TW200948716A - Silica colloidal particles and production method thereof, and organic solvent-dispersed silica sol, polimerizable compound-dispersed silica sol and dicarboxylic anhydride-dispersed silica sol thereof - Google Patents

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200948716 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於二氧化矽膠體粒子及其製造方法、以及 其有機溶劑分散二氧化矽溶膠、聚合性化合物分散二氧化 矽溶膠及二羧酸酐分散二氧化矽溶膠。 【先前技術】 φ 數nm至lOOnm程度的二氧化矽膠體粒子分散於液體 的二氧化矽溶膠爲透明性高。又，二氧化矽膠體粒子因具 有較高硬度，故混合於樹脂等時，可作爲以賦予樹脂硬度 或耐熱性等作爲目的的改質劑使用。將二氧化矽膠體粒子 與樹脂等混合時，有時雖使用水性二氧化矽溶膠，但考慮 到與樹脂等之相溶性或反應性，使用分散於有機溶劑分散 二氧化矽溶膠或作爲樹脂原料之聚合性化合物的二氧化矽 溶膠等，分散於有機化合物之二氧化矽膠體粒子的溶膠爲 # 多。 作爲有機溶劑分散二氧化矽溶膠，例如專利文獻1中 .記載，混合水性二氧化矽溶膠與有機溶劑後，以極限過濾 .膜進行脫水之有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法。又 ，專利文獻2中記載，含於水性二氧化矽溶膠之金屬離子 藉由離子交換除去，再添加有機鹼，繼續混合甲醇後，藉 由極限過濾法進行濃縮脫水之甲醇二氧化矽溶膠的製造方 法。專利文獻3中記載，於二氧化矽膠體粒子的表面上結 合鹼土類金屬離子之有機溶劑分散二氧化矽溶膠。又，作 -5- 200948716 爲聚合性化合物分散二氧化矽溶膠，專利文獻4中記載分 散媒的80莫耳％以上爲分子中具有聚合性不飽和鍵之反 應性單體的氧化物溶膠。 將有機溶劑分散二氧化矽溶膠由將水性二氧化矽溶膠 作爲原料進行調製時，將預先含於水性二氧化矽溶膠之 Na離子等鹼金屬離子以陽離子交換除去，成爲酸性水性 二氧化矽溶膠。鹼金屬離子所含之鹼性水性二氧化矽溶膠 與醇，醚等多數有機溶劑之相溶性較差，混合彼等有機溶 劑時可引起二氧化矽膠體粒子之凝集或凝膠化。 已知藉由上述方法所得之酸性水性二氧化矽溶膠，藉 由二氧化矽膠體粒子内所存在之鹼金屬離子的經時性地溶 離，會使pH上昇，具有二氧化矽溶膠之黏度上昇或最終 引起凝膠化之性質。因此，將鹸性水性二氧化矽溶膠以陽 離子交換後，將所得之溶膠直接或或少量之酸的共存下進 行熟成，將二氧化矽膠體粒子内之鹼金屬離子擴散於膠體 分散媒中，其後再以陽離子交換將鹼金屬離子除去的酸性 水性二氧化矽溶膠之安定化方法已被揭示（專利文獻5) 。又，藉由於二氧化矽膠體粒子之粒子成長步驟中使鋁化 合物共存，使二氧化矽膠體粒子内含有鋁化合物，將二氧 化矽膠體粒子内所存在之鹼金屬離子藉由該鋁化合物進行 捕捉之安定酸性水性二氧化矽溶膠的製造方法已被揭示（ 專利文獻6 )。 [專利文獻1]特開昭59-86 1 4號公報 [專利文獻2]特開平2-167813號公報 200948716 [專利文獻3]特開2007-63 1 1 7號公報 [專利文獻4]特開昭62-95 1 30號公報 [專利文獻5]美國專利第3,342,747號說明書 [專利文獻6]特開昭63-1 23 807號公報 【發明內容】 有機溶劑分散二氧化矽溶膠由溶劑取代法取得時，欲 Ο 提高有機溶劑之取代效率，使成爲原料之酸性水性二氧化 矽溶膠的二氧化矽濃度儘可能提高爲佳。酸性水性二氧化 矽溶膠的安定性與鹼性二氧化矽溶膠比較並非充分，以如 專利文獻5所揭示的方法所製造的平均一次粒子徑5至 4〇nm程度的酸性水性二氧化矽溶膠因二氧化矽膠體粒子 彼此的靜電排斥較爲弱，故提高二氧化矽濃度時，會引起 黏度上昇或凝膠化而非有效率。 又，由專利文獻6所揭示的方法所製造之酸性水性二 ® 氧化矽溶膠爲，藉由含於二氧化矽膠體粒子之鋁化合物的 存在，加強二氧化矽膠體粒子彼此的靜電排斥，可容易提 高二氧化矽濃度，但與一般二氧化矽膠體粒子相比較，於 該表面會存在多數固體酸點。因此固體酸點之存在，藉由 固體酸的觸媒作用會提高，作爲有機溶劑分散二氧化矽溶 膠時，酮或酯，醯胺等有機溶劑有時會引起分解或變色。 又，將該有機溶劑分散二氧化矽溶膠作爲原料製造聚合性 化合物分散二氧化矽溶膠時，容易引起聚合性化合物之分 解’且進一步聚合該聚合性化合物分散二氧化矽溶膠所得 200948716 之樹脂組成物具有容易產生樹脂的分解或變色、裂縫產生 等不適當情況之缺點。 本發明爲提供不會引起將如上述的二氧化矽膠體粒子 分散於有機化合物時所引起的有機化合物的分解、著色等 ，即使添加於樹脂，亦不會引起樹脂的分解、著色等，且 對於分散媒之分散安定性良好的二氧化矽膠體粒子與其製 造方法、以及其有機溶劑分散二氧化矽溶膠、聚合性化合 物分散二氧化矽溶膠及二羧酸酐分散二氧化矽溶膠。 0 本發明之第1觀點爲，其含有平均含有率以M/Si莫 耳比表示時爲0.001至0.02的選自鐵、鋁、鋅、锆、鈦 、錫及鉛所成群的至少1種之多價金屬元素，且爲5至 4 Onm的平均一次粒子徑之二氧化矽膠體粒子，存在於前 述膠體粒子的最表層之多價金屬元素Μ的含有量爲前述 膠體粒子的表面積Inm2中爲0至0.003個的二氧化矽膠 體粒子， 作爲第2觀點，第1觀點所記載之二氧化矽膠體粒子 〇 分散於有機溶劑之有機溶劑分散二氧化矽溶膠’ 作爲第3觀點，前述有機溶劑爲選自醇類、醚類、酮 類、酯類、醯胺類、烴類及腈基類所成群的至少1種之第 3觀點所記載之有機溶劑分散二氧化矽溶膠’ 作爲第4觀點，第1觀點所記載之二氧化矽膠體粒子 分散於選自具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物’具有環 氧環之聚合性化合物’具有氧雜環丁烷環之聚合性化合物 及具有乙烯醚結構之聚合性化合物所成群的至少1種化合 -8- 200948716 物之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠， 作爲第5觀點，具有前述環氧環之聚合性化合物爲， 含有分子內具有式（1): [化1] -ch2-ch 〇一^一Ri 〇 ch2 o-c-r2 式（1) ο

(式中，

Ri及R2各獨立表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷 基、雜環基、或彼等鹵化、胺化、或硝基化衍生物。）所 示官能基之化合物（i)及分子内具有環氧丙基之化合物 (ii)的酯變性環氧化合物之第4觀點所記載之聚合性化 合物分散二氧化矽溶膠， 作爲第6觀點，前述化合物（i)爲分子内的η個（ 但，η爲2至16之整數。）環氧丙基之1個以上’ η個以 下以式（1)所示官能基取代之化合物的第5觀點所記載 之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠’ 作爲第7觀點，前述化合物（Η)爲分子内具有11個 (但，n爲2至16之整數。）環氧丙基之化合物的第5 觀點所記載之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠’ 作爲第8觀點，化合物（i ):化合物（Η )之莫耳比 爲1 : 0.3至1.5之第5觀點所記載之聚合性化合物分散 二氧化矽溶膠， 作爲第9觀點，前述化合物（丨）爲’將參-(2,3_環 -9- 200948716 氧丙基）-異氰酸酯之環氧丙基以式（1)所示官能基進行 取代之第5觀點，第6觀點及第8観點中任一所記載之聚 合性*化合物分散二氧化矽溶膠， 作爲第10觀點，前述化合物（U )爲參-(2,3-環氧 丙基）-異氰酸酯之第5觀點，第7觀點及第8觀點中任 一所記載的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠， 作爲第11觀點，第1觀點所記載之二氧化矽膠體粒 子分散於30°C下爲液狀之二羧酸酐的羧酸酐分散二氧化矽 © 溶膠， 作爲第12觀點，前述二羧酸酐爲含有選自甲基六氫 苯二酸酐，氫化甲基內亞甲基四氫苯酐（Methyl nadic anhydride)及氫化偏苯三酸酐所成群之至少1種的第11 觀點所記載之羧酸酐分散二氧化矽溶膠’ 作爲第13觀點，含有下述步驟（I)及（II)之第1 觀點所記載之二氧化矽膠體粒子的製造方法： (I):於含有包含平均含有率以M/Si莫耳比表示時 〇 爲0.001至0.02的選自鐵、鋁、鋅、銷、鈦、錫及鉛所 成群的至少1種之多價金屬元素M’且具有5至40nm之 平均一次粒子徑之二氧化矽膠體粒子的二氧化矽溶膠’加 入酸使pHO至2.0，0至40。(：下進行0·5至100小時的熟 成步驟， (II ) : ( I )所得之酸性二氧化矽溶膠於pHO至2·0 中，與氫型強酸性陽離子交換樹脂接觸’再與羥基型強驗 性陰離子交換樹脂接觸之步驟。 -10- 200948716 本發明的二氧化矽膠體粒子爲含有平均含有率以 M/Si莫耳比表示時爲0·001至〇.〇2的選自鐵、鋁、鋅、 銷、鈦、錫及鉛所成群的至少1種之多價金屬元素Μ，，、其 具有5至40nm的平均一次粒子徑之二氧化矽膠體粒子， 存在於前述膠體粒子的最表層之多價金屬元素Μ的含有 量爲前述膠體粒子之表面積lnm2中爲0至0.003個之二 氧化矽膠體粒子。因此，本發明的二氧化矽膠體粒子爲， 0 二氧化矽膠體粒子表面之固體酸的作用較小，且靜電排斥 較大之二氧化矽膠體粒子，可得到安定地分散於各種有機 溶劑，聚合性化合物，二羧酸酐等有機化合物之二氧化矽 溶膠，又即使與這些有機化合物接觸，亦難引起有機化合 物之分解、變質、變色等。 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠爲於醇類、醚類 、酮類、酯類、醯胺類、烴類、腈基類等有機溶劑中分散 本發明之二氧化矽膠體粒子，難引起有機溶劑之分解、變 ® 質、變色等，其爲安定之二氧化矽溶膠。 本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠爲，於具有 乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，具有環氧環之聚合性化 合物，具有氧雜環丁烷環之聚合性化合物，具有乙烯醚結 構之聚合性化合物等聚合性化合物分散本發明之二氧化矽 膠體粒子，難引起聚合性化合物之分解、變質、變色、聚 合等，且爲安定之二氧化矽溶膠。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠爲，於甲基六氫 苯二酸酐，氫化甲基內亞甲基四氫苯酐’氫化偏苯三酸酐 -11 - 200948716 等二羧酸酐分散本發明的二氧化矽膠體粒子，難引起二羧 酸酐的分解、變質、變色等，且爲安定之二氧化矽溶膠。 將本發明的二氧化矽膠體粒子或其有機溶劑分散二氧 化矽溶膠，聚合性化合物分散二氧化矽溶膠、二酸羧酸分 散二氧化矽溶膠使用於樹脂等改質劑時，不會引起樹脂的 分解、著色等，且對於硬度的賦予，耐熱性的賦予等樹脂 的改質上極有用。 特別爲使用本發明之二氧化矽膠體粒子時，可高二氧 化矽濃度下得到具有環氧環之聚合性化合物分散二氧化矽 溶膠或二羧酸酐分散二氧化矽溶膠。而使用這些調製環氧 硬化組成物並使其成爲硬化體時，因於該硬化體中可導入 高濃度二氧化矽，故可大幅度提高環氧硬化體之耐熱性或 強度，且本發明的二氧化矽膠體粒子之固體酸的作用極低 ，故幾乎不會引起硬化體之著色。 [實施發明之最佳形態] 本發明的二氧化矽膠體粒子爲含有平均含有率以 M/Si莫耳比表示時爲0.001至0.02的選自鐵、鋁、鋅、 鉻、鈦、錫及鉛所成群的至少1種之多價金屬元素M，其 具有5至40nm的平均一次粒子徑之二氧化矽膠體粒子， 存在於前述膠體粒子的最表層之多價金屬元素Μ的含有 量爲前述膠體粒子之表面積Inm2中爲0至0.003個之二 氧化矽膠體粒子。而本發明的二氧化矽膠體粒子可良好地 分散於各種有機溶劑、聚合性化合物、二羧酸酐等。本發 -12- 200948716 明的二氧化矽膠體粒子爲緻密膠體粒子，實質上不具有細 孔。 本發明的二氧化矽膠體粒子之平均一次粒子徑爲，該 粒子徑爲D(nm)時，藉由氮吸著法所測定之比表面積S (m2/g)可由D=2720/S之式子計算出。本發明的二氧化 矽膠體粒子之平均一次粒子徑爲5至40nm。平均一次粒 子徑未達時’有時分散該二氧化矽膠體粒子之二氧 Φ 化矽溶膠的安定性並未充分’若超過40nm時’有時使用 該二氧化矽膠體粒子之樹脂被膜或硬化體的透明性未能充 分提高。 本發明的二氧化矽膠體粒子爲含有選自鐵、鋁、鋅、 鉻、鈦、錫及鉛所成群之至少1種多價金屬元素Μ，其平 均含有率以M/Si莫耳比表示時爲0.001至0.02，前述多 價金屬元素Μ與以M/Si莫耳比表示爲未達0.001的二氧 化矽膠體粒子相比，帶有較大的負電荷。多價金屬元素Μ © 可舉出鐵、鋁、鋅、銷、鈦、錫及鉛。作爲測定二氧化矽 膠體粒子之電荷的方法，例如可舉出ζ電位測定。本發明 的二氧化矽膠體粒子，例如作爲以ρΗ3.5所測定之ζ電位 ，因具有-15m V以下之較大負電荷，故可於溶膠中呈現良 好分散性。因此，例如對於二氧化矽濃度30質量％以上 之較高二氧化矽濃度，亦可得到安定有機溶劑分散二氧化 矽溶膠或聚合性化合物分散二氧化矽溶膠。作爲M/Si莫 耳比未達0.001之二氧化矽膠體粒子的PH3.5中之ζ電位 爲-5至OmV程度。 -13- 200948716 又，本發明的二氧化矽膠體粒子中，存在粒子的最表 層之前述多價金屬元素Μ的含有量爲，二氧化矽膠體粒 子之表面積lnm2中具有0至0.003個，表面之固體酸性 較低，作爲固體酸之性質非常小。因此，本發明的二氧化 矽膠體粒子分散於各種有機溶劑，聚合性化合物，二羧酸 酐等有機化合物時，不會引起有機化合物之分解、變質、 變色、聚合等。又，特別將本發明的二氧化矽膠體粒子導 入於環氧樹脂硬化體時，幾乎不會引起硬化體之著色下可 提高硬化體之耐熱性或強度。 上述二氧化矽膠體粒子的前述多價金屬元素Μ之平 均含有率以M/Si莫耳比表示時若未達0.001時，二氧化 矽膠體粒子之電荷變小，二氧化矽粒子彼此的靜電排斥力 會降低，使得有時無法得到高二氧化矽濃度之有機溶劑分 散二氧化矽溶膠或聚合性化合物分散二氧化矽溶膠。又， 上述二氧化矽膠體粒子之前述多價金屬元素Μ的平均含 有率以M/Si莫耳比表示時，若比〇.〇2大時，存在於粒子 最表層的多價金屬元素Μ之含有量爲，二氧化矽膠體粒 子的表面積lnm2上即使具有〇至0.003個，二氧化矽膠 體粒子之電荷會過強，會引起有機溶劑或聚合性化合物之 變色或聚合，又如環氧樹脂之樹脂硬化體中會引起著色。 本發明中之二氧化矽膠體粒子的前述多價金屬元素Μ 之平均含有率爲，自全二氧化矽膠體粒子，即二氧化矽膠 體粒子之中心至最表面所含之前述多價金屬元素Μ的莫 耳數與該全二氧化矽膠體粒子之Si原子的莫耳數算出 -14- 200948716 M/Si莫耳比。 所謂本發明的二氧化矽膠體粒子之最表層所存在之多 價金屬元素Μ爲，該膠體粒子之最表面所存在之-O-Si-O-Si-〇 -層的Si之一部份由多價金屬元素Μ取代的- O- Si-O-M-0-所成之層上所存在之多價金屬元素Μ及吸附於粒子 最表面之多價金屬元素Μ的陽離子。 本發明二氧化矽膠體粒子之最表層多價金屬元素Μ 〇 之含有量爲，藉由以下酸之金屬離子萃取方法而可分析。 由二氧化矽膠體粒子之比重2.2，二氧化矽之分子量60， 計算出二氧化矽膠體粒子最表層所存在之Si原子數爲二 氧化矽膠體粒子的表面積lnm2中具有7.9個（參照THE COLLOID CHEMISTRY OF SILICA AND SILICATES > Chapter 6 Surface Chemistry p242 至 p247,著者：RALPH K.ILER )。 二氧化矽膠體粒子中之多價金屬元素M的平均含有 ® 率爲莫耳比M/Si，自該二氧化矽膠體粒子之中心至最表 層存在多價金屬元素Μ時，該二氧化矽膠體粒子最表層 所存在之多價金屬元素Μ爲lnm2中計算出7.9x M/Si個 . °發明者將含有二氧化矽膠體粒子的水性溶膠以硝酸調整 爲pHl.9，於20至25。(：下保存4.5小時，而解明僅二氧 化矽膠體粒子最表層之多價金屬元素Μ被陽離子化，利 用該方法進行二氧化矽膠體粒子最表層所存在之多價金屬 元素Μ的定量。即，將以硝酸調整爲ΡΗ 1.9之二氧化矽 溶膠於20至25°C下4.5小時之條件下，測定保存後進行 -15- 200948716 離心過濾的濾液中之多價金屬元素含有量，藉由除以該二 氧化矽膠體粒子表面積，可決定二氧化矽膠體粒子之表面 積lnm2的最表層所存在之多價金屬元素 Μ。調整爲 pH 1.9之水性二氧化矽溶膠的二氧化矽濃度以0.1至5質 量％爲佳。離心過濾爲，僅濾液可充分採取之條件即可， 並無特別限制，可使用部分分子量5000至50000之極限 過濾膜，於1〇〇〇至l〇〇〇〇rpm程度下進行。濾液中之多價 金屬離子可由一般微量金屬分析方法（例如誘導結合電漿 © 發光分光分析法）進行測定。藉由將該測定値除以經氮吸 著法所得之二氧化矽膠體粒子表面積，算出二氧化矽膠體 粒子表面積lnm2的最表層所存在之多價金屬元素Μ的含 有量。 本發明的二氧化矽膠體粒子之形狀可爲球狀，略球狀 ，其他僅可達到本發明目的之任何形狀。 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠爲於醇類、醚類 、酮類、酯類、醯胺類、烴類、腈基類等有機溶劑分散本 © 發明的二氧化矽膠體粒子者。本發明的有機溶劑分散二氧 化矽溶膠所使用的有機溶劑之具體例如以下。 作爲醇類，可舉出甲醇、乙醇、卜丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁基醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三乙 二醇、聚乙二醇、苯甲基醇、1,5-戊烷二醇、二丙酮醇等 〇 作爲醚類，可舉出二乙_、二丁醚、四氫呋喃、二噁 烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二 -16- 200948716 醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單丁醚等。 作爲酮類，可舉出丙酮、甲基乙酮、2 -戊酮、3 -戊酮 、甲基異丁酮、2-庚酮、環己酮等。 作爲酯類，可舉出甲酸乙酯、乙酸乙酸甲酯、乙酸乙 酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙 二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。 〇 作爲醯胺類可舉出乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、n，N- 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。 作爲烴類可舉出η-己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲 苯、溶劑油、苯乙烯等、且作爲鹵化烴類可舉出二氯甲烷 、三氯乙烯等。 作爲腈基類可舉出乙腈基、戊二腈基、甲氧基乙腈基 、丙腈基、苯甲腈等。 作爲其他有機溶劑可舉出二甲基亞颯。 © 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的二氧化矽濃度 爲5至70質量％，較佳爲15至60質量％。 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠的分散之二氧化 矽膠體粒子表面亦可經疏水化處理。作爲疏水化處理劑可 舉出矽氮烷，矽氧烷或烷氧基矽烷及其部分水解物或其經 聚合之2聚物至5聚物之寡聚物。 作爲矽氮烷例如可舉出六甲基二矽氮烷及六乙基一砍 氮院。 作爲矽氧烷例如可舉出六甲基二矽氧烷、丨，3 -二丁基 -17- 200948716 四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙 烯四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷及3-環氧丙氧基丙 基五甲基二矽氧烷。 作爲烷氧基矽烷例如可舉出三甲基甲氧基矽烷、三甲 基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽 烷、氯丙基二甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲 基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧 基矽烷、四丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙 氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、η-丁基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、η-辛基三乙氧基矽烷、η-辛基甲基二 乙氧基矽烷、η-十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、月桂 基三甲氧基矽烷、η-十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧 基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯 三乙氧基矽烷、乙烯參（β甲氧基乙氧基）矽烷、γ-甲基 丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽 烷、γ-(甲基丙烯氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基 丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三 乙氧基矽烷、β- (3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、 γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷' γ-環氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Ν-β ( 胺乙基）γ-(胺丙基）甲基二甲氧基矽烷、Ν-β(胺乙基 )γ-(胺丙基）三甲氧基矽烷、Ν-β (胺乙基）γ-(胺丙 基）三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三 200948716 乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙 基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙 基三甲氧基矽烷、（十七）三氟丙基三甲氧基矽烷、η-癸 基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、雙（三乙氧基 甲矽烷基）乙烷及六乙氧基二矽氧烷。 二氧化矽膠體粒子表面之疏水化處理以醚類、酮類、 酯類、烴類等疏水性有機溶劑所使用的有機溶劑分散二氧 © 化矽溶膠爲特有效。 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠中被分散的二氧 化矽膠體粒子帶有較大負電荷，且作爲固體酸的性質極弱 ，故不會引起有機溶劑之分解、變質、變色等、其爲安定 之二氧化矽溶膠。 本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠爲，於具有 乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，具有環氧環之聚合性化 合物，具有氧雜環丁烷環之聚合性化合物，具有乙烯醚結 ©構之聚合性化合物等聚合性化合物分散本發明之二氧化矽 膠體粒子者。本發明之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠所 使用的聚合性化合物的具體例如下述。 作爲具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，例如可舉 出丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸及苯二 酸等不飽和羧氧化合物。又，可舉出由這些不飽和羧氧化 合物與醇化合物或胺化合物所衍生的不飽和羧酸酯化合物 或不飽和羧酸醯胺化合物。例如爲丙烯酸酯化合物、甲基 丙烯酸酯化合物、衣康酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、馬 -19- 200948716 來酸酯化合物、苯二酸酯化合物、丙烯酸醯胺化合物、甲 基丙烯酸醯胺化合物、衣康酸醯胺化合物、巴豆酸醯胺化 合物、馬來酸醯胺化合物及苯二酸醯胺化合物。作爲前述 醇化合物雖無特別限定、可舉出乙二醇、三乙二醇、四乙 二醇、參（2 -羥基乙基）異三聚氰酸、三乙醇胺、季戊四 醇等，例如可舉出具有2個至6個羥基之多元醇化合物。 作爲前述胺化合物，雖無特別限制’可舉出乙烯二胺、二 胺環己烷、二胺萘、1，4-雙（胺甲基）環己烷、3,3’，4,4’-四胺聯苯基、參（2-胺乙基）胺等、例如可舉出具有2個 至6個一級或二級胺基之聚胺化合物。 作爲具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物的具體例， 可舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、九乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 四丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、九丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚丙烯丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2，2-雙〔4-( (甲基）丙嫌氧基一乙氧基）苯基〕丙院、3 -苯氧基-2_ 丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙（3-丙烯氧基-2-羥基丙基）-己 基醚、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基 )丙烯酸酯、參- (2-羥基乙基）-異三聚氰酸酯（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯 -20- 200948716 酸酯、三季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇七（ 甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基 己基（甲基）丙烯酸酯、2-原菠烷基甲基甲基丙烯酸酯、 2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲 基）丙烯酸酯、2,2-二甲基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基（ 甲基）丙烯酸酯、η-丙基（甲基）丙烯酸酯、η-丁基（甲 基）丙烯酸酯、i-丁基（甲基）丙烯酸酯、t-丁基（甲基 ©)丙烯酸酯、η-己基（甲基）丙烯酸酯、η-戊基（甲基） 丙烯酸酯、η-辛基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙基（甲 基）丙烯酸酯、2-甲氧基甲氧基乙基丙烯酸酯、3-戊基（ 甲基）丙嫌酸酯、3·甲基-2-原疲院基甲基甲基丙嫌酸酯 、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基） 丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基戊基丙烯酸酯、5-原菠烯-2-基 甲基甲基丙烯酸酯、i-丙基（甲基）丙烯酸酯、η-十八烷 基（甲基）丙烯酸酯、η-壬基（甲基）丙烯酸酯、sec-丁 β 基（甲基）丙烯酸酯、t-戊基（甲基）丙烯酸酯、α_羥基 甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙烯酸丁酯、α·羥基 甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸η-硬脂醯基 、異辛基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、異冰片基（甲基） 丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯 、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基（甲 基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、環己基（甲基 )丙烯酸酯、環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、環戊基丙烯 酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯 -21 - 200948716

、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯、苯二酸氫（甲基）丙烯醯氧基乙基、苯甲基（甲基 )丙烯酸酯、甲基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙基（甲基 )丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯 、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1,6-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9·壬二 醇二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化環己基二（甲基）丙烯 酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基二（甲基） 丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二（甲基 )丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇羥 基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（ 甲基）丙烯酸酯、甘油丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷聚乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、丙酸變性二季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙 烯酸酯、丙酸變性二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙氧 基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙酸變性二季戊四醇 五（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲 基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、乙烯苯、二乙烯苯、 乙烯甲苯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯 等。且，其中例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯表示乙二醇 二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯 作爲本發明中之具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物 -22- 200948716 ，可舉出藉由多價異氰酸酯化合物與羥基烷基不飽和羧酸 酯化合物之反應所得之尿烷化合物，藉由多價環氧化合物 與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應所得之化合物、苯 二酸二烯丙基等二烯丙基酯化合物及二乙烯鄰苯二甲酸酯 等二乙烯化合物。 作爲具有環氧環之聚合性化合物，可使用具有1至6 個環氧環之化合物。具有1至6個環氧環之聚合性化合物 © ，例如可舉出可由二醇化合物、三醇化合物、二酸羧氧化 合物、三羧氧化合物等具有2個以上羥基或羧基之化合物 、與環氧氯丙烷等環氧丙基化合物製造之具有2個以上之 環氧丙醚結構或環氧丙基酯結構的化合物1 ° 作爲具有環氧環之聚合性化合物的具體例’可舉出 1,4-丁二醇二環氧丙醚、1，2-環氧基-4-(環氧乙基）環己 烷、甘油三環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚、2,6_二環氧 丙基苯基環氧丙醚、1，1，3-參〔p-(2,3-環氧丙氧基）苯 © 基〕丙烷、1，2-環己烷二酸羧酸二環氧丙基醋、4，4’_伸甲 基雙（N，N-二環氧丙基苯胺）、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三環氧丙 基-P-胺酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基二胺 二苯基甲烷、四環氧丙基-1，3-雙胺甲基環己烷、雙酚- A-二環氧丙醚、雙酚-S-二環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚 間苯二酚二環氧丙醚、苯二酸二環氧丙基醋、新戊二醇二 環氧丙醚、聚丙烯丙二醇二環氧丙醚、四溴雙酣-A_二環 氧丙醚、雙酚六氟丙酮二環氧丙醚、季戊四醇二環氧丙醚 -23- 200948716 、氫化雙酚-A-二環氧丙醚、參- (2,3-環氧丙基）三聚異 氰酸酯、1-{2,3-二（丙醯基氧基）}-3,5-雙（2,3-環氧丙 基）-1，3,5-三嗪-2,4,6 . ( 1H，3H，5H )-三酮、l，3-雙{2,3-二（丙醯基氧基）}-5·(2,3-環氧丙基）-1,3,5-三嗪-2,4,6 .(1Η,3Η,5Η)-三酮、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯 、二甘油聚二環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、1，4_雙（ 2，3·環氧丙氧基全氟異丙基）環己烷、山梨糖醇聚環氧丙 醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、 1，6-己烷二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、苯基環 氧丙醚、Ρ-第三丁基苯基環氧丙醚、己二酸二環氧丙醚、 〇-苯二酸二環氧丙醚、二溴苯基環氧丙醚、1,2,7,8-二環 氧辛烷、1，6-二羥甲基全氟己烷二環氧丙醚、4,4，-雙（ 2,3-環氧丙氧基全氟異丙基）二苯醚、2,2-雙（4-環氧丙 基氧基苯基）丙烷、3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己 烷羧酸酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷、2- (3,4-環氧環己 基）·3’，4’-環氧基-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、l，2-乙烯二氧 基-雙（3,4-環氧環己基甲烷）、4’，5’-環氧基-2’-甲基環 己基甲基-4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙（ 3，4-環氧環己烷羧酸酯）、雙_(3,4-環氧環己基甲基）己 二酸酯、雙（2,3-環氧環戊基）醚等。 作爲具有氧雜環丁院環之聚合性化合物，可使用具有 1至6個氧雜環丁烷環之化合物。例如可舉出3 -乙基- 3-羥基甲基氧雜環丁烷、3·乙基-3-(苯氧基甲基）氧雜環 丁烷、3,3-二乙基氧雜環丁烷、及3-乙基-3- (2-乙基己氧 -24 - 200948716 基甲基）氧雜環丁烷、1，4-雙（（（3-乙基-3-氧雜環丁烷 )甲氧基）甲基）苯、二（（3·乙基-3·氧雜環丁垸）甲 基）醚、及季戊四醇肆（（3 -乙基-3-氧雜環丁院）甲基 )醚等。 作爲具有乙烯醚結構之聚合性化合物’可使用具有1 至6個乙烯醚結構之化合物。例如可舉出乙嫌-2-氯乙酸 、乙烯-正丁醚、1，4-環己烷二甲醇二乙烯醚、乙烧環氧丙 參 醚、雙（4-(乙烯氧基甲基）環己基甲基）戊二酸酯、三 (乙二醇）二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯 醚、參（4-乙烯氧基）丁基偏苯三酸酯、雙（4-(乙烯氧 基）丁基）對苯二甲酸酯、雙（4-(乙烯氧基）丁基異鄰 苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四 甲二醇二乙烯醚 '四乙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚 、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基己烷三乙烯醚、己二 醇二乙烯醚、U4-環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚 〇 、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚，環己烷二甲醇 二乙烯醚等。 本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠之二氧化矽 濃度爲5至70質量％，較佳爲15至60質量％。 本發明的合性化合物分散二氧化矽溶膠的被分散的二 氧化矽膠體粒子表面可經疏水化處理。作爲疏水化處理劑 ，可舉出矽氮烷、矽氧烷或烷氧基矽烷及其部分水解物或 其經聚合之2聚物至5聚物之寡聚物。 作爲上述疏水化處理劑，可例舉出與於前述有機溶劑 -25- 200948716 分散二氧化矽溶膠所含有之疏水化處理劑的相同例示。彼 等中，含有聚合性基之疏水化劑因有時可提高對聚合性化 合物之分散性、或提高硬化反應中結合二氧化矽膠體粒子 與樹脂之樹脂性能，故較佳。 又，本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠以黏度 調整等爲目的，可含有少量有機溶劑。 本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠的被分散之 二氧化矽膠體粒子帶有較大負電荷，且作爲固體酸之性質 極弱，故不會引起聚合性化合物之分解、變色、聚合等， 即使於高濃度下爲安定之二氧化矽溶膠。 又，本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠中，特 別將具有環氧環之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠使用於 硬化體時，其著色因二氧化矽而幾乎不會產生，其爲非常 有用的二氧化矽溶膠。又，具有該環氧環之聚合性化合物 的硬化體具備較高透明性與強度時，藉由組合該樹脂與本 發明之膠體二氧化矽粒子，可得到具有更高耐熱性及強度 之無色透明性的硬化體，使用於LED封閉材等’無色透 明性、耐熱性爲必要之封閉材等時特別可發揮優良的效果 〇 本發明所使用的具有環氧環之聚合性化合物爲含有分 子內具有如下之式（1): [化1] -26- 200948716 -ch2 -ch2-ch- 式（1) O一C—Ri 0-C一1¾ Ο ο (式中

Rl及Κ·2各獨立表不院基、烯基、炔基、芳基、芳院 基、雜環基、或彼等的鹵化、胺化、或硝基化衍生物。） 所官能基的化合物（i)及分子内具有環氧丙基之化合物 (Π)的酯變性環氧化合物爲佳。 ® 前述化合物（i)爲，將分子内的η個（但，η爲2至 16之整數。）環氧丙基由1個以上η個以下之式（1)所 示官能基所取代之化合物。又，化合物（ii)爲，分子内 具有η個（但，η爲2至16之整數。）環氧丙基之化合 物。 對於具有本發明所使用的環氧環之聚合性化合物，成 爲目U述化合物（i)之原料的環氧化合物及前述化合物（ii )所示環氧化合物的η以3爲佳。且成爲前述化合物（i )的原料之環氧化合物及前述化合物（ii)所示環氧化合 物使用參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯爲佳。藉由使 用參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯，可賦予硬化物優 良的耐光性、耐候性、耐熱性、透明性等。即，前述化合 物（i)爲將參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯的環氧丙 基由式（1 )所示官能基進行取代者佳。又，前述化合物 (ii)以參-(2,3 -環氧丙基）·三聚異氰酸酯爲佳。 對於本發明所使用的具有環氧環之聚合性化合物，作 爲分子内具有環氧丙基之化合物，詳細說明參_(2,3_環氧 -27- 200948716 丙基）-三聚異氰酸酯。參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸 酯爲1分子中具有3個環氧丙基之結晶性較高的環氧樹脂 。參-(2,3 -環氧丙基）-三聚異氰酸酯的結晶性較高的理 由爲，分子内存在之3個環氧基的氧原子與其他分子之間 形成氫鍵之故。藉由將該環氧基的氧原子經化學反應而轉 變下可得到結晶性降低之液狀。然而，欲使環氧樹脂與硬 化劑之間產生硬化反應而進行硬化，環氧基爲必要。因此 ，液狀酯變性環氧化合物必須爲部分環氧基經變換之化合 物（i)與環氧基未轉變之化合物（ii)的混合物。 對於本發明所使用的具有環氧環之聚合性化合物，藉 由含有將環氧丙基以式（1)所示官能基取代之參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯與參-(2,3-環氧丙基）-三聚異 氰酸酯，可得到液狀之具有環氧環的聚合性化合物。前述 化合物（i)實際上爲，於參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰 酸酯的環氧丙基加成1個式（2)所示酸酐之化合物，加 成2個之化合物及加成3個之化合物的混合物。 對於本發明所使用的具有環氧環之聚合性化合物，以 參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯與酸酐，於參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯的環氧丙基：酸酐之莫耳比爲 1 : 0.1至〇. 5比率下進行反應所得者爲佳。而可得到於 參·（ 2,3 ·環氧丙基）-三聚異氰酸酯的環氧丙基加成1個 式（2)所示酸酐的化合物，加成2個的化合物及加成3 個的化合物之混合物（前述化合物（i)) ’與參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯（前述化合物（Π))以前述化 -28- 200948716 合物（i):前述化合物（Π)之莫耳比爲1:0.3至1.5 比率下含有之酯變性環氧化合物爲佳。 對於本發明所使用的具有環氧環之聚合性化合物’使 用於前述化合物（〇的製造之酸酐〔式（2)〕爲所謂的 由2分子之單羧酸所得之酸酐，與由作爲環氧樹脂之硬化 劑所使用的二酸羧酸所得之酸酐相異，不具有作爲環氧樹 脂之硬化劑的功能。 φ [化 3] 0

II

R3一C )〇 式（2)

r4—C 經合成之前述化合物（i)的環氧丙基與前述化合物 (ii)之環氧丙基的總和，平均換算爲1分子中具有（將 總環氧丙基數除以總分子數）2個以上爲佳。前述環氧丙 基之總和未達2個時，硬化物之物性，特別耐熱性會降低 故不佳。 本發明所使用的酸酐〔式（2)〕並無特別限定，對 於前述式（2) ，R3及R4各獨立表示烷基、烯基、炔基 、芳基、芳烷基、雜環基或彼等鹵化，胺化或硝基化衍生 物基。 作爲烷基爲碳原子數1至18的烷基，例如可舉出甲 基、乙基、η-丙基、i-丙基 '環丙基、η-丁基、i-丁基、s_ -29- 200948716 丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基 、η-戊基、卜甲基-η-丁基、2-甲基-η-丁基、3-甲基-η-丁 基、1，1-二甲基-η-丙基、1，2-二甲基-η-丙基、2,2-二甲基-η-丙基、1-乙基-η-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲 基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二 甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、η-己基、 1-甲基-η-戊基、2-甲基-η-戊基、3_甲基-η-戊基、4_甲基· η-戊基、1,1-二甲基-η-丁基、1,2-二甲基-η-丁基、1,3-二 甲基-η-丁基、2,2-二甲基-η-丁基、2,3-二甲基-η-丁基、 3.3- 二甲基-η-丁基、1-乙基-η-丁基、2-乙基-η-丁基、 1，1,2-三甲基-11-丙基、1,2,2-三甲基-11-丙基、1-乙基-1-甲 基-η-丙基、1-乙基-2-甲基-η-丙基、環己基、1-甲基-環戊 基、2-甲基·環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1，2-二甲基-環丁基、1，3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基 、2,4-二甲基-環丁基、3，3-二甲基-環丁基、1-η-丙基-環 丙基、2 - η -丙基-環丙基、1 - i -丙基-環丙基、2 - i -丙基-環 丙基、1，2,2-三甲基-環丙基、1，2,3-三甲基-環丙基、 2.2.3- 三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環 丙基、η-庚基、環己基等。 作爲烯基爲碳原子數2至6之烯基，例如可舉出乙烯 基、1-丙烯基、2-丙烯基等。 作爲炔基爲碳原子數2至6之炔基，例如可舉出乙炔 -30- 200948716 基、炔丙基等。 作爲芳基爲碳原子數6至20之芳基，例如可舉出苯 基、甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、乙基蒽基等。 作爲芳烷基爲碳原子數7至22之芳烷基，例如可舉 出苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基、蒽基甲 基等。 作爲雜環基例如可舉出咪唑基、吡唑基、噠嗪基、嘧 〇 啶基、喹啉基、苯並噁唑基、噻吩基、二硫基、噻唑基、 噻二唑基、苯並噻唑基等。 彼等烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基亦可 作爲鹵化（例如氟化、氯化、溴化或碘化）、胺化或硝基 化衍生物基使用。例如可舉出氯甲基、二氯甲基、三氯甲 基、三氟甲基、胺苯基、硝基苯甲基等。 前述R3與R4可相同或相異。含有R3與R4之式（2 )的酸酐，例如可舉出乙酸乙酸酐、丙酸酐、η - 丁酸酐、 Φ η-戊酸酐、η-己酸酐、三氟乙酸酐、桂皮酸酐、安息香酸 酐等。依所使用的酸酐〔式（2)〕之種類，可決定式（2 )之R3、R4 ’ R3、R4由所得之硬化物之透明性點來看， 以碳原子數1至5的直鏈烴基爲佳。特別以丙酸酐爲佳。 作爲結晶性較高的環氧樹脂，使用參-(2,3-環氧丙基 )-三聚異氰酸酯時，可使用低熔點型（α型）立體異構 物之參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯爲佳。由異三聚 氰酸與環氧氯丙烷所合成之參-(2,3-環氧丙基）-三聚異 氰酸酯爲、低熔點型立體異構物之參-(2,3 -環氧丙基）- -31 - 200948716 三聚異氰酸酯（其爲α型結晶’稱爲（X型），與高熔點型 立體異構物之參-(2，3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯（其爲 β型結晶，稱爲β型）以3: 1之比率下含有的混合物。 此爲原料之環氧氯丙烷中R型、S型光學異構物以等莫耳 下存在，經合成之參-(2,3 -環氧丙基）-三聚異氰酸酯爲 ，於，異三聚氰酸1分子中加成3分子之環氧氯丙烷，而 生成各相同比率的 RRR、SSS、RSS、SSR、SRS、RRS、 RSR、SRR配置之8種類參- (2,3-環氧丙基）-三聚異氰 ❹ 酸酯。其中RRR體與SSS體之組合下形成結晶之參_( 2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯爲β型參-(2,3-環氧丙基 )-三聚異氰酸酯，其他6種類之參-(2，3-環氧丙基）-三 聚異氰酸酯經組合會形成結晶者爲α型參-(2,3-環氧丙基 )-三聚異氰酸酯，故以上述生成比率下生成結晶。然而 α型參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯之熔點爲98至 l〇7°C (使用自動熔點測定法 Mettler，由昇溫速度 21/min下進行測定所得之値。以下相同），與熔點爲 ❹ 152至158°(：的0型參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯相 比，對溶劑之溶解性顯著提高。這些相異性來自形成α型 與Ρ型結晶之參·（ 2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯的分子 間相互作用之相異，意味著Ρ型結晶之結晶性較高。換言 之，參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯適用於本發明所 使用的液狀具有環氧環之聚合性化合物時，未反應之參_ (2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯爲〇1型時，較難析出結晶 ，故作爲原料使用α型參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸 -32- 200948716 酯爲佳。 其次，對於參-(2，3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯與酸 酐之反應做說明。使用於反應之溶劑僅爲對於反應而言爲 不活性者即可，若要舉例出代表性溶劑，可舉出丙酮、甲 基乙酮等酮類、乙腈基等腈基類、四氫呋喃、二噁烷等醚 類、乙酸乙酸乙酯等酯類、氯苯、甲苯等芳香族烴類、氯 仿、二氯乙烷等鹵化烴類。這些可單獨下或作爲混合溶劑 © 使用、溶解參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯。視必要 作爲觸媒可使用以三乙基胺、三丙胺、1，8 -二氮雜雙環-5,4,0-十一烷基-7-烯等3級胺類、或三苯基乙基鳞溴化物 等作爲代表之鹵化三苯基單烷基鱗等第4級鳞鹽、2-乙 基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、溴化四乙基銨等第4級 銨鹽、三苯基膦等磷化合物。反應溫度爲溶劑之迴流溫度 下進行，以0.1N-過氯酸/乙酸溶液進行滴定至環氧基含有 量到達理論値（添加之酸酐因反應而消失的値）。反應終 ® 了後，餾去溶劑得到液狀酯變性環氧化合物。 所得之液狀酯變性環氧化合物的HPLC (高速液體層 析法）分析結果，得知參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸 酯的環氧丙基爲含有加成1個式（2)所示酸酐之化合物 ，加成2個之化合物及加成3個之化合物的混合物（化合 物i)，與未反應之參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯（ 化合物ii )。又，所得之液狀酯變性環氧化合物，爲參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯的環氧丙基含有加成1個 式（2)所示酸酐之化合物及加成2個的化合物之混合物 -33- 200948716 (化合物i)，與未反應之參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰 酸酯（化合物ii)。而所得之液狀酯變性環氧化合物爲 參·（ 2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯的環氧丙基中含有加 成1個式（2)所示酸酐之化合物（化合物i)，與未反應 之參-(2,3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯（化合物ii)者。 上述液狀酯變性環氧化合物之黏度爲，60°C的測定下 約 500 至 5000mPa-s。 具有前述環氧環之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠爲 Q ，被分散之本發明的二氧化矽膠體粒子帶有較大負電荷， 且作爲固體酸之性質極弱，故前述聚合性化合物分散二氧 化矽溶膠添加於環氧硬化組成物中時，於該硬化體中可塡 充高濃度之二氧化矽，且該硬化物幾乎無著色。又，具有 前述環氧環之聚合性化合物的硬化體，因本身具有較高透 明性與強度，藉由組合該樹脂與本發明的膠體二氧化矽粒 子，可得到具有非常高耐熱性，無色透明性及強度之硬化 體，對於LED封閉材等之無色透明性或使用於必須爲耐 © 熱性之用途上時可發揮特優良的效果。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠爲30°C下於液狀 二羧酸酐中分散本發明之二氧化矽膠體粒子者。其中’於 3 0 °C下液狀係指大氣壓下爲液體狀態之意思。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠所使用的30 °C下 爲液狀之二羧酸酐的具體例’可舉出甲基四氫苯二酸酐' 甲基六氫苯二酸酐、甲基內亞甲基四氫苯酐、氫化甲基內 亞甲基四氫苯酐、氫化偏苯三酸、三烷基氫苯二酸酐、十 -34- 200948716 二碳烯琥珀酸酐等。 這些二羧酸酐中，作爲環氧硬化體時由無色透明性， 耐熱性，耐光性較高的觀點來看，以甲基六氫苯二酸酐、 氫化甲基內亞甲基四氫苯酐、氫化偏苯三酸爲特佳。又， 僅六氫苯二酸酐等之固體二羧酸酐與前述液狀二羧酸酐之 混合物於30 °C下爲液狀即可使用於本發明。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠爲二氧化矽濃度 φ 5至70質量％，較佳爲15至60質量％。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠之被分散之二氧 化矽膠體粒子的表面亦可經疏水化處理。作爲疏水化處理 劑可舉出矽氮烷’矽氧烷或烷氧基矽烷及其部分水解物或 其經聚合之2聚物至5聚物的寡聚物。 作爲上述疏水化處理劑，可舉出與前述有機溶劑分散 二氧化矽溶膠所含有之疏水化處理劑的相同例示。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠爲，被分散之二 ® 氧化矽膠體粒子帶有較大負電荷，且作爲固體酸之性質極 弱，故該二氧化矽溶膠添加於環氧硬化組成物中時，於該 硬化體中可塡充高濃度之二氧化矽，且該硬化物幾乎無著 色。特別藉由將本發明的具有環氧環之聚合性化合物與作 爲分散媒之二氧化矽溶膠組合時，環氧硬化體中將二氧化 矽膠體粒子可以較高塡充率，且維持樹脂之無色透明性下 直接塡充，故使用於LED封閉材等之無色透明性與耐熱 性爲必要之用途上，可發揮其特優效果。 本發明的二氧化矽膠體粒子爲含有平均含有率以 -35- 200948716 M/Si莫耳比表示時爲0.001至0.02的選自鐵、鋁、鋅、 锆、鈦、錫及鉛所成群的至少1種之多價金屬元素M，其 具有5至40nm的平均一次粒子徑之二氧化矽膠體粒子， 前述膠體粒子之最表層所存在之多價金屬元素Μ的含有 量爲前述膠體粒子表面積lnm2中具有0至0.003個之二 氧化矽膠體粒子，可藉由含有下述步驟（I)及（II)之 方法製造。 (〇 :包含含有平均含有率以M/Si莫耳比表示時爲 0.001至0.02之選自鐵、鋁、鋅、鉻、鈦、錫及鉛所成群 之至少1種多價金屬元素Μ，且具有5至4〇nm之平均一 次粒子徑的二氧化矽膠體粒子之二氧化矽溶膠中，加入酸 使pHO至2·0，0至4(TC下進行0.5至100小時熟成之步 驟， (π ) : ( I )將所得之酸性二氧化矽溶膠於PH0至 2.0下，與氫型強酸性陽離子交換樹脂接觸，再與羥基型 強鹼性陰離子交換樹脂接觸之步驟。 前述步驟（I)中，含有平均含有率以M/Si莫耳比表 示時爲0.001至0.02之選自鐵、鋁、鋅、鉻、鈦、錫及 鉛所成群的至少1種多價金屬元素Μ，且具有5至40nm 之平均一次粒子徑的膠體二氧化矽粒子經分散之水性二氧 化矽溶膠可藉由例如特開昭63-1 23 807號公報所揭示的方 法得到。例如記載著將於矽酸鈉等鹼金屬矽酸鹽的水溶液 中混合鋁化合物水溶液的水溶液作爲原料將二氧化砂溶膠 調整爲粒子之方法。又，作爲其他方法’於二氧化砂溶膠 -36- 200948716 之調整爲粒子時，添加鋁化合物水溶液之方法，具體爲記 載於含有二氧化矽之鹼性水溶液或鹼金屬氫氧化物水溶液 ，將酸性矽酸液與鋁化合物水溶液同時或交互下添加，使 二氧化矽溶膠調整爲粒子的製造方法。作爲所使用的鋁化 合物，其爲以鋁酸鈉做代表之鋁酸鹽、或硫酸鋁，以氯化 鋁做代表之酸性鋁鹽。上述鋁化合物以外，可使用錫化合 物、鋅化合物、鉛化合物等，具體可使用錫酸鈉、鋅酸鈉 β 、亞高鉛酸鈉等。 其次於所得之水性二氧化矽溶膠添加酸。水性二氧化 矽溶膠中，二氧化矽爲使用濃度爲40質量％以下，較佳 爲30質量％以下者。超過40質量％時，有時會產生二氧 化矽溶膠之增黏或凝膠化。又，因二氧化矽濃度顯著稀薄 (例如未達5質量％)時，因製造效率降低，故使用極限 過濾膜等來濃縮，將二氧化矽之濃度至5質量％以上後， 添加酸爲佳。添加酸時所使用的水性二氧化矽溶膠可爲鹼 © 性二氧化矽溶膠、或可爲將鹼性二氧化矽溶膠之鹼金屬離 子藉由陽離子交換樹脂等除去的酸性二氧化矽溶膠。所要 添加之酸的種類，若考慮到由二氧化矽膠體粒子溶離出多 價金屬離子之效果時，以無機酸或有機酸之強酸爲佳。具 體可選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、苯磺酸磺酸等。且， 將酸添加於水性二氧化矽溶膠時，可添加至成爲酸濃度爲 1至20質量％的水溶液爲佳。對於酸之添加量，可添加 至水性二氧化矽溶膠的PH至0至2.0之範圍。pH超過 2.0時，由二氧化矽膠體粒子的表面附近，將前述多價金 -37- 200948716 屬元素作爲多價金屬離子而溶離的效果變得不充分。藉由 酸之添加使水性二氧化矽溶膠的pH成爲0至2·0之範圍 後，於〇°C至40°C下進行30分鐘至100小時的熟成。熟 成溫度若比該範圍低時，由二氧化矽膠體粒子之表面附近 的多價金屬離子之溶離效果會不充分。 下步驟（II)中，首先將於步驟（I)所得之酸性二 氧化矽溶膠與氫型強酸性陽離子交換樹脂接觸’除去由二 氧化矽膠體粒子的表面附近所溶離之多價金屬離子。此時 ❹ ，確認酸性二氧化矽溶膠之PH爲2.0以下。pH超過2.0 時，多價金屬離子之溶離並不充分，又經溶離之一部份多 價金屬離子未充分吸附於陽離子交換樹脂’有時殘留於二 氧化矽膠體粒子之表面。其次接觸羥基型強鹼性陰離子交 換樹脂，除去剩餘的陰離子成分。羥基型強鹼性陰離子交 換樹脂一般係以氫氧化鈉等強鹼進行再生’故殘留微量鈉 離子等，接觸酸性二氧化矽溶膠後’有時酸性二氧化矽溶 膠中會有微量鈉離子等外漏。此時’再次接觸強酸型陽離 © 子交換體除去鈉離子等爲佳。又，接觸氫型強酸性陽離子 交換樹脂及羥基型強鹼性陰離子交換樹脂前’於水性二氧 化矽溶膠中加入純水，調整二氧化矽濃度亦可。藉由含有 前述步驟（I)及步驟（II)之方法’可得到本發明之二 氧化矽膠體粒子。 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠’係由分散前述 製造方法所得之本發明的二氧化矽膠體粒子之水性二氧化 矽溶膠中所含之水以有機溶劑取代的方法而製造。水性二 -38- 200948716 氧化矽溶膠的有機溶劑取代可使用公知技術之任意方法， 例如舉出蒸餾取代法或極限過濾法。有機溶劑爲如甲基乙 酮、甲基異丁酮、乙酸乙酸乙酯或甲苯之疏水性有機溶劑 時，可使用將水性二氧化矽溶膠的膠體二氧化矽粒子表面 進行疏水化處理後，取代爲所望之溶劑的方法。作爲疏水 化處理之方法，已知有藉由將水性二氧化矽溶膠與過剩醇 之共存下進行加熱，進而酯化膠體二氧化矽粒子表面之矽 〇 烷醇基的方法（特開昭5 7- 1 967 1 7號公報）或以甲矽烷基 化劑或矽烷偶合劑處理二氧化矽表面之方法（特開昭5 8 -1 45614號公報，特開平03 - 1 879 1 3號公報，特開平11-43 3 1 9號公報）。 本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠係由，分散 前述製造方法所得之本發明的二氧化矽膠體粒子之有機溶 劑分散二氧化矽溶膠的分散媒之有機溶劑由聚合性化合物 取代而製造。於前述有機溶劑分散二氧化矽溶膠添加聚合 © 性化合物，一邊攪拌下一邊於減壓下或常壓下，室溫或加 熱下餾去至少一部份的有機溶劑，得到本發明之聚合性化 合物分散二氧化矽溶膠。將有機溶劑由聚合性化合物取代 之條件僅爲不會引起聚合性化合物之聚合或分解下可餾去 有機溶劑之條件即可，可適當地調整取代之容器内壓力與 液溫而進行。將有機溶劑由聚合性化合物取代時，將必要 量之聚合性化合物全量添加於有機溶劑分散二氧化矽溶膠 後，再餾去有機溶劑亦可，或一邊餾去有機溶劑分散二氧 化矽溶膠之有機溶劑，一邊徐徐地將聚合性化合物添加於 -39- 200948716 該有機溶劑分散二氧化矽溶膠而進行取代。餾去有機溶劑 時，必須留意二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度會過高而引起 凝膠化。本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠爲，將 本發明的有機溶劑分散二氧化矽溶膠之有機溶劑幾乎全部 餾去，可作爲僅將聚合性化合物作爲分散媒之二氧化矽溶 膠、或亦可以防止黏度上昇爲目的下殘留一部份有機溶劑 ，作爲聚合性化合物與有機溶劑之混合分散媒的溶膠。該 混合分散媒中之聚合性化合物與有機溶劑之質量比以1〇〇 Q :0至50: 50之範圍爲佳。 又，本發明的聚合性化合物分散二氧化矽溶膠可由， 將分散經前述製造方法所得之本發明的二氧化矽膠體粒子 的水性二氧化矽溶膠之分散媒的水，於聚合性化合物直接 取代而製造。 本發明的二羧酸酐分散二氧化矽溶膠可由，於分散前 述製造方法所得之本發明的二氧化矽膠體粒子之有機溶劑 分散二氧化矽溶膠中，對於有機溶劑爲非醇性之溶膠，取 ❹ 代爲於30°C爲液狀之二羧酸酐而製造。於非醇性有機溶劑 分散二氧化矽溶膠添加二羧酸酐，一邊攪拌一邊減壓下或 常壓下，室溫或加熱下將至少一部份的有機溶劑餾去後得 到二羧酸酐分散二氧化矽溶膠。 將非醇性有機溶劑取代爲二羧酸酐時，可將必要量之 二羧酸酐全量添加於非醇性有機溶劑分散二氧化矽溶膠後 ，餾去該有機溶劑’一邊餾去非醇性有機溶劑分散二氧化 矽溶膠之有機溶劑，一邊徐徐地添加二羧酸酐於該有機溶 -40- 200948716 劑分散二氧化矽溶膠，進行取代。餾去有機溶劑時，必須 留意二氧化矽溶膠之二氧化矽濃度會變的過高，引起凝膠 化。 本發明的二竣酸酐分散二氧化砂溶膠中，可將非醇性 有機溶劑分散二氧化矽溶膠的有機溶劑幾乎全部餾去，作 爲僅將二羧酸酐作爲分散媒之二氧化矽溶膠，作爲防止黏 度上昇之目的，亦可殘留非醇性有機溶劑，作爲二羧酸酐 〇 與非醇性有機溶劑之混合分散媒的溶膠。該混合分散媒中 之二羧酸酐與非醇性有機溶劑之質量比以100: 0至50: 5 〇的範圍爲佳。 前述非醇性有機溶劑以與二羧酸酐之反應性較低者爲 佳，可舉出醚類、酯類、酮類及烴類。作爲醚類可舉出二 乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃及二噁烷。作爲酯類可 舉出甲酸乙酯、乙酸乙酸甲酯、乙酸乙酸乙酯、乙酸丙酿 、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯及乙二醇單丁醚乙酸醋 ® 。作爲酮類可舉出丙酮、甲基乙酮、2 -戊酮' 3 -戊酮、甲 基異丁酮、2-庚酮及環己酮。作爲烴類可舉出η·己烷、環 己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑油、二氯甲烷及三氯乙嫌 。作爲其他有機溶劑可舉出乙腈基、乙醯胺、Ν，Ν-二甲基 甲醯胺、二甲基亞颯、Ν，Ν -二甲基乙醯胺及Ν -甲基啦咯 烷酮。 【實施方式】 [實施例] -41 - 200948716 (分析方法） 〔Si〇2濃度〕 於坩堝中放入二氧化矽溶膠，於130°C乾燥後，將所 得之凝膠以800 T：下煅燒，算出煅燒殘分計量。 〔平均一次粒子徑（氮吸著法粒子徑）〕 將酸性二氧化矽溶膠的3 00°C乾燥粉末之比表面積使 用比表面積測定裝置摩諾索凡（註冊商標）MS-1 6 ( Yuasa Ionics (股）製）進行測定。 〔ζ電位〕 將酸性二氧化矽溶膠以純水稀釋，以0.1 Ν鹽酸水溶 液調整至ρΗ3.5後，將二氧化矽膠體粒子之ζ電位使用雷 射ζ電位計ELS-6000 (大塚電子（股）製）進行測定。 〔水分〕 以Karl Fischer 滴定法求得。 〔有機溶劑含有量〕 以氣體層析法求得。 氣體層析法條件： 管柱：3mmxlm玻璃管柱，塡充劑：P〇rapakQ，管柱 溫度：130 至 23 0°C (昇溫 8°C/min )，載體：N2 4 0mL/min，檢測器：FID注入量：Ιμί，内部標準：使用 -42- 200948716 甲基乙酮或乙腈基。 〔黏度〕 二氧化矽溶膠之黏度使用B型迴轉黏度計（東機產業 (股）製）進行測定。 〔二氧化矽膠體粒子最表層之多價金屬元素含有量的 . 分析〕 將存在於二氧化矽膠體粒子最表層的Si原子於每 lnm2具有7.9個，多價金屬元素Μ的平均含有率以莫耳 比M/Si表示時，存在於二氧化矽膠體粒子最表層之多價 金屬元素Μ爲每lnm2中計算爲7.9xM/Si個。對於定量 二氧化矽膠體粒子最表層之多價金屬元素進行詳細檢討結 果，將含有二氧化矽膠體粒子之水性溶膠以硝酸調整至 pH1.9，於20至25 °C下保存4.5小時下，得知僅有最表層 〇 的多價金屬元素被陽離子化。測定將以硝酸調整至PHI.9 的該二氧化矽溶膠進行離心分離的濾液中之多價金屬元素 含有量，定量出存在於二氧化矽膠體粒子最表層之多價金 屬元素。例如參考例1之二氧化矽膠體粒子中，多價金屬 元素於粒子中幾乎均勻地存在，且M/Si莫耳比爲0.0028 。由該値算出最表層多價金屬元素之每Inm2中具有 7.9x0.0028 = 0.022個。另一方面，將酸性二氧化矽溶膠 la以硝酸調整至pHl.9，於20至25。(：下保存4.5小時， 將經離心過濾之濾液的多價金屬元素含有量以電漿發光分 -43- 200948716 光分析法測定出每1 nm2中有〇 . 〇2 0個，幾乎與計算値一 致。 二氧化矽膠體粒子最表層之多價金屬元素含有量的具 體測定方法如以下所示。 將酸性二氧化矽溶膠作爲Si02使用l.〇g，並以純水 稀釋至50g後，以10質量％硝酸（EL等級）調整至 PH1.9 ’於23 °C下保存4.5小時。將該溶膠裝入離心過濾 器（Amicon Ultra-15，MILLIP〇RE公司製，部分分子量爲 1萬），以5 000rpm進行30分鐘離心分離，將所得之濾 液以電漿發光分光分析裝置 （SPS7800 ，Seiko instruments (股）製）進行金屬分析。藉由該方法所測定 之多價金屬元素爲，二氧化矽膠體粒子之最表層所存在之 多價金屬元素，將此除以藉由氮吸著法所得之二氧化矽膠 體粒子的表面積，算出於二氧化矽膠體粒子lnm2的最表 層上所存在之多價金屬元素Μ的含有量。 參考例1 於100L聚容器裝入矽酸納溶液（富士化學（股）製 ，3號矽酸納，Si02濃度29.1質量％，Si02/Na20莫耳比 3.2，Al203/Si〇2 莫耳比 0.0003) 9.6kg 與純水 60.2kg，攪 拌至均勻。於該稀釋矽酸納溶液中，以分散機進行攪拌下 添加鋁酸納水溶液（Al2〇3濃度1.0質量％，Na20濃度 0.77質量％ ) 1.98kg’進行30分鐘攪拌。將所得之水溶 液通過塡充氮型強酸性陽離子父換樹脂（Amberlite (註 -44- 200948716 冊商標）IR-120B，有機（股）製）24L之管柱，得到活 性矽酸溶液（Si02濃度3_7質量％，pH2.8) 70.0kg。於 附有迴流器，攪拌機，加熱部及1個注液口之1 00L不鏽 鋼製容器中，裝入0.31kg之前述矽酸納溶液與9.1kg之 純水’將此加熱至 90 °C成爲 heel solution。該 heel solution維持90°C下，於此自注液口將前述活性矽酸溶液 69.6kg以一定流量經6小時添加。添加終了後，於90°C ® 下保存4小時後，藉由極限過濾法進行濃縮，得到Si02 濃度28.5質量％之鹼性二氧化矽溶膠1 (平均一次粒子徑 (氮吸著法粒子徑）12nm，ΡΗ9·8 ) 9.0kg。將所得之鹼性 二氧化矽溶膠1，以塡充氫型強酸性陽離子交換樹脂（ Amberlite (註冊商標）IR-120B，有機（股）製）1.5L的 管柱，塡充羥基型強鹼性陰離子交換樹脂（Amberlite ( 註冊商標）IR-410，有機（股）製）l.〇L之管柱’塡充氫 型強酸性陽離子交換樹脂（AmberliteIR-120B) 300mL的 © 管柱之順序進行通液，得到酸性二氧化矽溶膠1a(Si〇2 濃度爲25.0質量％ ’平均一次粒子徑12nm’pH2.8’二 氧化矽膠體粒子中之選自鐵、鋁、鋅、銷、鈦、錫及給所 成群的至少1種多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫 耳比0.0028，二氧化矽膠體粒子之最表層所存在的多價金 屬元素 Μ 爲 0.020 個 /nm2，ζ 電位-24mV) 10.0kg。 參考例2 於參考例1所得之酸性二氧化砂溶膠1 a的4 0 0 0 g添 -45- 200948716 加ίο質量％氫氧化鈉水溶液74.〇g’將溶膠爲鹼性（ PH9.2)後，使用3L不鏽鋼製高壓加熱釜容器，以205°C 進行2.5小時水熱處理，製作出鹼性二氧化矽溶膠2。水 熱處理爲，將前述經鹼性的溶膠分爲2次各200〇g下進行 。所得之鹼性二氧化矽溶膠2爲Si〇2濃度爲25·0質量％ ，平均一次粒子徑22nm，ρΗ10·3。將鹼性二氧化矽溶膠 2之4000g於以塡充氫型強酸性陽離子交換樹脂（ AmberliteIR-120B) 500mL的管柱進行通液，得到酸性一 氧化矽溶膠2a(Si02濃度爲25.0質量％ ’平均一次粒子 徑22nm，pH2.5，前述多價金屬元素Μ之平均含有率： M/Si莫耳比〇0〇27，二氧化矽膠體粒子最表層所存在之 多價金屬元素Μ爲0.03 8個/nm2，ζ電位_28mV) 4000g。 參考例1至2所得之二氧化矽溶膠的物性如表1所示

-46 - 200948716 [表l] 參考例1 參考例2 酸性二氧化矽溶膠la 酸性二氧化矽溶膠2a 平均一次粒子徑(nm) 12 22 Si02(質量 ％) 25.0 25.0 pH 2.8 2.5 ζ電位(mV) -24 -28 M/Si(平均含有率)(莫耳比） 0.0028 0.0027 Fe/Si 0.00002 0.00002 Al/Si 0.00271 0.00256 Ti/Si 0.00007 0.00006 Zr/Si 0.00002 0.00002 Zn/Si <0.00001 <0.00001 Pb/Si <0.00001 <0.00001 Sn/Si <0.00001 <0.00001 二氧化矽膠體粒子最表層之 0.020 0.038 多價金屬元素Μ(個/nm2) Fe <0.0001 <0.0001 A1 0.0198 0.0383 Ti <0.0001 <0.0001 Zr <0.0001 <0.0001 Zn <0.0001 <0.0001 Pb <0.0001 <0.0001 Sn <0.0001 <0.0001 實施例1 將參考例1所得之酸性二氧化矽溶膠1 a (平均一次 粒子徑12nm，SiO225.0質量％，pH2.8，前述多價金屬元 素Μ的平均含有率：M/Si莫耳比0.0028，粒子表面多價 金屬元素M0.020個/nm2，ζ電位-24mV ) 2000g放入3L 聚乙烯製廣口瓶中，使用分散機於lOOOrpm下一邊攪拌， -47- 200948716 一邊添加10質量％硫酸96.0g，其後攪拌ι〇分鐘。所得 之二氧化矽溶膠的pH爲I·2。將該溶膠於23 °C下靜置24 小時後，以塡充氫型強酸性陽離子交換樹脂（ AmberliteIR-120B) 100mL之管柱，塡充經基型強驗性陰 離子交換樹脂（AmberliteIR-410) 250mL之管柱，塡充氫 型強酸性陽離子交換樹脂（AmberliteIR-120B) 50mL之 管柱的順序進行2小時通液，得到酸性二氧化砂溶膠1 A (平均一次粒子徑12nm，SiO223.0質量％，pH2.8，前述 多價金屬元素Μ的平均含有率：M/Si莫耳比〇.〇〇20，二 氧化矽膠體粒子最表層所存在之多價金屬元素Μ未達 0.00 1 個 /nm2，ζ 電位- 23mV )。 實施例2 將參考例2所得之酸性二氧化矽溶膠2a ( Si02濃度 爲25.0質量％，平均一次粒子徑22nm，pH2.5，前述多 價金屬元素Μ的平均含有率：M/Si莫耳比0.0027，粒子 0 表面的多價金屬元素 M0.03 8個/nm2，ζ電位-28mV ) 2〇〇〇g放入 3L聚乙烯製廣口瓶中，使用分散機以 1 00 Orpm —邊攪拌，一邊添加10質量％硫酸96.Og，其後 攪拌10分鐘。所得之二氧化矽溶膠的pH爲1.2。將該溶 膠於23 °C靜置24小時後，以塡充氫型強酸性陽離子交換 樹脂（AmberliteIR-120B) 100mL的管柱、塡充羥基型強 鹼性陰離子交換樹脂（AmberliteIR-41 0 ) 25 0mL之管柱、 塡充氫型強酸性陽離子交換樹脂（AmberliteIR-120B ) -48- 200948716 5 OmL之管柱的順序進行2小時的通液，得到酸性二氧化 矽溶膠2A(Si02濃度23質量％，平均一次粒子徑22nm ，ρΗ2·6，前述多價金屬元素Μ的平均含有率：M/Si莫耳 比0.0019，二氧化砂膠體粒子最表層所存在之多價金屬元 素 Μ 未達 0.001 個/nm2，ζ 電位-28mV)。 比較例1 Ο 除不添加硫酸以外 與實施例1同樣下進行，得到酸性 二氧化矽溶膠1C (平均一次粒子徑l2nm，Si〇223.4質量 %，ρΗ2·7 ’前述多價金屬元素Μ的平均含有率：M/Si莫 耳比0.0 020 ’二氧化矽膠體粒子最表層所存在之多價金屬 元素 Μ0·0 1 8 個 /nm2，ζ 電位-23mV )。 200948716 [表2] 實施例1 實施例2 比較例1 二氧化矽溶膠名 酸性二氧化 矽溶膠ΙΑ 酸性二氧化 矽溶膠2Α 酸性二氧化 矽溶膠1C 平均一次粒子徑(nm) 12 22 12 Si〇2(質量 ％) 23.0 23.0 23.4 pH 2.8 2.6 2.7 ζ電位(mV) -23 -28 -23 M/Si(平均含有率)(莫耳比） 0.0020 0.0019 0.0020 Fe/Si 0.00002 0.00002 0.00002 Al/Si 0.00189 0.00184 0.00188 Ti/Si 0.00007 0.00006 0.00007 Zr/Si 0.00002 0.00002 0.00002 Zn/Si <0.00001 <0.00001 <0.00001 Pb/Si <0.00001 <0.00001 <0.00001 Sn/Si <0.00001 <0.00001 <0.00001 二氧化矽膠體粒子最表層 的多價金屬元素Μ(個 /nm2) <0.001 <0.001 0.018 Fe <0.0001 <0.0001 <0.0001 A1 0.0002 0.0004 0.0180 Ti <0.0001 <0.0001 <0.0001 Zr <0.0001 <0.0001 <0.0001 Zn <0.0001 <0.0001 <0.0001 Pb <0.0001 <0.0001 <0.0001 Sn <0.0001 <0.0001 <0.0001 實施例3 將酸性二氧化矽溶膠1A之2000g裝入於具備攪拌機 、電容器、溫度計及2個注入口之内容積3L的玻璃製反 應器中，直接沸騰反應器内之溶膠之狀態下，將另外鍋爐 所產生之甲醇蒸氣連續吹入反應器内之二氧化矽溶膠中， -50- 200948716 保持液面爲幾乎一定下，進行藉由甲醇之水的取代。餾出 液之體積成爲20L時，結束取代，得到1840g的甲醇分散 二氧化矽溶膠1A。所得之甲醇分散二氧化矽溶膠的Si02 濃度爲25.0質量％，甲醇爲74.4質量％，水分爲0.6質 量％，黏度爲2mPa .s’溶膠以等質量的水進行稀釋時爲 pH3.0。 φ 實施例4 使用酸性二氧化矽溶膠2A之200 0g以外，與實施例 3同樣下進行，得到1 840 g之甲醇分散二氧化矽溶膠2A °所得之甲醇分散二氧化矽溶膠的Si02濃度爲25.0質量 % ’甲醇爲74.4質量％，水分爲0.6質量％，黏度爲 2mpa»s，溶膠以等質量的水稀釋時的pH爲3.2。 比較例2 使用酸性二氧化矽溶膠la之2000g以外，與實施例 3同樣下進行，得到1 840 g之甲醇分散二氧化矽溶膠la。 所得之甲醇分散二氧化矽溶膠的Si〇2濃度爲25.0質量％ ’甲醇爲74.4質量％，水分爲0.6質量％，黏度爲2mPa· S’溶膠以等質量的水稀釋時的pH爲3.0。 比較例3 使用酸性二氧化矽溶膠2a之20〇〇g以外，與實施例 4同樣下進行，得到184〇g之甲醇分散二氧化矽溶膠2a。 -51 - 200948716 所得之甲醇分散二氧化矽溶膠的Si02濃度爲25.0質量％ ’甲醇爲74.4質量％，水分爲〇.6質量％，黏度爲2mPa· s ’溶膠以等質量的水稀釋時的pH爲3.2。 比較例4 使用酸性二氧化矽溶膠1C的2000g以外’與實施例 4同樣下進行，得到1 840g之甲醇分散二氧化矽溶膠1C。 所得之甲醇分散二氧化矽溶膠的Si02濃度爲25.0質量％ ’甲醇爲74.4質量％，水分爲〇·6質量％，黏度爲2 mPa_ s’溶膠以等質量的水稀釋時的pH爲3.0。 [表3] 實施例3 實施例4 比較例2 比較例3 比較例4 甲醇分散 甲醇分散 甲醇分散 甲醇分散 甲醇分散 二氧化矽 二氧化矽 二氧化砂 二氧化矽 二氧化矽 溶膠1A 溶膠2 A 溶膠la 溶膠2a 溶膠1C 叫（質量％) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 水分(質量％ ) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 - PH 3.0 3.2 3.0 3.2 3.0 實施例5 將甲醇分散二氧化矽溶膠1A的280g放入500mL茄 型燒瓶中，以磁棒攪拌器攪拌下添加苯基三甲氧基矽烷 7.6g，將液溫設定爲55°C下保存2小時。其後，以轉動蒸 餾器於500至400Torr，浴溫70°C之條件下，將液面徐徐 垂下下，於溶膠添加甲基乙酮並將分散媒由甲基乙嗣取代 -52- 200948716 後，得到透明甲基乙酮分散二氧化矽溶膠1A ( SiCh爲 40.0質量％，甲基乙酮爲59.7質量％ ’甲醇爲〇.2質量 %，水分爲0.1質量％，黏度爲2mPa*s)。將該溶膠密 閉於100mL細口玻璃瓶中，於50°C下保存1個月後，於 黏度及外觀並無變化。 比較例5 0 取代甲醇分散二氧化矽溶膠1A使用甲醇分散二氧化 砂溶膠1 a以外，與實施例5同樣下進行’得到透明之甲 基乙酮分散二氧化矽溶膠la(Si〇2爲40.0質量％，甲基 乙酮爲59.7質量％，甲醇爲0.2質量％ ’水分爲0.1質量 %，黏度爲2mPa.s)。將該溶膠密閉於1 〇〇mL細口玻璃 瓶中，於50 °C下保存1個月後，黏度無變化，但外觀呈現 黃色變色。 G 實施例6 將2 00 g之甲醇分散二氧化矽溶膠1A放入5 0 OmL茄 型燒瓶中，以磁棒攪拌器一邊攪拌下，添加甲基丙烯氧基 丙基三甲氧基矽烷7.2g，將液溫設定於55°C下保存2小 時。其後，投入四氫糠基丙烯酸酯113g，以轉動蒸餾器 進行200至40Torr，浴溫50°C之條件下除去甲醇與水後 ，得到無色透明之四氫糠基丙烯酸酯分散二氧化矽溶膠 lA(Si02爲30.0質量％，四氫糠基丙烯酸酯爲68.9質量 %，甲醇爲1.0質量％，水分爲0.1質量％，黏度爲 -53- 200948716 12mPa.s )。將該溶膠密閉於l〇〇mL細口褐色玻璃瓶中 於231下保存1個月保存後，於外觀、黏度無變化。 比較例6 取代甲醇分散二氧化矽溶膠1A使用甲醇分散二氧化 矽溶膠la以外，與實施例6同樣下進行，將甲醇餾去約 5〇g之時點下聚合四氫糠基丙烯酸酯成爲果凍狀，故無法 得到安定之四氫糠基丙烯酸酯分散二氧化矽溶膠。 比較例7 取代甲醇分散二氧化矽溶膠1A使用甲醇分散二氧化 矽溶膠1C以外，與實施例6同樣下進行，將甲醇餾去約 6 〇g餾去之時點下聚合四氫糠基丙烯酸酯成爲果凍狀’故 無法得到安定之四氫糠基丙烯酸酯分散二氧化矽溶膠。 實施例5 實施例6 比較例5 比較例ό 比較例7 甲基乙酮分 散二氧化 矽溶膠1A 四氫糠基丙 烯酸酯分散 二氧化矽溶 膠1A 甲基乙酮分 散二氧化矽 溶膠la 四氫糠基丙 烯酸酯分散 二氧化雜 膠la 四氫糠基丙 烯酸酯分散 二氧化砂溶 膠1C Si〇2(質量船 40.0 30.0 40.0 - 甲醇價量％厂 0.2 1.0 0.2 - 水分(質量 0.1 0.1 0.1 - 保存試 黏度 無變化 無變化 無變化 - 驗後 外觀 無變化 無變化 黃變 - - #考例3 (酯變性環氧樹脂之調製） -54- 200948716 將α型參-(2，3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯（日產化 學工業（股）製，環氧基價爲9.95eq/kg) 894.7g與甲苯 4 0 0g裝入於附有冷卻管、溫度計、攪拌裝置之反應燒瓶 中’加熱至迴流溫度使其完全溶解。其次作爲反應觸媒溶 解三苯基錢溴化物〇.38g之丙酸酐溶液313.3g於上述反 應系經60分鐘滴入。滴下結束後，於迴流溫度下反應2 小時。將反應液濃縮而確認環氧基價成爲5.65 eq/kg以下 φ (理論値爲5.4 8eq/kg )後，餾去甲苯得到液狀酯變性環 氧樹脂1 208g。所得之液狀酯變性環氧樹脂（2 )之組成 如下所示。將參_(2,3_環氧丙基）-三聚異氰酸醋作爲化 合物（ii)、將參-(2，3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯之1 個環氧基加成1個丙酸酐者（1加成物）作爲化合物（id )、將參-(2，3-環氧丙基）-三聚異氰酸酯之2個環氧基 上加成2個丙酸酐者（2加成物）作爲化合物（i_2 )、將 參-(2,3-環氧丙基）·三聚異氰酸酯的3個環氧基上加成 φ 3個丙酸酐者Ο加成物）作爲化合物（i-3)，其中環氧 樹脂（2)中之（i〇 : (i-O : (i-2) : (i_3)的莫耳 比爲35% : 45% : 17% : 3%。該酯變性環氧樹脂（2) 之黏度爲60°C下1300mPa_s。 -55- 200948716 [化4]

實施例7

將甲醇分散二氧化矽溶膠2A之1 000g裝入於内容積 2L的茄型燒瓶中，於轉動蒸餾器以500Torr、浴溫70°C中 添加乙腈基下，將溶劑蒸發餾去。溶膠之液面幾乎一定下 進行蒸發餾去至乙腈基的供給量到達75 0g，得到乙腈基·

甲醇混合溶劑溶膠（Si02爲26質量％，乙腈基爲49質量 %’甲醇爲24質量％，水分爲0.3質量％)。其次大氣 壓下一邊攪拌，一邊於所得之溶膠中添加苯基三甲氧基矽 烷5_0g’於浴溫65 °C下進行5小時加熱。於該溶膠中添 加5.0質量％之二氮雜雙環十一碳烯甲醇溶液5.0g’進行 2小時攪拌。其後，以轉動蒸餾器5 00至3 5 0T〇rr、浴溫 70°C下添加乙腈基下，蒸發餾去溶劑。溶膠的液面幾乎保 持一定下，一般供給乙腈基1 500g，一邊進行溶劑之蒸發 餾去’得到乙腈基分散二氧化矽溶膠2A ( Si02爲28質量 %，乙腈基爲72質量％，甲醇爲未達0.1質量％，水分 -56- 200948716 爲0.03質量％) 900g。於内容積500mL之分離式茄型燒 瓶中裝入由參考例3所調製之酯變性環氧樹脂（2) 80g， 添加2 86g之乙腈基分散二氧化矽溶膠2A，攪拌下使其成 爲均勻的溶液。將此以轉動蒸餾器爲200至lOOTorr、浴 溫60°C下進行脫溶劑，得到無色透明之酯變性環氧樹脂分 散二氧化矽溶膠2A ( Si02爲47質量％，酯變性環氧樹脂 爲47質量％，乙腈基爲6質量％，40°C中之B型黏度爲 3 760mPa·s) 〇 比較例‘ 8 取代甲醇分散二氧化矽溶膠2A使用甲醇分散二氧化 矽溶膠2a以外，與實施例7同樣下進行，得到無色透明 之酯變性環氧樹脂分散二氧化矽溶膠2a ( Si02爲46質量 % ’酯變性環氧樹脂爲46質量％，乙腈基爲8質量％， 4〇°C中之B型黏度爲ll50mPa.s)。 實施例8 將甲醇分散二氧化矽溶膠2A的1 000g裝入於内容積 2L之茄型燒瓶中，以轉動蒸餾器爲500T〇rr、浴溫7〇〇c下 添加2：腈下，將溶劑蒸發餾去。溶膠之液面幾乎保持一定 行蒸發餾去至乙腈基之供給量爲75〇g，得到乙腈基· 甲醇混合溶劑溶膠（Si02爲26質量％，乙腈基爲49質量 % ’甲醇爲質量24%，水分爲0.3質量％)。其次於大氣 壓下一邊攪拌，一邊於所得之溶膠中添加苯基三甲氧基矽 -57- 200948716 烷5.0g，於浴溫65 °C下進行5小時加熱。於該溶膠中添 加5.0質量％二氮雜雙環十一碳烯甲醇溶液7Jg，並攪拌 。其後，以轉動蒸餾器爲5 00至3 50Torr、浴溫70°C下一 邊添加乙腈基，一邊將溶劑蒸發餾去。溶膠之液面幾乎保 持一定下，一邊供給乙腈基1 5 00g ’ 一邊進行溶劑之蒸發 餾去，得到乙腈基分散二氧化矽溶膠2A ( Si02爲28質量 %，乙腈基爲72質量％，甲醇未達0.1質量％，水分爲 0.03質量％) 9 00g。於内容積500mL之分離式茄型燒瓶 中裝入甲基六氫苯二酸酐（東京化成（股）製試藥）l〇〇g ，添加乙腈基分散二氧化矽溶膠2A之153g並攪拌成均 勻的溶液。將此以轉動蒸餾器於200至40T〇rr、浴溫 60 °C下進行脫溶劑，得到無色透明之甲基六氫苯二酸酐分 散二氧化矽溶膠2A(Si〇2爲39質量％，甲基六氫苯二酸 酐爲59質量％，乙腈基爲2質量％，30 °C中之B型黏度 爲 120mPa·s)。 比較例9 取代甲醇分散二氧化矽溶膠2A使用甲醇分散二氧化 矽溶膠2a、與將六氫苯二酸酐由l〇〇g變更爲117g以外 ，與實施例8同樣下進行’得到無色透明之甲基六氫苯二 酸酐分散二氧化矽溶膠2a(Si02爲29質量％，甲基六氫 苯二酸酐爲67質量％，乙腈基爲4質量％ ’ 30 °C中之B 型黏度爲310mPa· s )。 -58- 200948716 實施例9 於300mL之四口燒瓶中放入實施例7所得之酯變性 環氧樹脂分散二氧化矽溶膠2A之40.5g與甲基六氫苯二 酸酐15.03g，於801下混合攪拌40分鐘。其次於該混合 物中加入將作爲硬化促進劑之四丁基鱗二乙基二硫 代磷酸鹽（日本化學工業（股）製，製品名：海西可林 PX-4ET) 209mg溶解於甲基六氫苯二酸酐2.0g者，再於 φ 減壓下進行2分鐘脫泡，得到環氧樹脂硬化用組成物。於 所得之環氧樹脂硬化用組成物中未檢測到殘留溶劑。將所 得之環氧樹脂硬化用組成物流入於注型板（離型劑SR-2410 ( Toray.Dow Corning Silicone (股）製）所處理之 厚度3mm的玻璃板），於100°C下2小時，於150°C下5 小時之硬化條件下進行加熱處理，得到環氧樹脂硬化體。 所得之環氧樹脂硬化體的物性如表5及表6所示。表5中 ，MeHHPA表示甲基六氫苯二酸酐，PX表示四丁基鱗 〇 二乙基二硫代磷酸鹽，PX/MeHHPA表示含有四丁基 鱗二乙基二硫代磷酸鹽之甲基六氫苯二酸酐，其中 記載各質量。 實施例1 〇及比較例1 〇至12 進行與實施例9之相同操作，得到環氧樹脂組成物。 表5中表示環氧樹脂與環氧硬化劑或環氧硬化劑分散二氧 化矽溶膠、硬化促進劑之配合比率。將所得之環氧樹脂硬 化用組成物流入於注型板（離型劑SR-2410 ( Toray‘Dow -59- 200948716

Corning Silicone (股）製）所處理之厚度 3mm的玻璃 板），於loot下2小時、於150°c下5小時的硬化條件 下進行加熱處理，得到環氧樹脂硬化體。表 5中， MeHHPA表示甲基六氫苯二酸酐，PX表示四丁基鱗 二乙基二硫代磷酸鹽，PX/MeHHPA表示含有四丁基鱗 二乙基二硫代磷酸鹽之甲基六氫苯二酸酐，其中記 載各質量。 [表5] 環氧樹脂 環氧硬化劑 硬化促進劑 PX/MeHHPA 實施例 9 酯變性環氧樹脂分 散二氧化矽溶膠2A 4〇.5g MeHHPA 15.03g 209mg/2.0g 實施例 10 酯變性環氧樹脂分 散二氧化矽溶膠2A 18_08g MeHHPA分散 二氧化矽溶膠2A 13.31g 91mg/1.0g 比較例 10 酯變性環氧樹脂分 散二氧化矽溶膠2a 40.4g MeHHPA 15.48g 207mg/2.0g 比較例 11 酯變性環氧樹脂分 散二氧化矽溶膠2a 35.84g MeHHPA分散 二氧化矽溶膠2a 17.85g 188mg/2.0g 比較例 12 酯變性環氧樹脂 35.34g MeHHPA 29.8g 358mg/2.0g 對於前述實施例9、1 0及比較例1 0至1 2所得之環氧 樹脂硬化體，進行3點彎曲試驗（彎曲強度、彎曲彈性率 )、透過率及線膨脹率。測定結果如表6所示。 (彎曲特性之測定） 藉由拉伸試驗機以JIS K-691 1爲準進行測定。 -60- 200948716 測定試驗片之高度及寬度’支持試驗片’於其中央加 壓下並施予荷重’測定試驗片彎折時的荷重’算出彎曲強 度（σ)。彎曲強度σ: (MPa) {kgf/mm2}、P:試驗片爲 彎曲時的荷重（N) {kg f}、L:支點間距離（mm) 、W: 試驗片之寬度（mm) 、h:試驗片之高度（mm)。 σ= ( 3PL ) / ( 2Wh2 ) ❹ 彎曲彈性率（E) ： (MPa) {kgf/mm2}作爲F/Y :荷 重-畸變曲線線之直線部分梯度（N/mm) {kgf/mm}時， E =〔 L3/ ( 4Wh3 )〕X〔 F/Y〕 (透過率的測定） 使用分光光度計（型式UV-3 600、（股）島津製作所 Φ 製）測定200-800nm的透過率。 (線膨脹率的測定） 線膨脹率爲依據JIS K-691 1進行測定。正確測定試 驗片的厚度，以 T M A ( T h e r m a 1 M e c h a n i c a 1 A n a 1 y s i s )於 荷重0.05N，昇溫速度1°C/分下進行測定。求得線膨脹係 數αι於30〜8(TC之長度變化量（AL1) /試驗片的初期長 度（L) χ50=αι。 -61 - 200948716 [表6] 3點彎曲試驗 (MPa) 透過率 (%) 線膨 脹率 Si02 含有量 硬化物 外觀 彎曲 強度 彎曲彈 性率 400nm 450nm ppm/°C 質量％ 實施例9 124 4560 80 87 63 34 無色透明 實施例10 120 6060 79 87 53 44 無色透明 比較例10 102 4390 30 56 66 34 黃色 比較例11 110 5450 16 45 62 41 濃黃色 比較例12 114 3300 87 91 69 0 無色透明 如實施例9及10所示，藉由使用分散本發明的二氧 化矽膠體粒子之環氧樹脂分散二氧化矽溶膠或甲基六氫苯 二酸酐分散二氧化矽溶膠添加於環氧硬化組成物中，該硬 化體維持較高光線透過率，以高塡充率下塡充二氧化矽膠 體粒子。 另一方面，如比較例10及11，對於二氧化矽膠體粒 子表面，含有前述多價金屬元素爲膠體粒子表面積lnm2 上超過0.003個的二氧化矽膠體粒子，得到環氧樹脂分散 二氧化矽溶膠或二羧酸酐分散二氧化矽溶膠，因使用此的 環氧樹脂硬化體著色成黃色，故降低光線透過率。作爲結 果，實施例9及10的硬化物與比較例12之不含二氧化矽 膠體粒子的硬化物相比，光線透過率幾乎無降低，且可提 高線膨脹率之降低或彎曲之強度。 如上述，分散本發明的二氧化矽膠體粒子之環氧樹脂 分散二氧化矽溶膠、二羧酸酐分散二氧化矽溶膠，因難引 起環氧樹脂之硬化時的變色，且幾乎沒有二氧化矽之光散 -62- 200948716 亂，故樹脂硬化體之無色透明性幾乎無降低。又，藉由將 二氧化矽粒子塡充於樹脂中，提高樹脂硬化體之熱特性或 物理特性。由這些理由得知，分散本發明的二氧化矽膠體 粒子之環氧樹脂分散二氧化矽溶膠、二羧酸酐分散二氧化 矽溶膠使用於要求較高無色透明性與耐熱性之LED (發光 元件）等封閉材時，藉由元件與樹脂之熱膨脹率差可防止 剝離或裂縫之產生，而非常有效。 ❹ 產業上可利用性 本發明的二氧化矽膠體粒子或其有機溶劑分散二氧化 砂溶膠、聚合性化合物分二氧化矽溶膠、二酸羧酸分散二 氧化矽溶膠使用於樹脂等改質劑時，不會引起樹脂的分解 '著色等下，可達到賦予硬度、賦予耐熱性等樹脂的改質 。於透明性之樹脂硬塗佈膜所添加之硬塗佈膜上賦予硬度 ’又對於賦予透明性樹脂之彎曲強度、耐擦傷性之提高、 ® 耐熱性之提高等、樹脂改質爲有用。 -63-

Claims (1)

1. 200948716 七、申請專利範圍： 1· 一種二氧化矽膠體粒子，其爲含有平均含有率以 M/Si莫耳比表示時爲〇_〇〇1至0.02之選自鐵、鋁、鋅、 锆、鈦、錫及鉛所成群之至少1種多價金屬元素M’且具 有5至40nm的平均一次粒子徑的二氧化矽膠體粒子，其 特徵爲前述膠體粒子最表層所存在之多價金屬元素Μ的 含有量爲前述膠體粒子的每表面積lnm2中具有〇至〇·〇〇3 個。 ❹ 2. —種有機溶劑分散二氧化矽溶膠’其特徵爲如申請 專利範圍第1項之二氧化矽膠體粒子分散於有機溶劑。 3. 如申請專利範圍第2項之有機溶劑分散二氧化矽溶 膠，其中前述有機溶劑爲選自醇類、醚類、酮類、酯類、 醯胺類、烴類及腈基類所成群之至少1種。 4. 一種聚合性化合物分散二氧化矽溶膠，其特徵爲如 申請專利範圍第1項之二氧化矽膠體粒子分散於選自具有 乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、具有環氧環之聚合性化 Q 合物、具有氧雜環丁烷環之聚合性化合物及具有乙烯醚結 構之聚合性化合物所成群的至少1種化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合性化合物分散二氧化 矽溶膠，其中具有前述環氧環之聚合性化合物爲含有分子 中具有式（1 ): -64 - 200948716 [化1] -ch2-ch--ch2 0·~0一R<| Ο—C一R2 式（l) Ο ο (式中， Ri及R2各獨立表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷 基、雜環基、或彼等鹵化、胺化、或硝基化衍生物）所示 〇 官能基的化合物（i)、及分子内具有環氧丙基之化合物 (ii )的酯變性環氧化合物。 6.如申請專利範圍第5項之聚合性化合物分散二氧化 矽溶膠，其中前述化合物（i)爲分子内的η個（但，η爲 2至16之整數）環氧丙基之1個以上，η個以下係以式（ 1 )所示官能基取代之化合物。 7 ·如申請專利範圍第5項之聚合性化合物分散二氧化 矽溶膠，其中前述化合物（i〇爲分子内具有η個（但， Ο η爲2至16之整數）環氧丙基之化合物。 8 ·如申請專利範圔第5項之聚合性化合物分散二氧化 矽溶膠，其中前述化合物（i):化合物（ii)之莫耳比爲 1 : 0.3 至 1.5 。 9. 如申請專利範圍第5項、第6項及第8項中任1項 之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠’其中前述化合物（i )爲將參-(2，3-環氧丙基）·異氰酸酯之環氧丙基由式（1 )所示官能基取代者。 10. 如申請專利範圍第5項、第7項及第8項中任1 -65- 200948716 項之聚合性化合物分散二氧化矽溶膠，其中前述化合物（ ii)爲參-(2,3-環氧丙基）·異氰酸酯。 11. 一種二羧酸酐分散二氧化矽溶膠，其特徵爲如申 請專利範圍第1項之二氧化矽膠體粒子分散於3 0 °C下爲液 狀的二羧酸酐。 12. 如申請專利範圍第11項之二羧酸酐分散二氧化矽 溶膠，前述二羧酸酐含有選自甲基六氫苯二酸酐、氫化甲 基內亞甲基四氫苯酐及氫化偏苯三酸酐所成群之至少1種 〇 13. —種如申請專利範圍第1項之二氧化矽膠體粒子 的製造方法，其特徵爲含有下述步驟（I)及（II): (I):於含有包含平均含有率以M/Si莫耳比表示時 爲0.001至0.02之選自鐵、鋁、鋅、锆、鈦、錫及鉛所 成群的至少1種多價金屬元素Μ，且具有5至40nm的平 均一次粒子徑的二氧化矽膠體粒子之二氧化矽溶膠中加入 酸使pHO至2.0，於〇至40 °C下進行0.5至100小時之熟 成的步驟、 (π ):將（I )所得之酸性二氧化矽溶膠於pHO至 2.0中’與氫型強酸性陽離子交換樹脂接觸，再與羥基型 強鹼性陰離子交換樹脂接觸之步驟。 -66- 200948716 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 200948716 五、本案若有化學式時，請揭示最能顢示發明特徵的化學 式：無 ©