TW200946451A - Process for producing nitrogen-doped carbon nanotubes - Google Patents
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Description
200946451 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種於流體化床中製造摻雜氮的 奈米碳管(NCNTs)之方法。 5 【先前技術】 至少自奈米碳管於1991年經Iijima (S. Iijima, Nature,第354期,第56至58頁,1991年)敘述後, ® 其對本技術領域中具有通常知識者已成為眾所週知。自 那時起,奈米碳管一詞係指圓柱狀的物體,其包括碳, 1〇 並具有一直徑於3至80奈米之範圍,及一長度,其為 直徑之若干倍,至少為10倍。這些奈米碳管之其他特 徵為具有排序的碳原子層,而且奈米碳管通常含有一具 有不同形態的核心。奈米碳管之同義字為(例如)「碳細 纖維」或「中空碳纖維」或「碳竹」或(於捲繞結構之 15 案例中)「奈米捲軸」或「奈米捲」。 ◎ 由於其尺寸及其特殊性能,這些奈米碳管對於工業 上製造複合材料十分重要。其他重要的可能性為在電子 及能量應用,因為其通常較石墨碳(例如:以導電碳黑之 形態)具有較高的比電導率。當奈米碳管對於前述性能 20 (直徑,長度等)為非常均勻時,使用時特別有利。 為了獲得鹼性的催化劑,在製造奈米碳管之程序期 間,於這些奈米碳管中摻混入雜原子,例如:第5主族 之原子(例如:氮),的可行性亦為週知。 3 200946451 製造摻雜氮的奈米碳管之一般熟知方法為基於習 知用於製造傳統碳奈米碳管之方法,例如:電弧、雷射 剝餘、及催化法。 電弧及雷射剝蝕法之特徵特別在於:於這些製造程 5 序中,煤煙、非結晶形的碳、及具有大直徑的纖維作為 副產物而被形成,致使所獲得之奈米碳管通常必須經過 繁複的後處理步驟,以自這些程序獲得產物,因而使這 些方法經濟上不具吸引力。 相反地,催化法提供可經濟地製造奈米碳管之優 10 點,因為由這些方法可製得一種具有高品質及良好產率 的產物。於催化法之案例中,通常將使用載體系統的方 法與「浮動催化劑」方法之間予以區分。 前者通常使用位於一本身具活性之支撐母體上之 催化劑,而後者通常指在製造奈米碳管的反應條件下, 15 自一前驅物形成催化劑之方法。
Maldonado等人(碳2006年,第44卷(第8期),第 1429至1437頁)揭示一種根據先前技術「浮動催化劑」 法之典型實例。此用於製造摻雜氮的奈米碳管之方法, 其特徵在於:在NH3與二甲苯或吼啶存在下,原位分解 20 一催化組份(二茂鐵)。此類方法之一般缺點為:進行此類 方法無法避免地需要使用昂貴的有機金屬化學品。此 外,大多數有機金屬化合物對健康為高度的危害,或者 至少有致癌的疑慮。 200946451 WO 2005/035841 Α2揭示一種方法,其包括製造電 極,其包括一導電的核心及一沉積於其上之摻雜氮的奈 米碳管層。此方法係根據前述定義之「浮動催化劑」法, 並且具有相關聯的缺點。 5 Ο 10 15 〇 20
Van Dommele 等人及 Matter 等人(S. van Dommele 等人,及 Surf· Sci. and Cat·,2006 年,第 162 期,第 29 至 36 頁,編者:Ε·Μ. Gaigneaux 等人;P.H. Matter 等 人,J· Mol. Cat A: Chemica卜第 264 期(2007 年),第 73 至81頁)各自揭示一種根據先前技術之载體法的典型實 例,其使用摻雜氮的奈米碳管於一載體催化劑上,該載 體催化劑係包括鈷、鐵、或鎳於二氧化矽或氧化鎂母體 上,藉以於其上沉積乙腈或咣啶,在形成奈米碳管時作 為碳及氮的來源。這些製造方法之特徵特別在於:其在 實驗室中於固定床反應器中進行。 這些方法之另一選擇被揭示於US 2007/0157348, 其中摻雜氮的奈米碳管係於一固定床中,使用水的等離 子(H2〇plasma)催化地製得。此方法特別地包括在隨 後形成奈米碳管之基材表面上製造一催化性的金屬 層。因此,此為用於製造奈米碳管的變化載體法之特殊 實施例。 甫述之諸方法(載體法及「浮動催化劑」法)對本技 術領域中具有通常知識者亦為週知,其統合名稱為:催 化的化學氣相沉積(催化的化學蒸汽沉積;CCVD)。所有 5 200946451 的CCVD法之特徵為所使用及被稱 份,在合成程序的過程中被消耗。此消粍 金屬組份之失活’例如:由於碳沉積於整體顆粒二於 者,此習知為「力^」)本技摘域中具有通常知識 10 15 20 再活化-般為不可行或經濟上不合宜。由於所示之 ,化劑消耗,使得以所使用催化劑為基準之奈来碳管之 局產率大幅仰仗於催化劑及製造程序。對於奈米碳管之 工業製造而δ,尚的空_時產率,同時保有奈米碳管之 特殊性能’及亦能令所使用的能量及操作物料減至最低 者,被所有的工業製程所追尋。 各種方法’例如:先前所揭示Van Dommeie等人及 Matter等人,以及us 2〇〇7/〇157348之方法對達成此目 標為不利,因為其係於固定床反應器中進行,因此交換 及置換任何失活之催化劑十分困難。那些使用載體之實 把例同樣地為不利,由於可供起始物料反應以形成掺雜 氮的奈米碳管之催化的金屬點僅存在於顆粒或基質的 表面。因而導致這些實施例對下者具有一固有限制:每 個顆粒或基質數量之摻雜氮的奈米碳管可達成之產 率。此外’所使用反應器之類型不適合用於長時間的連 續操作’因為於奈米碳管形成期間固定床之體積有甚大 的改變。因此,無法將這些類型反應器以經濟的方式放 大0
❹ 6 200946451 不受此侷限的方法為, 102006017695 A1揭示—種方法疋,流體化床法。DE 中製造奈米碳管。特別揭示古其包括於一流體化床 式,藉其可連續地製造奈米$总,利的流體化床操作模 及排出產物。其同樣陳述所^亚弓1入新鮮的催化劑 子。未揭—奈以:料起=原
10 15 ❹ 產率另====催化劑為基準之高
109006007147 μμ ^ 的產〇σ性能者被揭示於DE 画麵肩。此_卜_ 的催化活性的金屬組份,且圈士道人具^括同比率 同樣陳述所使用的起始物二b=欲之高產率。其 ^ 〜付可包括雜原子。未揭示使用 可導致奈米礙管摻雜氮的起始物料。 【發明内容】 因此本發明之一目的為提供一種方法,其使製造摻 雜氣的奈米石厌管成為可能並且可被放大,而不會喪失根 據先前技術之未經摻雜的奈米碳管之有利性能,例如: 外徑自3至150奈米及長徑比(aSpect ratio) L:D>10(直 徑對於橫向尺寸之比率)。此方法應可較佳地被連續地 操作。 令人驚言牙地發現此目的可被達成’經由一種用於製 造摻雜氮的奈米碳管(NCNTs)之方法’其特徵在於包括 至少下列步驟: a)在一溶劑(L)中,自一至少一種金屬(M)的金屬 7 20 200946451 鹽(MS)的溶液沉澱至少一種金屬(μ),以獲得一 包含固體(F)之懸浮液(S), b)分離且若是適當,自懸浮液(S)將固體(F)後處 理,以獲得一異相金屬催化劑(K), 5 c)將該異相金屬催化劑(K)引入流體化床中, d)將至少一種包含碳及氮之起始物料(E)或至少二 種起始物料(E)’其中至少一種包含碳及至少一種 包含氮,在流體化床中於異相金屬催化劑(κ)上反 應,以獲得摻雜氮的奈米碳管(NCNTs), 10 e)自该流體化床排出該摻雜氛的奈米碳管 (NCNTs)。 用於本發明方法步驟a)中之至少一種金屬(M)通常 包括一過渡金屬。較佳的金屬(M)係為選自清單包括: 鐵、鎳、銅、鶴、鈒、鉻、錫、姑、鍾、及翻的金屬(M)。 15 特佳的金屬(Μ)為姑、猛、鐵、及錮。 一般用於本發明方法的步驟a)中之包含至少一種 金屬(M)之金屬鹽(MS),通常包括一可溶於溶劑(L)(例 如:乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、及氯化物)之至少一種金 屬(M)的金屬鹽(MS) ’較佳的至少一種金屬(M)的金屬 2〇 鹽(MS)為硝酸鹽、碳酸鹽、及氣化物。 通常用於本發明方法的步驟&)中之溶劑(L)包含短 鏈(0^至€6)醇類,例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 200946451 或丁醇、或水、及其混合物。以水為特佳。 在本發明方法的步驟a)中之沉澱可予達成,例如: 經由改變溫度、濃度(包括藉蒸發溶劑)、經由改變pH 值、及/或藉添加一種沉殿劑、或其組合。 5 較佳者為:在本發明方法的步驟a)中沉澱之進行係 藉由添加一沉殿劑或經由組合前述的實施例,但至少使 用一沉澱劑。適合的沉澱劑為下列溶液:碳酸銨、氫氧 〇 化錢、腺、驗金屬或驗土金屬之碳_酸鹽、及驗金屬或臉 土金屬之氫氧化物於前述的溶劑中。以驗金屬或驗土金 10 屬之氫氧化物之溶液為較佳。 沉澱可批次地或連續地進行。以連續地沉澱為較 佳。特佳者為:將至少一種金屬(M)的金屬鹽溶液(MS) 與,若是適當,沉澱劑經由傳輸設備於一具有高混合強 度的混合裝置中混合。非常特佳者為:靜態混合器、Y-15 混合器、多胺化反應混合器、閥式混合器、微混合器、 ❹ (二種流體)噴嘴混合器。其他類似這些裝置並為本領域 中具有通常知識者所習知之混合器,同樣可被用於此目 的。 在根據本發明步驟a)之另一較佳程序中,添加表面 20 活性物質(例如:離子性或非離子性界面活性劑或羧 酸),以改善沉澱作用及將所製得固體的表面改質 在根據本發明步驟a)之另一同樣較佳的程序中,添 加至少一種其他組份(I),其可與至少一種金屬(M)—同 9 200946451 形成一催化活性之混合化合物。 可使用之其他組份(I)包括例如:鎂、铭、石夕、錯、 鈦、及本技術領域中具有通常知識者所習知之其他元 素、及所形成混合的金屬氧化物、及其鹽類與氧化物。 5 較佳的其他組份⑴為下列物質:鎂、鋁、及矽、及其鹽 類與氧化物。 本發明方法之步驟a)特佳地進行,以使至少二種包 括不同金屬(M)之金屬鹽(MS),其特佳係根據前述,在 pH值大於7之下,藉添加作為沉澱劑之碳酸銨、氫氧 ίο 化銨、脲、鹼金屬之碳酸鹽及氫氧化物,與其他組份(I) 一同沉殿。 得自根據本發明方法步驟a)之懸浮液(S)則包括根 據本發明之固體(F)於溶劑(L)中,固體(F)較佳地包括所 使用金屬鹽(MS)之金屬(M)的氫氧化物及/或碳酸鹽及/ 15 或氧化物、及/或其他組份(I)、或前述組份之混合物。 進行在本發明方法步驟b)中之分離時,通常將固體 (F)自懸浮液(S)分離出來,其藉由一種本技術領域中具 有通常知識者所熟知之習用固體-液體分離方法。此類 方法非詳盡的實例中,值得一提者為:過濾、溶液蒸發、 20 離心等。 在本發明方法步驟b)中之分離可連續地或批次地 進行。步驟b)之操作以連續的模式為較佳。 200946451 在本發明方法步料)分離之另一較佳程序中, 係以一種過濾的形式進行,隨後經至少一次的固 清洗。該清洗可使用本技術領域_具有通常知識者熟知 之方法進行,例如:薄膜法。進行分離之較佳者為使'用σ 包括下列形式的程序:過濾、壓乾、聚化(slwying)、 清洗、及壓乾。特㈣為刊⑽步歡麵濾及墨乾 形式之分離後,進行漿化、清洗、及壓乾若干次。 =本發月說明書中,搗成泥衆包括將固體(F)懸浮 於一溶劑(X)中。 壓出;明書中,壓乾包括自固體請懸浮她 中之液體ΐ 明方法的步驟b)中後處理内容中之乾 1於在本4 15 〇 序,可連3 r方法步驟b)之分離,依照較佳的其他程 常特4:2抵次地進行。以連續地進行為特佳。非 者為連續地進行並使用薄臈法清洗。 此種其他種庠丨士立, a) 所沉澱之杯/ 荷別有利,因為自本發明方法步驟 步驟b)者,可^類或其他物料被帶入依本發明方法 純度,及導轻甘固體(F)移除’故異相金屬催化劑⑻之 導致其活性,得以增加。 b) 可予以或H自、懸’予液分離後,進行本發明方法步驟 處理,藉 ^後處理。較佳者為提供-固體(F)之後 增加隨後料金屬催化劑⑹之品質。 20 200946451 本發明方法步驟b)内容中之後處理通常包括至少 一種固體(F)之乾燥及/或固體(F)之煅燒。煅燒僅於下列 情況下需要:在步驟a)沉澱及在步驟b)中將固體(F)分離 後,若固體(F)非於一混合相的形態及/或合金,其包括 於任意比率之金屬(M)、其他組份(I)、及(若是適當) 氧。 若以煅燒形式提供後處理時,此較佳地於乾燥後進 行。 若固體(F)經步驟a)沉澱及於步驟b)分離後,包括 一混合相及/或包含於任意比率之金屬(M)、若是適當, 其他組份(I)、及若是適當,氧,之合金,則此已是根據 本發明之異相金屬催化劑(K),其僅需,若是適當,以 乾燥的形式予以後處理,及若是適當,予以依下二之分 級。 15 後處理内容中之乾燥,較佳地於空氣中,在大氣壓 力(i〇i3hPa)下溫度範圍自150。(:至25〇。(:下進行。以於❹ 空氣中,在大氣壓力(1013 hPa)及溫度約18吖下乾燥 以使用 則乾燥以使用 若本發明方法步驟b)為連續地進行 喷霧乾燥為較佳。 12 20 200946451 在批次後處理之乾燥方式中,乾燥步驟之一般固體 (F)滞留時間為4至18小時的範圍。以滯留時間約12 小時為較佳。 在連續後處理之乾燥方式中,乾燥步驟之一般固體 5 (F)滞留時間為0.1至60秒的範圍。以1至10秒為較佳。 固體(F)之煅燒通常在溫度為約250°C至650°C下進 行,以於溫度自約300°C至600°C為較佳。例如在乾燥 Ο 的案例中,煅燒較佳地於空氣中,在大氣壓力(1013hPa) 下進行。 10 於烺燒步驟中,固體(F)之滯留時間通常於2至12 小時的範圍,以約4小時為較佳。 若煅燒為連續地進行,其執行可於一例如:較依本 發明方法步驟c)為佳之不同流體化床中,或於回轉式管 形爐、隧道式窯、移動床反應器、或本技術領域中具有 015 通常知識者所習知之類似設備。本技術領域中具有通常 知識者通常知曉於個別案例中此種設備需如何予以裝 配。 獲得之異相金屬催化劑(K)較佳地包括一 形式之混合物及/或合金,其Μ!,M2成 20 份包括根據本發明之金屬(M),及UO與120成份包括 至少部份的較佳其他組份(I)之氧化物。同時前示者為所 獲得異相金屬催化劑(K)中諸成份之質量比率,加總至 100%。特佳者係M!為錳,及前示之質量比率為自2至 13 200946451 65%。特佳者同樣係M2為鈷,及質量比率為自2至 80%。較佳者同樣係LO為氧化鋁,及質量比率為自5 至75%。較佳者同樣係120為氧化鎂,及質量比率為自 5 至 70%。 5 非常特佳者為具有類似的錳及鈷質量比率之異相 金屬催化劑(K)。在此案例中,較佳者為2:1至1:2的錳 /#比率,以自1.5:1至1:1.5為較佳。 獲得之異相金屬催化劑(K)同樣較佳地包括顆粒, 其具有自20微米至1500微米的外徑範圍,以顆粒外徑 ίο 於範圍自30微米至600微米為特佳,以自30微米至 100微米為非常特佳。在此案例中顆粒尺寸分佈之測量 係例如:使用雷射光散射或經由篩分。 本技術領域中具有通常知識者知曉於沉澱時控制 顆粒尺寸之方法。其達成例如可經由在沉澱浴中經歷充 15 分長的滯留時間。 若異相金屬催化劑(K)具有一顆粒尺寸分佈比率大 於所欲的範圍時,則在一較佳的根據本發明方法之步驟 b)程序中,其後處理另外包括分級。可使用的分級方法 對本技術領域中具有通常知識者為習知,例如:筛分 2〇 ( sieving)或選篩(sifting)。 在分級後獲得過大顆粒之部份,於另一特佳的根據 本發明方法之步驟b)程序中,予以粉碎及再分級。 200946451 分級及特別是依照較佳的其他程序予以粉碎及再 分級為有利,因為相較於可被理想地用於程序工程理由 之顆粒尺寸,異相金屬催化劑之比催化表面積可藉此法 予以最佳化。相對地小的顆粒易於結塊(agglomerate)或 5 形成粉末,此自程序工程之觀點來看為不利的,然而相 對地大的顆粒具有較低的比表面積,並且因此就本發明 方法所欲之空-時(space-time)產率而言為不利的。 Q 本發明之方法及其較佳的實施例及截至步驟b)之 其他程序為特別有利,因為所使用之任何其他組份⑴ 10 與至少一種金屬(M)之共沉澱及後處理可予控制,故所 獲得異相金屬催化劑(K)之孔隙率及在異相金屬催化劑 (K)表面上之至少一種金屬(M),其催化活性點之形態可 予設定,致使摻雜氮的奈米碳管能以高產率獲得,並且 具有一約為所欲尺寸之小的尺寸分佈。 15 異相金屬催化劑(K)因此為多孔的結構,其表面具 〇 有至少一種金屬(M)之催化活性點。因此,所使用每單 位數量異相金屬催化劑(K)之較高摻雜氮的奈米碳管產 率可使用根據本發明之異相金屬催化劑(K)予以達成, 因為多孔的異相金屬催化劑(K)之内部亦可進入起始物 20 料。 如在異相催化劑之案例所知的,調理異相金屬催化 劑(K)予以進一步的後處理可為有利的。此調理包括(例 如)使用反應性環境予以處理,例如:蒸汽,目的在於 15 200946451 改善催化性能。此調理可在成形及/或分級之义/ 後。在特殊的案例中,使用一反應性氣體,如^ 氮化合物、一氧化碳、或前述氣體之混合物調理=二 屬催化劑(κ)可為有利,藉以獲得一特別反應性^金屬 5 催化劑(κ)。此調理可使存在於異相金屬催化劑(κ)中之 金屬化合物的氧化態改變,亦能使所獲得催化 形態受到影響。較佳者為直接使用催化劑、^ 理、或其他將存在於異相金屬催化劑(κ)中之金屬化人 物調理至一形態,其被完全或部份地轉變成對_= 〇 10 物。 、 在依本發明方法之步驟c)中將異相金屬催化劑(κ) 引入流體化床中,可連續地或批次地進行。以將異相金 屬催化劑(Κ)連續地引入流體化床中為較佳。異相金屬 催化劑(Κ)可於引入前如前述般被還原,被加至金屬(Μ) 15 之一氧化形態中,或者甚至被加至沉澱的氫氧化物形態 或碳酸鹽中。 & ❹ 在本發明方法之步驟c)至e)中所使用之流體化床 可包括一反應空間,其包含一泡沫-形成的流體化床、 紊流的流體化床、或氣體可經其喷射通過之流體化床, 2〇 可使用具有内部或外部循環的流體化床。亦可將異相金 屬催化劑(K)引入已充滿顆粒的流體化床中。這些顆粒 可為惰性顆粒及/或完全地或部份地由另一種異相金屬 催化劑(K)所構成。這些顆粒亦可為奈米碳管或雜氮的 200946451 ,丁'米石反笞之結塊(aggl〇merate )。 之;應二==:據本發明流體化床 〇 15 進行根據本發明方法之步驟d)中之反應,通常使用 至> 一種包括碳與氮之起始物料(E),或使用至 起始物料(E),其中至少一種包括敍至少一種^括 氮:較佳者為使用至少一種包括碳與氮之起始 進打反應。特佳者為進行反應使Μ少-糾始物料 ⑻’其包括-種含氮的有機化合物,該有機化合物於 下述反應區内的條件下以氣體形態存在。非常特佳者為 進行反應,使用至少一種起始物料(Ε)選自下者:乙腈: 二甲基甲醯胺、丙烯腈、丙腈、丁腈、吡啶、吡咯、吡 唑、吡咯啶、及哌啶。 1 同樣較佳者為:除了至少一種包括碳與氮之起始物 料(Ε)外,另外使用一種起始物料(Ε),其不包含任何氮。 較佳之另外一種起始物料(Ε)係選自下者:甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、及於下述之反應區操作條件下以氣體形熊 20 存在之較高的脂肪族化合物、及乙烯、丙烯、丁稀、丁 二烯、及於下述之反應區操作條件下以氣體形態存在之 較高的烯烴、乙炔、或於下述之反應區操作條件下以氣 體形態存在之芳族碳氫化合物。 17 200946451 在根據本發明流體化床中,有一反應區供進行如本 發明方法步驟d)之反應,此反應區的特徵在於:使用根 據本發明之反應溫度、根據本發明之反應壓力、及弓丨入 的氣體使用根據本發明之氣體速度。 5 引入的氣體可包括至少一種於氣相之根據本發明 之起始物料(E) ’以及其他氣體。其他氣體較佳地包括 氫及/或惰性氣體。惰性氣體(inert gas)較佳地包括惰 性氣體(noble gas)或氮氣。 引入反應£之氣體混合物,其組成通常為:〇_9〇體 10 積%之氫、0_90體積%之一惰性氣體,如:氮氣或氬氣、 及5-100體積%之至少一種於氣態之起始物料(E),較佳 者為:0-50體積%之氫、〇_8〇體積%之一惰性氣體,如 氮氣或氬氣、及10-100體積%之至少一種於氣態之起始 物料(E) ’特佳者為:〇_4〇體積%之氫、體積%之一 15 惰性氣體,如:氮氣或氬氣、及20-100體積%之至少一 種於氣態之起始物料(E)。 為使於反應區以氣體形態存在,該至少一種起始物 料(E)可在引入依本發明流體化床之前予以蒸發’其藉 由裝设一本技術領域中具有通常知識者所知之設備(例 2〇 如:熱交換斋”或以另一種物質狀態餵入流體化床,並 在進入反應區前於流體化床中予以汽化。 包括至少一種起始物料(£)之氣體線流可被直接地 引入,或者根據本發明方法步驟句之另一較佳程序,以 200946451 預熱的形態引入流體化床及/或流體化床之反應區中。 包括至少一種起始物料(E)之氣體線流在進入流體化床 及/或流體化床之反應區前,較佳地被預熱至25。(^至3〇〇 。〇,以200¾至300〇C為特佳。被用於此目的之設備對 本技術領域中具有通常知識者為周知。 在進行根據本發明方法步驟句反應之反應區中,根 據本發明之溫度一般於範圍自3〇〇。(:至16〇〇〇c,以自
10 15 ❹ 500°C至1000。(:為較佳’以自6〇〇〇c至850°C為特佳。 當溫度過低時通常導致緩慢的反應速率,因此有時 無法達到根據本發明目標之高的空_時產率。溫度過高 則導致氣態的至少一種起始物料(E)之自發性熱解,故 其可能無法於異相金屬催化劑(κ)上再被轉化成產物, 亦即··摻雜氮的奈米碳管。 在進行本發明方法步驟句反應之反應區中,根據本 發明之壓力一般於範圍自0.05巴至200巴,以自01巴 至100巴為較佳,以自〇.2巴至巴為特佳。’ 太获Γ之壓力及較佳的壓力’連同前述的根據 本舍月度及較佳的溫度,促成於反應區中之條件, ’特別是較佳的起始物料⑻存在於 卜5 f = 一種起始物料(Ε)未如前述般被引入 :游提供一:二’則必須於流體化床内,在反應區之 備',辭二於i如條件之蒸發區’或者操作前述的設 曰' 這些條件下將至少一種起始物料¢) 19 20 200946451 蒸發。 在步驟d)中,根據本發明方法之流體化床通常予以 操作’致使:至少於反應區内設定氣體速度,以使其為 存在於流體化床中所有顆粒之最小流體化速度的1.1至 5 60倍。以最小流體化速度的2至30倍為較佳,以5至 20倍為特佳。此外,將氣體速度較佳地設定,以使其 較流體化床中每個個別顆粒之沉降速度為小。 過高的氣體速度會導致相對地細微聚結顆粒之排 〇 出’特別是經歷甚少或未經歷反應的催化劑。過低的氣 10 體速度會造成相對地大聚結體之去流體化,因此於反應 器容量形成不欲的結塊餅(cake)。 最低流體化速度一詞有關於流體化床之操作,為本 技術領域中具有通常知識者所熟知並且被廣泛地敘述 於文獻中(Daizo Kunii,Octave Levenspiel,’,流體化工 15 程”’第 2 版,Butterworth-Heinemann 波士頓,倫敦, 新加坡,雪梨,多倫多’威靈頓,1991年)。測定此最 〇 低流體化速度之方法同樣為本技術領域中具有通常知 識者所熟知。最低流體化速度與個別顆粒之沉降速度不 同。本技術領域中具有通常知識者應知曉此區別之理論 20 背景。然而,為給予一較佳的瞭解,其可被述說為:個 別顆粒之沉降速度大於包含這些個別顆粒之床之最低 流體化速度。 這些速度之個別測定為可行,因為異相金屬催化劑 20 200946451 (κ)之顆粒尺寸係根據本發明方法或其較佳的一種變化 予以設定。 於甫述之條件或氣體速度下操作流體化床或至少 流體化床之反應區為有利,因為其可避免個別顆粒自流 5 體化床排出,並且同時可予以強烈的混合,因而可確保 使包括至少一種氣體的起始物料(Ε)之氣體線流與固體 接觸,其會導致在根據本發明異相金屬催化劑(κ)上之 © 最大轉化。因為與流體化相關的顆粒性能分佈,例如: 顆粒密度及直徑,在本發明方法所使用異相金屬催化劑 10 (κ)之案例中為特別廣闊,而且得到一含氮奈米碳管之 高比產率(每添加之催化劑質量所製得之產物質量),故 依照甫敘述的實施例進行此法為特別有利。 取代遵照设定氣體速度致使其低於每個個別顆粒 的丨儿降速度之要求’可在流體化床之下游裝設一用於循 15 環排出顆粒的設備’例如:旋風分離器,除遵照前述的 〇 要求外,亦可增設此設備,藉以在操作失常時能夠防止 排出。 根據本發明實施例及本方法中步驟d)之較佳實施 例’根據本發明之摻雜氮的奈米碳管(NCNTs)被形成於 20 異相金屬催化劑(K)上’其結果為:根據本發明,異相 金屬催化劑(K)之顆粒遭到分裂,使形成摻雜氮的奈米 碳管(NCNTs)與異相金屬倩化劑(K)殘餘物之結塊顆粒。 根據本發明方法步驟e)中摻雜氮的奈米碳管 21 200946451 (NCNTs)之排出通常以下法進行:將那些已達到意欲最 大結塊直徑的摻雜氮的奈米碳管(N C N Ts )之結塊顆粒, 自流體化床移除。 本發明方法步驟e)中之排出可批次地或連續地進 行。本發明方法步驟e)之批次實施例,其進行可使用一 適合的排放設備’於經歷成長時間後單純地自流體化床 排出。於此,可預先停止將包括至少一種起始物料(E) 之氣體線流引入流體化床。 Λ 〇 然而’本發明方法步驟e)之排出以連續地進行為較 佳。特佳者為:連續地進行步驟e),及流體化床裝設一 篩選排放裝置。此種裝置對本技術領域中具有通常知識 者為熟知’例如:筛網’並將細粒循環回送至流體化床, 且流體化床之反應區同樣必須裝設此種裝置。此種裝置 可確保僅有具有一高於所選擇最大直徑之結塊可自反 應器排出’較小的顆粒則留存於反應器中。 ^ 此種裝置可被安裝於流體化床之内部或者外部地 〇 =於流體化床的外侧,且經由-傳輸環路與流體化床 。其可由例如:適合的篩網組成或以空氣分選(例如: 9 錄齒形分選器(zig-zag classfier))進行。 為=用—篩網裝置之連續式實施例為特別有利的,因 質「及妓此方式可確保一以產率為基準之固定產物品 的殘留。的奈米碳管(NCNTS)之異相金屬催化劑(κ) 22 200946451 5 ❹ 10 15 ❹ 20 本發明之整體方法及其較佳實施例使得下者成為 可能:於流體化床中以令人驚評地有利的方式’連續地 異相地催化製造摻雜氮的奈米碳管(NCNTS)。特別是發 現一令人驚背地有利的實施例’用於製造一異相金屬催 化劑(K),其藉由連續地自金屬鹽溶液(MS)沉澱,併同 其他的方法步驟’以達成後續於流體化床中反應步驟之 特定性能(見前:顆粒尺寸之設定及適合的處理),使形成 所製造的掺雜氮的奈米碳管(NCNTS)。 此外,令人驚訝地發現本發明方法製得之異相金屬 催化劑(K)於後續的使用中顯示未形成氮化物,且因此 於製造摻雜氮的奈米碳管(NCNTS)時未耗損催化活性。 其結果為:可獲得’尤其是’如下文實例中所揭示之每 異相金屬催化劑(K)用量所得到摻雜氮的奈米碳管 (NCNTs)之產率。 整體而言,於此展示之方法能夠達成:以所使用催 化劑質置為基準,製得高產率摻雜氮的奈米碳管 (NCN^) ’併同非常良好的品質及高比率的石墨物料, 而且這些奈米碳管同時具有一非常狹窄的幾何尺寸分 佈。 槿,明方法另一值得一提的優點為其易於放大規 由:於所有實施例中揭示方法之程序步驟,皆可經 中具Ϊ、=間單的方式連續地進行,其可被本技術領域 畀通㊉知識者容易地放大規模。 23 200946451 藉由本發明方法及其較佳的變化製得之摻雜氮的 奈米碳管(NCNTs),由於其低的異相金屬催化劑(K)含 量,實質上總是可被使用而無需進一步的處理。 然而若是意欲加以處理,可將摻雜氮的奈米碳管 5 (NCNTs)進一步純化,使用本技術領域中具有通常知識 者所周知用於此目的之方法(例如:藉由將催化劑及載體 之殘餘物予以化學溶解,藉由將所形成非常少量之無定 形碳進行氧化反應,或藉由於一惰性或反應性氣體中予 以熱之後處理)。 10 同樣地可將製得之奈米碳管予以化學官能化,藉以 獲得例如:改良的鍵結於母體内、或使表面性能以一目 標的方式符合意欲的用途。 根據本發明製得之摻雜氮的奈米碳管(NCNTs)可被 用於許多材料中作為添加劑、機械增強、增加導電率、 15 著色、增加对燃性。 較佳者為使用根據本發明製得之摻雜氮的奈米碳 管(NCNTs)於聚合物、陶瓷、或金屬中作為一種複合材 料之成份,藉以增進電及/或熱之傳導性及/或機械性能。 較佳者同樣為使用根據本發明製得之摻雜氮的奈 20 米碳管(NCNTs)於製造導體執道及傳導結構。 特佳者為用於電池、電容器、圖像顯示器(例如:平 面圖像顯示器)、或照明裝置、及場效電晶體。 24 200946451 根據本發明製得之摻雜氮的条米碳管(NC隐)之其 ,用途。括·用作館存介質(例如:於氫或鐘)、用於薄膜 ϊ Η於、4化氣體)、作為催化劑或载體材料 (例如: 於化子反應中用作具催化活性之組份)、於燃料電池、 於西療《卩刀(例如:作為控制細胞組織生長之骨架)、於 診斷部分⑶如:料_)、及於化學及物料析(例如: 於原子力顯微鏡)。 ❹ 10
在下彳曰助些貫例解說本發明方法及根據本發明 所使用之催化肖彳’位是這些實;構成對於本發明範嘴 之限制。 【實施方式】 實例: 一種根據本發明催化劑之製造 實例1: 製備下列4種溶液:943.7公克Co(N〇3)2 · 6Η20於 2441·4毫升之去離子水中、83G.i公克Μη(Ν〇3)2 · 4Η2〇 於2441.4毫升之去離子水中、Π57.8公克卵〇3)3· 9Η20於1709笔升之去離子水中、及ΐ494」公克
Mg(N〇3)2 · 6Η2〇於m9毫升之去離子水中。將包含猛 及銘之溶液及包含㉝及鎂之賴於各案例中併合 ,且於 =狐下祕5分鐘。獲得之二種溶液隨後同樣地予以併 口亚且麟5分鐘。任何的渾濁可藉滴加稀賴將其溶 25 20 200946451 解。以此方法得到之溶液於後稱為溶液A。於下稱為、六 液B之溶液,其製備係將1464.8公克氫氧化納^掉^ 入4882.8毫升之去離子水中。於室溫下,經由泵浦將I 與B二種溶液輸送通過一閥混合器’藉以確保強烈的 續混合。將獲付之懸浮液線流收集至—容器中,1勺八 一起始加料約500毫升之去離子水’並在攪拌;=二 pH值於1〇。溶液A之體積流量為2·8公升/小時。溶液 Β之體積流量被連續地調整’以確保有—固定的 值。將以此方式獲知之固體過濾、取出’而後藉置換清洗❽ 將氫氧化鈉洗除。濾餅於180°C之空氣中乾燥過夜,並 且隨後於40(TC之空氣中煅燒4小時。煅燒獲得1〇46 9 公克黑色固體。所使用組份之理論比率為錳:鈷:氧化鋁. 氧化鎂=17:18:44:21。 · 實例2: 15 20 製備下列4種溶液:863 4公克c〇(N ⑽毫权去離子水中、736·8公克Mn⑽3)2·24η;; 於1439毫,之去離子水中、264 8公克αι⑽仏•呢〇 〇 於575.6毫升之去離子水中、及23〇 2公克吨(那a :6H2〇於431 7冑升之去離子水中。將包含猛及姑之 =及包含銘及鎂之溶液於各案例中併合,且於室溫下 齡分鐘。獲得之二贿賴額樣地予以併合,並 且鐘。任何的渾濁可藉滴加稀俩將其溶解。 、此方法得到之溶液於後稱為溶液Α。於下稱為溶液Β 26 200946451 之溶液,其製備係將544.3公克氫氧化鈉攪 2099.3毫升之去離子水中。於室溫下,經由泵浦將a 與B二種溶液輸送通過一閥混合器,藉以確保連續的混 合。將獲得之懸浮液線流收集至一容器令,其包含一起 5 始加料約500毫升之去離子水,並在攪拌下維持^1^值 於10。溶液A及B之體積流量分別為2.8公升/小時及 約1.5公升/小時。溶液b之體積流量被連續地調整, ❹ 以確保有一固定的PH值。將以此方式獲得之固體過濾 取出,而後藉置換清洗將氫氧化鈉洗除。濾餅於18(rc 10 之空氣中乾燥過夜,並且隨後於400°C之空氣中煅燒4 小時。煅燒獲得550公克黑色固體,所使用組份之理論 比率為猛.·氧化is:氧化鎮=36:39:16:9。 含氮奈米碳管之製造 將使用本發明方法製造換雜氮的奈米碳管之4實 15 例列示於下’所有相關的實驗參數皆顯示於表1中;於 ❹ 此詳加敘述實例5(具有低載量之催化劑’未添加乙稀至 餵料氣體)。 實例5: 將24公克得自實例1之催化劑引入一流體化床反 20 應器中,其係由耐高溫不鏽鋼製造,具有内徑為1〇〇毫 米’及於其中已存在一起始加料為350公克含氮的奈米 碳管團塊(agglomerate)。催化劑顆粒具有32微米至 90微米之直徑範圍。反應器自外側予以電加熱至750 27 200946451 °C之反應溫度,在反應器經處理成惰性後,將由15公 克/分鐘之乙腈、25標準公升/分鐘之氮氣、及3.6標準 公升/分鐘之氫氣所組成之反應混合物,經由反應器下 部之穿孔板餵入設備中。在操作條件下於反應器下部之 表面氣體速度為0.27公尺/分鐘。餵料氣體混合物係於 一上游經電熱之固定床(直徑:50毫米,高度:1〇〇〇毫 米,以玻璃Raschig環充填)中製得;乙腈係以液體形態 藉由一計量泵浦被計量加入,氮氣及氫氣以氣體形態被 引入蒸發的乙腈中,致使過熱的氣體混合物在離開固定 ® 床時於溫度約200°C,及進入流體化床反應器。摻雜氮 的奈米碳管係於流體化床中起始加入之催化劑上形 成,其造成:催化劑顆粒被打破,及形成摻雜氮的奈米 碳管與催化劑殘餘物之結塊顆粒。餵料氣體被供應至催 化劑經歷90分鐘的時間直至催化劑完全地失活,催化 劑活性之監控係經由反應器中氫氣之釋出,藉由氣相層 析法測定。在反應器經氮氣處理使成惰性後,自反應器 取出220公克黑色粉末及另外約350公克產物留在反應 〇 器内作為下一批次之起始加料。沉積之摻雜氮的奈米碳 管的結構及形態藉TEM分析予以測定(儀器得自FEI, 型號:Tecnai20 ’ Megaview III;方法如製造商之明碟說 明)。所添加之氮氣量經由ESCA分析予以測定(儀器得 自 ThermoFisher,型號:ESCALab 220iXL;方法如製造商 之明確說明)。以所使用催化劑為基準之氮氣含量,於 後稱為產率’其界定係以煅燒後之催化劑質量(m催化劑,〇) 28 200946451 及反應後之增加重量(m總量-m催化劑,〇)為基準:產率=(m總 量-m催化劑;〇)/m催化劑5〇 。在詳述的實例5中,達到8.2公 克NCNT/公克催化劑之產率,及產物之氮含量為4.28 重量%。 5 表1顯示其他實例,其進行與先前詳述之實例5相 似。可得知:使用以錳-鈷-鋁-鎂化合物為基質之催化劑 可得到以所使用催化劑量為基準之高產率摻雜氮的奈 米碳管。以所使用催化劑量為基準之摻雜氮的奈米碳管 之產率可藉由添加乙烯作為對餵料氣體之額外碳供給 10 而增加,但自反應器所取出產物之氮含量則減少。 29 200946451 表1:流體化床設備 測試催化劑之實驗之概述 猛:姑:三氧化 二鋁:氧化鎂 17:18:44:21 溫度 餵料氣 體中之 乙腈 公克/分 鐘 750 3.9 饒料氣 體中之 乙婦 標準公 升/分鐘 一 33 實例 得自 實例 的催 化劑 催化劑組成物 重量% 餵料氣 體中之 氫氣 標準公 升/分鐘 餵料氣 體中之 氮氣 標準公 升/分鐘 以公克 NCNT/公克催化劑表 示之產率 產物之氮含量重量% 3.3 33.5 0.51% ❹ 4 猛:鈷:三氧化 二銘:氧化鎮 17:18:44:21 750 15.3 33 3.3 17.4 0.84% 锰:鈷:三氧化 二銘:氧化鎂 17:18:44:21 750 15.0 3.6 25 8.2 5.74% 6 2 猛:姑:三氧化 -鋁:氧化鎂 36:39:16:9 750 17.2 3.6 25 9.3 5.42% 30 200946451 【圖式簡單說明】 圖1顯示一得自實似< 5之摻雜氮的奈米碳管之透射 電子顯微照相。 圖2顯示一得自實例6之摻雜氮的奈米碳管之一透 射電子顯微照相° 【主要元件符號說明】
Claims (1)
- 200946451 七、申請專利範圍: 1. 一種製造摻雜氮的奈米碳管(NCNTs)之方法,其特 徵在於包括至少下列步驟: a. 在一溶劑(L)中,自一至少一種金屬(M)的金 5 屬鹽(MS)的溶液沉澱至少一種金屬(M),以獲 得一包含固體(F)之懸浮液(S), b. 分離且若是適當,自懸浮液(S)將固體(F)後處 理,以獲得一異相金屬催化劑(K), c. 將該異相金屬催化劑(K)引入流體化床中, ίο d.將至少一種包含碳及氮之起始物料(E)或至少 二種起始物料(E),其中至少一種包含碳及至少 一種包含氮者,在流體化床中於異相金屬催化 劑(K)上反應,以獲得摻雜氮的奈米碳管 (NCNTs), is e.自該流體化床排出該摻雜氮的奈米碳管 (NCNTs)。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於該至 少一種金屬(M)包括一過渡金屬。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於 20 該金屬鹽(MS)包括一可溶於溶劑(L)之至少一種金 屬(M)的金屬鹽(MS)。 4. 根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於步驟a)中之沉澱係藉由添加一沉澱劑進行。 32 200946451 5.根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於將與至少一種金屬(M)—同形成一催化地混合化 合物之至少一種其他組份(I)添加在步驟a)之沉澱 中〇 5 6.根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於步驟b)中之分離係以一過濾形式進行,隨後經至 少一次的固體(F)清洗。 7.根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於提供一固體(F)之後處理。 10 8.根據申請專利範圍第7項之方法,其特徵在於步驟 b)中之後處理包括至少一種固體(F)之乾燥及/或固 體(F)之煅燒。 9. 根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於該異相金屬催化劑(K)包括一 形 15 式之混合物及/或合金。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法,其特徵在於 為猛且以2至65質量%的比率存在,及M2為鈷且 以2至80質量%的比率存在,及1!0為Al2〇3且以 5至75質量%的比率存在,及120為MgO且以5 20 至70質量%的比率存在。 11. 根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於該異相金屬催化劑(K)包括具有外徑為20微米至 1500微米,較佳為30微米至600微米,特佳為30 微米至100微米之範圍的顆粒。 33 200946451 12.根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於步驟d)中之反應係於溫度為300°C至1600°C,較 佳為500°C至l〇〇〇°C,特佳為600°C至850°C的範 圍中進行。 5 13.根據上述申請專利範圍中任一項之方法,其特徵在 於操作步驟d)中之流體化床使得至少在反應區内 設定氣體速度為存在於流體化床中所有顆粒之最 小流體化速度的1.1至60倍。 14. 一種根據上述申請專利範圍中任一項之方法所製 ίο 得摻雜氮的奈米碳管(NCNTs)之用途,其係於聚合 物、陶莞、或金屬中作為一複合材料之成份,以增 進電及/或熱之傳導性及/或機械性能。 15. —種根據上述申請專利範圍第1至14項中任一項 之方法所製得摻雜氮的奈米碳管(NCNTs)於製造 15 導體執道及/或傳導結構之用途。 34 200946451 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無
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DE102012218184B4 (de) * | 2012-10-05 | 2020-03-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffpulvers mit Kohlenstoffnanoröhren |
JP2014114205A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-06-26 | Toshiba Corp | 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫 |
EP2955776A4 (en) * | 2013-02-07 | 2016-09-14 | Ihi Corp | OXYGEN REDUCTION CATALYST, OXYGEN REDUCTION ELECTRODE AND FUEL CELL |
DE102013210679A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver |
DE102013214431A1 (de) | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reinigung von Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Kohlenstoffnanoröhrchensubstrat und Verwendungen dafür |
EP2837612A1 (en) | 2013-08-13 | 2015-02-18 | Bayer Technology Services GmbH | Nitrogen-doped carbon nanotubes as high selective noble metal-free catalysts for hydrogenation of functionalized nitroaromatics |
CN103466597B (zh) * | 2013-09-02 | 2016-01-13 | 中国科学院金属研究所 | 氮在碳网格上的少量掺杂生长金属性单壁碳纳米管的方法 |
JP6237225B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-11-29 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ合成用触媒 |
KR101598902B1 (ko) | 2014-07-04 | 2016-03-02 | 재단법인대구경북과학기술원 | 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 |
US10391475B2 (en) * | 2014-11-30 | 2019-08-27 | The Texas A&M University System | Non-noble element catalysts and methods for making |
CN104588003B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-11-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多相金属催化剂及其在由甲醇和乙醇水溶液制备异丁醇中的应用 |
JP6646317B2 (ja) * | 2015-03-04 | 2020-02-14 | 国立大学法人群馬大学 | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 |
KR101797809B1 (ko) * | 2015-03-09 | 2017-11-14 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재 |
KR101735401B1 (ko) * | 2015-05-28 | 2017-05-16 | 한국에너지기술연구원 | 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법 |
KR101831830B1 (ko) * | 2015-07-01 | 2018-02-23 | 한국과학기술연구원 | 연료전지 촉매용 탄소 지지체 및 이의 제조방법 |
US11171324B2 (en) | 2016-03-15 | 2021-11-09 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
US11383213B2 (en) | 2016-03-15 | 2022-07-12 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
DE102017204322A1 (de) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen | Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen |
CN108689398B (zh) * | 2017-04-12 | 2021-12-28 | 南京理工大学 | 一种可控的氮掺杂碳纳米管的制备方法 |
US11081684B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-08-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion |
US20190036102A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-01-31 | Honda Motor Co., Ltd. | Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive |
US10658651B2 (en) | 2017-07-31 | 2020-05-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Self standing electrodes and methods for making thereof |
US11121358B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-09-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder |
US11201318B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-12-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for battery tab attachment to a self-standing electrode |
KR102303667B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-09-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법 |
DE102018215394A1 (de) * | 2018-09-11 | 2020-03-12 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen |
KR102159239B1 (ko) | 2018-11-29 | 2020-09-24 | 한국과학기술연구원 | 이종원소가 도핑된 탄소나노섬유 제조방법, 이에 따라 제조된 이종원소가 도핑된 탄소나노섬유 및 이를 이용한 탄소나노섬유-고분자 복합소재 |
US11535517B2 (en) | 2019-01-24 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments |
CN109731605B (zh) * | 2019-02-28 | 2021-11-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 |
US11325833B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-05-10 | Honda Motor Co., Ltd. | Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn |
US11352258B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-06-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Multifunctional conductive wire and method of making |
US11539042B2 (en) | 2019-07-19 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Flexible packaging with embedded electrode and method of making |
CN113727942A (zh) * | 2019-08-09 | 2021-11-30 | 株式会社Lg化学 | 碳纳米管的制备方法和制备系统 |
CN111617790B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-03-28 | 广西师范大学 | 一种氮掺杂碳层包覆碳化钴锰复合材料及其应用 |
US11975970B2 (en) * | 2020-09-22 | 2024-05-07 | The George Washington University | Production of carbon nanochains and nanotubes from biomass |
CN114538417B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-06-30 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种催化裂解甲醇或丙烯制备碳纳米管的方法 |
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US7396798B2 (en) * | 2004-11-17 | 2008-07-08 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes |
KR100668352B1 (ko) * | 2006-01-05 | 2007-01-12 | 삼성전자주식회사 | 질소 도핑된 단일벽 탄소나노튜브의 제조방법 |
DE102006007147A1 (de) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren |
DE102006017695A1 (de) | 2006-04-15 | 2007-10-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht |
CN101066758A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 上海第二工业大学 | 高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法 |
DE102008015901A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
DE102008028070A1 (de) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Bayer Technology Services Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen |
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