FR2929415A1 - Procede de fabrication d'elements optiques plans et elements obtenus - Google Patents

Abstract

Le procédé selon l'invention est basé sur l'échange ionique simultané de deux ions ayant une mobilité presque identique avec les ions d'un substrat verrier, l'un au moins des deux ions précités étant mis en oeuvre sous la forme d'un émail.Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprenant les étapes qui consistent à :a) déposer à la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions Ag, TI, Ba ou Cu, ou leurs précurseurs, sous la forme d'un motif ou d'un réseau de motifs,b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail,c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion,d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat,e) retirer le substrat du sel fondu, etf) éliminer l'émail.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ELEMENTS OPTIQUES PLANS ET ELEMENTS OBTENUS

La présente invention se rapporte au domaine des éléments optiques plans pour la réalisation de dispositifs d'imagerie, en particulier des lentilles planes présentant un gradient d'indice de réfraction, notamment cylindrique. Elle concerne plus précisément un procédé de fabrication de tels éléments optiques plans par échange ionique sous champ électrique. Depuis quelques années, il existe un intérêt grandissant pour les dispositifs optiques compacts qui incorporent notamment des caméras miniatures, tels que les téléphones portables, les appareils de navigation automobile, les matériels pour le diagnostic médical, en particulier les endoscopes, .... La miniaturisation toujours plus importante de ces dispositifs requiert de disposer d'éléments optiques, notamment des lentilles, qui concilient des dimensions très faibles et une excellente qualité optique.

Les lentilles présentant un gradient d'indice de réfraction (GRadient INdex lenses en anglais ou CRIN lenses ) ont fait l'objet de nombreux développements ayant pour but notamment de pouvoir contrôler la forme et la variation de l'indice de réfraction. De telles lentilles peuvent être en verre, en quartz, en céramique ou en un polymère organique.

Les lentilles CRIN en verre peuvent être obtenues en nombre plus ou moins important à partir d'un substrat unique par un procédé combinant la photolithographie (pour la réalisation d'un masque à la surface du verre à la forme du ou des motifs désirés) et l'échange ionique (pour l'obtention du gradient d'indice de réfraction). L'échange ionique est une technique bien connue basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre, ou avec d'autres ions tels que Ag, TI, Cs et Cu, et former ainsi un motif ionique. L'échange ionique est effectué en traitant le verre dans un bain de sels fondus desdits ions à une température élevée, généralement comprise entre 200 et 550°C, pendant une durée suffisante pour obtenir le niveau d'échange souhaité. Dans US 4 952 037 et US 2003/0161048, il est décrit un procédé de fabrication de motifs dans un substrat en verre par échange ionique par les ions Ag. Les motifs présentent une forme hémisphérique (lentille CRIN) ou semicylindrique. US 6 066 273 décrit la fabrication de motifs à gradient d'indice de réfraction axial à partir d'un substrat en verre de forme quelconque par échange ionique avec des ions Ag. La distribution du gradient d'indice de réfraction dans le substrat suit une courbe quasi linéaire. Dans US 2001/0003724, les motifs à gradient d'indice sont formés à partir d'une tige de verre par échange avec des ions Ag. Ces motifs présentent une distribution selon la direction radiale de ladite tige. Dans US 2006/0148635, il est proposé de former un barreau de verre contenant du thallium pour produire des lentilles par échange d'ions avec des ions alcalins, notamment les ions potassium. La distribution de l'indice de réfraction dans le barreau est parabolique. Avec les procédés d'obtention des lentilles CRIN qui viennent d'être décrits, le profil de l'indice de réfraction dépend essentiellement de la durée d'échange, de l'ion échangé, de la composition et de la forme du substrat. La modification du profil hémisphérique ou semi-cylindrique obtenu dans ces conditions passe nécessairement par des opérations de découpe et de polissage du substrat. Ces opérations imposent d'utiliser des outils de précision particulièrement coûteux.

Par ailleurs, il est connu que l'application d'un champ électrique pendant l'échange ionique permet d'accélérer la vitesse d'échange des ions et de mieux contrôler la trajectoire de ceux-ci dans le substrat, notamment en vue de limiter leur migration et/ou diffusion latérale. Cette façon de procéder est utilisée par exemple pour réaliser des guides d'ondes dont les bords sont nets et rectilignes mais dont la profondeur n'excède généralement pas quelques micromètres. Les guides d'ondes sont ensuite soumis à un deuxième échange, sous champ électrique, avec un ion ayant une mobilité inférieure à celle de l'ion utilisé lors du premier échange ionique afin de les enterrer dans le substrat. De tels procédés sont décrits dans US 3 880 630 et EP 0 380 468.

La présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d'éléments optiques plans, en particulier de lentilles CRIN planes, notamment cylindriques, dans un substrat verrier, qui permet d'obtenir un indice de réfraction variant radialement et de manière substantiellement uniforme dans l'épaisseur du substrat. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui permet de fournir des éléments optiques plans présentant une variation importante de l'indice de réfraction (An), notamment d'au moins 0,01, sur une profondeur d'échange élevée, notamment d'au moins 50 m, de préférence d'au moins 100 pm et avantageusement au moins 200 m. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui permet de faire varier le profil de l'indice de réfraction dans une large mesure, et aussi de réaliser des éléments optiques, notamment des lentilles CRIN, aptes à faire diverger ou converger la lumière.

Le procédé selon l'invention est basé sur l'échange ionique simultané de deux ions ayant une mobilité presque identique avec les ions d'un substrat verrier, l'un au moins des deux ions précités étant mis en oeuvre sous la forme d'un émail. Selon un premier mode de réalisation, les éléments optiques plans sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes qui consistent à : a) déposer à la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions Ag, TI, Ba ou Cu, ou leurs précurseurs, sous la forme d'un motif ou d'un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, e) retirer le substrat du sel fondu, et f) éliminer l'émail.

Dans la présente invention, par composition d'émail on entend une composition comprenant une fritte de verre généralement sous la forme d'une poudre et d'un médium ou véhicule qui assure une bonne mise en suspension des particules de la fritte. Au cours de la cuisson, le véhicule se consume et la fritte de verre se transforme en une matrice vitreuse qui forme l'émail final. De même, par substrat verrier on entend un substrat en verre ou en vitrocéramique. Le substrat est généralement une feuille de verre d'épaisseur variable, généralement inférieure à 10 mm et de préférence comprise entre 300 pmet4mm. Dans ce mode de réalisation, la composition d'émail comprend au moins une fritte de verre et au moins un médium, et elle contient en outre le deuxième ion. La fritte de verre présente une température de fusion supérieure ou égale à 400°C, de préférence supérieure ou égale à 500°C. La fritte de verre doit pouvoir se transformer en une matrice vitreuse à la température de cuisson, laquelle température ne doit pas dépasser la température de ramollissement du substrat afin d'éviter qu'il puisse se déformer. La fritte de verre peut être choisie parmi les frittes constituées de tout type de verre, avantageusement un verre renfermant du bismuth, du bore ou du zinc. Les frittes de verre contenant du plomb sont à éviter pour des raisons de toxicité et de recyclage du verre. De manière particulièrement avantageuse, la fritte est constituée d'un verre dont la composition est proche de celle du substrat, ce qui permet d'éviter l'apparition de tensions dans le substrat final.

Le deuxième ion est présent dans la composition d'émail sous la forme d'oxyde correspondant, d'Ag, de TI, de Ba ou de Cu, ou de métal. L'oxyde d'Ag, de TI, de Ba ou de Cu est contenu dans la fritte de verre ; il est un des constituants de celle-ci. La fritte de verre peut être obtenue en ajoutant le deuxième ion sous la forme de nitrate ou de chlorure, ou sous la forme d'oxyde aux matières premières vitrifiables qui sont ensuite fondues pour donner un verre, et le verre fondu est traité de manière classique pour former une fritte. La teneur massique en deuxième ion dans la fritte est au moins égale à 5 %, de préférence au moins égale à 20 %.

Lorsque le deuxième ion est un métal, il est présent dans la composition d'émail sous la forme de particules, de préférence présentant une dimension moyenne qui varie de 1 à 10 m. La quantité de deuxième ion représente au moins 20 % en masse de la composition d'émail, de préférence au moins 50 %. Le médium a pour rôle d'assurer une bonne mise en suspension des particules de fritte, et le cas échéant du second ion, et une liaison au substrat jusqu'à l'étape b) de cuisson. Il doit pouvoir se consumer lors de la cuisson de l'émail.

De manière classique, le médium est choisi parmi les solvants, les diluants, les huiles, notamment végétales, telles que l'huile de ricin, l'huile de pin et les mélanges de terpinéols, les résines telles que les résines acryliques, les fractions de pétrole et les matières filmogènes, par exemple les matières cellulosiques. Le médium représente généralement 15 à 40 % en masse de la composition d'émail. La composition d'émail peut être déposée à la surface du substrat par tout moyen connu, par exemple par sérigraphie, pulvérisation ou impression par jet d'encre. Ce moyen est à choisir en fonction de la forme, des dimensions et du nombre de motifs à réaliser.

La forme du motif peut varier dans une très large mesure, et peut être par exemple toute forme géométrique, avantageusement un cercle. Une variante particulièrement intéressante selon le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention réside dans la possibilité de former des motifs dont la quantité en deuxième ion peut varier au sein de chaque motif. Par exemple, un motif circulaire peut être composé de motifs secondaires concentriques, chaque motif secondaire concentrique étant constitué d'une composition d'émail contenant une quantité de deuxième ion différente du motif secondaire adjacent. Cette manière de procéder permet de faire varier le profil d'indice de réfraction dans de larges mesures et de l'ajuster précisément, ce qui est particulièrement avantageux pour la réalisation de lentilles CRIN aussi bien convergentes que divergentes. Eventuellement, le substrat peut subir un traitement thermique dans le but de fixer temporairement la composition d'émail pour permettre une manipulation plus aisée sans risque d'endommager les motifs. La température de traitement ne doit pas dépasser la température de fusion de la fritte et de préférence reste inférieure d'au moins 100 °C à ladite température de fusion de la fritte. L'étape b) de cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat. La durée doit être suffisante pour que la fritte de verre forme une matrice vitreuse. A titre d'illustration pour un substrat en verre silico-sodo-calcique, la cuisson est opérée à une température n'excédant pas 700°C, de préférence variant de 600 à 680°C pendant moins de 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. En règle générale, il est souhaitable que l'émail possède une porosité la plus faible possible (ou une compacité la plus élevée) afin d'obtenir le plus fort taux d'échange ionique. Le troisième ion contenu dans le sel fondu de l'étape c) doit avoir une mobilité presque égale à celle du deuxième ion. De préférence, le troisième ion est choisi parmi les ions alcalins Na, K et Li, avantageusement Na, et les ions alcalino-terreux Ca et Sr, avantageusement Ca. De préférence, le troisième ion est identique au premier ion du substrat ce qui permet de réduire au minimum l'apparition de contraintes dans le verre et d'éviter la déformation des lignes de champ électriques dans l'étape d) suivante. Le sel fondu est de préférence maintenu à une température supérieure d'au moins 10°C à la température de fusion du sel, de préférence d'au moins 20°C.

La valeur du champ électrique appliqué à l'étape d) dépend de la nature des deuxièmes et troisièmes ions, et également de la composition du substrat. En général, le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration de ces ions dans le substrat qui varie de 0,01 à 1 pm/min. L'élimination de l'émail à l'étape e) peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par polissage ou par un traitement avec un acide, notamment l'acide nitrique lorsque le deuxième ion est Ag. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire g) visant à réduire l'épaisseur du substrat après le traitement d'échange ionique. Cette étape peut être mise en oeuvre avant ou après l'étape f) d'élimination de l'émail. La réduction de l'épaisseur du substrat est réalisée en particulier lorsque l'échange ionique par les deuxièmes et troisièmes ions n'est pas opéré sur toute l'épaisseur du substrat. Il peut en effet s'avérer avantageux d'effectuer l'échange ionique sur une profondeur plus ou moins grande, en particulier pour prévenir les risques de casse du substrat résultant de l'apparition de contraintes mécaniques importantes générées par la migration desdits ions. Dans ce cas, il est nécessaire d'amincir le substrat par la face non échangée par lesdits ions jusqu'à ce que l'indice de réfraction soit substantiellement uniforme sur l'épaisseur restante, ce qui permet notamment que l'étape subséquente de diffusion radiale des deuxièmes ions décrite plus loin à l'étape h) puisse s'opérer correctement en évitant toute possibilité de migration axiale de ces ions.

Le traitement d'amincissement du substrat peut être mécanique, par exemple un polissage, ou chimique, notamment avec de l'acide fluorhydrique. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire h) consistant à soumettre le substrat à une température suffisante pour permettre une diffusion radiale des troisièmes ions. Cette manière de procéder permet la réalisation de lentilles CRIN planes. Dans le cas d'un substrat en verre, le traitement thermique est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 300 et 700°C de préférence entre 400 et 600°C pendant une durée comprise entre quelques heures et quelques jours suivant la nature du substrat.

L'étape h) peut être mise en oeuvre avant ou après l'étape f) d'élimination de l'émail. Lorsque les étapes optionnelles g) et h) sont présentes, la diffusion des ions est nécessairement opérée après que le substrat a été aminci. Selon une variante avantageuse, le procédé comprend une étape supplémentaire qui consiste à appliquer une couche de protection sur l'émail obtenu à l'issue de l'étape b). La couche de protection a pour fonction d'empêcher que les troisièmes ions migrent dans l'émail et perturbent, par un effet de dilution , l'échange des premiers ions contenus dans le substrat par les deuxièmes ions de l'émail.

La couche de protection peut être par exemple une couche de Ni/Cr, de Ti, de Si ou d'Ag. Elle est de préférence déposée sur l'émail par magnétron. L'épaisseur de la couche peut varier de 100 nm à 1 m, et de préférence est de l'ordre de 200 nm.

Selon un deuxième mode de réalisation, les éléments optiques plans sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes qui consistent à : a) masquer la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion avec une composition d'émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) mettre le substrat en contact avec une source liquide ou solide contenant un troisième ion consistant en des ions Ag, TI, Ba ou Cu, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de la première composition d'émail et les troisièmes ions provenant de la source liquide ou solide remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail. La composition d'émail de l'étape a) comprend une fritte de verre qui contient un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, et un médium. De préférence, la fritte est constituée d'un verre qui contient au moins 15 % en masse, de préférence au moins 20 % dudit deuxième ion, de préférence Na ou Ca. Avantageusement, la fritte contient en outre au moins 10 % en masse 25 de zinc et au moins 10 % en masse de bore. Le médium peut être choisi parmi les média cités précédemment dans le premier mode de réalisation. La composition d'émail est appliquée à la surface du substrat selon un motif donné qui masque les parties ne devant pas subir l'échange ionique par le 30 troisième ion et ménage des ouvertures présentant une forme correspondant aux éléments optiques finals. L'étape b) de cuisson de l'émail peut être mise en oeuvre dans les mêmes conditions que l'étape b) du procédé selon le premier mode de réalisation.

Selon une première variante de l'étape c), la source contenant le troisième ion est liquide. Cette source est constituée d'un sel fondu du troisième ion, par exemple un nitrate, un sulfate ou un chlorure, et de préférence un nitrate.

Selon une deuxième variante de l'étape c), la source contenant le troisième ion est solide. La source peut être un dépôt du métal correspondant, par exemple effectué par magnétron ou électrodépôt, ou une composition d'émail ayant les mêmes caractéristiques que la composition d'émail décrite précédemment à l'étape a) du premier mode de réalisation. On préfère mettre en oeuvre le troisième ion sous la forme d'une composition d'émail. Dans ce cas, un traitement thermique est nécessaire pour cuire l'émail, ce traitement pouvant être réalisé dans les conditions décrites précédemment pour le premier mode de réalisation. Les étapes d) et e) sont menées dans les mêmes conditions que l'étape d) et f) respectives du premier mode de réalisation. Le procédé selon le deuxième mode de réalisation peut comprendre une étape supplémentaire f) visant à réduire l'épaisseur du substrat après le traitement d'échange ionique, identique à l'étape g) décrite pour le premier mode de réalisation. Cette étape est mise en oeuvre après l'étape d), avant ou après l'étape e). Le procédé selon le deuxième mode de réalisation peut comprendre en outre une étape g) consistant à soumettre le substrat à une température suffisante pour permettre une diffusion radiale des troisièmes ions, identique à l'étape h) décrite pour le premier mode de réalisation. Cette étape est mise en oeuvre après l'étape d) ou f). Il va de soi que le procédé selon ce deuxième mode de réalisation ne peut être mis en oeuvre correctement que si la mobilité des deuxièmes ions est presque égale à celle des troisièmes ions. Une variante avantageuse selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention réside dans la possibilité d'incorporer un troisième ion dans l'émail constituant le masque de l'étape de manière à pouvoir moduler le profil d'indice de réfraction des éléments optiques. L'incorporation du troisième ion se fait par le biais d'une composition d'émail qui est appliquée séparément de celle qui constitue le masque dans la i0 zone périphérique des ouvertures dans ledit masque. De préférence, l'ouverture dans le masque est circulaire et l'émail contenant le troisième ion est appliqué sous la forme d'un motif concentrique, ledit motif et ledit masque pouvant être contigus ou non. On peut de cette manière former des lentilles CRIN convergentes ou divergentes. Comme indiqué précédemment, le substrat verrier utilisable dans le cadre du procédé de l'invention peut être en verre ou en vitrocéramique. Le substrat en verre peut être obtenu par le procédé float à partir d'un verre à l'état fondu flotté sur un bain de métal en fusion, notamment d'étain. Le verre peut être un verre silico-sodo-calcique ou silico-calcique classique, un verre borosilicate ou un verre de type E contenant ou non du Ba. De préférence lorsque les ions à échanger sont des ions Ag, le substrat est constitué d'un verre qui présente une faible aptitude au jaunissement, c'est-à-dire qui n'est pas ou faiblement coloré en jaune après le traitement d'échange ionique. A titre d'exemples, on peut citer les verres répondant à la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : Composition 1 SiO2 67,0 - 73,0 %, de préférence 70,0 - 72,0 0/0 AI203 0 - 3,0 %, de préférence 0,4 - 2,0 0/0 CaO 7,0 - 13,0 %, de préférence 8,0 - 11,0 % MgO 0 - 6,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 Na2O 12,0 - 16,0 %, de préférence 13,0 - 15,0 % K20 0-4,0% TiO2 0-0,1 % Fer total (exprimé en Fe203) 0 - 0,03 %, de préférence 0,005 - 0,01 0/0 Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,4, de préférence 0,02 - 0,2 Sb203 0 - 0,3 0/0 Ce02 0-1.5% S03 0 - 0,8 %, de préférence 0,2 - 0,6 0/0 Composition 2 SiO2 60,0 - 80,0 %, de préférence 66,0 - 80,0 0/0 AI203 0 - 8 %, de préférence 1,5 - 8 0/0 B203 6,0 - 16,0 %, de préférence 10,0 - 14,0 % CaO 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 ZnO BaO MgO Na2O K20 TiO2 Fer total (exprimé en Fe203) Redox (FeO/fer total) MnO S03 0-1 % 0-4% 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 6,0 - 10,0 %, de préférence 6,0 - 8,0 % 0 - 4,0 %, de préférence 0 - 2,0 0/0 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 0/0 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,05 0/0 inférieur à 0,2 % Le substrat en vitrocéramique utilisable dans le procédé selon l'invention peut avoir la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : SiO2 60,0 - 72,0 %, de préférence 64,0 - 70,0 0/0 15,0 - 25,0 %, de préférence 18,0 - 21,0 0/0 0-5 %, de préférence 0-1,0% MgO 0 - 5 %, de préférence 1,0 - 3,0 0/0 ZnO 0-5%, de préférence 1,0-3,0% BaO 0-5%, de préférence 0-1,0% TiO2 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 20 ZrO2 0 - 5 %, de préférence 1,0 - 4,0 0/0 Li2O 2,0 - 8,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 Na2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 K20 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 Fer total (exprimé en Fe203) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 0/0 25 Redox 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 As203 0-1,0% ZnS 0-1,0% SnO2 0-1,0% Impuretés (HfO2, Cr203 et/ou P203) < 0,5 0/0 30 La description détaillée ci-après permet de mieux apprécier l'invention et les avantages qu'elle présente. Cette description est illustrée par les figures suivantes qui représentent : - la figure 1 : une vue en coupe du substrat pendant l'échange ionique sous champ électrique selon le premier mode de réalisation, AI203 CaO - la figure 2 : une vue en coupe du substrat pendant l'échange ionique sous champ électrique selon le deuxième mode de réalisation, - la figure 3 : un diagramme montrant le profil d'indice de réfraction dans la lentille CRIN obtenue selon le premier mode de réalisation de l'invention. Ces figures sont données à titre d'exemple et ne peuvent en aucune manière constituer une limitation de l'invention. Dans la figure 1, des motifs 1, 2, 3 sont déposés à la surface d'un substrat verrier 4.

Les motifs sont constitués d'un émail comprenant un deuxième ion. Le substrat 4 est immergé dans un bain 5 de sel fondu d'un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion contenu dans un récipient 6. Dans le bain 5 est immergée une électrode 7 qui est raccordée à la borne positive d'un générateur 8. Une électrode 9 fixée sur la face opposée du substrat 4 opposée à celle portant les motifs 2, 3, 4 est reliée à la borne négative du générateur 8. Le récipient 6 est placé dans un four (non représenté) maintenu à une température suffisante pour que le sel du troisième ion 5 soit à l'état fondu.

Une tension est appliquée entre les électrodes 7 et 9 par le biais du générateur 8. Les deuxièmes ions contenus dans les motifs 1, 2, 3 et les troisièmes ions contenus dans le bain 5 diffusent simultanément dans le substrat 4. Après l'échange, le substrat 4 est retiré du récipient 6 et les motifs 1, 2, 3 à la surface du substrat sont éliminés. Le substrat peut être soumis à un traitement thermique visant à faire diffuser les deuxièmes ions latéralement dans le substrat 4. Dans la figure 2, un masque 10 est appliqué sur une face du substrat 11. Le masque 10 est formé d'un émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr. Le substrat 11 est immergé dans un bain 12 d'un sel fondu d'un troisième ion contenant dans un récipient 13. Les deuxième et troisième ions ont une mobilité presque égale.

Une électrode 14 est reliée à la borne positive d'un générateur 15. Une électrode 16 placée dans un bain 17 d'un sel fondu est reliée à la borne négative du générateur 15. Le récipient 13 est placé dans un four (non représenté) pour maintenir le sel du troisième ion à l'état fondu. Une tension est appliquée entre les électrodes 14 et 16 par le biais du générateur 15. Les deuxièmes ions contenus dans le masque 10 et les troisièmes ions contenus dans le bain 12 diffusent simultanément dans le substrat 4.

Après l'échange, le substrat 11 est retiré du récipient 13 et l'émail est éliminé. Le substrat peut être soumis à un traitement thermique visant à faire diffuser les troisièmes ions latéralement dans le substrat 11. Les substrats 4 et 11 peuvent subir une étape de découpe en vue d'obtenir les éléments optiques sous forme individualisée. Ces éléments peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs d'imagerie. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le premier mode de réalisation décrit dans la figure 1.

On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico-sodocalcique comprenant les constituants ci-après, dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage molaire : 71 % de SiO2, 13,5 % de Na2O, 9,5 % de CaO et 6 % de MgO. Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 3,1 mm), on dépose un réseau de 100 motifs cylindriques (diamètre : 600 lm ; épaisseur : 30 m). Les motifs sont formés par sérigraphie au moyen d'une composition d'émail comprenant, en pourcentage massique : 75 % de particules d'argent (dimension moyenne : 1 à 10 m), 10 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols.

La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : 36 % de SiO2, 30 % de B;2O3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO, 4 0/0 d'AI2O3. Le substrat revêtu des motifs sérigraphiés est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 650°C pendant 30 minutes.

La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNO3 fondu (320°C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNO3 fondu (320°C) relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 68h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,07 pm/min. Sur le substrat, on mesure la profondeur d'échange des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (An) : • profondeur d'échange : 300 lm • An = 0,03 L'émail est éliminé au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique (68 % en masse). Le substrat est aminci par la face non échangée jusqu'à ce que l'épaisseur soit égale à 300 m, puis il est soumis à un traitement thermique à 500°C pendant 72h pour obtenir la diffusion radiale des ions Ag dans le verre. La figure 3 montre le profil d'indice de réfraction de l'élément optique avant l'étape de diffusion radiale des ions Ag dans le substrat (après échange) et de la lentille CRIN après ladite étape (après échange et traitement thermique). Dans l'élément optique, l'indice de réfraction est substantiellement uniforme sur toute la profondeur d'échange des ions Ag. La lentille CRIN présente une forme parabolique dans la zone comprise entre A et B.

EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'on dépose par magnétron une couche de Ni/Cr de 200 nm d'épaisseur sur les motifs obtenus après la cuisson de l'émail, et que le substrat ne subit pas d'étape d'amincissement et de traitement thermique de diffusion des ions Ag.

Les mesures sont les suivantes : • profondeur d'échange : 100 lm • An = 0,07 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le deuxième mode de réalisation décrit dans la figure 2. On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico-sodo- calcique dans les conditions de l'exemple 1. Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 2,1 mm), on dépose par sérigraphie une composition d'émail formant une couche de masquage (épaisseur : 30 m) comprenant des ouvertures circulaires (diamètre : 600 m). La composition d'émail comprend 70 % en masse d'une fritte de verre et 30 0/0 en masse d'huile de ricin. La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en % massique : 12 % de SiO2, 40 % de ZnO, 29 % de Bi2O3, 19 % de Na2O. Le substrat revêtu de la couche de masquage sérigraphiée est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 680°C pendant 6 minutes.

La face du substrat portant le masque en émail est mise en contact avec un bain d'AgNO3 fondu (300°C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est mise en contact avec un mélange équimolaire de NaNO3 et de KNO3 et est relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 6h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur telle que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,15 pm/min. Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions Ag dans le verre au niveau des motifs correspondant aux ouvertures dans le masque et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (An) : • profondeur d'échange : 50 lm • An = 0,1

Claims (35)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'éléments optiques plans, en particulier de lentilles CRIN, qui comprend les étapes consistant à : a) déposer à la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions Ag, TI, Ba ou Cu, ou leurs précurseurs, sous la forme d'un motif ou d'un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, e) retirer le substrat du sel fondu, et f) éliminer l'émail.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend le deuxième ion, au moins une fritte de verre et au moins un médium.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fritte de verre présente une température de fusion supérieure ou égale à 400°C, de préférence supérieure ou égale à 500°C.
4. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la fritte est constituée d'un verre renfermant du bismuth, du bore et du zinc.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le deuxième ion est présent dans la composition d'émail sous la forme d'un oxyde contenu dans la fritte de verre ou d'un métal.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal est sous la forme de particules présentant une dimension moyenne qui varie de 1 à 10 m.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de deuxième ion représente au moins 20 % en masse de la composition d'émail, de préférence au moins 50 %.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le médium représente 15 à 40 % en masse de la composition d'émail.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition d'émail est déposée par sérigraphie, pulvérisation ou impression par jet d'encre.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le troisième ion est choisi parmi les ions alcalins Na, K et Li, et les ions alcalino-terreux Ca et Sr.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel du troisième ion est maintenu à une température supérieure d'au moins 10°C à la température de fusion du sel, de préférence d'au moins 20°C.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à appliquer une couche de protection sur l'émail obtenu à l'issue de l'étape b).
13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche de protection est constituée de Ni/Cr, de Ti, de Si ou d'Ag.
14. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la couche présente un épaisseur variant de 100 nm à 1 m, de préférence de l'ordre de 200 nm.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire g) de réduction de l'épaisseur du substrat après l'échange ionique, cette étape étant mise en oeuvre avant ou après l'étape f).
16. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réduction de l'épaisseur est effectuée par traitement mécanique, par exemple un polissage, ou chimique, par exemple avec de l'acide fluorhydrique.
17. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire h) consistant à soumettre le substrat à une température suffisante pour permettre une diffusion radiale des troisièmes ions.
18. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 400 et 600°C.
19. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le motif est circulaire et en ce qu'il est composé de motifs secondaires concentriques, chaque motif secondaire concentrique étant constitué d'une composition d'émail contenant une quantité de deuxième ion différente du motif secondaire adjacent.
20. 20. Procédé de fabrication d'éléments optiques plans, en particulier de lentilles CRIN planes, qui comprend les étapes consistant à : a) masquer la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion avec une composition d'émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) mettre le substrat en contact avec une source liquide ou solide contenant troisième ion consistant en des ions Ag, TI, Ba ou Cu, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de la première composition d'émail et les troisièmes ions provenant de la source liquide ou solide remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail.
21. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend une fritte de verre qui contient ledit deuxième ion et un médium.
22. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la fritte est constituée d'un verre qui contient au moins 15 % en masse, de préférence au moins 20 %, dudit deuxième ion, de préférence Na ou Ca.
23. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la fritte contient en outre au moins 10 % en masse de zinc et au moins 10 % en masse de bore.
24. 24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la source contenant le troisième ion est liquide et en ce qu'elle est constituée d'un sel fondu du troisième ion, par exemple un nitrate, un sulfate ou un chlorure et de préférence un nitrate.
25. 25. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la source contenant le troisième ion est solide et en ce qu'elle est constituée d'un dépôt du métal correspondant, ou d'une composition d'émailcomprenant le troisième ion, au moins une fritte de verre et au moins un médium.
26. 26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat.
27. 27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration des deuxièmes et troisièmes ions dans le substrat qui varie de 0,01 à 1 pm/min.
28. 28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'on applique une composition d'émail comprenant un troisième ion dans la zone périphérique des ouvertures dans ledit masque.
29. 29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que le substrat verrier est en verre ou en vitrocéramique.
30. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le verre est un verre silico-sodo-calcique ou silico-calcique classique, un verre borosilicate ou un verre de type E contenant ou non du Ba.
31. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le verre présente la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : SiO2 67,0 - 73,0 %, de préférence 70,0 - 72,0 0/0 AI203 0 - 3,0 %, de préférence 0,4 - 2,0 0/0 CaO 7,0 - 13,0 %, de préférence 8,0 - 11,0 % MgO 0 - 6,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 Na2O 12,0 - 16,0 %, de préférence 13,0 - 15,0 % K20 0-4,0% TiO2 0-0,1 % Fer total (exprimé en Fe203) 0 - 0,03 %, de préférence 0,005 - 0,01 0/0 Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,4, de préférence 0,02 - 0,2 Sb203 0 - 0,3 0/0 Ce02 0-1.5% S03 0 - 0,8 %, de préférence 0,2 - 0,6 0/0
32. 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le verre présente la composition suivante, exprimée en pourcentage massique :SiO2 60,0 - 80,0 %, de préférence 66,0 - 80,0 0/0 AI203 0 - 8 %, de préférence 1,5 - 8 0/0 B203 6,0 - 16,0 %, de préférence 10,0 - 14,0 % CaO 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 ZnO 0-1 % BaO 0-4% MgO 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 Na2O 6,0 - 10,0 %, de préférence 6,0 - 8,0 % K20 0 - 4,0 %, de préférence 0 - 2,0 0/0 TiO2 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 Fer total (exprimé en Fe203) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 0/0 Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 MnO 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,05 % S03 inférieur à 0,2 %
33. 33. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la vitrocéramique présente la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : SiO2 60,0 - 72,0 %, de préférence 64,0 - 70,0 0/0 AI203 15,0 - 25,0 %, de préférence 18,0 - 21,0 0/0 CaO MgO ZnO BaO TiO2 ZrO2 0-5 %, de préférence 0-1,0% 0-5%, de préférence 1,0-3,0% 0-5%, de préférence 1,0-3,0% 0-5 %, de préférence 0-1,0% 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 0-5%, de préférence 1,0-4,0% Li2O 2,0 - 8,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 Na2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 K20 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 Fer total (exprimé en Fe203) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 0/0 Redox 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 As203 0-1,0% ZnS 0-1,0% SnO2 0-1,0% Impuretés (HfO2, Cr203 et/ou P203) < 0,5 0/0
34. 34. Substrat verrier renfermant au moins un élément optique plan obtenu selon le procédé de la revendication 1 ou 20.
35. 35. Substrat selon la revendication 34, caractérisé en ce que l'élément optique est une lentille CRIN.