转移带经由其保护层特别好地贴靠在载玻片上，银转移带以其面对载玻片的保护层借助另一玻璃板按压到由浮法玻璃构成的载玻片的空气侧上的玻璃表面上。该另一玻璃板也可称为按压玻璃板。

Nd:YAG光纤激光器用作后续离子交换的能量源。该激光器在λ＝1064nm的主波长下发射。在该波长下，该激光器的激光束在玻璃中仅相对较差地被吸收。

从以其保护层(正面)直接贴靠在玻璃表面上的转移载体(银转移带)开始，使按压在转移载体上的按压玻璃板在沿相反方向离开转移载体的玻璃板侧上通过由激光发出的激光束照射。由此位于按压玻璃板下方的转移载体也被激光器发射的激光束照射。

因此，该激光器的激光束能穿过上部的按压玻璃板直至其下面的转移载体(银转移带)。

与预期相反，令人惊讶地发现，对于主波长为1064nm的激光束，激光束几乎没有完全反射在转移载体(银转移带)的银或银层上，而是甚至可将足够的能量耦合到涂层的银或银层中，从而发生对于实现生物杀灭作用足够的钠钙硅酸盐玻璃中的钠离子与转移载体的银或银层中的银离子的离子交换以及银离子在钠钙硅酸盐玻璃的玻璃表面区域中发生银离子存储。

由于银通过漆或通过漆层固定在银转移带中，在转移载体接触载玻片的浮法玻璃表面时，不会发生浮法玻璃表面被银污染。仅在激光处理之后，转移带仅在处理的部位处，即在借助至少一个激光器的至少一个激光束照射的部位处稍微粘附在载玻片上。由此其玻璃表面被非常均匀地涂覆并且仅在所需范围内涂覆。光纤激光器的使用还使得银涂层的均匀性进一步提高。与使用CO₂激光器相比，通过使用光纤激光器可以实现更高的涂层均匀性。

Claims (8)

1.一种制备钠钙硅酸盐玻璃起生物杀灭作用的玻璃表面的方法，其中，钠钙硅酸盐玻璃的玻璃表面与银或银盐或银离子直接或间接地接触，并且通过激光器的至少一个激光束直接地或间接地加热，使得钠钙硅酸盐玻璃中的钠离子与银离子的银离子或与银中或银盐中的银离子进行离子交换，使得银离子在玻璃表面的区域中发生银离子的存储，

其特征在于，

在通过激光器的至少一个激光束加热之前，玻璃表面敷设有转移载体，该转移载体具有由塑料材料形成或包括塑料材料的载体层、在该载体层上布置或施加的银层和在该银层上布置或施加的覆盖该银层的漆保护层，使得该漆保护层直接接触玻璃表面，之后通过激光器的至少一个激光束加热玻璃表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠钙硅酸盐玻璃是具有浴侧和空气侧的浮法玻璃，其中所述浮法玻璃的空气侧的玻璃表面与银或与银盐或与银离子接触。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载体层是膜或带。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过所述激光器的至少一个激光束如此加热玻璃表面，使得在所述玻璃表面的区域中获得平面或点状和/或散点状的生物杀灭结构。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过所述激光器的至少一个激光束在单个的部位处在时间上依次地加热玻璃表面，使得各个部位重叠或不重叠。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过所述激光器的至少一个激光束在点状的部位处在时间上依次地加热玻璃表面，使得各个部位重叠或不重叠。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过按压体将具有银层的转移载体通过其覆盖银层的保护层压在玻璃表面上。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述转移载体具有背离保护层的载体侧，并且至少一个激光束沿朝向保护层的方向以及直接或间接地射到转移载体的与保护层背离的载体侧上，由此玻璃表面被加热。