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Die Erfindung betrifft Verbundbauteile und Verfahren zu ihrer Herstellung. Dabei werden die Verbundbauteile pulvermetallurgisch hergestellt und es sind Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern in einem Matrixwerkstoff enthalten.
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Kohlenstoffnanoröhren (CNT's) und Kohlenstoffnanofasern (CNF's) können hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert werden. Dabei stehen elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften im Vordergrund. Eigenschaften, wie Elektronenemissions- und das Absorptionsverhalten der individuellen CNT's oder deren Agglomerate bzw. Bündel zeigen das Potential für vielfältige Anwendungen als Absorber für Wärmestrahlung oder als Elektronenfeldemitter. Dabei zeigen CNT's mit zunehmender Länge und hoher Kristallinität verbesserte Eigenschaften. Für viele Anwendungen ist die Übertragung dieser vorteilhaften Eigenschaften in einen Verbundwerkstoff gewünscht. Als Matrixwerkstoffe werden Polymere, Keramiken und Metalle eingesetzt.
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Bei den üblicherweise durchgeführten Herstellungsverfahren, bei denen Verbundwerkstoffe, die mit einem anorganischen Matrixwerkstoff gebildet sind, treten zwei entscheidende Nachteile auf. Zum Einen werden durch sehr hohe Energieeinträge die Kohlenstoffnanoröhren (CNT's) und/oder Kohlenstoffnanofasern in ihrer Struktur degradiert, was bis zum Kürzen ihrer Länge führen kann. Zum Anderen ist eine homogene Verteilung und gleichzeitige definierte Ausrichtung der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern im jeweiligen Matrixwerkstoff nicht sicher einhaltbar.
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Für die Verwendung von Metall-CNT-Verbundwerkstoffen als Elektronenemitter werden bisher die CNT's vorrangig auf eine Substratoberfläche durch gezieltes Aufwachsen, Aufbringen einer Schicht und/oder deren Kapselung mit einem Polymer angewendet.
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Im Fall des Einsatzes von Metall-CNT-Verbundwerkstoffen in solarthermischen Absorbern werden diese bisher zur Verringerung des thermischen Übergangswiderstandes zwischen einzelnen Modulschichten angeordnet. Dabei werden die absorbierenden Eigenschaften der CNT's nicht ausreichend berücksichtigt. Bei auf Substraten aufgewachsenen CNT's ist eine vertikale Anordnung der CNT's gewünscht. Dabei sind aber die CNT's unzureichend im Substrat verankert oder mit diesem verbunden. Je dünner der Durchmesser der CNT's ist, desto größer ist dabei deren Ausbeute. Ein auf diese Weise hergestellter schwarzer Körper weist einen Absorptionsgrad von 98%–99% im spektralen Bereich von 5 μm bis 12 μm auf, dabei liegt der Reflexionsgrad im Bereich von 1%–2%, bei Längen der CNT's im Bereich von 0,2 μm–200 μm. Mit auf einem Substrat aufgewachsenen CNT's konnte die integrale Reflexion über einen weiten Winkelbereich gehalten werden. Die intergrale Reflexion kann dabei unter 0,045% liegen. Damit eröffnen sich für die CNT's Anwendungsfelder in der Solarthermie, Thermophotovoltaik, Infrarotdetektion und in der astronomischen Beobachtung.
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Aus dem Stand der Technik ist ersichtlich, dass die CNT's und CNF's, die zur Elektronenemission oder zur solarthermischen Absorption eingesetzt werden, vorrangig auf Substrate durch CVD Prozesse aufgebracht werden. Der Wachstumsprozess generiert aber eine scharfe Grenze zwischen Substrat und CNT's, die bei mechanischer Belastung zum Abplatzen einer CNT-Schicht führen kann. Zusätzlich tritt aufgrund von Grenzflächeneffekten ein großer thermischer und elektrischer Widerstand auf, der sowohl die Elektronenemission als auch die solarthermische Absorption verringert. Während des Wachstums der CNT's und CNF's auf Substraten werden die Wachstumskatalysatorpartikel zum Teil vom Substrat emporgehoben und verbleiben nach dem Wachstumsprozess an den Enden der CNT's und CNF's, wodurch wiederum die Elektronenemission und die solarthermische Absorption nachteilig beeinflusst werden.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für Verbundbauteile, die mit einem anorganischen Matrixwerkstoff und Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern gebildet sind, bei denen die vorteilhaften Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern besser ausgenutzt werden können, anzugeben.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verbundbauteil, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Es kann mit einem Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird als Matrixwerkstoff ein Metall (bevorzugt Kupfer, Aluminium oder Eisen) oder eine Legierungen davon und/oder ein Oxid eines dieser Metalle eingesetzt. Als Verstärkungskomponente sind Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern mit einem Volumengehalt im Matrixwerkstoff von 0,01 Vol.-% bis 50 Vol.-% eingebettet. Die Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern sind an mindestens einer Oberfläche des Verbundbauteils Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern insoweit freigelegt, dass sie aus dem Matrixwerkstoff heraus ragen.
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Die Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern sollten einen Außendurchmesser im Bereich von 0,5 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich 15 nm–150 nm und besonders bevorzugt im Bereich 15 nm–40 nm aufweisen. Die Länge der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern sollte bei mindestens 5 um und maximal 10 mm liegen, ein bevorzugter Bereich soll zwischen 10 μm bis 1 mm und ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 20 μm bis 200 μm liegen.
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Das Verbundbauteil wird durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt. Dabei kann ein pulverförmiges Metall oder Metall-Metalloxidgemisch mit Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern ein Gemisch bilden, das für die Herstellung eingesetzt werden kann. Dabei kann eine ultraschallunterstützte Flüssigdispergierung genutzt werden, um eine homogene Verteilung der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern im pulverförmigen Matrixwerkstoff zu ermöglichen.
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Bei der Herstellung wird ein Gemisch aus pulverförmigem Matrixwerkstoff und Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern einer Formgebung unterzogen. Nachfolgend wird/werden eine zu einer Sinterung führende Wärmebehandlung und/oder eine Umformung durchgeführt. Im Anschluss daran wird an mindestens einer Oberfläche durch ein Ätzverfahren ein Abtrag des Matrixwerkstoffs durchgeführt, der zu einer teilweisen Freilegung von Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern an dieser Oberfläche führt. Dabei bleiben aber Teile der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern im Matrixwerkstoff eingebettet.
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Die Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern können so im aus Metall oder Metall und Oxid gebildeten Matrixwerkstoff definiert verankert werden. Dabei kann beim Ätzen eine gezielte Entfernung des Matrixwerkstoffs und somit ein definiertes Freilegen von Teilen der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern erreicht werden. Es kann ein geeignetes Ätzmittel eingesetzt werden, mit dem ein selektives Ätzen zwischen dem Kohlenstoff der Kohlenstoffnanoröhren und/oder den Kohlenstoffnanofasern und dem Matrixwerkstoff erreicht werden kann. Bei einem chemischen Ätzen kann dabei eine geeignete Säure eingesetzt werden, die den Matrixwerkstoff stärker angreift als den Kohlenstoff der Kohlenstoffnanoröhren und/oder den Kohlenstoffnanofasern. Hierfür einsetzbare Säuren sind beispielsweise Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Königswasser oder Schwefelsäure.
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Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern können dabei ähnlich, wie ein Rasen an der Oberfläche des Verbundbauteils überstehen.
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Dadurch kann für eine Elektronenemission eine gezielt einstellbare Anzahl an CNT/CNF-Emittern zur Verfügung gestellt werden. Gleichzeitig ist eine verbesserte elektrische und thermische Anbindung der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern an den Matrixwerkstoff erreichbar. In Verbindung mit der pulvermetallurgischen Herstellung können jeweils verwendeter Kohlenstoffnanoröhren- und/oder Kohlenstoffnanofasern-Typ, -Gehalt und -Ausrichtung sowie die Länge des herausragenden Teils der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern beeinflusst und berücksichtigt werden.
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Für einen Einsatz als Absorbermaterial in solarthermischen Anlagen kann die thermische Anbindung der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern in Kombination mit deren mechanischer Verankerung verbessert werden. Zusätzlich kann der effektive Absorptionsgrad durch die pulvermetallurgische Herstellung, eine geeignete Veränderung von jeweils verwendetem Kohlenstoffnanoröhren- und/oder Kohlenstoffnanofaser-Typ, -Gehalt und -Ausrichtung sowie der Länge des herausragenden Teils der CNT/CNF beeinflusst werden.
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Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern können für einige Anwendungen dreidimensional ausgerichtet sein. Bevorzugt sind sie aber unidirektional im Matrixwerkstoff ausgerichtet und darin eingebettet, wobei eine zumindest nahezu senkrechte Ausrichtung zur Oberfläche an der sie frei gelegt sind, weiter zu bevorzugen ist. Dies kann durch eine gezielte Umformung, beispielsweise durch Strangpressen, Drahtziehen oder Equal Channel Angular Pressing(ECAP)-Verfahren erreicht werden.
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Vorteilhaft sollten die Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern dotiert sein, wobei eine Dotierung mit Stickstoff bevorzugt ist. Dadurch kann die elektrische Leitfähigkeit verbessert werden.
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Im Matrixwerkstoff sollte der Anteil an enthaltenem Oxid bei maximal 70 Vol.-% gehalten sein. Der Matrixwerkstoff ist dabei mit einem Metall-Oxidgemisch gebildet. Bevorzugt können dies Oxide, die Nebenprodukte bei der Herstellung sind, sein. Sie können also aus den Metallen der angegebenen Matrixwerkstoffe und Sauerstoff bestehen. Die Oxide könnten aber auch zur Pulvermischung zugegeben werden.
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Die eingebetteten Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern sollten mit mindestens 10% und maximal 80%, bevorzugt mit mindestens 20% ihrer jeweiligen Länge an der Oberfläche frei gelegt sein.
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Bei der Herstellung kann weiter so vorgegangen werden, dass nach einer zu einem vollständigen Werkstoffabtrag und einer Glättung führenden Oberflächenbearbeitung, ein erneutes Ätzen durchgeführt wird, bei dem wieder eine Freilegung von Teilen der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern erreicht wird. Dadurch kann der jeweils frei gelegte Teil von Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern beeinflusst werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit ein bereits benutztes Verbundbauteil in dieser Form wieder in einen Ursprungszustand, zumindest was die jeweiligen Oberflächeneigenschaften betrifft, zu versetzen.
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Bei der Herstellung kann eine Formgebung durch Strangpressen, Drahtziehen, Heisspressen, Spark Plasma Sintern, ECAP-Verfahren, Walzen, oder Schmieden erfolgen.
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Erfindungsgemäße Verbundbauteile können für Feldemissionsdisplays (FED), Feldemissionskathoden für Röntgenstrahlung, Plasmazündung, zu Blitzerzeugung eingesetzt werden, wobei sie dabei als Elektronenemitter fungieren können. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist die Solarthermie, wo sie als Absorber einsetzbar sind. Sie können aber auch als bzw. für Druck- und Gassensoren eingesetzt werden. Weitere Applikationsmöglichkeiten sind die Thermophotovoltaik, Infrarotdetektion oder die astronomische Beobachtung.
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Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1:
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Die einzubringenden Kohlenstoffnanoröhren werden mittels Flüssigdispergierung und anschließender Zentrifugation aufbereitet, so dass der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren, die einen Außendurchmesser von 10 nm bis 30 nm stark und eine Länge im Bereich 5 μm bis 25 μm aufweisen, angereichert wird. Im Dispergiermedium – Wasser plus Tensid (bevorzugt Walloxen) wird pulverförmiges Kupfer (mittlerer Partikeldurchmesser ca. 1 μm) den aufbereiteten Kohlenstoffnanoröhren zugegeben und mittels einwirkender Ultraschallwellen kann eine homogene Mischung erzeugt werden. Die Mischungsverhältnisse werden so gewählt, dass der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren im zu 100 Prozent konsolidierten Werkstoff für das so herstellbare Verbundbauteil 2 Vol.-% beträgt. Die Kupfer-Kohlenstoffnanoröhren-Mischung wird dann getrocknet und durch eine Wärmebehandlung bei 300°C unter Wasserstoff als Atmosphärengas reduziert. Das anschließende Konsolidieren mittels Heisspressen wird bei einer Temperatur von 800°C bis 950°C und einem Druck von 15 MPa bis 30 MPa durchgeführt und danach wird ein Verbundbauteil aus dem Kupfer-Kohlenstoffnanoröhren-Verbundwerkstoff erhalten. Dieses kann in die angestrebte Endgeometrie durch mechanisches Bearbeiten überführt werden. Die Oberfläche, aus der die Kohlenstoffnanoröhren herausragen sollen, wird mit Hilfe von HNO3 (Salpetersäure) gezielt geätzt, so dass Teile der in den Matrixwerkstoff eingebetteten Kohlenstoffnanoröhren aus der geätzten Oberfläche herausragen und dadurch Teile der Kohlenstoffnanoröhren frei gelegt worden sind und bevorzugt ein größerer Teil der Kohlenstoffnanoröhren im Matrixwerkstoff eingebettet bleiben. Dies kann durch die Einwirkzeit, die Konzentration der Säure und ggf. auch die Temperatur beeinflusst werden. So kann das Ätzen mit Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich 25°C bis 40°C über einen Zeitraum zwischen 10 s bis 30 s durchgeführt werden, Dabei kann die Zeit unter Berücksichtigung der Größe der zu ätzenden Fläche und/oder dem jeweils zu entfernenden Matrixwerkstoffvolumen gewählt werden, um die frei gelegte Länge der Kohlenstoffnanoröhren zu beeinflussen. Nach dem Ätzen erfolgt ein Spülen mit deionisiertem Wasser.
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Das Ergebnis des Ätzens kann visuell mit Licht- oder Elektronenmikroskopie beurteilt werden. Die so bearbeitete Oberfläche weist eine von anthrazit bis schwarz reichende Farbe auf, wobei die Farbe des jeweiligen Matrixwerkstoffs, in diesem Fall also Kupfer, durchscheinen kann.
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Die Kohlenstoffnanoröhren sind so frei gelegt worden, dass sie mit einer Länge von mindestens 0,5 μm aus dem Matrixwerkstoff herausragen.
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Beispiel 2
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Die einzubringenden Kohlenstoffnanofasern werden durch Flüssigdispergierung und anschließender Zentrifugation aufbereitet, so dass der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren mit einem Außendurchmesser von 100 nm bis 140 nm stark angereichert wird.
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Die Kohlenstoffnanofasern haben eine Länge im Bereich 10 μm bis 100 μm.
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Im Dispergiermedium wird das Kupferpulver (mittlere Partikelgröße ca. 1 μm) den aufbereiteten Kohlenstoffnanofasern zugegeben und mit einwirkenden Ultraschallwellen kann eine homogene Mischung erzeugt werden. Die Mischungsverhältnisse werden so gewählt, dass der Anteil an Kohlenstoffnanofasern im zu 100 Prozent konsolidierten Verbundwerkstoff 5 Vol.-% beträgt. Die Kupfer-Kohlenstoffnanoröhren-Mischung wird getrocknet und durch eine Wärmebehandlung bei 300°C unter Wasserstoff als Atmosphärengas reduziert. Das anschließende Konsolidieren wird durch Heißpressen bei einer Temperatur von 800°C bis 950°C und einem Druck von 15 MPa bis 30 MPa erreicht. Dabei wird ein Verbundbauteil aus dem Kupfer-Kohlenstoffnanofaser-Verbundwerkstoff erhalten. Dieser kann in die angestrebte Endgeometrie durch mechanisches Bearbeiten überführt werden. Die Oberfläche, aus der die Kohlenstoffnanofasern herausragen sollen, wird mit HNO3 (Salpetersäure) gezielt geätzt, so dass Teile der Kohlenstoffnanofasern an der durch das Ätzen beeinflussten Oberfläche frei gelegt werden.
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Die Aussagen für das Ätzen und Freilegen der Kohlenstoffnanoröhren zum Beispiel 1 treffen auch auf dieses Beispiel für die Kohlenstoffnanofasern zu.
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Bei den gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbundbauteilen waren die Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanofasern dreidimensional ausgerichtet.