TW201000565A - A block copolymer and polymer modified bituminous binder composition for use in base course asphalt paving application - Google Patents

Description

201000565 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體而言係關於用於經聚合物改質之瀝青黏結劑 組合物的聚合物，及一種適用於熱拌柏油鋪砌應用、尤其 適用於鋪砌應用之底層的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合 物。經聚合物改質之遞青黏結劑組合物廣泛地包含遞青組 份及嵌段共聚物組合物。嵌段共聚物組合物可僅包含高乙 烯基含量之二嵌段共聚物。視情況，嵌段共聚物組合物可 含有二嵌段共聚物與線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段 共聚物或其混合物的混合物，其中當與線性三嵌段共聚 物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混合物組合時，二嵌段共 聚物以大於1:1之比率存在。本發明另外係關於一種特定 類別之瀝青組合物，其包含瀝青組份；高乙烯基含量之二 嵌段共聚物與高乙烯基含量之嵌段共聚物（亦即，線性三 嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混合物）的嵌段 共聚物組合物。 本發明係關於一種偶合之嵌段共聚物及一種製備具有複 數個臂的偶合之嵌段共聚物之方法，該偶合之嵌段共聚物 包含位於複數個臂中之至少二者上的至少兩個單乙烯基芳 烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛 二烯嵌段，及視情況選用之一或多種包含至少一個單乙烯 基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，該嵌 段共聚物可選自線性共聚物、線性三嵌段共聚物、多臂偶 合之嵌段共聚物及其混合物。該聚合組合物之分子量介於 139761.doc 201000565 約100kg/mol至約400 kg/mol之範圍内。 本發明另外係關於一種經聚合物改質之瀝青黏結劑組合 物，其適用於熱拌柏油鋪砌應用，尤其適用於鋪砌應用之 底層。經聚合物改質之遞青黏結劑組合物廣泛地包含瀝青 組份及偶合之嵌段共聚物組合物。偶合之嵌段共聚物組合 '物具有複數個臂，其包含位於複數個臂中之至少二者上的 至少兩個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數個臂中之至少一 者上的至少一個共軛二烯嵌段，及視情況選用之一或多種 〜 包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段 之嵌段共聚物，該嵌段共聚物係選自線性三嵌段共聚物、 多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物。該組合物包括約90重 量％至約98重量％之瀝青組份，及約2重量％至約10重量％ 的偶合之欲段共聚物組合物。偶合之彼段共聚物組合物之 分子量介於約1 〇〇 kg/mol至約400 kg/mol之範圍内。 【先前技術】 f. 用於鋪砌應用的經聚合物改質之柏油及用於製備各種經 聚合物改質之柏油組合物的方法係此項技術中眾所周知 的。通常將各種聚合物與瀝青組合以改良瀝青之效能，該 •等聚合物包括二烯彈性體（諸如聚丁二烯、EPDM、EPR)及 . 苯乙烯類嵌段共聚物（SBC)(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)嵌段共 聚物）。參看，例如美國專利第5,190,998號及美國專利第 6,150,439號。利用苯乙烯類嵌段共聚物改良瀝青之效能係 此項技術中眾所周知的。性質改良之實現程度取決於嵌段 139761.doc 201000565 共聚物與瀝青之相容性。高度相容或高度相容化之聚合物 在提供性質改良方面最為有效。多年來，研究者已開發出 多種技術來改良此等類型之聚合物與瀝青的相容性。 此外，存在與使用苯乙烯類嵌段共聚物相關的改良，該 等改良為瀝青鋪砌工業所樂見。此等改良包括改良之疲勞 效能、更高抗永久變形性、更高抗熱開裂性、更高抗誘致 開裂（induced cracking)性及經濟節約性。 已使用含有具有高乙烯基含量之嵌段共聚物組合物或具 有高乙烯基含量及低二嵌段含量之嵌段共聚物組合物的瀝 青組合物，以試圖提供具有較佳性質之遞青組合物。參 看，例如美國專利第4,530,652號、美國專利第5,798,401 號、美國專利第5,854,335號及美國專利第6,508,875號。亦 已使用具有高二嵌段含量之組合物來製備瀝青組合物，以 儘力提供快速且簡易混合且改良分散。參看，例如美國專 利公開案第2005/0137295號及美國專利公開案第 2005/0004273號。此等早期調配物解決了與磨耗層相關之 特定問題，但其並不足以且並未在底層應用中提供任何實 質性改良。 美國專利公開案第2007/01121 02號揭示製備瀝青黏結劑 組合物之方法，該公開案以引用之方式併入本文中。該公 開案揭示將嵌段共聚物組合物添加至用於道路上之磨耗層 的瀝青組份中。道路之磨耗層為行駛汽車之頂層，且磨耗 層亦為重新鋪砌道路時經替換之層。此公開案未能揭示適 用於底層應用之瀝青組合物。 139761.doc 201000565 遞青係用作道路柏油混合物_之黏結劑，且已持續發展 以滿足築路者不斷提高之效能需炎 " 此而衣通常，瀝青在道路柏 油方面表現良好，但日益加重之交通負荷已導致因形成車 轍、秦散（例如，聚集材料損失）、表面開裂及底部至頂部 開裂而使許多道路提前磨損。 j 道路構造通常包含三層。位於地基上之第—層為粒狀材 料或聚集體之子層（sub_eGurse)。位於第—層上之第二層為 底層。視情況，存在位於底層與磨耗層之間的在底層：提 供光滑表面之黏結劑層。底層為應用於道路構造之最厚且 最昂貴之層。在本發明中，底層為經聚合物改質之瀝青混 〇物，其厚度可介於約25.4 mm至約400 mm之間。然而， 厚度可此變化且主要取決於預計交通密度及負荷。最終層 或頂層為磨耗層。磨耗層為行駛汽車之層且經受最多磨 損曰構造之後10年間或15年間替換路面時，磨耗層為經 去除及替換之層。通常並不替換底層，但當已存在車轍或 開裂時則可能替換底層。換言之，若底層無法充分承載交 通負荷’則必須進行全深度重建。底層經受類似於磨耗層 之不利條件’且需要具有改良之疲勞效能、更高耐永久變 形性及產生經濟節約性的底層。 本發明揭示一種具有低分子量的偶合之嵌段共聚物。本 發明尤其適用於製備經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物， ”亥組合物將用於各種道路/鋪砌應用，且詳言之用於底 層。藉由利用本發明，有可能製備具有改良之疲勞效能、 更商耐永久變形性及經濟節約性的經聚合物改質之瀝青黏 139761.doc 201000565 結劑組合物。此外，本發明揭示一種與標準聚合物相比與 硬底層瀝青更相容之聚合物。 理想之柏油混合物應能夠在整個設計溫度範圍内維持其 硬度特性。在低溫下，柏油混合物硬化且易於開裂。另一 方面，柏油混合物在高溫下變軟且易於產生負荷所致非彈 性變形。此外，黏結劑與聚集體結合之能力隨時間縮減， 致使出現鬆散。在柏油中利用經聚合物改質之混合物已使 得柏油混合物在低溫下之硬度降低，且使柏油混合物在高 溫下之硬度增高。在柏油鋪砌應用之底層中使用經聚合物 改質之混合物已顯示出改良之疲勞效能、更高抗永久變形 性及經濟方面之改良。 【發明内容】 本發明提供一種具有低分子量之偶合之嵌段共聚物，及 一種適用於熱拌柏油鋪砌應用、尤其用作底層的經聚合物 改質之瀝青組合物。 適用於鋪砌應用之底層的經聚合物改質之瀝青組合物包 含： 瀝青組份； 介於約2重量％至約1 0重量％之間範圍内的嵌段共聚物組 合物，其中該嵌段共聚物組合物可僅包含高乙烯基含量之 二嵌段共聚物； 可選的高乙烯基含量之嵌段共聚物，其係選自線性三嵌 段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物； 其中，高乙烯基含量之二嵌段共聚物單獨存在；或當與 139761.doc 201000565 二肷段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物組合 時’以大於1 ·· 1之比率存在。 在本發明之另一實施例中，用作柏油鋪砌應用中之底層 的經水合物改質之瀝青黏結劑組合物包括約重量％至約 98重ϊ。/。之瀝青組份，及約2重量。/。至約重量％之嵌段共 小物.’且σ⑯。4共聚物包括：一個單乙烯基芳烴鼓段；及 個’、扼一烯嵌&，其峰值分子量為約⑼至約Μ,〇〇〇 且乙烯基含量以該共概二稀嵌段中之重複單體單元計為約 35莫耳％至約80莫耳％ ;及視情況選用之一或多種包含至 少兩個單乙稀基芳烴嵌段及至少—個共輛二烯嵌段的嵌段 共聚物’該嵌段共聚物係選自峰值分子量為該共聚物之峰 值分子量的1.5倍至3倍之線性三後段共聚物、♦值分子量 為該共聚物之峰值分子量的L5倍至9倍之多臂偶合之寂段 共聚物，及其混合物，|中各叙段共聚物之乙稀基含量以 該共輛二料段巾之重複單體單元數目計為35莫耳％謂 莫耳％ ’1中該經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物係用作 底層鋪砌應用。 在本發明之又一實施例中，經聚合物改質之瀝青黏結劑 組合物包括比率大於1:1之共聚物。 在本發明之又-實施例中’經聚合物改質之瀝青黏结劑 組合物包括具有式Α_Β之共聚物，及選自式八吒_八及d B)nX之嵌段共聚物的嵌段共聚物，其中關於各式，a為單 乙烯基芳烴嵌段，B為共軛二烯嵌段，11為2至6之整 為偶合劑殘基。 139761.doc 201000565 在本發明之又—實施例中’經聚合物改質之瀝青黏結劑 組合物的嵌段共聚物組合物包括A_B及ab_A，其中：各A 為苯乙烯’且各叫丁二烯；Α·Β之峰值分子量為48，_至 78,0〇〇 ’ X乙稀基含量以共輛二烯嵌段α_β中之重複單體 單元數目計為46莫耳％至7〇莫耳％ ;且八_1八之峰值分子 量為Α-Β之峰值分子量的18倍至2 5倍 且乙烯基含量以 共軛二烯嵌段Α-Β-Α中之重複單體單元數目計為46莫耳％ 至70莫耳％ ; J_A-B之聚苯乙烯含量為25%至35%，且Α_Β_ Α之聚苯乙烯含量為25%至35%。 在本發明之又-實施例中，經聚合物改f之遞青黏結劑 組合物包括添加式C-D-C或（C-D)nX之嵌段共聚物，其中c 為苯乙烯，D為丁：烯、異戊二稀或其混合物，“2至6之 整數且X為偶合劑殘基；且以所添加之嵌段共聚物總量的 至多30重量％之量添加其他嵌段共聚物。 本發明進一步包括一種聚合組合物，其包含具有複數個 臂之偶合共聚物，該共聚物包括位於複數個臂中之至少二 者上的至少兩個單乙烯基芳烴欲段，及位於複數個臂中之 至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段；且該聚合組合物可 視情況包含一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及至 J/ 一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物係 遙自線性嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物及其混合物。聚合 組合物之分子量介於約100 kg/m〇l至約4〇〇 kg/m〇l之範圍 内較么1地’ §亥聚合物之分子量介於約1 50 kg/mol至約300 kg/mol之範圍内，且偶合效率等於或小於4〇%。 139761 .doc •10- 201000565 在本發明之又一實施例中，該聚合組合物包括連結至複 數個臂中之二者上的兩個苯乙烯末端嵌段，及位於複數個 臂中之至少一者上的至少一個丁二烯嵌段。 在本發明之又一實施例中，偶合劑為矽烷。較佳地，偶 合劑為γ-縮水甘油氧基-丙基_三甲氧基_矽烷（yGpts)。 在本發明之又一實施例中，更進一步關於偶合之笨乙 婦-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其含有：至少兩個 苯乙烯臂’其絕對臂重量平均分子量介於約40 kg/mol至約 90 kg/m〇i之範圍内；及至少一個丁二烯臂，其絕對臂重量 平均分子量介於約40 kg/mol至約90 kg/mol之範圍内；且 峰值分子量介於約1〇〇 kg/m〇l至約4〇〇 kg/in〇i之範圍内。 較佳地，分子量介於約15〇 kg/m〇1至約3〇〇 kg/m〇1之範圍 内。更佳地，分子量為約2〇〇 kg/mol。 在本發明之又一實施例中，更進一步關於苯乙烯與丁二 烯之比率，該比率為約1(h9〇至約4〇:6〇。較佳地，該比率 為約15:85至約30:70。 在本發明之又一實施例中，進一步關於一種聚合組合 物’其包括約3至約16之分支度。 在本發明之又一實施例中，進一步關於一種用於柏油鋪 砌應用的經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其包括約％ 重量〇/◦至約98重量％之瀝青組份及約2重量％至約1〇重量％ 的偶合之嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物包含具° 有複數個臂之偶合共聚物，該共聚物包括位於複數個臂令' 之至少二者上的至少兩個單乙烯基芳烴嵌段，及位於複數 139761.doc -II - 201000565 個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段；且該聚合 組合物可視情況包含一或多種包含至少一個單乙稀基芳烴 嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物，其中該嵌段 共聚物係選自線性嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物及其混合 物。聚合組合物之分子量介於約100 kg/mol至約400 kg/mol之範圍内。 在本發明之又一實施例中，進一步關於一種製備偶合之 嵌段共聚物組合物之方法，其包括：提供在約40°C至約 60°C之溫度下的溶劑；添加聚苯乙烯及第二丁基鋰至該溶 劑中；使反應進行約45分鐘至約2小時；添加聚苯乙烯來 獲得預定分子量；添加第二丁基鋰及丁二烯；使聚合進行 約1 5分鐘至約1小時；添加偶合劑；及在添加偶合劑之後 約5分鐘至約30分鐘，藉由添加終止劑終止反應。 【實施方式】 已實驗並顯示，作為經聚合物改質之黏結劑例示的經 SBS改質之底層混合物可產生優於不含聚合物改質劑之參 考底層混合物的機械效能。在本發明中，聚合物含量為約 2%至約10%。較佳地，聚合物含量為約5%至約8%。更佳 地，聚合物含量為約6%至約7.5%。 本發明之一例示性實施例大體而言係關於一種經聚合物 改質之瀝青黏結劑組合物，其適用於熱拌柏油鋪砌應用， 尤其適用於鋪砌應用之底層。經聚合物改質之瀝青黏結劑 組合物廣泛地包含瀝青組份及嵌段共聚物組合物。嵌段共 聚物組合物可僅包含高乙稀基含量之二谈段共聚物。視情 139761.doc -12- 201000565 況，嵌段共聚物組合物可含有二嵌段共聚物與線性三嵌段 共聚物、多臂偶合之欲段共聚物或其混合物的混合物，其 中當與線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚物或其混 合物組合時，二嵌段共聚物以大於1:1之比率存在。本發 明另外係關於一種特定類別之瀝青組合物，其包含瀝青組 份；高乙稀基含量之二嵌段共聚物、高乙烯基含量之嵌段 共聚物（亦即，線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚 物或其混合物）的後段共聚物組合物。 根據本發明之另一例示性實施例，一種聚合組合物包 含：具有複數個臂的偶合之嵌段共聚物，其包含位於複數 個臂中之至少二者上的至少兩個單乙烯基芳烴嵌段，及位 於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯嵌段；及 視情況選用之一或多種包含至少一個單乙烯基芳烴嵌段及 至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物。該嵌段共聚物可選 自線性共聚物、線性三嵌段共聚物、多臂偶合之嵌段共聚 物及其混合物。該聚合組合物之分子量介於約100 kg/mol 至約400 kg/mol之範圍内。更特定言之，該聚合組合物可 為偶合之苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其包 含：至少兩個苯乙烯臂，其絕對臂重量平均分子量介於約 40 kg/mol至約90 kg/mol之範圍内；及至少一個丁二稀 臂，其絕對臂重量平均分子量介於約40 kg/mol至約90 kg/mol之範圍内；且該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段 共聚物之峰值分子量介於約100 kg/mol至約400 kg/mol之 範圍内。 139761.doc -13- 201000565 如本文所使用，術語「分子量」係指聚合物或共聚物嵌 段之聚苯乙烯當量分子量或表觀分子量（以g/mol計）。本說 明書及申請專利範圍中所提及之分子量可利用凝膠滲透層 析法（GPC)，使用聚苯乙烯校正標準物來量測，諸如根據 ASTM 3536來進行。GPC為眾所周知之方法，其中根據分 子大小來分離聚合物，最大分子首先溶離。使用市售聚苯 乙浠分子量標準物來校正層析。使用如此校正之GPC所量 測的聚合物分子量為苯乙稀當量分子量，亦稱為表觀分子 量。當已知聚合物之苯乙烯含量及二烯區段之乙烯基含量 時，可將苯乙烯當量分子量轉化成真實分子量。所使用之 偵測器較佳為紫外偵測器與折射率偵測器之組合。在GPC 迹線之峰值處量測本文所表述之分子量且通常將其稱為 「峰值分子量」。 該聚合組合物適於與瀝青組份混合以用於各種鋪砌應用 中，且詳言之用於形成柏油鋪砌應用之底層。該聚合物組 合物包含：具有複數個臂的偶合之嵌段共聚物，其包含位 於複數個臂中之至少二者上的至少兩個單乙烯基芳烴嵌 段，及位於複數個臂中之至少一者上的至少一個共軛二烯 嵌段；及視情況選用之一或多種包含至少一個單乙烯基芳 烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物。該嵌段共 聚物可選自線性共聚物、線性三嵌段共聚物、多臂偶合之 嵌段共聚物及其混合物。該組合物包括約90重量％至約98 重量％之瀝青組份，及約2重量％至約10重量％的偶合之嵌 段共聚物組合物。偶合之故段共聚物組合物之分子量介於 139761.doc -14- 201000565 約100 kg/mol至約400 kg/mol之範圍内。 單乙烯基芳烴嵌段可為已知用於製備嵌段共聚物之任何 單乙烯基芳烴，諸如苯乙烯、鄰甲基苯乙埽、對甲基苯乙 烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、a_f基苯乙 烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯，或其混合 物。用於本發明之最佳單乙烯基芳烴為笨乙烯，其係用作 實質上純之單體，或用作與較小比例（亦即，最多1〇重量％ ί 之比例）的其他結構上相關之乙烯基芳族單體形成之混合 物中的主要組份，該等乙烯基芳族單體諸如鄰曱基笨乙 稀、對甲基苯乙稀、對第三曱基苯乙稀、對第三丁基苯乙 烯、2,4-二甲基苯乙烯、a_曱基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯 基曱苯及乙烯基二甲苯。本發明中最佳使用實質上純之苯 乙烯。 4似地，共輛—烯肷段可為已知用於製備敌段共聚物之 任何共概二稀’其限制條件為該共概二稀具有㈤靖 t。較佳地，狀製備聽二烯嵌段之共^料丁二烯 早體或異紅烯單體，其為實質上純之單體或含有小比例 (至多1〇重量％)之結構上相關的共輛二烯，諸如2,3_二甲 基-丁二稀、1,3 -戍二按 a , 一 及1，3 -己二烯。較佳地，利用 貫質上純之丁二烯或實質！ ^ 、 、、屯之異戊二烯來製備共4厄二烯 欺段’其中實質上純之丁 田 山 柯為取佳。應注意，共軛二烯 甘欠段亦可包含丁二烯單體盥 ，、異戍二烯單體之混合物。 應瞭解，術語「乙烯基合旦 山λ 3里」已用於描述當經由1,2-加 成機制來聚合1，3-丁二烯時 斤獲侍之聚合物產物。結果為 139761.dc, -15- 201000565 附掛至聚合物主鏈上之單取代烯烴基團，即乙烯基。在異 戊二烯之陰離子聚合的情況下，經由3,4-加成機制插入異 戊二烯會獲得附掛至聚合物主鏈上之偕位二烷基C = C部 分。異戊二烯之3,4-加成聚合對於嵌段共聚物之最終性質 的影響將與來自丁二烯之1,2-加成的影響相類似。當提及 使用丁二烯作為共軛二烯單體時，較佳為聚合物嵌段中約 5莫耳％至約80莫耳％之縮合丁二烯單元具有1,2-加成組 態。較佳地，約7莫耳％至約70莫耳％之縮合丁二烯單元應 具有1,2-加成組態；更佳地，約50莫耳％至約65莫耳％之丁 二烯單元應具有1,2-加成組態。 瀝青組份可為天然存在之瀝青或自礦物油衍生。由裂化 法所獲得之石油衍生物、人造遞青（pitch)及煤焦油以及其 摻合物亦可用作遞青組份。適合組份之實例包括蒸德或 「直館」遞青、沈殿瀝青（例如，丙烧瀝青）、吹製遞青， 及其混合物。其他適合之遞青包括此等遞青中之一或多者 與諸如石油萃取物（例如芳族萃取物）、餾出物或殘餘物之 增量劑或與油的混合物。可用於本發明中之瀝青的某些代 表性實例具有如根據ASTM方法D5(在25°C下）所量測低於 約300 dmm之PEN值，且更特定言之，具有介於約10 dmm 至約300 dmm範圍内之PEN值。所使用之更佳遞青具有介 於約20 dmm至約200 dmm之範圍内，最佳介於約20 dmm至 約80 dmm之範圍内的PEN值。 可用適當選擇之瀝青及聚合物組合物製成適合之柏油黏 結劑。該柏油黏結劑較佳展現出介於10 dmm至100 dmm之 139761.doc -16- 201000565 範圍内，較佳地介於2〇 (}111111至75 dmm之範圍内（AstM方 法D5，在25°C下）的PEN值。 Ο 此項技術t亦已知使用交聯劑或「相容 其類似物。用於經聚合物改質之遞青應用心= 油黏結劑及屋頂組合物二者）的交聯劑亦係此項技術中熟 知的。作為實例，美國專利第5,〇17,23〇號、美國專利第 5,756,565號、美國專利第5,795,929號及美國專利第 5,6〇5,946號揭示多種交聯組合物，且提及揭示交聯組合物 =其他專利。出於各種原因’包括成本、環境影響及使用 間易性’元素硫與無機辞化合物為較佳的。最具交聯性之 調配物由於成本原因而使用元素硫。在特定情形下，可以 硫供體添加疏，該硫供體諸如二硫代二嗎琳、硫胺甲酿基 二硫化鋅’或具有兩個或兩個以上鍵結在一起的硫原子之 任何化合物。以如下形式添加鋅：2_疏基苯并嗟唾辞、四 燒基硫胺甲酿基二硫化辞、氧化鋅、二燒基-2-苯石黃酿胺鋅 (zmc dlaikyl_2_benz〇sulfenamide)或其他適 物，或其混合物。 本發明之組合物可& A 1 i 匕括添加通常為固體或非液體之交聯 劑。此等交聯劑通常以粉末或薄片形式出售。可用於本發 明中之以硫的量㈣青組合物之總量計可自0·05重量％ 變化為〇.2重量％，較佳自0.1重量％變化為0.15重量％。 本發明中所利用之可《段共聚物組合物較佳地包含二 嵌段共聚物、線性三嵌段共聚物或多臂偶合之錢共聚 物0 139761.doc -17- 201000565 在本發明之一較佳實施例中，偶合之嵌段共聚物具有式 ABnX(Bm) ’其中該等式中’ A為單乙烯基芳烴嵌段，b為 共軛二烯嵌段，n為2至7之整數，X為偶合劑之殘基且爪為j 至6之整數。（m+n)之總和不大於8，該總和較佳地不大於6。 可藉由此項技術中已知之任何方法來製備適用作本發明 之瀝青組合物中之改質劑的嵌段共聚物，該等方法包括眾 所周知的全連續聚合法，視情況組合再起始法 (reinitiation)，以及如下列專利所說明之偶合方法：例 如，美國專利第3,23 1,635號、第3,251，9〇5號、第 3,390,207 唬、第 3,598,887 號及第 4,219,627 號，以及£? 0413294 A2、0387671 Bl、0636654 Al、WO 94/22931， 該等專利以引用的方式併入本文中。 —在本％月之貝施例中，_般藉由添加單乙稀基芳煙至 命劑中且接著添加第二丁基鐘至該溶劑中來製備聚合組合 另單乙烯基芳烴以獲得預定分子量。在單乙烯 土 ： *:耗盡之後’添加預定量之第二丁基鋰，接著添加共 烯。使聚合進行設定時段。此後，引入矽烷偶合劑， 二、、:加甲S子終止反應。更特定言之，可藉由添加聚苯 人物 ^中且添加第二丁基鋰至該溶劑中來製備聚合組 :全。接著，添加聚苯乙烯以獲得預定分子量。在苯乙烤 炼…！ 丁基鐘’接著以預定時間量添加丁二 來合進行預定時間量在 烧偶合劑。在… 席耗盡之後，引入碎 特a 士 、疋日寸間里之後’冑由添加曱醇終止反應。 疋0之，如下製備本發明之聚合組合物：在50。(：下， 139761.doc -18- 201000565 添加152 g聚苯乙浠至6公升環己烷中；且此後，添加ι〇ι mmol第二丁基鋰。該反應在】小時内完成，且接著向其中 添加聚苯乙烯以獲得預定分子量。在苯乙烯耗盡之後，添 加19.7 mmol第二丁基鋰，接著在14分鐘内添加835 2 §丁 二烯。使聚合在7(TC下進行30分鐘。在丁二烯耗盡之後， ' 添加8·4 mm〇i之γ-縮水甘油氧基-丙基-三甲氧基-矽烷 . (7GPTS)。15分鐘之後，藉由添加曱醇終止反應。 〇 當經由初始製備中間體活性二嵌段共聚物（隨後，藉由 多價偶合劑使其偶合）來製備嵌段共聚物時，初始二嵌段 含量將由偶合效率決定。通常’在大多數嵌段共聚物之製 備中，需要介於80%至97〇/〇範圍内之偶合效率。然而，在 本發明中，有可能利用具有至多9〇%之偶合效率的聚合 物。較佳地，存在更低程度之偶合（等於或小於4〇%偶合效 率）。出於本發明之目的，短語「偶合效率」係指偶合聚 合物之分子數目除以偶合聚合物之分子數目加未偶合聚合 Ο 物之分子數目。例如，若偶合效率為80%，則聚合物將含 有20°/〇二嵌段。一般技術者對此已熟知。 因此，舉例而言，可藉由將至少兩個二嵌段共聚物分子 . 偶合在一起來製備嵌段共聚物。偶合劑可為此項技術中已 • 知之任何二官能或多官能偶合劑，例如二溴乙烷、己二酸 二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯矽烷、曱基二氯矽烷、 四氣化矽及烷氧基矽烷（美國專利第3,244,664號、美國專 利第3,692,874號、美國專利第4,〇76,915號、美國專利第 5,075,377號、美國專利第5,272,214號及美國專利第 139761.doc -19- 201000565 5,681，895號）、聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚 醛、聚酮、聚酐、聚酯、聚鹵化物（美國專利第3,281,383 號）；二酯（美國專利第3,594,452號）；甲氧基矽烷（美國專 利第3,880,954號）；二乙烯基苯（美國專利第3,985,83〇 號）；1，3,5-苯三甲酸三氯化物（美國專利第4，1〇4,332號）； 縮水甘油氧基三甲氧基矽烷（美國專利第4，185,〇42號）；氧 基二丙基雙（三甲氧基矽烷）（美國專利第4,379,891號）；及 γ-縮水甘油氧基-丙基-三曱氧基_石夕院（yGpTS)。 通常，可藉由在約-15〇t至約300°C範圍内之溫度下、 較佳在約0°C至約1〇〇。(：範圍内之溫度下使單體與有機鹼金 屬化合物在適合溶劑中接觸來製備適用於本發明之聚合 物。尤其有效之聚合引發劑為具有通式RLi之有機鋰化合 物’其中R為具有U20個碳原子的脂族烴基、環脂族烴 ^經㈣取代m烴基、芳烴基團或經烧基取代之 芳烴基團，其中第二丁基為較佳的。適合之溶劑包括適用 於聚合物之溶液聚合的彼等溶劑’且包括脂族烴、環脂族 煙、經烧基取代m烴、㈣及經絲 醚及其混合物。 用作聚合媒劑之溶劑可為任何烴，其不與所㈣ 物的活性陰離子鏈末端反應… 理，S料*私取A， J呆來口早凡中易於處 對“物提供適當之可溶性特徵。例如ρ 缺乏可電離氫之非極性脂族烴成為尤其適合^ ^吊 用環烷烴，諸如環戊烷、環己烷、严 /合Μ。吊使 而言’所有該等烷烴均為非才》元及1衣辛烷，相對 均為非極性的。適合之月旨族煙進一步 139761.doc -20- 201000565 包括：丁烷、戊烷、己烷及庚烷；經烷基取 一 丞取代之環脂族 煙’諸如曱基環己烷及甲基環庚烷；芳烴， 者如苯；及經 烧基取代之烴’諸如曱苯及二甲苯；及醚， ^ 崤如四氫咬 喃、乙醚及二正丁基醚。其他適合之溶劑對熟習此項技術 者而言將為已知的，且可經選擇以在溫度為所考慮之一個 主要因素的一組給定處理條件下有效地進行。較:之溶劑 為環戊烷或環己烷。 办片 Ο Ο 增加共輛二稀部分中的乙稀基含量之技術為眾所周知 的，且可包括使用極性化合物，諸如_、胺4 鹼(Lewis base)，且更特定言之，可包括使用選自由二醇 之二烷基醚組成之群的彼等極性化合物。最佳之改質劑係 選自含有相同或不同終端烷氧基且視情況在伸乙基上帶有 烧基取代基之乙二醇的：燒基越，諸如乙二醇二^:二 匕醇二甲醚、二乙氧基乙院、二乙氧基丙院 氧基-2，2-第三丁氧基乙烷，其中 、 ，2_一乙氧基丙烧為最佳 的。 在本發明之一實施例中，. 在攪#槽中將瀝青組份加埶至 約160°C至約210°C、較佳约 罕D17〇c至約195t之溫度。本發 明中所利用之瀝青組份可Ah 了為任何天然存在之瀝青，或者其 可由石油衍生。此外，Μ由划 猎由裂化法所獲得之石油瀝青及煤 焦油以及各種瀝青材料之摻人 仑。物可用作瀝青組份。適合組 份之實例包括（但不限於）蒸鶴 ' ^ 直餾瀝青」、沈澱瀝青 (例如，丙烧瀝青）、吹制，麻主 人I瀝月（例如，催化吹製之瀝青）、 多級瀝青及其混合物。苴仙、备人 ^ 5之瀝青組份包括（但不限 139761.doc -21 · 201000565 於）此等瀝月中之一或多者與諸如石油萃取物（例如，芳族 萃取物）、館出物或殘餘物之增量劑（助炫劑）或者與油的混 合物。。適合之瀝青組份（「直餾瀝青」或「軟質瀝青」）為 在25 C下具有介於約1〇個單位至約4〇〇個單位範圍内之穿 透，彼等瀝青組份’·因此，可使用具有約2〇個單位至約8〇 個早位之穿透的極硬瀝青，但具有約2〇個單位至約個單 位之穿透的直餾瀝青或蒸餾瀝青通常將最便於使用。相容 性遞青以及非相容性瀝青均可使用。 所本發明之成功並非取決於用於製備本發明之經聚合物改 貝之瀝青黏結劑組合物的槽（或容器）之類型。因此，可使 用用於製備遞青組合物之任何已知的槽或容器，其限制條 件為該槽或容器具有授拌（授動）及加熱能力。如本發^ 料内所用，短語「擾拌槽」係指具有授掉（授動）及加熱 構件之該等槽及容器。適合之授拌或授動包括（但不限則 垂直葉輪、側臂葉輪及泵送循環。就進行該方法而言，通 常將遞青組份置於攪拌槽中，且逐步加熱至約副。c至約 2i〇°c、較佳約17(rc至約195。〇之溫度；且在又一替代方 法：’加熱至約航至約216t之溫度。在此加熱階段， 通常攪拌或攪動瀝青組份。儘管空氣之存在對於本發明無 口（亦即’使用導致混合物表面與空氣接觸的敞開容器）， 但對於本發明而言故意引入空氣(如在空氣固化或吹製遞 月的情況下)並非必需的，且事實上亦不鼓勵此引入，因 ，加將很可能導致瀝青組份硬化。在本發明實施例 ’―旦遞青組份已達至所要溫度，則錢拌該瀝青組份 B9763.doc -22- 201000565 的同時添加嵌段共聚物組合物，以形成瀝青組份與嵌段共 聚物組合物之均質混合物。 將嵌段共聚物組合物添加至瀝青組份中之方式及形式對 於本發明而言亦非關鍵的。因此，可將呈粉末、多孔顆粒 及/或碎屑形式之嵌段共聚物組合物同時添加或者分成少 量或分批，且以短暫時段間隔（例如經5至60分鐘之時期， 儘管亦可預想略短或略長之時間）添加。在大多數情況 下，同時以多孔顆粒形式添加嵌段共聚物組合物。亦可能 經更長時段添加嵌段共聚物組合物，但根據經濟觀點，此 舉並非必需的。在添加嵌段共聚物組合物期間，攪拌該混 合物且維持瀝青組份之加熱溫度（約160°C至約210°C )。 嵌段共聚物組合物可溶解於許多瀝青中，且藉由如上所 述之簡單攪拌或其他攪動方法而形成均質摻合物。在熱拌 柏油中，瀝青在所存在之聚集體上形成薄膜。通常接受該 膜之厚度約為約10微米。若瀝青添加劑以與聚集體上之瀝 青膜相等或更精細之規模完全分散於瀝青中，則通常認為 其在摻合物中為均質的。另一方面，眾所周知，SBS聚合 物分散於瀝青中以形成包含聚合物富集相及瀝青富集相之 相結構。通常接受該相結構之規模約小於約10微米。因 此，如本文中關於本發明所使用，短語「均質摻合物」係 指包含瀝青組份及嵌段共聚物組合物以使得嵌段共聚物組 合物以約10微米或小於10微米之規模分散於瀝青組份中的 混合物。 在某些情況下，可能需要藉由使該混合物穿過高剪切研 139761.doc -23- 201000565 磨機來加速該摻合方法。儘管高剪切研磨機可用於整個方 法中，但通常將其用於喪段共聚物歷經足夠時段與遞青组 份形成均質掺合物期間。此後，通常利用低剪切力換合來 完成攪拌。該兩種方法均為此項技術中所熟知的，且預期 處於本發明之範疇内。一旦將嵌段共聚物組合物與瀝青混 合’則繼續擾拌約2小時至約30小時之時段，同時維持混 合物之溫度以使該混合物在使用前完全固化。在本發明方 法之替代實施例中，攪拌歷經2小時至％小時之時段，更 佳地2小時至24小時之時段。應注意，當如上所述經較長 時段添加肷段共聚物組合物時，考慮到添加 持續時間，可能需要相應地調整用於搜掉之最終時^之 在本發明之方法中，嵌段共聚物組合物的添加量可基於 是否需要在進一步使用之前先稀釋（「沖淡」）的濃縮物或 所添加之里疋否即提供當場使用之最終稀釋物（最終產物） 而文化S此，待添加之量將如下：添加至遞青組份中之 甘入u物組合物之量冑占經聚合物改質之瀝青黏結劑組 α物重里之低至約2重量％至至多約36重量％。如熟習瀝青 技術者已知’如本申請案範疇内所使用之術語「沖淡」為 :於表示將濃縮遞青黏結劑組合物稀釋至即將使用之最終 /辰度的工業術浯。例如，本發明之方法可用於產生瀝青黏 d '辰鈿物，其將含有約6重量°/。至約36重量％、較佳約9 重虽/〇至3 0重里/〇且更佳約〗2重量％至約Μ重量〇/〇之嵌段共 κ物、且s物（以占經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的總 重里计）有日守，將以更多瀝青稀釋該瀝青黏結劑濃縮 139761.doc •24- 201000565 £ '1 物主以達成最終用途之所要最終濃度（以經聚合物改質之 青黏結劑組合物的總重量計，通常為約2重量％至約8重 里/。）。習此相關技藝之人士已知該將經聚合物改質之瀝青 2結劑濃縮物稀釋至所要使用濃度之方法為利用摻合設備 之有效成本方法。本發明之瀝青黏結劑濃縮物可在固化處 理期間或之後立即經稀釋(「沖淡」）至最終濃度，或在替 .方去中，可將其儲存及/或運輸至不同位置，稍後在該 位置將其稀釋（「沖淡」）至最終濃度。因此，本發明之方 =可視情況在經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物的產生中 含，其他步驟。一個該實施例允許製備包含6重量％至36 重量％之喪段共聚物組合物的濃縮物，接著以更多遞青稀 釋該濃縮物以達成所要最終濃度（較佳為約2重量％至約8重 量％之最終濃度）。可在固化（步驟⑷)期間或在步驟⑷後的 固化之後進行該稀釋，其限制條件為維持溫度歷經所需時 間以達成固化。在固化期間或之後，可將組合物運輸至不 问位置，#限制條件為維持適當溢度並_。當在固化期 間進行稀釋時，可在濃縮推合物變為均質時（在步驟⑷開 始時)或在組合物固化時(步驟⑷期間)即刻稀釋該組合 物。當使用昂貴研磨設備可能獲得較高產量時，該實施例 係有利的。或者，可^：旧 口化處理元成之後沖淡濃縮組合 物。該實施例有利於長期儲存，此係由於可在低得多的溫 度下引入稀釋之瀝青，你 i月攸而在更適於長期儲存之溫度下產 生最終摻合物。 本發明進—步提供上述方法之替代方法，其不同於上述 139761 .doc -25- 201000565 方法之處在於：首先，蔣麻主丄& 將瀝青加熱至熔融狀態，添加嵌段 共聚物組合物；且接著將溫度升至用於固化之水準(約 16〇°c至約21〇°c)。^，本替代方法僅包括方法步驟自 身之變化’而無所用材料的類型(例如，瀝青及嵌段共聚 物組合物)或完成該等步驟之構件(例如，所用設備之類型) 的變化。更特定言之，在該替代方法中，如上文所述，在 擾拌槽中加熱瀝青組份，直至瀝#組份處於熔融狀態。如 本文中所用’短語「熔融狀態」係指瀝青組份變為液體之 點。熟習此項技術者應瞭解，大部分遞青在約阶至約 121C、更特定言之約93°C至約1G5t：之溫度範圍内達到 「熔融狀態」。在此階段期@，視情況攪拌瀝青組份。一 旦瀝青組份達㈣融㈣，貞上文所述之方式添加嵌段 共聚物組合物。此時，#尚未授拌該混合物，則可開始主 動攪拌，儘管攪拌並非必需的。在添加嵌段共聚物組合物 之後，使溫度升至W6(rc至約2阶（如上文所描述），同 時有力授拌瀝青組份及叙段共聚物組合物以形成該兩個組 份之均質混合物。將在所指出之溫度下繼續授拌該混合 物，總共歷經約2小時至㈣小時，直至獲得固化的經聚 合物改質之遞青黏結劑組合物。在替代方法中，在固化經 聚合物改質之瀝青黏結劑組合物期間或之後，如上文所描 述進一步沖淡該均質混合物。 本發明進—步提供上述方法之替代方法，其不同於上述 方法之處在於將遞青加熱至160°C (時間取決於樣本之大 U將瀝月置於高剪切混合器中之加熱器中，且利用加 139761.doc -26· 201000565 熱器使瀝青之溫度升至160°C。一旦溫度達到160°C，則關 閉加熱器。當添加偶合之嵌段共聚物至瀝青中時，混合器 以半速或約3000 rpm旋轉。當添加偶合之嵌段共聚物時， 使混合器之速度增加至全速或約6000 rpm。當混合器停止 旋轉時，由於高剪切，摻合物之溫度增加至180°C。混合 器將僅為保持約1 80°C之溫度而開始旋轉。約1小時之後， 偶合之嵌段共聚物完全溶解。 除上述瀝青組份及嵌段共聚物組合物之外，在本發明方 法期間亦可添加其他可選成份，包括（但不限於）樹脂、 油、穩定劑、抗靜電劑、填充劑（諸如滑石粉、碳酸#5及 碳黑）、多填酸、廢輪胎橡膠（ground tire rubber)或阻燃 劑。所添加之該等可選成份的量以遞青黏結劑組合物之總 重量計可介於0重量％至約20重量％之範圍内。尤佳之其他 成份為抗氧化劑，其可在混合處理期間或之後添加以影響 反應速率。當添加抗氧化劑時，其係以約0.1重量％至約5 重量％ (以渥青黏結劑組合物之總重量計）之量存在。此 外，在本發明之最終遞青黏結劑組合物中亦可包括其他傲 段共聚物。該等嵌段共聚物較佳為通式C-D-C或（C-D)nX2 嵌段共聚物，其中C為單乙烯基芳烴嵌段且D為共軛二烯 嵌段，η為2至6之整數且X為偶合劑之殘基，該嵌段共聚物 之峰值分子量為約30,000至約400,000且其乙烯基含量以該 嵌段共聚物之共輛二烯嵌段中的重複單體單元之數目計為 約8莫耳。/。至約25莫耳％。該等嵌段共聚物之實例包括（但 不限於）Kraton D 1101聚合物及Kraton D 1184聚合物，各 139761.doc -27- 201000565 聚合物可購自Kraton Polymers LLC。當存在該等其他嵌段 共聚物時’其較佳將以至多約30重量％(以所添加的嵌段共 聚物之總重量計）之量存在。當將該等其他組份添加至該 方法中時，其通常與彼段共聚物組合物同時添加。或者， 可在添加嵌段共聚物組合物之前或在添加嵌段共聚物組合 物之後即刻添加該等其他組份。 實例 裂痕生長在底層柏油鋪砌之評估中被視為最重要參數之 一。測試如上所狀經欲段共聚物及偶合之寂段共聚物改 質之遞青黏結劑組合物’將其與未改質的遞青組合物相比 以確定裂痕生長特性。在確定裂痕生長特性時，使用 Schapery理論以關於材料之裂痕生長特性比較材料。根 裂痕生長之巴里定律（Paris’ law)，可考慮以下公式： 其中： c =裂痕長度； N=重複次數； A、n=巴里定律參數； Keff=應力強度因數。 認為常數η與疲勞 以Sehapery所給出 巳里么式已括兩個材料常數：A 測試之斜率極密切相關，且可如所 之公式確定黏彈性材料之A : 139761.doc -28- 201000565 K '(1-μ2)02' Κ Ai -. r 2Γ iw(〇2(l+1/m)dt _〇 其中： 柔量曲線之對數隨_荷日岑間 J妖丨迎貝何吋間之對數變化的斜率； μ=柏松比（Poisson’s ration); ft=抗張強度； Γ=破裂能（總能）； Ιι =第一應力不變量； D=柔量。 由此公式可見，A取決於抗張強度、破裂能、硬度、柔 量曲線之斜率及柏松比。若可確定此等值，則可在經聚合 物改質之瀝青黏結劑組合物與未改質之瀝青組合物之間進 行定性比較。參數A為如以下公式所給出之該等分量之函 數： Α = ^)m )7π } 在此方程式中，抗張強度、總能及硬度斜率（m)之參數 係用於比較。在2 0 C及1 %/s之降低的應變速率下之張力結 果被認為此情況之代表。值產生於下表中。 未改質 之瀝青 組合物 經嵌段共聚物改質之 瀝青組合物，聚合物 含量為7.5重量％ 經偶合共聚物改質 之遞青組合物，聚 合物含量為6重量％ 經偶合共聚物改 質之瀝青组合 物，聚合物含量 為7.5重量％ 抗張強度 5.8 6.5 4.5 5.5 總能 1 9 6 9 m值 0.5 0.38 0.38 0.38 以下給出關於1%/s之降低的應變速率，在未改質之瀝青 139761.doc -29- 201000565 組合物與嵌段共聚物及偶合之嵌段共聚物瀝青黏結劑組合 物之間的A值比率。 混合物 經嵌段共聚物改質之瀝 青組合物，聚合物含量 為7.5重量％ 經偶合共聚物改質之 遞青組合物，聚合物 含量為6重量％ 經偶合共聚物改質之 遞青組合物，聚合物 含量為7.5重量％ A比率 407 67 292 如上表中所說明，未改質之瀝青組合物的巴里定律公式 中關於裂痕擴展之A值在所有情況下均高於經聚合物改質 之瀝青黏結劑組合物。該等結果表明，經聚合物改質之瀝 青黏結劑組合物有助於防止裂痕生長，因而具有改良之疲 勞效能。 抗壓測試結果與預測柏油混合物之永久變形最為相關。 永久變形主要在較高溫度及低負荷速率下產生，諸如通行 卡車。進行抗壓測試來比較本文中所揭示之兩種經聚合物 改質之瀝青黏結劑組合物與未改質之瀝青組合物。抗壓測 試平台係由建構於彈性支撐混凝土塊上之用於接收試樣的 3D空間框架組成。以三個線性可變位移轉導器（LVDT)量 測試樣之軸向變形。以連接至底板且穿過頂板中之直線軸 承的三個佛達爾（Fortal)桿使框架之底板與頂板保持平行。 將頂板連接至MTS 1 50 kN液壓致動器。以200 kN測力計量 測藉由致動器施加至試樣之力。在位移控制器中進行抗壓 測試且使用平均三個外部LVDT進行反饋。 測試溫度為40°C，且應變速率為〇.〇l%/s。結果表明， 與未改質之瀝青組合物相比，兩種經聚合物改質之瀝青組 合物較為優越，因而使得永久變形減少。該等結果係基於 139761.doc -30- 201000565 在40°C及0.01 %/s之應變速率下的抗壓測試中之最終表 面，其中經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物在測試中之表 現顯著優於未改質之瀝青組合物°結果表明’經聚合物改 質之遞青黏結劑組合物的耐永久變开》性遠高於未改質之瀝 青組合物。 基於以上結果，進行有限元法（FEM)模擬以評定真實鋪 砌結構中全深度聚合物改質之結構優勢。因此，在該模擬 中，底層混合物之分級及黏結劑含量係相同的。構造該等 材料以形成由三個層組成之簡化結構： (1) 由未改質之瀝青組合物、以上陳述之含有7.5 %聚合 物組合物的經欲段共聚物改質之瀝青黏結劑組合物，及含 有7.5 %聚合物組合物的經偶合之嵌段共聚物改質之瀝青黏 結劑組合物製成1 50 mm與250 mm之柏油層，所有該等組 合物均描述於上文中。將通常包含磨耗層、黏結劑層及底 層之柏油層簡化成一個底層柏油單結構； (2) 固定厚度為300 mm且楊氏模量（Young，s m〇dulus; 〜E-模量）為300 MPa之底基層；及 (3) 厚度為15 m且模量為100 MPa之路基。 使鋪砌結構負荷持續時間各為25 ms且應力幅度為〇 8 MPa之動態半正弦脈衝。此類型之負荷不同於移動輪 (moving wheel)’但前述研究已顯示，此舉為在相同時間 内重複施加更多次負荷同時獲得類似之材料反應（與移動 輪編目比)的有效方式。在各種情況下，重複施加9，_ 次負荷，其短於鋪砌物之平 J可-卩。然而，此週期數之 139761.doc 201000565 後，可在該等材料之間觀察到明顯差異。 由測試結果觀察出，未改質之瀝青組合物的表面最大偏 轉比偶合之嵌段共聚物瀝青黏結劑組合物高三倍且比嵌段 共聚物渥青黏結劑組合物高4.5倍。經聚合物改質之遞青 黏結劑組合物顯示車轍深度發展小於未改質之瀝青組合 物。因此，經聚合物改質之遞青黏結劑組合物產生更高而寸 永久變形性。此外，兩種經聚合物改質之瀝青黏結劑組合 物的與開裂相關之不可恢復之累積應變（損壞）顯著較小。 令人感興趣的是，柏油厚度為150 mm的經聚合物改質之瀝 青黏結劑組合物所經受之損壞小於厚度為250 mm的未改質 之瀝青組合物。此意謂可利用少於傳統底層之材料來構造 較薄之底層，從而產生經濟節約性。 雖然本發明已於本文中參考較佳實施例及其特定實例加 以說明及描述，但一般技術者顯而易見，其他實施例及實 例可具有類似功能及/或達成類似結果。所有該等等效實 施例及實例均處於本發明之精神及範圍内，且意欲為以下 申請專利範圍所涵蓋。 139761.doc -32-

Claims (1)

1. 201000565 七、申請專利範圍： 1. 一種用作柏油鋪砌應用中的底層之經聚合物改質之瀝青 黏結劑組合物，其包含： 約90重量％至約98重量％之瀝青組份；及 約2重量％至約10重量％之嵌段共聚物組合物，該組合 物包含： ' ⑴共聚物，其包含：一個單乙烯基芳烴嵌段；及— ^-、個共軛一烯肷段，其峰值分子量為約30,000至約 7 8,〇〇〇，且乙烯基含量以該共軛二烯嵌段中的重 複單體單元計為約3 5莫耳％至約8 〇莫耳％ :及 (11)視情況選用之一或多種包含至少兩個單乙烯基芳 蛵嵌段及至少一個共軛二烯嵌段之嵌段共聚物， 該嵌段共聚物係選自：線性三嵌段共聚物，其峰 值刀子i為一肷段共聚物之峰值分子量的1.5倍至 3倍；多臂偶合之嵌段共聚物，其峰值分子量為二 y 嵌段共聚物之峰值分子量的1.5倍至9.0倍；及其混 合物，其中各嵌段共聚物之乙烯基含量占該共輛 二烯歲段中之重複單體單元數目之35莫耳％至80莫 耳 〇/〇， 其中，該經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物在鋪砌應 用中用作底層。 2·如π求項1之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其中 〇亥ν、ΛΚ物以大於1:1之比率存在。 3.如叫求項1之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其中 139761.doc 201000565 該共聚物⑴具有式A-B，且該嵌段共聚物（ii)係選自式A-B-A及（A-B)nX之嵌段共聚物，其中關於該式A為單乙烯 基芳烴嵌段，B為共軛二烯嵌段，η為2至6之整數且X為 偶合劑殘基。 4. 如請求項1之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其中 該嵌段共聚物組合物包含Α-Β及Α-Β-Α，其中各Α為苯乙 烯，且各B為丁二烯；A-B之峰值分子量為48,000至 7 8,000，且乙烯基含量占該共軛二烯嵌段A-B中之重複 單體單元數目之46莫耳％至70莫耳％ :且A-B-A之峰值分 子量為A-B之峰值分子量的1.8倍至2.5倍，且乙烯基含量 占該共軛二烯嵌段A-B-Α中之重複單體單元數目之46莫 耳％至70莫耳％ :且A-B之聚苯乙烯含量為25%至35%， 且八-：8-八之聚苯乙烯含量為25%至35%。 5. 如請求項1之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其進 一步包含添加式C-D-C或（C-D)nX之嵌段共聚物，其中C 為苯乙烯，D為丁二烯、異戊二烯或其混合物，η為2至6 之整數且X為偶合劑殘基；且該另外添加之嵌段共聚物 量占嵌段共聚物總量至多30重量％。 6. 一種聚合組合物，其包含： (a) 具有複數個臂的偶合之嵌段共聚物，其包含至少兩 個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段；及 (b) 視情況選用之一或多種嵌段共聚物，其包含至少一 個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌段，該 嵌段共聚物可選自線性共聚物、線性三嵌段共聚 139761.doc 201000565 物、多臂偶合之嵌段共聚物及其混合物； 其中，該聚合組合物之分子量介於約100 kg/mol至約 400 kg/mol之範圍内，且偶合效率等於或小於40%。 7. 如請求項6之聚合組合物，其進一步包括該聚合組合物 之分子量介於約150 kg/mol至約3 00 kg/mol之範圍内。 8. 如請求項6之聚合組合物，其中該偶合之嵌段共聚物包 括位於該複數個臂中之至少二者上的兩個苯乙烯末端嵌 段。 9. 如請求項6之聚合組合物，其中該偶合之嵌段共聚物包 括位於該複數個臂中之至少一者上的至少一個丁二烯嵌 段。 10. —種聚合組合物，其包含： 偶合之苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其 含有：至少兩個苯乙烯臂，其絕對臂重量平均分子量介 於約40 kg/mol至約90 kg/mol之範圍内；及至少一個丁二 烯臂，其絕對臂重量平均分子量介於約40 kg/mol至約90 kg/mol之範圍内；且岭值分子量介於約100 kg/mol至約 400 kg/mol之範圍内。 11. 如請求項10之聚合組合物，其進一步包括該聚合組合物 之分子量介於約150 kg/mol至約3 00 kg/mol之範圍内。 1 2.如請求項1 0之聚合組合物，其中該聚合組合物包括約 200 kg/mol之分子量。 13.如請求項10之聚合組合物，其中該嵌段共聚物組合物包 括約3至約16之分支度。 139761.doc 201000565 14. 15. 16. 17. 18. 士:請求項10之聚合組合物’其進一步包括笨乙烯與丁二 稀之比率為約10:90至約40:60。 一種用作柏油鋪砌應用中的底層之經聚合物改質之瀝青 黏結劑纟且合物，其包含： 、勺90重1 %至約98重量％之瀝青組份；及 約2重量％至約1〇重量％的偶合之嵌段共聚物組合物， 其包含： (a) 具有複數個臂的偶合之嵌段共聚物，其包含位於 j複數個臂中之至少二者上的至少兩個單乙烯基 芳烴肷段，及位於該複數個臂中之至少一者上的 至少一個共軛二烯嵌段；及 (b) 視情況選用之一或多種嵌段共聚物，其包含至少 一個單乙烯基芳烴嵌段及至少一個共軛二烯嵌 奴，戎嵌段共聚物係選自線性三嵌段共聚物、多 臂偶合之嵌段共聚物及其混合物； 其中，該聚合組合物之分子量介於約1〇〇 kg/m〇1至約 400 kg/m〇i之範圍内。 月求項1 5之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其進 步包括該聚合組合物之分子量介於約15〇 kg/m〇1至約 300 kg/m〇l之範圍内。 如π求項15之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其中 該聚合組合物包括約2〇〇 kg/m〇1之分子量。 如β求項15之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其中 該嵌段共聚物組合物包括約3至約16之分支度。 139761.doc 201000565 19_=請求項15之經聚合物改f之衫黏結麻合物，其進 Y I括苯乙烯與丁一烯之比率為約15:85至約。 2〇·如請求項15之經聚合物改質之渥青黏結劑組合物，其中 該偶合之嵌段共聚物包括連結至該複數個臂中之二者上 的兩個笨乙烯末端嵌段。 • 2'如請求項15之經聚合物改質之遞青黏結劑組合物，其中 及偶合之嵌段共聚物在該複數個臂中包括至少一個二 稀臂。 〇 ^ 22. 如》月求項15之經聚合物改質之遞青黏結劑組合物，其中 忒偶合之嵌段共聚物在該複數個臂中包括至少兩個 烯臂。 一 23. 如請求項15之經聚合物改質之遞青黏結劑組合物，其進 一步包括約5%至約8%之聚合物含量。 24. 如請求項15之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物，其進 一步包括約6%至7.5%之聚合物含量。 J 25· 一種製備偶合之嵌段共聚物組合物之方法，該方法包含 以下步驟： 3 (a) 提供在約4(TC至約60°C之溫度下的溶劑； (b) 添加聚苯乙稀及第二丁基鋰至該溶劑中； (c) 使該反應進行約45分鐘至約2小時； (d) 添加聚苯乙烯以獲得預定分子量； (e) 添加第二丁基鋰及丁二烯； (f) 進行聚合約15分鐘至約1小時； (g) 添加偶合劑；及 139761.doc 201000565 在添加該偶合劑之後約5分鐘至約30分鐘，藉由添加 終止劑來終止該反應。 26. 如請求項25之製備偶合之嵌段共聚物組合物之方法，其 中添加約152 g聚苯乙烯至約6公升溶劑中。 27. 如請求項25之製備偶合之嵌段共聚物組合物之方法，其 中最初添加約10· 1 mmol第二丁基鋰至該溶劑中，然後添 加 19.7 mmol 第二丁基鋰及 835.2 g 丁二烯。 139761.doc 201000565 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： p 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） J C 139761.doc