TW200921273A - Resist composition and patterning process - Google Patents

Description

200921273 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關半導體元件等之製造步驟中的微細加工 技術，例如爲有關使用波長1 93 nm之ArF準分子雷射作爲 光源，特別是於投影透鏡與晶圓之間插入水所得之浸液光 微影鈾刻的光阻材料，及使用其之圖型形成方法。 【先前技術】 近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，已極速 的要求圖型尺寸之精細化，目前作爲常用技術使用之光線 曝光，已趨近於由光源之波長所產生之本質性的解析度的 臨界點。 目前爲止用於形成光阻圖型所使用之曝光線，例如廣 泛地使用水銀燈之g線（4 3 6 nm )或i線（3 6 5 n m )作爲光 源之光線曝光。又，爲使其更微細之方法，一般以將曝光 短波長化爲有效之方法，於64Mbit (加工尺寸0.25 μηι以 下）之 DRAM ( Dynamic Random Access Memory)以後之 量產製程中，曝光源已使用KrF準分子雷射（248 nm )代 替 i 線（3 6 5 nm )。 但是，於必須要更微細之加工技術（加工尺寸爲 0.2μπι以下）之集積度25 6Μ及1G以上之DRAM之製造 中，需使用更短波長之光源，因而於1 0年前開始對於使 用ArF準分子雷射（1 93nm )之光微影蝕刻進行深入之硏 究。 -5- 200921273 當初ArF準分子雷射爲由製造I80nm node之裝 始使用’並經由KrF準分子雷射延長至130nm node 之量產’而到ArF準分子雷射之真正適用之9 Onm η 目前’則將ΝΑ高達0.9爲止之透鏡與之組合以對 node裝置開始進行硏究。 其次於45nm node裝置中，已將曝光波長推向短 化，而使1 5 7nm之F2微影蝕刻達候補之地位。但， 透鏡大量使用CaF2單結晶將造成掃描器之費用提高 軟遮罩護罩（softpellicle )之耐久性降至極低點，而 伴隨硬遮罩護罩之導入所造成光學系之變更，使得光 之耐蝕刻降低等各種問題，因此，於F2微影蝕刻之 而提倡導入ArF浸液微影蝕刻技術（參照非專利文獻 Pr 〇 c . S P IE · V ο 1. 4 6 9 0、xxix )。

ArF浸液微影蝕刻爲提出使投影透鏡與晶圓之間 於水中之意見。於193nm下之水的折射率爲1.44，即 用N A爲1 · 0以上之透鏡下，亦可能形成圖型，理論」 可高達1.35爲止皆可實施。NA越高時其解析力越高 爲1 · 2以上之透鏡與強力之超解像技術組合時，亦可 達 45nm node (參照非專利文獻 2 : Proc. SPIE. Vol. 、p7 24 )。 但是，伴隨電路線寬之縮小’光阻材料中，對酸 所造成之對比劣化之影響將更爲嚴苛。此點應爲圖型 接近酸之擴散長所造成者’其會招遮卓忠貫性之降 圖型矩形性之劣化。因此’爲得到光源之短波長化 置開 裝置 > d e 〇 6 5 nm 波長 投影 ，使 必須 阻膜 前， 含浸 使使 ：NA ，NA 能到 5040 擴散 尺寸 低或 及高 -6 - 200921273 ΝΑ化所產生之效果時，必須具有較以往材料爲更多之溶 解對比，或酸擴散之抑制性。 又，浸液微影蝕刻中，被指出光阻膜上存在水分時將 會發生各種之問題。即，例如光阻組成物中之光酸產生劑 ，或經由光照射所發生之酸，添加於光阻膜中作爲抑制劑 (Quencher)之胺化合物經由接觸而溶出（leaching)於 水層時，將會導致圖型之形狀產生變化或光阻膜因受水而 膨潤所造成之圖型倒塌等。 特別是，光阻組成物溶出於水之部份，當初已就如何 防止污染曝光裝置之投影透鏡等觀點進行硏究，且已有數 個曝光裝置之廠商對溶出量規格有所提案。 解決該問題之方法，已有提出於光阻膜與水之間設置 由全氟烷基化合物所形成之保護膜可有效保護之提案（參 照非專利文獻 3 ·· 2nd Immersion Work Shop，July 11，2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography ) o 形成前述保護膜之時，可避免光阻膜與水直接接觸’ 因而可抑制光阻膜溶出於水之情形。 但是，由上述全氟烷基化合物所形成之保護膜’於控 制塗.佈膜厚度之稀釋劑爲使用氟氯化碳( chlorofluorocarbon)。如眾所皆知’氟氯化碳就環境保護 之觀點而言，使用其將會造成問題以外’另外於光阻膜之 顯影前，因必須使用氟氯化碳將該保護膜剝離’故於以往 裝置上必須增設保護膜專用之塗佈及剝離用之構件’或無 200921273 法避免使用氟氯化碳系之溶劑的費用等實用面之大問題。 欲減輕上述溶劑剝離型之保護膜所伴隨之實用面之缺 點的方法，已有提出使用可溶於鹼顯影液型之保護膜的提 案（專利文獻1 ·特開2005 — 264 1 3 1號公報）。 該鹼顯影液型之保護膜，因可於光阻（P h 010 r e s is t ) 膜之顯影製程中同時溶解去除，故無須追加保護膜剝離步 驟或需使用專用的剝離構件爲其極大之優點。 又，目前爲止，已上市之Ar F浸潤式曝光裝置’並 非任一塗佈有光阻膜之基板全體皆浸漬於水中，而爲於投 影透鏡與晶圓之間保持部份的水，並將載有晶圓之平台以 300〜550mm /秒之速度於掃描中進行曝光之方式。於前 述高速掃描時，水將無法保持於投影透鏡與晶圓之間’而 會發生液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面等問 題。該液滴之殘留推測應會引發圖型形成不良之問題。 爲消除曝光掃描後之液滴殘留於光阻表面或保護膜表 面，必須改善此些塗佈膜上之水的移動內容。於減少浸潤 式曝光所造成之缺陷數時，以提高光阻膜或保護膜對水之 後退接觸角爲有效之方法（參照非專利文獻4 : 2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12 — 15/ Sept., 2005 > Defectivity data taken with a full— field immersion exposure tool, Nakano et., al.)。後退接觸角 之測定方法，例如有將基板傾斜之滾落法或將水吸入之吸 引發等，但以滾落法爲一般常使用之方法。 顯影後之光阻膜上所發生之稱爲團塊（b 1 ob)之殘液缺 200921273 陷常會造成問題。其推測應爲顯影後之洗猴時所析出之保 護膜或光阻材料再附著於光阻膜上所造成者，因此當顯影 後之光阻膜具有較高疏水性時，將會顯著地發生。保護膜 所使用之浸液微影蝕刻用之光阻中，經由保護膜與光阻膜 之混合，將會使顯影後之光阻膜表面殘留具有高疏水性之 保護膜，而使光阻膜上發生團塊缺陷。故爲防止顯影後不 致殘留於保護膜時，必須防止保護膜與光阻膜之混合（ m i s i n g ) 。 [專利文獻1]特開20〇5_ 264 131號公報 [非專利文獻 l]Proc· SPIE. Vol. 4690、xxix [非專利文獻 2]Proc. SPIE. Vol. 5040、p724 [非專利文獻 3]2nd Immersion Work Shop，July 11， 2 0 0 3, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography [非專利文獻 4]2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12— 15/Sept.，2005，Defectivity data taken with a full— field immersion exposure tool， Nakano et.，al. 【發明內容】 本發明即爲鑒於該些問題點所提出之發明，而以提出 一種經由塗布後之光阻表層之改質而提高溶解反差之方式 而提高圖型之矩形性，又，可改善遮罩之忠實性’同時於 浸液微影蝕刻中，可抑制光阻膜上形成保護膜層時之光阻 200921273 膜與保護膜間之混合層的發生，提高曝光之光阻表面的親 水性而可抑制團塊缺陷之發生之光阻材料及圖型形成方法 爲目的。 本發明即是爲解決上述問題所提出者，而以提出一種 光阻材料，其特徵爲含有，經由酸使鹼溶解性產生變化之 作爲基礎樹脂之高分子化合物’與高分子添加劑之具有胺 基之重複單位與至少具有1個氟原子之重複單位經共聚所 得之高分子化合物（請求項1 )。 上述具有胺基之重複單位與至少具有1個氟原子之重 複單位經共聚所得之高分子化合物，以下述通式（1 )或 (2 )所示者爲佳（請求項2、3 )，

其中’…、^、以各自獨立爲氫原子或甲基：又广^各 0 ) 一 0 — R9-或一c

自獨立爲單鍵、—〇 — R9—、一 C (=〇) - NH—R9—、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基’或伸苯基；R9爲碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸;U基’其可具有酯基或酸基；η爲1或2，n=l時 0 — R —或—c Υι 爲單鍵、一 〇—R9—、 -10- 200921273 (=0) — NH — R9—、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基，或伸苯基；R9係如上述所述內容；n=2時，Υι爲 —〇— r101=、— C ( = 0) —〇_Rlcn =或—C! ( = 0)— NH — R1()1=、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基再解 離1個氫原子之基’或伸苯基再解離1個氫原子之基；

RlQ1爲碳數1〜丨0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸院基再解 離1個氮原子之基’其可具有醋基或釀基；R2、R爲相问 或相異之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀烷 基、碳數2〜20之烯基，或碳數6〜10之芳基’ R2與R3 可鍵結，並可與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜20之環 ;該烷基、烯基、芳基或上述環可具有羥基、醚基、酯基 、氰基、胺基、雙鍵，或鹵素原子；或，R2與X〗鍵結， 並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜20之環亦可。R5爲 碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R6爲氫原 子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或可與R5鍵 結以由R5、R6及其鍵結之碳原子形成碳數2〜1 2之脂環 亦可’環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三氟甲基亦 可。R8爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其 至少被1個氟原子所取代，亦可具有醚基、酯基，或磺醯 、0 < ( b - 1 ) + -2 ) ^1.0)。 b — 2) <1.0、〇.5Sa+ (b—l) b -11 - 200921273 【化2】

(式中，R1、R4、R7、R1G各自獨立爲氫原子或甲基；X! 、Y2 各自獨立爲單鍵、一 〇— R9—、一 C( = 0) — O— R9 一或—C(=〇) — NH — R9 -、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈 狀之伸烷基，或伸苯基；R9爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；n、m各自獨 立爲1或2，n=l、m=l之情形’Υι、Υ3各自獨立爲單 鍵、—0 — r9_、- C ( = 0 ) — Ο - R9 —或—C(=0)-NH - R9 -、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸 苯基，R9係如上述所述內容；n = 2、m = 2之情形’ Y】、 Y3 各自獨立爲—O— RIG1=、— C(=〇) —〇-R1()1=或 -c(=0) — NH—R1()1=、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基再解離1個氫原子所得之基’或伸苯基再解離1 個氫原子之基，RI(n爲碳數1〇之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，其可具有酯基或醚基 ;R2、R3爲相同或不同之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜20之烯基、或碳數6〜1〇 之芳基；R2與R3可鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成 -12- 200921273 碳數3〜20之環。該烷基、烯基、芳基或上述環可具有羥 基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵、或鹵素原子；或’ R2可與X1鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜2〇 之環。R5、R11爲碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 伸烷基，R6、R12爲氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或 二氟甲基，或R5、R6及其鍵結之碳原子可形成碳數2〜12 之脂環，又’ R11、Ri2及其鍵結之碳原子可形成碳數2〜 1 2之脂環’該些環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三 氟甲基。R8爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ’至少被1個氟原子所取代，其亦可具有醚基、酯基、或 磺醯胺基。R13爲酸不穩定基。〇<a<1.0、0$ (b— 1) <1.0' (b— 2) <1.0' 0 < (b— 3) <1.0、0.5Sa + (b— 1) + (b— 2) + (b - 3) ίΐ： 1.0)。 前述光阻材料可爲化學增幅型正型光阻材料（請求項 4 )，或化學增幅型負型光阻材料亦可（請求項6 )，爲正 型光阻材料之情形時，基礎樹脂以含有至少具有酸不穩定 基之重複單位，及具有羥基及/或內酯環之密著性基之重 複單位爲佳（請求項5 )。 該些化學增幅型正型光阻材料中，基礎樹脂含有具有 羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位，而可實現與基 板之高密著性。此外，基礎樹脂含有具酸不穩定基之重複 單位時，於曝光時會受到酸產生劑所產生之酸而使而使酸 不穩定基解離，使光阻曝光部以溶解於顯影液之方式變換 ，而可得到極高精確度之圖型。 -13- 200921273 又，前述光阻材料，以再含有有機溶劑、鹼性化合物 、溶解控制劑、交聯劑及界面活性劑中任一者以上者爲佳 (請求項7 )。 如此’經由再添加有機溶劑之方式，例如，可提昇光 阻材料對基板等之塗布性，添加鹼性化合物時，可抑制光 阻膜中酸的擴散速度’使解析度再向上提昇，添加溶解控 制劑時，可大幅增加曝光部與未曝光部之溶解速度差，使 解析度再向上提昇，添加界面活性劑時，可使光阻材料之 塗布性再向上提昇或予以控制。又，化學增幅型負型光阻 材料之時，爲添加交聯劑。 又’本發明提供一種圖型形成方法，其特徵爲，至少 包含將前述光阻材料塗佈於基板上之步驟與，加熱處理後 ’以高能量線曝光之步驟與，使用顯影液顯影之步驟（請 求項8 )。 當然’增加曝光後加熱處理後再進行顯影亦可，或進 行蝕刻步驟’光阻除去步驟、洗淨步驟等其他各種步驟皆 屬無須贅述之內容。 此時’前述高能量線以波長180〜2 50nm之範圍內者 爲佳（請求項9 )。 又’以前述高能量線進行曝光之步驟爲可介由液體進 行曝光之潤式曝光之方式進行（請求項1 〇 )，前述浸潤 式曝光中’光阻膜與液體之間形成保護膜，並於與投影透 鏡之間插入液體，介由該液體對前述基板進行曝光亦可（ 請求項1 1 )。 -14 - 200921273 前述浸潤式曝光中，設置於光阻膜與液體之間的保護 膜’例如可使用具有α三氟甲基羥基之高分子化合物作爲 基礎之鹼可溶型保護膜（請求項1 2 )。 前述浸潤式曝光中，爲使用180〜2 5 0nm範圍之曝光 波長’於塗佈有前述光阻材料與保護膜之基板與投影透鏡 之間插入液體，並介由該液體對前述基板進行曝光（請求 項 1 3 )。 又，前述液體可使用水（請求項1 4 )。 本發明可提供一種具有優良之圖型之矩形性與遮罩忠 實性之光阻材料。又，使用本發明之光阻材料所形成之光 阻焊劑膜爲經由光阻膜表面親水性化之結果，可防止顯影 後光阻膜上團塊缺陷（blob defect)之發生。又，可防止與 浸潤式曝光用之光阻保護膜間之混合，而可防止圖型形狀 之劣化。 以下，將對本發明之實施形態作一説明，但本發明並 非限定於此。 本發明者們，爲解決上述問題經過深入重複之硏究結 果，得知添加特定高分子化合物（高分子添加劑）之光阻 材料時，（1 )可顯示出極高之解析性，特別是優良之圖 型之矩形性與遮罩忠實性。又，於光阻膜之上使用保護膜 而於保護膜與投影透鏡間插入水之浸液微影蝕刻步驟中， 該光阻膜，（2 )可防止保護膜層與光阻膜層之相互混合 (intermixing )，及，（3)顯影後之光阻表面可達成親 水性化，而防止缺陷之發生，因而完成本發明。 -15- 200921273

即，本發明爲一種光阻材料，其特徵爲，含有經由酸 使鹼溶解性產生變化而形成基礎樹脂之高分子化合物（A )，與作爲高分子添加劑之具有胺基之重複單位與至少具 有1個氟原子之重複單位經共聚所得之高分子化合物（B )° 其中，作爲高分子添加劑之高分子化合物（B )中’ 具有胺基之重複單位與至少具有1個氟原子之重複單位， 以下述通式（1)或（2)所示者爲佳， 【化3】

(式中，R1、R4' R7各自獨立爲氫原子或甲基；X】、Y2 各自獨立爲單鍵、—〇— R9—、— C(=0) - 0—R9-或 — C(=0) — NH—R9 -、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之 伸烷基，或伸苯基；R9爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之伸烷基，其可具有酯基（―COO-）或醚基（〜〇 一）；11爲 1 或 2，n=l 時，γ,爲單鍵、一 0—R9-、〜c (=0) — 0-R9— 或- C(=〇) —NH — R9—、碳數 1〜4 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸苯基；R9係如上述所述 內容；n=2 時 ’ Υι 爲一〇— RI01=、— C(=〇) — -16- 200921273 R1Q1=或一 C(=0) — NH— Rl()1=、碳數1〜4之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，或伸苯基再解 離1個氫原子之基；R1()1爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，其可具有酯基或 醚基；R2、R3爲相同或相異之氫原子、碳數1〜20之直鏈 狀、分支狀或環狀烷基、碳數2〜20之烯基，或碳數6〜 10之芳基，R2與R3可鍵結，並可與其鍵結之氮原子共同 形成碳數3〜20之環；該院基、烯基、芳基或上述環可具 有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵’或鹵素原子； 或，R2與X!鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3 〜20之環亦可。R5爲碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸烷基，R6爲氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二 氟甲基，或可與R5鍵結以由R5、R6及其鍵結之碳原子形 成碳數2〜12’特別是3〜10之脂環亦可’環中可具有酸 基、氟所取代之伸烷基或三氟甲基亦可；R8爲碳數1〜20 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基’其至少被1個氣原子所 取代，亦可具有醚基、酯基，或磺醯胺基，〇<a<i_〇、〇 ^ (b— 1) <1.0' (b-2) <1.0' 〇< (b-1) + (b 一 2) <1.0、〇.5Sa+ (b- 1) + (b - 2) = 1 0 )。 -17- 200921273

(式中’ R1、R4、R7、R1。各自獨立爲氫原子或甲基；χΐ 、Υ2 各自獨立爲單鍵、一 0 — R9—、一 C(=0) —〇-R9 —或—C(=〇) 一 NH — R9—、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈 狀之伸烷基，或伸苯基；R9爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；n、m各自獨 立爲1或2’n=l、m=l之情形，Υι、Υ3各自獨立爲單 鍵、一 0— R9 -、- c ( = Ο ) 一 0_R9 —或一 C(=〇) 一 NH — R9—、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸 苯基’ R9係如上述所述內容；n=2、m=2之情形’ Y!、 Y3 各自獨立爲一O— R101=、— C(=0) — 0— R101=或 —C(=〇) —NH - R1()1=、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基再解離1個氫原子所得之基’或伸苯基再解離1 個氫原子之基，：RI(n爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸烷基再解離1個氫原子之基’其可具有酯基或醚基 ;R2、R3爲相同或不同之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜20之稀基、或碳數6〜1〇 之芳基；R2與R3可鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成 -18- 200921273 碳數3〜20之環；該烷基、烯基、芳基或上述環可具有羥 基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵、或鹵素原子；或， R2可與X】鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜20 之環；R5、R11爲碳數之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 伸院基’ R6、R12爲氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或 二氟甲基’或R5、R6及其鍵結之碳原子可形成碳數2〜12 之脂環’又’ Rn、R12及其鍵結之碳原子可形成碳數2〜 1 2之脂環’該些環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三 氟甲基。R8爲碳數之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ，至少被1個氟原子所取代，其亦可具有醚基、酯基、或 磺醯胺基；R13爲酸不穩定基；〇 < a< 10、OS ( b — 1 ) <1.0、OS (b - 2) <1.0' 0 < ( b - 3 ) <1.0、0.5Sa + (b-1) + (b - 2) + (b—3) ^1.0)。 本發明之光阻材料爲添加通式（1 )或（2 )所示之胺 基與具有氟烷基之高分子型界面活性劑爲特徴。胺基，具 有作爲可抑制因曝光所產生之酸之抑制劑之基能。發生酸 之濃度分布，一般以越接近表層時其酸濃度越高，特別是 光學反差較低之條件下其濃度分布變化較大，可防止添加 通式（1)或（2)之高分子型界面活性劑時表層之發生酸 濃度過剩，而可提高溶解反差’使圖型形狀形成矩形’而 提高遮罩忠實性。又’於通孔圖型中亦可提高耐邊緣凹凸 (s i d e 1 〇 b e )性。又’光阻膜表面經使用胺基配向時，可 形成親水性之光阻表面’而可抑制顯影後之團塊缺陷的發 生。又，浸液微影蝕刻中’於光阻膜上層塗佈保護膜之情 200921273 形時’爲使保護膜材料兼具鹼溶解性與撥水性日寺，以將具 有α三氟甲基羥基之高分子化合物作爲基礎，以使用溶解 於不會溶解光阻膜之碳數4以上之由高級醇、醚、鏈烷、 或此等的氫原子的一部份或全部被氟原子取代之氟化溶劑 等所選出之溶劑所得之溶液爲佳。本發明之胺基與具有氟 烷基之高分子型界面活性劑，因完全不會溶解於前述保護 膜用溶劑，故於保護膜與光阻膜之間會形成防止相互混合 (intermixing)之阻隔層。因此’使用保護膜時’與不使 用保護膜之情形時，於顯影後之光阻圖型形狀皆無變化’ 而可得到良好之圖型。 可製得上述通式（1)或（2)中之重複單位&之聚合 性單體，具體之內容係如T述之例不° -20- 200921273 【化5】

-21 - 200921273 (式中，R1係如前所述內容）。 其次’可製得通式（1) 、（2)中之具有（b - 1)所 示《三氟甲基醇基之重複單位之單體，例如下述之例示。

-22 - 200921273 【化7】

CF3 cf2h R4 F3c R4 > >〇 c》cf3 ^crcf3 产 cf3 /^cf3 R4 ^=〇 cf3 ^cf, cf3 W〇^CF3 >^CF3

.cf3 cf3 23 200921273 【化8】

OH

-24- 200921273 【化9】

R4 R4 R4 R4

CF3 OH

-25- 200921273 【化1 ο】

(式中，R4係如前所述內容）。 可製得上述通式（1) 、 （2)所示重複單位（b - 2) 之單體，例如下述所示之具體例。 -26- 200921273 【化1 1】

-27- 200921273 【化1 2】

(式中，R7係如前所述內容）。 可製得上述通式（2)所示之重複單位（b - 3)之單 -28- 200921273 體，例如上述通式（1) 、（2)中之重複單位（b - 1)所 示之三氟甲基醇被酸不穩定基R13所保護之構造的下述具 體例所列舉之內容（R13之內容將於後述說明）。 【化1 3】

-29- 200921273 【化1 4】

-30 200921273 【化1 5】

-31 200921273

R

-32- 200921273 【化1 7】

(式中，R1()係如前所述內容）。 R13中之酸不穩定基，可使用各種酸不穩定基，具體 而言，例如下述通式（L1)〜（L4)所示之基、碳數4〜 2 0、較佳爲4〜1 5之三級院基、各院基分別爲碳數1〜6 之三烷基矽烷基、碳數4〜20之酮基烷基等。 【化1 8】 >L01 _C—ORL03 --(CJ>L02 H2)y—c—〇RL04 (CHj),, (CH=CH)n

r> L13 τη- L14

(L4) (LI) (L2) (L3) 上述式中，虛線爲連結鍵。 又，式（L1 )中，RLCM、RLQ2爲氫原子或碳數1至18 ，較佳爲1至1 〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、 -33- 200921273 tert-丁基、環戊基、環B基、2—乙基己基、η—辛基、 金剛烷基等；RL<)3爲碳數1至18，較佳爲1至1〇之可含 有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之 烷基，或其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、 胺基、烷胺基所取代者，具體而言’直鏈狀、分支狀或環 狀之烷基例如與上述RLQ1、R1^2爲相同之內容，取代烷基 例如下述之基等。 【化1 9】

RL〇l 與 1^°2、111^1與 RL03、RL02 與 RL03 可相互鍵結 並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環 之情形時’ 、RL()2、rL〇3分別爲碳數〗〜18 ,較佳爲 碳數丨〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。 式（L2)中，RLQ4爲碳數4至20、較佳爲4至15之 三級焼基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳 數4至2〇之氧代烷基或上述式（L1)所示之基；三級烷 基之具體例如tert 一丁基、tert —戊基、一二乙基丙基 、2-環戊基丙垸—2一基、2一環己基丙院—2—基、2-(二環[2.2·丨]庚院一 2—基）两院—2-基、2-（金剛院 一；！ 一基）丙烷一2—基、1 一乙基環戊基、1_ 丁基環戊基 、：1 一乙基環己基、〗一丁基環己基、1一乙基一 2 -環庚烯 -34- 200921273 基、1_乙基一 2_環己稀基、2 -甲基一 2 —金剛院基、2 -乙基- 2 -金剛院基等；三垸基砂垸基之具體例如三甲 基砂焼基、二乙基砂院基、二甲基一 tert- 丁砂焼基等； 氧代烷基之具體例如3-氧代基環己基、4 一甲基- 2-氧 代噁烷_4 一基、5 —甲基一 2 —氧代氧五圜環一 5 -基等。 y爲0至6之整數。 式（L3)中，R^5爲碳數1至1〇之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳 基，可被取代之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 η — 丁基、sec - 丁基、tert - 丁基、tert - 戊基、η —戊基 、η-己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等直鏈狀 、分支狀或環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧 基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫 硫基、烷硫基、磺基等所取代者，或此等的伸甲基的一部 份被氧原子或硫原子取代者；可被取代之芳基之具體例示 如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲0 或1，η爲0、1、2、3中之任一數，且爲滿足2m + n = 2或 3之數目。 式（L4)中，RU6爲碳數丨至1〇之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或爲碳數6至20之可被取代之 芳基，其具體例如與RLG5相同內容者。RLQ7至RL16各自 獨立爲氫原子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基、乙 基、丙基、異丙基、η— 丁基、sec— 丁基、tert — 丁基、 tert—戊基、η —戊基、n —己基、n—辛基.、η-壬基、η- -35- 200921273 癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁棊 、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或壞 狀之烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、竣基' 烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷 硫基、磺基等所取代者；rlg7至rL16中之2個可相互鍵結 並與其鍵結之碳原子共同形成環（例如’ RLQ7與R1^8、 rL〇7 與 RL〇9、RL08 與 rLI〇、RL0 9 與 RL1()、以^與 r1L12、 rL13與rL14等），此時，與環之形成有關之基爲碳數1至 1 5之2價烴基，具體之例示如上述1價烴基所例示之內容 中去除1個氫原子所得者；又，rLQ7至RL16中之2個於相 鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結’形成雙 鍵（例如 RL。7 與 RLQ9、rL°9 與 rL15、rL13 與 rLI5 等）。 上式（L1)所示酸不穩定基中’具有直鏈狀或分支狀 之取代基之具體例如下述之基。 -36- 200921273 【化2 0】

上述式（L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體 例如四氫呋喃一2 -基、2 -甲基四氫呋喃一 2—基、四氫 吡喃一 2-基、2—甲基四氫吡喃一 2 —基等。 上述式（L2 )所示酸不穩定基中之具體例如tert-丁 氧類基、tert — 丁氧羯甲基、tert—戊氧羯基、tert—戊氧 羰甲基、1,1 一二乙基丙氧羰基、1,1 一二乙基丙氧羰甲基 、1 一乙基環戊基氧羰基、1 一乙基環戊基氧羰甲基、1 一 乙基一 2—環戊烯氧羰基、1—乙基—2 —環戊烯氧羰甲基 、1 一乙氧乙氧羰甲基、2 —四氫吡喃氧羰甲基、2 —四氫 呋喃氧羰甲基等。 -37- 200921273 上述式（L3)所示酸不穩定基之具體例示如1 -甲基 環戊基、1 一乙基ί哀戊基、1 一 η —丙基環戊基、1 一異丙基 環戊基、1一 η — 丁基環戊基、1— sec — 丁基環戊基、1 — 環己基環戊基、1一（4 一甲氧基一 η— 丁基）環戊基、1_ (二環[2.2.1]庚烷一 2 —基）環戊基、1-(7-氧雜二環 [2.2.1]庚烷-2-基）環戊基、1—甲基環己基、1—乙基環己 基、3 一甲基一 1_環戊烯一 3 —基、3 —乙基一 1 一環戊烯 一 3-基、3 —甲基一 1—環己稀一 3 —基、3—乙基一 1—環 己烯_ 3 —基等。 上述式（L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式（ L4- 1 )至（L4 一 4 )所示之基爲佳。 【化2 1】

(L4-1) (L4-2) (L4-3) (L4-4) 上述通式（L4 一 1 )〜（L4 一 4 )中，虛線爲鍵結位置 及鍵結方向。Rb41係分別獨立表示碳數1〜之直鏈狀、 分支狀或環狀烷基等一價烴基’具體例有甲基、乙基、丙 基 '異丙基、η — 丁基、sec - 丁基、tert — 丁基、tert —戊 基、η —戊基、η-己基、環戊基、環己基等。 上述通式（L4 一 1 )〜（L4 一 4 )可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4 一 1)〜（L4 一 4)代表該立體異構物之全部 。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 -38- 200921273 上述通式（L4— 3)係代表選自下述式（L4— 3— 1) 、（L4 — 3 - 2 )所示之基之1種或2種的混合物。 【化2 2】

(L4-3-1) (L4-3-2) 同之內容）。 代表選自下述式（L4— 4 一 1) 1種或2種的混合物。 (式中，RM1具有與上述 上述通式（L4 一 4 ) 〜（L4—4—4)所示之基 【化2 3】

(L4-4-1) (L4-4-2)

(L4-4-3) (L4-4-4) (式中，rui具有與上述相同之內容）。 上述通式（L4—1)〜（L4— 4) 、（L4— 3— 1)、( L4- 3-2)及式（L4— 4— 1)〜（L4— 4一4)係代表該鏡 像異構物（e n a n t i 〇 m e r )或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4— 1)〜（L4— 4) 、( L4 - 3 - 1 )、( L 4 — 3 — 2 )及式（L4— 4 一 1)〜（L4—4—4)之鍵結方向 爲各自對於二環[2.2.1]庚烷環爲ex0側，可實現酸觸媒脫 離反應之高反應性（參考特開2 000 — 3 3 6 1 2 1號公報）。 製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo—烷基 作爲取代基的單體時，有時含有下述通式（L4 一 1 — end 〇 )〜（L4—4— endo)所示之 endo —院基所取代的單體， -39- 200921273 但是爲了實現良好的反應性時，exo比例較佳爲5 0莫耳％ 以上，exo比例更佳爲80莫耳％以上。 【化2 4】

(L4-l-endo> (L4-2-endo) (L4-3-endo) (L4>4-endo) (式中，rL41具有與上述相同之內容）。 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化2 5】

又，碳數4〜20的三級烷基、各烷基分別表示碳數j 〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜2 0的氧代烷基例如有與 RU4所例舉之相同者。 本發明之添加於光阻材料之高分子化合物，除上述通 式（1) 、（2)中之 a、 ( b - 1 ) 、 （b — 2)、通式（2) 中之（b - 3 )所示之重複單位以外，爲提昇鹼溶解性，提 局顯影後光阻之親水性等目的，可與具有殘基之重複單位 c共聚。 具有殘基之重複單位C，具體而言，例如下述所例不 之內容。 -40 - 200921273 【化2 6】

Ο -41 - 200921273 【化2 7】

f2c CF,

OH

°=<

F3C-CF

〇=< CF-CF, OH )=° 本發明之添加於光阻材料之高分子化合物，除上述通 式（1)中之 a、 （b— 1) 、 ( b- 2)、通式（2)中之（b - 3 )所示之重複單位以外，爲提昇與光阻基礎聚合物之 混用性，抑制光阻表面之膜削減等目的上，可與具有內酯 -42 - 200921273 環之密著性基之重複單位d’或’具有酸不穩定基之重複 單位e共聚。具有內酯環之密著性基之重複單位d，或具 有酸不穩定基之重複單位e’可使用一般作爲光阻基礎聚 合物所使用之重複單位。其相於後述內容中說明。 上述添加於光阻材料之上述通式（1 )或（2 )所示之 高分子化合物之凝膠滲透色層分析法（GPC)的聚苯乙烯 換算重量平均分子量爲1，000〜100,000，較佳爲2,〇〇〇〜 3 0，0 0 0，但並不僅限定於此。分子量爲1，0 0 0以上時，於 浸潤式曝光時可對水發揮充分之阻隔性能，可充分抑制光 阻材料對水之溶出。又，分子量爲1 0 0,0 0 0以下時，因該 高分子化合物對鹼顯影液之溶解速度極大，故形成含有其 之光阻膜形成圖型時，可降低樹脂之殘液附著於基板之疑 慮。 又，上述具有通式（1)所示之a、 （b— 1) 、（b - 2 )之重複單位的高分子化合物，可分別以1種類之高分子 化合物添加於光阻材料，或將共聚比例或分子量，或種類 相異之單體相互共聚所得之2種類以上的高分子化合物以 任意比例混合添加於光阻材料亦可。 又，上述具有通式（2)所示之a、( b - 1 ) 、( b - 2 )' (b - 3 )之重複單位的高分子化合物，亦可同樣地分 別以1種類之局分子化合物添加於光阻材料，或將共聚比 率或分子量’或種類相異之單體相互共聚所得之2種類以 上的高分子化合物以任意比例混合添加於光阻材料亦可。 通式（1)中之重複單位a、 （b— 1) 、 （b — 2)之共 -43- 200921273 聚比率爲，0<a<l_0、OS (b— 1) <1.0、0$ (b— 2) <1.0' 0< (b-1) + (b-2) <1.0' 0.5^a+ (b-1) + (b-2) S1.0，較佳爲 0<a<0.9、OS (b— 1) <0.9 ' 0 ^ ( b - 2 ) < 0.9 > 0.1^ (b— 1) + (b-2) ^ 0.9 > 0.6^ a + ( b - 1 ) + (b-2) Sl.O。 通式（2)中之重複單位a、（b—l) 、 （b - 2)、（ b— 3)之共聚比率爲，0<a<1.0、OS ( b - 1 ) <1.0、0 ύ (b-2) <1.0、OS (b— 1) + (b— 2) <1.0> 0 < ( b 一 3) < 1.0 > 0.5^ a + ( b - 1 )十（b-2) + ( b - 3 ) ^ 1.0，較佳爲 0<a<0.9、OS (b-1) <0.9、0$ (b— 2) < 0.9 ' OS ( b - 1 ) + ( b - 2 ) $0.9、0. 1 < (b— 3) < 0.9 ' 0.6 ^ a + (b-1) + (b-2) + (b — 3) S1_0。 又，上述重複單位c、d、e與上述通式（1)所示之 重複單位共聚時，一般爲OScSO.8，特別是OScSO.7， 0SdS0.8，特別是 0Sd$0.7，0SeS0.8，特別是 0$e S0_7，a+ ( b — 1 ) + ( b — 2 ) + c+ d+ e= l。 又，上述重複單位c、d、e與上述通式（2)所示之 重複單位共聚時，一般爲〇ScS0.8，特別是OScSO.7， 〇SdS0.8，特別是 0Sd$0.7，0SeS0.8，特別是 0$e $0.7，a + (b— 1) + ( b — 2 ) + ( b — 3 ) + c+ d+ e= 1 o 又，其中，例如a十（b — 1 ) + ( b — 2 ) = 1係指， 含有重複單位a、 （b - 1) 、 （b - 2)之高分子化合物中 ，重複單位a、 （ b - 1 ) 、 （ b - 2 )之合計量相對於全重 -44- 200921273 複單位之合計量爲100莫耳％，a+ (b— 1) + (b— 2) < 1係指重複單位a、（ b - 1 ) 、（ b - 2 )之合計量相對 於全重複單位之合計量爲未達100莫耳％’而含有a、( b 一 1) 、 （b — 2)以外之其他重複單位。 上述通式（1)或（2)所記載之高分子型界面活性劑 對光阻材料之添加比，以添加之高分子化合物的合計質量 相對於光阻材料之基礎樹脂1 〇 〇質量份爲0 · 0 1〜5 0質量 份，較佳爲0.1〜10質量份。其爲0.01質量份以上時，可 充分提昇光阻膜表面與水之後退接觸角。又，其爲50質 量份以下時，可降低光阻膜對鹼顯影液之溶解速度，而可 確保所形成微細圖型之高度。 又’前述光阻材料爲含有基礎樹脂（A)，故於作爲 化學增幅型正型光阻材料時，以含有至少具有酸不穩定基 之重複單位’及具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複 單位的基礎樹脂爲佳。 爲前述化學增幅型正型光阻材料時，因基礎樹脂含有 具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位，故可實現 與基板之高密著性。此外，基礎樹脂因具有酸不穩定基的 重複單位，故曝光時因酸產生劑所發生之酸而使酸不穩定 基解離’而變換爲光阻曝光部溶解於顯影液之方式，而可 得到極高精確度之圖型。 光阻用基礎樹脂，例如下述式（R1)及/或下述式（ R2)所示之GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲匕〇〇〇 〜100,000，較佳爲3,000〜30,000之高分子化合物等，但 -45- 200921273 並不僅限定於此。 【化2 8】

H R。】8 H R018 H R018

式中，R㈣1爲氫原子、甲基或—CHaCC^R^3。 R^2爲氫原子、甲基或—CC^R^3。 R^3爲碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、sec —丁基、tert - 丁基、tert -戊基、η-戊基、η —己基、環 戊基、環己基 '乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、 丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等 -46 - 200921273 R004爲氫原子或碳數1至15之含有含氟取代基、羧 基及羥基中之任一種的1價烴基’具體而言例如氫原子、 羧乙基、羧丁基 '羧環戊基、羧環己基、羧降冰片烷基、 羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環己基、羥 降冰片烷基、羥金剛烷基、羥六氟異丙基環己基、二（羥 六氟異丙基）環已基等。 R0Q5至RQQ8中至少1個爲碳數1至〗5之含有由含氟 取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基，其他 各自獨立爲氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環 狀之烷基。碳數1至15之含有含氟取代基 '羧基及羥基 中之任一種的1價烴基之具體例如’羧基、羧甲基、羧乙 基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2-羧乙氧羰基 、4一羧丁氧羰基、2 -羥乙氧羰基、4一羥丁氧羰基、羧 環戊氧基羰基、羧環己氧基羰基、羧降冰片烷氧基羰基、 羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、 羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、羥六氟異丙基 環己基、二（羥六氟異丙基）環己氧基羰基等。 碳數1至1 5之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例 如與R^3所示之內容相同。 RG()5至RQQ8中之2個（例如RQQ5與rGQ6、rGQ6與 R^7)可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時 有關形成環之RG()5至R^8中至少1個爲碳數1至15之含 有含氟取代基、羧基及羥基中之任一種的2價烴基，其他 -47- 200921273 部份各自獨立爲單鍵或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或 環狀之伸烷基。碳數1至15之含有含氟取代基、羧基及 羥基中之任一種的2價烴基，具體之例如上述含有由含氟 取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價烴基所例示 之內容中去除1個氫原子者；碳數1至15之直鏈狀、分 支狀或環狀伸烷基之具體例如RM3所例示之內容中去除1 個氫原子者。 RQ()9爲碳數3至15之含有—C02 —部份構造之1價烴 基’具體而言例如2 —氧代氧五圜環—3 —基、4,4 一二甲 基一2—氧代氧五圜環一 3 —基、4 一甲基—2—羰基噁烷一 4 一基、2~羰基—1,3 -氧代氧五圜環一 4~基、5 —甲基 一 2 —氧代氧五圜環一 5—基等。 R01。至RQ13中至少1個爲碳數2至15之含有一 C〇2 一部份構造之1價烴基’其他各自獨立爲氫原子或碳數1 至15之直鏈狀、分支狀或5哀狀院基；碳數2至15之含有 一 C Ο2 —部份構造之1價烴基’其具體例如2 _氧代氧五 圜環—3—基氧羰基、4J —二甲基一 2_氧代氧五圜環__3 一基氧羯基、4 —甲基一 2 —羯基嚼院—4~基氧鑛基、2_ 親基一 1，3 —二氧五圜環一 4 —基甲基氧擬基、$ 一甲基一 2 一執代氧五圜環一 5-基氧每基等。碳數1至15之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與所示之內容 相同。 r()]C)至R°13中之2個（例如RG1Q與rqii、Ron跑 R )可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時 -48- 200921273 有關形成環之RQ1Q至rG13中至少1個爲碳數1至15 ^ t 有一C〇2 -部份構造之2價烴基，其他各自獨立爲單鍵$ 碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基：碳_ i 至1 5之含有一 c Ο2 -部份構造之2價烴基’其具體例如】 一氧代一 2—氧雜丙烷一1,3 —二基、1,3 —二氧代—2_氧雜 丙烷—1,3 —二基、1_氧代一 2~氧雜丁烷— 〜耍 、 1，3-二氧代一 2-氧雜丁烷一 1，4 —二基等以外，例如由上 述含有- C02-部份構造之1價烴基中所例示之取代基ψ 去除1個氫原子後所得之取代基等；碳數1至15之直鍵 狀' 分支狀或環狀之伸烷基之具體例示例如與RM3所示內 容中去除1個氫原子之內容相同。 RQ14爲碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之 烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環 [5.2 . 1 _ 〇 2 ’6 ]癸基、金剛院基、乙基金剛院基、丁基金剛院 基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。 R°15爲酸不穩定基，其具體例將於後述。 X爲—ch2或氧原子。 k爲0或1。 R^15之酸不穩定基，可作各種選擇’具體而言例如下 記式（L1)至（L4)所示之基，碳數4至20、較佳爲4 至15之三級烷基，各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基 ，碳數4至20之氧代烷基等。 -49- 200921273 【化2 9】

式中’虛線爲連結鍵。 ，較 如甲 tert · 金剛 有氧 烷基 胺基 狀之 例如 又，式（L1)中，RL。1、RLG2爲氫原子或碳數1至18 佳爲1至1 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例 基、乙基、丙基、異丙基、n— 丁基、sec一丁基、 -丁基、環戊基、環己基、2 一乙基己基、n_辛基、 烷基等；RL()3爲碳數！至18，較佳爲1至1〇之可含 原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之 ’或其氮原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、 、院胺基所取代者’具體而言，直鏈狀、分支狀或環 烷基例如與上述RL()1、RLD2爲相同之內容，取代烷基 下述之基等。 【化3 0】

RL()1 與 RLG2、RL(n 與 rLQ3、rLQ2 與 rLQ3 可相互鍵結 並與 其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環 -50- 200921273 之情形時，rlqi、rLG2、rLQ3分別爲碳數1〜18，較佳爲 碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸院基。 式（L2 )中，RL()4爲碳數4至20、較佳爲4至15之 三級烷基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳 數4至20之氧代烷基或上述式（L1)所示之基；三級烷 基之具體例如tert - 丁基、tert —戊基、1，1 一二乙基丙基 、2 -環戊基丙烷一 2_基、2_環己基丙烷一 2 —基、2-(二環[2.2.1]庚烷—2 -基）丙烷一 2-基、2- （金剛烷 一 1_基）丙烷—2 —基、1 一乙基環戊基、1_ 丁基環戊基 、1 一乙基環己基、1 一 丁基環己基、1 一乙基一 2 -環戊烯 基、1一乙基一 2-環己烯基、2—甲基—2 —金剛烷基、2 -乙基- 2 -金剛烷基等；三烷基矽烷基之具體例如三甲 基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert - 丁矽烷基等； 氧代烷基之具體例如3 -氧代基環己基、4 一甲基一 2—氧 代D惡院一4 —基、5 -甲基一 2 —氧代氧五圜環一 5—基等。 y爲〇至6之整數。 式（L3 )中，RW爲碳數1至1〇之可被取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳 基，可被取代之烷基’例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 n 一 丁基、sec — 丁基、tert— 丁基、tert - 戊基、η —戊基 、η —己基、環戊基、環己基、二環[2·2.：[]庚基等直鏈狀 、分支狀或環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧 基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫 硫基、院硫基、擴基等所取代者或此等的伸甲基的一部份 -51 - 200921273 被氧原子或硫原子取代者等；可被取代之芳基之具體 如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m 或1，η爲0、1、2、3中之任一數，且爲滿足2m + n 3之數目。 式（L4)中，RLQ6爲碳數1至10之可被取代之 狀、分支狀或環狀之烷基或爲碳數6至20之可被取 芳基，其具體例如與rM5相同內容者。rLG7至rL16 獨立爲氫原子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基 基、丙基、異丙基、η - 丁基、sec — 丁基、tert- 丁 tert -戊基、η—戊基、η—己基、η —辛基、η —壬基 癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊 、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀 狀之烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、殘 烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基 硫基、磺基等所取代者；RL(17至RL16中之2個可相互

並與其鍵結之碳原子共同形成環（例如，RLG7與R RL07 與 RLG9、RLG8 與 rL1。、rLQ9 與 rLI。、rL1 i 與 R RL13與RL14等）’此時，與環之形成有關之基爲碳數 1 5之2價烴基’具體之例示如上述1價烴基所例示之 中去除1個氫原子所得者；又，RL。7至rL16中之2個 鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結，形 鍵（例如 RLQ7 與 RLQ9、RLG9 與 RL15、rL13 與 rL15 等 ' 上式（L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分 之取代基之具體例如下述之基。 丨例示 爲0 =2或 直鏈 :代之 各自 :、乙 基、 ' η — 丁基 或環 基、 、烷 .鍵結 L0 8 、 L 1 2 、 1至 內容 於相 成雙 )° 支狀 -52- 200921273 【化3 1】

上述式（L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體 例如四氫呋喃一 2 —基、2 -甲基四氫呋喃一 2—基、四氫 吡喃一 2 —基、2 —甲基四氫吡喃一 2 —基等。 上述式（L2)所示酸不穩定基中之具體例如tert-丁 氧羰基、tert - 丁氧羯甲基、tert—戊氧羯基、tert—戊氧 羰甲基、1,1 一二乙基丙氧羰基、1,1 一二乙基丙氧羰甲基 、1 一乙基環戊基氧羰基、1 一乙基環戊基氧羰甲基、1 一 乙基一2 —環戊烯氧羰基、1—乙基- 2-環戊烯氧羰甲基 、1—乙氧乙氧羰甲基、2 —四氫吡喃氧羰甲基、2—四氫 呋喃氧羰甲基等。 上述式（L3)所示酸不穩定基之具體例示如1 一甲基 環戊基、1 一乙基環戊基、1 一 η-丙基環戊基、1 一異丙基 環戊基、1一 η— 丁基環戊基、1— sec- 丁基環戊基、1一 環己基環戊基、1— (4 一甲氧基一 η — 丁基）環戊基、1 — (二環[2.2.1]庚烷一 2 -基）環戊基、1- ( 7·氧雜二環 [2.2.1]庚烷-2-基）環戊基、1 一甲基環己基、1 一乙基環己 -53- 200921273 基、3 -甲基一 1—環戊燦—3 -基、3_乙基一 1—環戊稀 一 3 —基、3 —甲基一環己嫌一 3 —基、3—乙基一1 一環 己烯一 3 —基等。 上述式（L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式（ L4 — 1)至（L4- 4)所示之基爲佳。 【化3 2】

上述通式（L 4 一 1 )〜（L 4 一 4 )中，虛線爲鍵結位置 及鍵結方向。1係分別獨立表示碳數1〜1 〇之直鏈狀、 分支狀或環狀烷基等一價烴基’具體例有甲基、乙基、丙 基、異丙基、η — 丁基' sec - 丁基、tert — 丁基、tert-戊 基、η-戊基、η-己基、環戊基、環己基等。 上述通式（L4 一 1 )〜（L4 一 4 )可以鏡像異構物（ enantiomer)或非鏡像異構物（diastereomer)存在，但是 上述通式（L4 一 1)〜（L4_4)代表該立體異構物之全部 。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。 例如，上述通式（L4— 3)係代表選自下述式（L4— 3 —1 ) 、 （ L 4 — 3 - 2 )所示之基之1種或2種的混合物。 -54- 200921273 【化3 3】

(式中，RL41具有與上述相同之內容）。 上述通式（L4— 4)係代表選自下述式（L4一 4一1) -（L 4 一 4 _ 4 )所示之基之丨種或2種的混合物。 【化3 4】

(式中’ RL41具有與上述相同之內容）。 上述通式（L4— 1)〜（L4一 4) 、( L4- 3 - 1 )、（ L4-3-2)及式（L4-4-1)〜（L4- 4- 4)係代表該鏡 像異構物（enantiomer )或鏡像異構物混合物。 上述通式（L4—1)〜（L4一 4) 、( L 4 — 3 — 1 )、( L4一 3—2)及式（L4— 4 一 1)〜（L4— 4— 4)之鍵結方向 爲各自對於二環[2.2.1]庚烷環爲ex〇側，可實現酸觸媒脫 離反應之高反應性（參考特開2000 - 3 3 6 1 2 1號公報）。 製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級ex〇-垸基 作爲取代基的單體時，有時含有下述通式（L4 - — en do )〜（L4 — 4 — endo )所示之endo -烷基所取代的單體’ 但是爲了實現良好的反應性時，ex〇比例較佳爲旲耳1 % -55- 200921273 以上，exo 比例更佳爲8 0莫耳％以上。 【化3 5】

(式中，RL41具有與上述相同之內容）。 上述式（L4)之酸不穩定基例如有下述之基。 【化3 6】

又，碳數4〜20的三級院基、各院基分別表示碳數1 〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基例如有與 rl。4所例舉之相同者。 前述（R2)中，R016、R〇i8爲氫原子或甲基。爲 碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之院基。 前述（R1)中，al，、 a2，、 a3，、 bl，、 b2’、 b3’、 cl’ 、c2,、C3,、dl，、d2’、d3’、e，爲 〇 以上未達 1 之數，且 爲滿足 al’+a2’+a3’+bl’+b2’+b3’+cl’+c2’+c3 + 廿1，十（12’+(13’+6’=1。前述（尺2)中，【’、居’、1:1’、1’、 』，、k，、Γ、m’爲0以上未達1之數，且爲滿足f’+g’+h’ + i，+ j，+k，+ l，+m，=l。X，、y，、z，爲 〇〜3 之整數’且滿 足 i$x’+y’+z，S5’ iSy’+z’SS。 200921273 此外，亦可與茚類、阵冰斤—烯（NorbornacHene)、 苊（Acenaphthene)、乙烯基醚類共聚合。 又，負型光阻材料之基礎樹脂中’以上述式（Ri)、 (R2)中，dl，、d2，、d3’、g’、ni’分別爲〇者爲較佳使用 ，但並不僅限定於此。 上述式（R 1 )中，以組成比a 1，所導入之重複單位之 具體內容例如以下所示，但並非限定於此。 -57- 200921273 【化3 7】

【化3 8】

(Ηϋ〇 ά ^ 上述式（R 1 )中’以組成比b 1 ’所導入之重複單位之 具體內容例如以下所示，但並非限定於此。 -58- 200921273 【化3 9】

-59- 200921273 【化4 0】

上述式（R 1 )中，以組成比d 1 ’所導入之重複單位之 具體內容例如以下所示，但並非限定於此。 -60- 200921273 【化4 1】

Η >=0 Η >=0 V V

Η / Η Η Η Η Η Η Η )=0 Η >=0 Η )=〇 Η )=0 Q V V Q Η / Η / Η / Η Η Η Η Η Η τ2 ί"^τ2 (->—f) Η~Η Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=〇 Η )=0 Ο Q Ο/Ο Ο Ο /

Η / Η / Η / II Η Η-χ) <rMr) Η /=0 Η >=0 Η >=0 Η >=0 〇 Ο Ο / Ο

Η Η Η Η (t^o (Η^〇 -¾ -¾

【化4 2】 Η / Η / Η / Η / Η / Η y. (-^-(2 (~^~h (~^~χ2 Η >=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 -

Η ；=0 Η Ο ^ 〇‘ Q 〜 Q

Η /=0 Η >=0 Q Q

Η / Η / Η / (r^hX) Η )=0 Η >==0 Η )==

Η / Η Η Η Η ^~\1 ("Μγ> Η >=0 Η )=0 Η >=0 ^ °XD

(VA (VA (4-Α (Ve (VA (Vh H >=0 H >=0 H >=0 H >=0 H >=0 H )=0 —^ ~ °X3 °;-

Q z·'- Q

Η Η H / H / H / Η H (-M-) H >=0 H >=0 H )=0 H )=0 H >=0 Q /—\ Q O v 0 〇

Η H (-h-H H )=0 O

-61 - 200921273 【化4 3】

-62 - 200921273 【化4 4】 (4-¾ (Vh (Vh Η >=0 Η >=0 Η )=0 Η )=0：κ ：κ： °ΙΌ(4 (4 (4 (4 Η >=0 Η )=0 Η )=0 Η 戶Ο 〇> 〇> 〇> ^

Η Η ^ (Η各 >=0 Η >=0 Η Ο =0

<Ηώ

Η / (^ο Ο

(Η。

上述式（R1)中，以組成比a3’、b3，、c3，、d3,之重 複單位所構成之高分子化合物之具體內容例如以下所示， 但並非限定於此。 -63- 200921273 【化4 5】 200921273 【化4 6】 .35 卜！ rt〇.15

(ΠΓ^Ο.50尽。 (η^Ο.50 f-^0·50 〇^ο ϊ ΗΟ° (-|rt〇.35 f-UJtO·1\。\。l3< "° e-^0.35 η^°·50 ηο/^0·50 ^of350 .35 (-1 ΓΗΪ-15

HO

)0·35 h Η 015

•50 50

Q a HO

X： X 35 Η Γ-)°·15

HO

.35 h 「）01S

O HO (-|rt〇.35 e-ir+o.is O ° HO 〇 : 0 ^ H°0

又，亦可 之重複單位與 與下述通式（PA )所示之具有感光性之锍鹽 (R1)或（R2)共聚合，或含有皆可。 -65- 200921273

rP^S-RP4 X* (PA) (上式中、Rpl爲氫原子或甲基，RP2爲伸苯基、一 〇—Rp5 —，或一 C( = 0) - X_Rp5-； X 爲氧原子或 NH，Rp5 爲碳數1〜6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸烯基 ，或伸苯基，其可含有羰基、酯基或醚基；Rp3、Rp4爲相 同或不同之碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基， 其可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6〜12之芳基或碳數 7〜2 0之芳烷基，或硫苯基；X爲非親核性對向離子）。 又，上述構成基礎樹脂之高分子化合物不限定1種， 亦可添加2種以上。使用多數種之高分子化合物時，可調 整光阻材料之性能。 本發明之光阻材料，爲具有化學增幅型正型光阻材料 之機能時，可使其含有酸產生劑，例如，可含有感應活性 光線或放射線而發生酸之化合物（光酸產生劑）。光酸產 生劑之成份’只要可經由高能量線照射而發生酸之化合物 時，則無任何限制。較佳之光酸產生劑例如锍鹽、碘鑰鹽 、磺醯基重氮甲烷、N -磺醯氧基醯亞胺、肟-〇 —磺酸 酯型酸產生劑等。將於以下詳述，其可單獨或兩種以上混 合使用。 锍鹽爲毓陽離子與磺酸酯或雙（取代烷基磺醯基）醯 -66 - 200921273 亞胺、三（取代烷基磺醯基）甲基金屬的鹽，鏑陽離子例 如有三苯锍、（4一 tert-丁氧苯基）二苯锍、雙（4 一 tert 一丁氧苯基）苯鐘、三（4— tert— 丁氧苯基）鏡、（3 — tert- 丁氧苯基）一·苯鏡、雙（3 — tert— 丁氧苯基）苯鏡 、三（3— tert—丁氧苯基）锍、（3,4 一二tert — 丁氧苯基 )二苯鏑、雙（3,4 一二tert-丁氧苯基）苯锍、三（3,4 一二tert - 丁氧苯基）锍、二苯基（4 一硫苯氧苯基）锍 、（4— tert — 丁氧羯基甲氧苯基）二苯鏡、三（4— tert — 丁氧羰基甲氧苯基）毓、（4 一 tert - 丁氧苯基）雙（4 一 二甲胺苯基）锍、三（4 一二甲基胺苯基）锍、2 —萘基二 苯锍、二甲基2 —萘基锍、4 一羥苯基二甲基锍、4 一甲氧 基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代環己基環己基甲基 锍、三萘基鏑、三苯甲基锍、二苯基甲基鏑、二甲基苯基 锍、2-氧代一 2-苯基乙基硫雜環戊鎗、4一正丁氧基萘 基一 1 一硫雜環戊鎗、2 -正丁氧基萘基一 1 一硫雜環戊鐺 等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九 氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2 —三氟乙烷磺酸酯、五 氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 一氟苯磺酸酯、均 三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯 、苯磺酸酯、4 一 （ 4 ’ 一甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺 酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁 烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2 -苯甲醯氧基一 1 , 1，3，3,3 —五 氟丙烷磺酸酯、1,1,3，3 ,3 —五氟一 2— (4_苯基苯甲醯氧 -67- 200921273 基）丙烷磺酸酯' 1，1，3,3,3 —五氟一 2 —三甲基乙醯氧基 丙烷磺酸酯、2 —環己烷羰氧基—丨，1，3，〗，〗一五氟丙烷磺 酸酯、1,1,3,3,3 —五氟一 2 -呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2 一萘醯氧基_1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-（4_16 1^ 一丁基苯甲醯氧基）一 1，1，3,3，3 一五氟丙烷磺酸酯、2 — 金剛烷羰氧基一 1,1,3，3,3 —五氟丙烷磺酸酯、2 -乙醯氧 一1，1，3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3—五氟—2一羥基 丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3 -五氟—2 -甲苯磺醯氧基丙烷磺 酸酯、1,1 一二氟一 2 -萘基一乙院磺酸醋、l，i，2,2—四氟 一 2—(降冰片烷一 2-基）乙烷磺酸酯、1，1，2,2_四氟一 2—(四環[4_4.0_12,5_17’1°]十二—3—烯—8—基）乙烷磺 酸酯等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基 磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基擴 醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醢基醯亞胺等，三（取代院 基磺醯基）甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該 之組合的锍鹽。 碘鐵鹽爲碑鐵陽離子與磺酸醋或雙（取代院基磺_基 )酿亞胺、三（取代院基擴醯基）甲基金屬的鹽，例如有 二苯基碘鑰、雙（4 一 tert-丁基苯基）碘鎗、4 _ tert—丁 氧苯基苯基硝鎗、4一甲氧苯基苯基捵鐵等之芳基腆鐵陽 離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟 丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺 酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟 苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 一氟苯磺酸酯、均三 -68- 200921273 甲苯基磺酸酯、2,4,6—三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、 苯磺酸酯、4一 （4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯 、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺 酸酯、甲烷磺酸酯、2 —苯甲醯氧基一1,1，3,3,3 -五氟丙 烷磺酸酯、1,1 ,3,3,3 -五氟—2— (4-苯基苯甲醯氧基） 丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3 —五氟一 2 —三甲基乙醯氧基丙烷 磺酸酯、2 —環己烷羰氧基一 1,1，3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯 、1,1,3,3,3 —五氟一 2 -呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2—萘 醯氧基一1,1,3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、2— （4 一 tert — 丁 基苯甲醯氧基）—1 , 1，3 , 3 , 3 —五氟丙烷磺酸酯、2 -金剛 烷羰氧基一 1,1,3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、2 —乙醯氧一 1 , 1，3 , 3 , 3 -五氟丙烷磺酸酯、1 , 1，3,3,3 —五氟一 2 -羥基丙 烷磺酸酯、1，1,3,3,3 -五氟一 2 -甲苯磺醯氧基丙烷磺酸 酯、1,1 一二氟一2 -萘基一乙烷磺酸酯、1，1，2,2 -四氟一 2— （冰片垸一 2 —基）乙院礎酸醋、1,1,2,2—四氣一2 — (四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二一3-烯—8—基）乙烷磺酸酯 等，雙（取代烷基磺醯基）醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯 基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基 醯亞胺、1，3 -丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三（取代烷基磺 醢基）甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組 合的碘鐵鹽。 磺醯基重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1 -甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺 醯基）重氮甲烷、雙（1,1 一二甲基乙基磺醢基）重氮甲 -69- 200921273 烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 一甲 基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4 -二甲基苯基磺醯基 )重氮甲烷、雙（2—萘基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 一乙 醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 一甲烷磺醯氧基苯 基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 一（4 一甲苯磺醯氧基）苯基 磺醯基）重氮甲烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（2 —甲基一 4一（正己氧基）苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（2,5 —二甲基一 4一 （正己氧基）苯基磺醯基 )重氮甲烷、雙（3,5 —二甲基一 4一 （正己氧基）苯基磺 醯基）重氮甲烷、雙（2 —甲基一 5 -異丙基一 4一 （正己 氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯醯 基重氮甲烷、tert—丁基羰基- 4 一甲基苯基磺醯重氮甲烷 、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2—萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、tert—丁 氧羰基一 4 一甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲 烷與磺醯基羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞 胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯 亞胺、5 -降冰片烯—2,3 -二羧酸醯亞胺、7 -氧雜雙環 [2.2_1] - 5 -庚烯一 2,3 -二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與 三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十 二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛 烷磺酸酯、2,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 一 -70- 200921273 三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯 、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘 磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、 丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2 -苯甲醯氧基一 1,1，3,3,3 — 五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3 —五氟一 2— (4-苯基苯甲醯 氧基）丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3 —五氟一 2 —三甲基乙醯氧 基丙院磺酸酯、2-環己烷羰氧基一 1,^,3,3 一五氟丙烷 擴酸酯、1，〗，3,3,3 —五氟—2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯 、2—萘醯氧基一1，1，3,3,3一五氟丙烷磺酸酯、2_(4一 tert — 丁基苯甲醯氧基）一 ：^,3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯、2 一金剛烷羰氧基—1,1,3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、2 —乙醯 氧—1，1，3,3,3—五氟丙烷磺酸酯、^,3,3,3 一五氟_ 2 —羥 基丙烷磺酸酯、1，1,3,3，3 -五氟一 2 —甲苯磺醯氧基丙烷 磺酸酯、1，1一二氟—2 —萘基一乙烷磺酸酯、—四 氟一 2 —(降冰片烷一 2 _基）乙烷磺酸酯、1 ,丨，2，2 —四氟 一2—(四環[4.4.0.12’5_17，10]十二—3一烯—8—基）乙烷 磺酸酯等之組合的化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸醋 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚 '對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二 氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 一三 -71 - 200921273 氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸 酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺 酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2 -苯甲醯氧基一 1,1,3,3,3—五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3—五氟—2—(4-苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3 -五氟一2 -三 甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2 —環己烷羰氧基_1，1，3,3,3 一五氟丙院磺酸酯、1，1，3,3,3 -五氟一 2 -咲喃甲酸氧基 丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基一 1，1，3,3,3 -五氟丙烷磺酸酯 、2—（4一161^—丁基苯甲醯氧基）一1,1，3,3,3—五氟（丙 院磺酸酯、2 -金剛院羯氧基一 1，1 , 3，3，3 -五氟丙院磺酸 酯、2—乙醯氧—1，1，3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、1,1，3,3,3-五氟一 2 -羥基丙烷磺酸酯、1,1，3,3,3 —五氟一 2 —甲苯磺 醯氧基丙烷磺酸酯、1,1 一二氟_2-萘基一乙烷磺酸酯、 1，1,2,2_四氟一 2—(降冰片烷一 2—基）乙烷磺酸酯、 1,1,2,2—四氟一2—(四環[4.4.0.12,5_17’1()]十二—3—烯一 8 —基）乙烷磺酸酯等所取代的化合物。 硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4 -二硝基 苯甲基磺酸酯、2 -硝基苯甲基磺酸酯、2,6 —二硝基苯甲 基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙院 磺酸酯、九氟丁院擴酸酯、十二氟己院磺酸醋、五氟乙基 全氟環己烷擴酸酯、十七氟辛院磺酸酯、2，2，2 -三氟乙院 磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 一氟苯 磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦擴酸醋 、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲院擴 -72- 200921273 酸酯、2 —苯甲醯氧基一 HW3 一五氟丙烷磺酸酯' 1，1，3,3,3 —五氟一 2 - （4_苯基苯甲醯氧基）丙烷磺酸酯 、1，1，3,3,3—五氟一2一三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2_ 環己烷羰氧基—1，1，3,3,3_五氟丙烷磺酸酯、1，1,3,3,3 — 五氟一 2 -呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2 一萘醯氧基一 1，1，3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、2一 （4 — tert—丁基苯甲醯 氧基）一 1，1，3，3，3 -五氟丙烷磺酸酯、2 —金剛烷羰氧基 一 1，1，3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、2一乙醯氧一丨一五 氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3，3 -五氟一 2 —羥基丙烷磺酸酯、 1，1，3,3,3_五氟一 2 —甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、υ 一二 氟一 2-萘基—乙烷磺酸酯、ij，2,2 -四氟一 2-（降冰片 烷一 2 —基）乙烷磺酸酯、1,丨，2,2 -四氟一 2 — （四環 [4_4.0.12’5.17’1D]十二一 3-烯—8 —基）乙烷磺酸酯等。又 ，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代的化合 物。 磺酸型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（ 4 一甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2 一萘基磺醯基）甲烷、 2,2—雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4 一甲基苯基磺醯 基）丙烷、2,2—雙（2-萘磺醯基）丙烷、2 一甲基一 2-(對一甲苯磺醯基）苯丙酮、2— （環己基羰基）一 2— （ 對一甲苯磺醯基）丙烷、2,4 一二甲基一 2—(對一甲苯磺 醯基）戊烷一3 -酮等。 乙二西衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9 — 3〇 1948號公報所記載之化合物， -73- 200921273 具體例有雙一 〇- （對一甲苯磺醯基）一 α-二甲基乙二肟 、雙一 ◦一 （對一甲苯磺醯基）一 α—二苯基乙二肟、雙一 0—(對一甲苯磺醯基）— α—二環己基乙二肟、雙一〇 — (對一甲苯磺醯基）一 2,3_戊二酮乙二肟、雙一 ◦一（正 丁烷磺醯基）一α-二甲基乙二肟、雙一 0—(正丁烷磺醯 基）一 α - 一苯基乙—fe、雙—0- （正丁院磺酸基）一 α —二環己基乙二肟、雙—0— （甲烷磺醯基）一 α —二甲基 乙二肟、雙一 0— （三氟甲烷磺醯基）一α-二甲基乙二肟 、雙一 0 — （2,2,2—三氟乙烷磺醯基）—α—二甲基乙二 肟、雙一 0— （10-樟腦磺醯基）一α—二甲基乙二肟 '雙 一 0—(苯磺醯基）一 α-二甲基乙二肟、雙一 0—(對一 氟苯磺醯基）一 α—二甲基乙二肟、雙一 0— （對三氟甲基 苯磺醯基）一 α—二甲基乙二肟、雙一 0—(二甲苯磺醯基 )一 α—一甲基乙一 fe、雙一 0— （二氟甲院擴酿基）—環 己二酮二肟、雙一0— ( 2,2,2 -三氟乙烷磺醯基）一環己 二酮二肟、雙一 〇 - （10-樟腦磺醯基）一環己二酮二肟 、雙一 0 - （苯磺醯基）—環己二酮二肟、雙一 〇- （對 氟苯磺醯基）一環己二酮二肟、雙一 〇—(對三氟甲基苯 磺醯基）一環己二酮二肟、雙一◦一 （二甲苯磺醯基）一 環己二酮二肟等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特 別是例如（5 — （ 4 一甲苯磺醯基）肟基一 5 Η —噻吩一 2 — 基亞基）苯基乙腈、（5 - （ 1 0 -樟腦磺醯基）肟基一 5 Η 一噻吩一 2-基亞基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基 -74- 200921273 —5H —噻吩—2 —基亞基）苯基乙腈、（5— (4 —甲苯磺 醯基）肟基一 5H—噻吩一 2—基亞基）（2—甲基苯基）乙 腈、（5 _( 1 0 -樟腦磺醯基）肟基一 5H —噻吩—2 —基亞 基）（2 —甲基苯基）乙腈、（5 -正辛烷磺醯基肟基一 5H 一噻吩一 2—基亞基）（2-甲苯基）乙腈等，美國專利第 6916591號說明書之（5— (4— (4—甲苯磺醯氧基）苯磺 醯基）肟基一 5H—噻吩一 2-基亞基）苯基乙腈、（5—( 2,5 -雙（4 一甲苯磺醯氧基）苯磺醯基）肟基一 5H -噻吩 一 2-基亞基）苯基乙腊等。 美國專利第 62 6 1 73 8號說明書、日本特開 2000 — 3 1 495 6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2，2-三氟一 1 一苯基一乙酮肟—0—甲基磺酸酯、2,2，2 -三氟 一 1 一苯基—乙酮胎—Ο - （10 -；f草腦基擴酸酯）、2,2,2 一三氟一 1 一苯基一乙酮肟一 0- （4 一甲氧基苯基磺酸酯 )、2,2,2—三氟一 1 —苯基一乙酮肟一 Ο - （ 1 —萘基磺酸 酯）' 2，2,2 -三氟一 1—苯基一乙酮肟一 0— (2 -萘基磺 酸酯）、2,2,2 —三氟—1—苯基一乙酮肟一 〇— （2,4,6 — 三甲基苯基磺酸酯）、2,2,2—三氟—1— (4 一甲苯基）一 乙酮肟一 〇 — （ 10 —樟腦基磺酸酯）、2,2,2 —三氟一 1 一 (4 一甲基苯基）一乙酮肟一 Ο - （甲基磺酸酯）、2,2,2 一三氟一 1 一 （2—甲基苯基）一乙酮肟一 0— （10—樟腦 基磺酸酯）'2,2,2-三氟—1 一 （2,4-二甲苯基）一乙酮 肟一 Ο - （ 10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2 -三氟一 1 一 （ 2,4 一二甲基苯基）一乙酮肟一 0 - （1 一萘基磺酸酯）、 -75- 200921273 2.2.2— 三氟一 1一 （2,4—二甲苯基）一乙酮肟一 Ο— (2 — 萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟一1— (2,4,6-三甲基苯基） 一乙酮肟—〇 — ( 10 —樟腦基磺酸酯）、2,2,2 -三氟一 1 一 （2,4,6—三甲基苯基）一乙酮肟一0— （1 一萘基磺酸 酯）、2,2,2—三氟—1 一 （2,4,6—三甲苯基）一乙酮肟一 〇 — （2 -萘基磺酸酯）、2,2,2 —三氟一 1一 （4 —甲氧基 苯基）一乙酮肟一 〇—甲基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 — ( 4 一甲基苯硫基）一乙酮肟一 Ο-甲基磺酸酯、2,2,2 -三氟 一 1 一 （3,4 —二甲氧基苯基）—乙酮肟一 〇 —甲基磺酸酯 、2,2,3,3,4,4,4 —七氟一 1 一苯基一丁 酮肟一 0- （10 —樟 腦基磺酸酯）、2,2,2 —三氟—1—(苯基）—乙酮肟一 0 一甲基磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1 一 （苯基）一乙酮肟—0 一 10-棒腦基擴酸醋、2,2,2-二氟一 1—(苯基）一乙嗣 肟一 〇一 （4 一甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1 一 （ 苯基）—乙酮肟—〇- （1—萘基）磺酸酯、2,2,2 -三氟 —1_ (苯基）—乙酮肟一 Ο- （2-萘基）磺酸酯、2,2,2 一三氟一 1 —(苯基）—乙酮肟—0 — （ 2,4,6 -三甲基苯 基）磺酸酯、2,2,2 -三氟一 1— (4 一甲基苯基）一乙酮肟 一 0— (10 —樟腦基）磺酸酯、2,2,2—三氟—1— (4 一甲 苯基）一乙酮肟一 〇—甲基磺酸酯、2,2,2—三氟一 1 一 （ 2 一甲基苯基）一乙酮肟—0 — （ 1 0 -樟腦基）磺酸酯、 2.2.2— 三氟一 1— (2,4—二甲基苯基）一乙酮肟一 〇— （1 一萘基）磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 一 （2,4—二甲基苯基） —乙酮肟一 〇— （2-萘基）磺酸酯、2,2,2—三氟一 1 一 （ -76- 200921273 2,4,6 —三甲基苯基）—乙酮肟一 ◦一 （ 10 —樟腦基）磺酸 酯、2,2,2 —三氟—1 一 （2,4,6 —三甲基苯基）一乙酮肟一 〇— (1—萘基）磺酸酯、2,2,2—三氟—1— (2，4,6—三甲 基苯基）一乙酮肟一 〇— (2 -萘基）磺酸酯、2,2,2-三 氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一 〇一甲基磺酸酯、 2,2,2 —三氟一1 — ( 4 一甲硫基苯基）—乙酮肟一Ο-甲基 磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1 一 （3,4 —二甲氧基苯基）—乙酮 肟一0—甲基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1— (4 —甲氧基苯基 )一乙酮肟一 0— （4 一甲苯基）磺酸酯、2,2，2 —三氟一1 一 （4一甲氧基苯基）一乙酮肟一 Ο— （4一甲氧基苯基） 磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1_ (4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一 〇— (4 —十二烷基苯基）磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1 一 （4 —甲氧基苯基）一乙酮肟一 〇-辛基磺酸酯、2,2,2 -三氟 一 1一 （4 一甲硫基苯基）—乙嗣朽—0— (4 —甲氧基苯基 )磺酸酯、2,2,2 -三氟一 1 一 （4 一甲硫基苯基）一乙酮肟 一 0— (4-十二烷基苯基）磺酸酯、2,2，2 -三氟一 1 一 （ 4 一甲硫基苯基）一乙酮肟一 0 —辛基磺酸酯、2,2,2 —三 氟一 ；1一 （4 一甲硫基苯基）一乙酮肟—〇一 （2一萘基）磺 酸酯、2,2,2-三氟一1 一 （2 —甲基苯基）一乙酮肟一 〇 — 甲基磺酸酯、2,2，2-三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙酮肟 一 0 —苯基礦酸醋、2,2,2 -二氟一 1— (4 一氯苯基）一乙 酮肟一〇-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4一七氟一1一（苯基 )一丁酮肟一 〇 - （ 10 -樟腦基）磺酸酯、2,2,2 -三氟一 1一萘基一乙酮肟一〇 -甲基磺酸酯、2,2,2 -三氟一 2 —萘 -77- 200921273 基一乙酮肟一 〇—甲基磺酸酯、2,2,2—三氟一 1 一 [4 —苯甲 基苯基]一乙酮肟一 Ο—甲基磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1 一 [4 一（苯基—1,4 一 一氧雜丁酿一 1 一基）苯基]一乙酮把―〇 一甲基磺酸酯、2,2,2 —三氟—1 一萘基一乙酮肟一 0-丙 基磺酸酯、2,2,2 -三氟一 2-萘基一乙酮肟一 0-丙基磺 酸酯、2,2,2 —三氟一 1— [4 一苯甲基苯基]—乙酮肟一 〇_ 丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1一 [4 一甲基磺醯基苯基]一乙 酮肟一 〇 -丙基磺酸酯、1，3 -雙[1— (4 一苯氧基苯基） 一 2,2,2 —三氟乙酮肟一 Ο—磺醯基]苯基、2,2,2-三氟一1 一 [4 一甲基磺醯氧基苯基]一乙酮肟一 0 —丙基磺酸酯、 2,2,2 —三氟一 1 一 [4 一甲基羰氧基苯基]—乙酮肟一 0 —丙 基磺酸酯、2,2,2-三氟一1—[617：«—5,8—二氧代萘醯一 2-基]—乙酮肟一 Ο-丙基磺酸酯、2,2,2 -三氟一 1 一 [4 — 甲氧基羰基甲氧基苯基]一乙酮肟一 〇-丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 一 [4 一 （甲氧基羰基）一 （4 一胺基一 1 一氧雜 一戊醯—1—基）苯基]一乙酮肟一 〇-丙基磺酸酯、2,2,2 一二氟一 1— [3,5— 一甲基一4 一乙氧基苯基]一乙酮聘一 〇 一丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟一 1 一 [4 一苯甲氧基苯基]一乙 酮肟一 〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟一 1 一 [2-苯硫基]一 乙酮肟一 〇—丙基磺酸酯及2,2,2-三氟一 1 一 [1 一二氧雜 噻吩一 2—基]—乙酮肟一 Ο-丙基磺酸酯、2,2，2 -三氟一 1 —(4一 （3— （4— (2,2,2-三氟—1 一 （三氟甲烷磺醯基 肟基）一乙基）一苯氧基）一丙氧基）一苯基）乙酮肟（ 三氟甲烷磺酸酯）、2,2,2—三氟一 1一 （4 一 （3-（4一 （ -78 - 200921273 2,2,2 -三氟一 1 一（ 1 一丙烷磺醯基肟基）一乙基）—苯氧 基）一丙氧基）一苯基）乙酮肟（1 一丙烷磺酸酯）、 2,2,2—二氟一1一（4—(3—(4—(2,2,2—三氟一1一（ 1 一丁烷磺醯基肟基）-乙基）—苯氧基）-丙氧基）-苯基）乙酮肟（1 — 丁烷磺酸酯）等，美國專利第69 1 6 5 9 1 號說明書所記載之2,2,2-三氟—1— (4一 （3 - （4一 （ 2，2,2 -三氟一 1 一 （4— (4 —甲基苯基磺醯氧基）苯基磺 釀基基）一乙基）一苯氧基）一丙氧基）-苯基）乙醒 肟（4 一 （4 一甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸酯）、2,2,2 — 二氣一 1— (4— (3— (4 — （2,2,2 —二氣—1— (2,5 — 雙 (4-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氧基）苯基磺醯基肟基 )-乙基）-苯氧基）一丙氧基）一苯基）乙酮肟（2,5—雙 (4-甲基苯基磺醯氧基）苯磺醯氧基）苯基磺酸酯）等 〇 日本特開平9 — 95479號公報、特開平9 — 23 05 8 8號 公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α — （對-甲苯磺醯 基肟基）苯基乙腈、α- （對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙 腈、α -（ 4 一硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α -（ 4 —硝 基一 2-三氟甲基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α -（苯磺醯 基肟基）一 4一氯苯基乙腈、α- （苯磺醯基肟基）一 2,4 一二氯苯基乙腈、α- （苯磺醯基肟基）一 2,6-二氯苯基 乙腈、α—(苯磺醯基肟基）—4 —甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基肟基）一 4 —甲氧基苯基乙腈、α—(苯 磺醯基肟基）一 2 -噻嗯基乙腈、α - （ 4 一十二烷基苯磺 -79- 200921273 醯基肟基）一苯基乙腈、α— [(4 一甲苯磺醯基肟基）一4 一甲氧基苯基]乙腈、α - [(十二烷基苯磺醯基肟基）一 4 —甲氧苯基]乙腈、α—(甲苯磺醯基肟基）一 3 —噻嗯基 乙腈、α—(甲基磺醯基肟基）一1 一環戊烯基乙腈、α — (乙基磺醯基肟基）一1一環戊烯基乙腈、α-（異丙基磺 醯基肟基）一 1 -環戊烯基乙腈、α- （η— 丁基磺醯基肟 基）—1 一環戊烯基乙腈、α—(乙基磺醯基肟基）一 1 — 環己烯基乙腈'α-（異丙基磺醯基肟基）-1 一環己烯基 乙腈、α— (η— 丁基磺醯基肟基）一1 一環己烯基乙腈等 下述式表示之肟磺酸酯（例如 W02004/074242所具 體記載之例）等’ 【化4 8】

(上述式中rS 1係取代或非取代之碳數1〜1 0之鹵烷基磺 酿基、鹵苯磺醯基。RS2係碳數1〜11之鹵烷基。Arsl係 取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基）。 具體而言，例如2—[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟_1_(九 氣丁基磺醯基聘基）~戊基]一芴、2_ [2,2,3,3，4,4 一五氟 一 1 一 （九氟丁基磺醯基肟基）一丁基]一芴、2 一 [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 —十氟—1 一（九氟丁基磺醯基肟基） 一己基]一荀、2—[2,2,3,3,4,4,5,5_八氟一1一（九氟丁基 -80- 200921273 磺醯基肟基）一戊基]一 4一聯苯、2 - [2,2,3,3,4，4 一五氟 一 1一 （九氟丁基磺醯基肟基）一 丁基]一 4 一聯苯、2 -[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟一1一（九氟丁基磺醯基肟基） 一己基]—4一聯苯等。 另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9 一 2 0 8 5 5 4號公 報之化合物，特別是雙（α - （ 4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基 )一對苯二乙腈、雙（α - （苯磺醯氧基）亞胺基）一對 苯二乙腈、雙（α- （甲烷磺醯氧基）亞胺基）一對苯二 乙腈、雙（α - （丁烷磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈 、雙（α - （ 1 0 -樟腦磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈 、雙（α 一 （4 一甲苯磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈、 雙（ex — （三氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈、 雙（α— (4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈 、雙（α 一 （4 一甲苯磺醯氧基）亞胺基）—間苯二乙腈、 雙（α— （苯磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α — (甲烷磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α _ (丁 烷磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α - （ 1 0 —樟 腦磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α — （4 一甲苯 磺醯基氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α — （三氟甲 烷磺醯基氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α - （4 一甲 氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 其中較佳之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 Ν -磺醯氧基醯亞胺、肟一 Ο -磺酸酯、乙二肟衍生物。 更佳之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基重氮甲烷、Ν -磺醯 -81 - 200921273 氧基醯亞胺、肟- 〇 -磺酸酯。具體例有三苯鏑對甲苯磺 酸酯、三苯锍樟腦磺酸酯、三苯锍五氟苯磺酸酯、三苯锍 九氟丁烷磺酸酯、三苯锍4 -（ 4 ’ -甲苯磺醯氧基）苯磺 酸酯、三苯锍一 2,4,6 -三異丙基苯磺酸酯、4一 tert-丁氧 基苯基二苯基毓對甲苯磺酸酯、4 - tert—丁氧基苯基二苯 基毓樟腦擴酸酯、4一 tert- 丁氧基苯基二苯基锍4— (4’ -曱苯磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4 一甲基苯基）锍樟腦 磺酸酯、三（4 一 tert -丁基苯基）锍樟腦磺酸酯、4 — tert 一丁基苯基二苯基毓樟腦磺酸酯、4 一 tert - 丁基苯基二苯 基鏡九氣一 1 一 丁垸擴酸醋、4一 tert—丁基苯基一苯基鏡 五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4 - tert-丁基苯基二苯基锍 全氟一 1—辛烷磺酸酯、三苯毓1,1 一二氟一 2-萘基一乙 烷磺酸酯、三苯锍1,1,2，2-四氟一 2- （降冰片烷一 2 —基 )乙烷磺酸酯、雙（tert - 丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基 )重氮甲烷、雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷 、雙（2 —甲基一 4一 （正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷 、雙（2,5-二甲基一 4一 （正己氧基）苯基磺醯基）重氮 甲烷、雙（3,5 —二甲基一4—(正己氧基）苯基磺醯基） 重氮甲烷、雙（2—甲基一5 —異丙基一4一 （正己氧基） 苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 一 tert—丁基苯基磺醯基） 重氮甲烷、N —樟腦磺醯氧基一 5 -降冰片烯一 2,3 -二羧 酸醯亞胺、N -對甲苯磺醯氧基一 5 -降冰片烯一 2，3 -二 羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟一1—(九氟丁基 -82- 200921273 磺醯基肟基）一戊基]—芴、2 - [2,2,3,3,4,4 一五氟—1 (九氟丁基磺醯基卩弓基）一 丁基]-荀、2 [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟一1一（九氟丁基磺醯基肟基 一己基]一苟等。 本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加 可適當選擇，通常於光阻材料中之基礎聚合物100質量 時，添加0.1〜20質量份，較佳爲0.1〜10質量份。光 產生劑爲20質量份以下時，可擴大光阻膜之透過率， 降低引起解析性能劣化之疑慮。上述光酸產生劑可單獨 混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產 劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合 (酸增殖化合物）。 該化合物記載於 J.Photopolym.Sci. and Tech.,8.43 44,45 — 46 ( 1995) , J . P hot op ο 1 y m . Sci.and Tech., 9.29 — (1 996 ) ° 酸增殖化合物例如有tert - 丁基一 2—甲基2-甲苯 醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2 —苯基一 2 — （2—甲苯磺醯 基乙基）一 1,3 -二氧五圜環等，但是不受此限。公知 光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大 份具有酸增殖化合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對 光阻材料中之基礎聚合物1 〇〇質量份時’添加2質量份 下，較佳爲1質量份以下。2質量份以下時’可抑制擴 量 份 酸 而 或 生 物 30 磺 氧 之 部 於 以 散 -83- 200921273 ，並可降低解析性劣化，圖型形狀劣化等疑慮。 本發明之光阻材料，可再含有I個以上之任一有機溶 劑、鹼性化合物、溶解抑制劑、交聯劑及界面活性劑。 本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸產 生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶 劑例如環己酮、甲基- 2-正戊酮等之酮類；3—甲氧基丁 醇、3 —甲基一 3 —甲氧基丁醇、1 一甲氧基一 2 —丙醇、1 —乙氧基一 2 —丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲 醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙 二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚 乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 —甲氧基 丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert —丁酯、丙酸 tert_ 丁酯、丙二醇單tert — 丁醚乙酸酯等酯類；r 一丁 內酯等內酯類，該可單獨使用1種或混合2種以上使用， 但不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使用對 光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚 或1-乙氧基~2—丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶 劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物1 00質量份時， 使用200至3,000質量份，特別是以400至2,500質量份 爲更佳。 又，本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼 性化合物之含氮有機化合物。 含氮有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至 -84- 200921273 光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑 制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之 感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容 許度或圖型之外形等。 該含氮有機化合物例如有第一級、第二級、第三級之 脂肪族胺類'混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧 基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之 含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言’第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺' sec — 丁胺、tert — 丁胺、戊胺、tert —戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺 、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六院胺、甲二胺、乙二 胺、四乙撐戊胺等；第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、 二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二 sec — 丁胺' 二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二 庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二一十六院 胺、N，N -二甲基甲撐二胺、N，N -二甲基乙二胺、N,N — 二甲基四乙撐戊胺等；第三級之脂肪族胺類例如有·二甲月安 、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異τ胺、 三sec -丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、 三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三—十六 烷胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’一四甲基甲二胺、N，N，N’，N，—四甲基乙 二胺、Ν,Ν，Ν’，Ν’ —四甲基四乙撐戊胺等。 -85- 200921273 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲基苯胺、N -乙基苯胺、N—丙基苯胺、N，N —二甲基苯胺、2-甲基苯 胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、 三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 一硝基苯胺、 2,4 —二硝基苯胺、2,6 -二硝基苯胺、3,5 —二硝基苯胺、 N，N-二甲基甲苯胺等）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基 二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物 (例如吡咯、2 Η —吡咯、1 一甲基吡咯、2,4 —二甲基吡咯 、2，5 —二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例 如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等 )、咪唑衍生物（例如咪唑、4 一甲基咪唑、4 —甲基一 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生 物（例如吡咯啉、2 -甲基一 1 一吡咯啉等）、吡咯烷衍生 物（例如吡咯烷、Ν -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、Ν -甲基 吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生 物（例如吡啶、甲基毗啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡 啶、4 一 （ 1 一丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶 、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基一 2 —苯基吡啶、4 一 tert -丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶 、丁氧基卩比卩疋、一甲氧基卩比卩疋、4 一啦略院基啦卩定、2 - （ 1 一乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基毗啶等）、噠 嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡 -86- 200921273 唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲 口朵衍生物、異Π引哄衍生物、1 Η — Π引哩衍生物、d引哄啉衍生 物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍 生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、唾喔啉衍生物、酞嗪 衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉 衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物 、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生 物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。 又’具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3 —胺基吡嗪—2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯 基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鏺等 :具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇 性含氮化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2,4 -喹啉 二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三異丙醇 胺、2,2’ _亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基一1 一丙 醇、4一胺基一 1— 丁醇、4— (2-羥乙基）嗎啉、2-（2 一羥乙基）吡啶、1 — ( 2 _羥乙基）哌嗪、1 一 [2 -（ 2 -羥基乙氧基）乙基]哌嗪、峨嗪乙醇、1 一 （ 2 —羥乙基） 吡咯烷、1 一（ 2 —羥乙基）一 2 -吡咯烷酮、3 -哌啶基一 1 ,2 -丙二醇、3 -吡咯烷基一 1 ,2 -丙二醇、8 -羥基久洛 -87- 200921273 尼啶、3 -崐啶醇、3 -托品醇、1 —甲基一 2 —吡咯烷乙醇 、1 一氮雜環丙烷乙醇、N —（2 —羥乙基）醯亞胺、N_ (2 -羥乙基）異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺 、N -甲基醯胺' N，N —二甲基甲醯胺、乙醯胺、N —甲基 乙醯胺、N，N—二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1 一環己 基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞 胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N - tert -丁氧 基羰基一N，N—二環己基胺、N—tert—丁氧基羰基苯並咪 唑、噁唑烷酮。 例如下述通式（B ) - 1所示之含氮有機化合物。

-1 N ( X) n ( Y) (式中，η爲1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述 通式（X1 )〜（Χ3 )所示。側鏈Υ可爲相同或不同之氯 原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至2〇的院基，可 含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環）。 【化4 9】 (XI) (X2) (X3) +Rl〇—R301 ] t30Z~〇R3〇a—C—R3

0—R306 、R3()5爲碳 上述通式（XI)至（X3)中，R300 -88- 200921273 數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R3 μ、R3c>4爲氫原 子、碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含 有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。 R3()3爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基 ，R3()6爲碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基， 可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。 上述通式（B) - 1表示之化合物，具體例如三（2 -甲氧甲氧乙基）胺、三{2— (2—甲氧乙氧基）乙基}胺、 三{2 — （2 —甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2 — （1—甲 氧乙氧基）乙基}胺、三{2— (1—乙氧乙氧基）乙基}胺 、三{2 — （1—乙氧丙氧基）乙基}胺、三[2 — {2— (2 — 羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、4,7,13，16,21，24 —六氧雜 —1,10-二氮雜二環[8,8,8]二十六烷、4,7,13,18 —四氧雜 一1，10 —二氮雜二環[8,5,5]二十烷、1，4,10,13 —四氧雜一 7,16 — 一氣雜_環十八院、1—氮雜—12-冠—4、1 一氮 雜一 15 —冠一5、1 一氮雜—18 —冠一 6'三（2—甲醯氧乙 基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基） 胺、三（2 — 丁醯氧乙基）胺、三（2—異丁醯氧乙基）胺 、三（2 —戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基）胺、 Ν,Ν—雙（2—乙醯氧乙基）2— （乙醯氧乙醯氧基）乙胺 、三（2 —甲氧羰氧乙基）胺、三（2 — tert— 丁氧羰氧乙 基）胺、三[2 — （2—氧代丙氧基）乙基]胺、三[2— （甲 氧羰甲基）氧乙基]胺、三[2 — （tert—丁氧羰甲基氧基） 乙基]胺、三[2— （環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三 -89- 200921273 (2—甲氧羰乙基）胺、三（2 —乙氧基羰乙基）胺、N，N —雙（2 —羥乙基）2-(甲氧羰基）乙胺，Ν,Ν-雙（2 -乙醯氧基乙基）2— （甲氧羰基）乙胺、Ν，Ν—雙（2 —羥 乙基）2—(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν —雙（2 —乙醯氧乙基 )2—(乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν —雙（2 —羥乙基）2— （2 一甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν—雙（2—乙醯氧乙基）2 — (2-甲氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν —雙（2 —羥乙基）2—( 2 -羥基乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2 —乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν,Ν —雙（2 —羥乙基）2 — [(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν —雙（2—乙醯氧乙基 )2—[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν—雙（2 —羥乙 基）2- （2 —氧代丙氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2 -乙醯氧 乙基）2— （2 —氧代丙氧羰基）乙胺、Ν，Ν—雙（2 —羥乙 基）2—(四氫糠氧基羰基）乙胺、Ν,Ν —雙（2 -乙醯氧 乙基）2—(四氫糠氧基羰基）乙胺、Ν,Ν —雙（2 —羥乙 基）2 — [2—(氧代四氫呋喃一 3 -基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν 一雙（2—乙醯氧乙基）2 — [(2—氧代四氫呋喃一 3 —基 )氧羰基]乙胺、Ν,Ν—雙（2 —羥乙基）2— (4 -羥基丁 氧羰基）乙胺、Ν,Ν—雙（2 —甲醯氧乙基）2— （4 —甲醯 氧基丁氧羰基）乙胺、Ν，Ν—雙（2-甲醯氧乙基）2—（2 一甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、Ν,Ν —雙（2 —甲氧乙基）2 —(甲氧羰基）乙胺、Ν— (2 —羥乙基）雙[2 — （甲氧羰 基）乙基]胺、Ν— （2—乙醯氧乙基）雙[2 — （甲氧羰基 )乙基]胺、Ν— （2 —羥乙基）雙[2— （乙氧羰基）乙基] -90- 200921273 胺、N— （2 —乙醯氧乙基）雙[2—(乙氧羰基）乙基]胺 、N— (3 —羥基一 1 一丙基）雙[2 - （甲氧羰基）乙基]胺 、N— (3 —乙醯氧基一 1 一丙基）雙[2— （甲氧羰基）乙 基]胺、N— (2—甲氧乙基）雙[2 — （甲氧羰基）乙基]胺 、N — 丁基雙[2 — （甲氧羰基）乙基]胺、N—丁基雙[2 — (2—甲氧乙氧羰基）乙基]胺、N—甲基雙（2—乙醯氧乙 基）胺、N—乙基雙（2—乙醯氧乙基）胺、N—甲基雙（ 2—三甲基乙醯氧乙基）胺、N—乙基雙[2— （甲氧基羰氧 基）乙基]胺、N—乙基雙[2 — （tert—丁氧羰氧基）乙基] 胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N—丁 基雙（甲氧羰甲基）胺、N—己基雙（甲氧羰甲基）胺、β —(二乙胺基）一 δ-戊內醯胺。 例如具有下述通式（Β ) - 2所示環狀結構之含氮有 機化合物。 【化5 0】

(上述式中，X係如上所述，R3()7係碳數2至20之直鏈 狀或分支狀之伸烷基，可含有1個或多數個羰基、醚基、 酯基或硫醚）。 上述式（B) — 2之具體例有1 一 [2 — （甲氧甲氧基） 乙基]吡略烷、1 一 [2 —(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4 一 [2 一（甲氧甲氧基）乙基]嗎啉、1 一 [2 — [2 — （甲氧乙氧基 )甲氧基]乙基]吡咯烷、1 一 [2 — [2 — （甲氧乙氧基）甲氧 200921273 基]乙基]卩底卩定、4〜[2 — [2一 （甲氧乙氧基 嗎琳、乙酸2— (1 —吡咯烷基）乙酯、乙 酯、乙酸2 —嗎啉乙酯、甲酸2 — ( 1 -吡 丙酸2—哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2_嗎 乙酸2 — （ 1 —吡咯烷基）乙酯、4 一 [2 一 乙基]嗎啉、1 ~ [2〜（tert一丁氧羰氧基） [2 —（2 —甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、 基）丙酸甲酯、3〜哌啶基丙酸甲酯、3 — 、3—（硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2一甲基 烷基）丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 氧羰基甲酯、3— (1 一吡咯烷基）丙酸2_ 啉基丙酸2 —乙酿氧乙酯、3 — （1 一卩比咯 氧代四氫咲喃一 3—醋、3—嗎琳基丙酸四 啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸2 -一 （1 一吡咯烷基）丙酸2— (2—甲氧乙_ 嗎啉基丙酸丁酯' 3 —哌啶基丙酸環己酯 烷基）甲基一 γ-丁內酯、β —哌啶基—γ-啉基一 δ —戊內酯、1 一吡咯烷基乙酸甲酯 酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲 基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2 —甲氧基乙酯、 2—嗎啉基乙酯、2—（2—甲氧乙氧基）乙 酯、2— [2 — （2—甲氧乙氧基）乙氧基]乙 酯、己酸2 —嗎啉基乙酯、辛酸2 —嗎啉基 嗎啉基乙酯、月桂酸2 _嗎啉基乙酯、十| )甲氧基]乙基] 酸2 —哌啶基乙 咯烷基）乙酯、 啉乙酯、甲氧基 (甲氧羰氧基） 乙基]哌啶、4 — 3 —（ 1 —毗咯烷 嗎啉基丙酸甲酯 一 3 _ ( 1 —卩比略 -哌啶基丙酸甲 -羥乙酯、3 —嗎 烷基）丙酸2-丨氫糠酯、3 -哌 -甲氧基乙酯、3 C基）乙醋、3 — 、α — ( 1 -吡咯 丁內酯、β —嗎 、哌啶基乙酸甲 酯、1 一吡略烷 2 —甲氧基乙酸 酸2 -嗎啉基乙 酸2 -嗎啉基乙 乙酯、癸酸2 — 四酸2 -嗎啉基 -92- 200921273 乙醋、十六酸2-嗎琳基乙醋、十八酸2-嗎琳基乙醋。 例如含有下述通式（B) 一 3至（B) 一 6所示氰基之 含氮有機化合物。 【化5 1】

(B)-3 (Bn <B>5 (B)-6 (上式中X、R3()7、n係與上述內容相同，R3QS、R3Q9係 爲相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基） 上述通式（B) - 3至（B) _6所示含有氰基之含氮 有機化合物的具體例如3~ (二乙胺基）丙腈、N，N 一雙 (2 —羥乙基）—3-胺基丙腈、N，N—雙（2 一乙醯氧乙基 )一3 —胺基芮腈、N，N—雙（2 —甲醯氧乙基）一3 —胺基 丙腈、N，N-雙（2 —甲氧乙基）—3 —胺基丙腈、n，n_雙 [2 —（甲氧甲氧基）乙基]一 3一胺基丙腈' N— 一氰乙 基）—N〜 一氰乙基） (2 —甲執乙基）一3—胺基丙酸甲醋、N— (2 一 N- （2 —羥乙基）一3 一胺基丙酸甲酯、n 一 （2 —乙醯氧乙基）—N — 甲酯、N〜（2一氰乙基）— (2 —氰乙基）—3一胺基丙酸 N—乙基一 3 —胺基丙腈、N — -93- 200921273 (2 —氰乙基）一N— (2-羥乙基）一 3 —胺基丙腈、N — (2-乙醯氧乙基）一N—（2 -氰乙基）一3-胺基丙腈、 N — （2 —氰乙基）—N— (2—甲醯氧乙基）—3 —胺基丙 腈、N— （2—氰乙基）一N— （2—甲氧乙基）—3 —胺基 丙腈、N— （2—氰乙基）—N— [2—(甲氧甲氧基）乙基] —3 -胺基丙膳、N— (2-氯乙基）—N— (3 -經基一 1 一丙基）一3 —胺基丙腈、N-（3-乙醯基一 1 一丙基）一 N — （2 —氰乙基）一 3 —胺基丙腈、N— (2-氰乙基）一 N — （3 —甲醯氧基一 1一丙基）一3 —胺基丙腈、N- （2 一氰乙基）—N—四氫糠基—3 —胺基丙腈、N，N —雙（2-氰乙基）-3 —胺基丙腈、二乙胺基乙腈、Ν,Ν —雙（2 -羥乙基）胺基乙腈、Ν，Ν —雙（2—乙醯氧乙基）胺基乙腈 、Ν,Ν —雙（2—甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν —雙（2 —甲 氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν —雙[2—(甲氧甲氧基）乙基]胺 基乙腈、Ν—氰甲基一 Ν— (2 —甲氧乙基）一 3 —胺基丙 酸甲酯、Ν—氰甲基—Ν— (2 —羥乙基）一3 —胺基丙酸 甲酯、Ν— (2 —乙醯氧乙基）一 Ν —氰甲基一 3 —胺基丙 酸甲酯、Ν—氰甲基一Ν— (2—羥乙基）胺基乙腈、Ν — (2—乙醯氧乙基）一Ν— （氰甲基）胺基乙腈、Ν—氰甲 基一 Ν — （2—甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν—氰甲基一 Ν — (2—甲氧乙基）胺基乙腈、Ν —氰甲基一 Ν— [2 — （甲氧 甲氧基）乙基]胺基乙腈、Ν— （氰甲基）一 Ν- 〇—羥基 一 1 一丙基）胺基乙腈、Ν- （3 -乙醯氧基一 1 一丙基）一 Ν— （氰甲基）胺基乙腈、Ν—氰甲基_Ν — （3 -甲醯氧 -94- 200921273 基—汚基）胺基乙腈、n，n -雙（氰甲基）胺基乙腈、 1 _吡咯烷基丙腈、丨—哌啶基丙腈、4 一嗎啉基丙腈、i _ 吡咯烷乙腈' 1 —哌啶乙腈、4 一嗎啉乙腈、3 -二乙胺基 丙酸氨甲醋、N，N〜雙（2 —羥乙基）—3 一胺基丙酸氰甲 醋、N，N~雙（2 —乙醯氧乙基）_3一胺基丙酸氰甲酯、 N，N—雙（2 一甲醯氧乙基）—3—胺基丙酸氰甲酯 ^ ( 2 甲氧乙基）〜3 —胺基丙酸氰甲酯、N，N—雙[2 — (甲氧甲氧基）乙基]—3_胺基丙酸氰甲酯、3一二乙胺 基丙酸（2一氨乙基）酯' N，N 一雙（2 -羥乙基）-3-胺 基丙(2-氰乙基）酉旨、N，N 一雙—乙釀氧乙基卜3 -胺基丙酸（2-氰乙基）酯、ν,ν—雙（2_甲醯氧乙基 )3胺基丙酸（2 一氰乙基）酯、N，N —雙（2_甲氧乙 基）3胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N—雙[2一（甲 氧甲氧基）乙基卜3 —胺基丙酸（2 -氰乙基）_、1 -卩比 各；U丙I氰甲醋哌陡两酸氰甲醋、4 —嗎啉丙酸氰甲 酉曰1啦略垸丙酸（2 一氰乙基）醋、丄_峨淀丙酸（2 — 氰乙基）酯' 4一嗎啉丙酸（2一氰乙基）酯。 又，例如具有下述通式（B) — 7所示咪唑骨架及極 性官能基之含氮有機化合物。 【化5 2】

(B)-7 上述式中，R31()爲具有碳數2至2〇之直鏈、支鏈或 -95- 200921273 環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多數 個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮 醛基。R3n、R3 12及R3 13爲氫原子、碳數1至1〇之直鏈 、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 又，例如具有下述通式（B) - 8所示苯咪唑骨架及 極性官能基之含氮有機化合物。 【化5 3】

(BH (上述式中，R314爲氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315爲具有碳數1至20 之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上 作爲極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至 少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基）。 又，例如具有下述通式（B) — 9及（B) - 10所示之 極性官能基之含氮環化合物。 【化5 4】

(B)-9

-96- 200921273 (上述式中’ A爲氮原子或三C—R322; B % —R323; R316爲具有碳數2〜20之直鏈狀、 之極性官能基的烷基’極性官能基爲含有一 、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸醋基、氰 r317、r318、R3M、R320係氫原子、碳數】〜] .分支狀或環狀之烷基或芳基，或R31 7與R3 18 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。r321 數1〜1 〇之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或 R323爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、分支 基或芳基。R321與R 3 2 3鍵結可形成苯環或萘: 又，例如具有下述通式（B) - 11〜（I 芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。 I氮原子或S c 分支狀或環狀 個以上之羥基 基或縮醛基， L 〇之直鏈狀、 、R319 與 R320 爲氫原子、碳 芳基。R 3 2 2、 狀或環狀之烷 環）° i ) - 14所示

κηγ〇'

(Β)-14 (式中R324爲碳數6至20之芳基或碳數4 20之雜芳基 -97- 200921273 鏈 至 基 或 10 數 原 爲 爲 3 3 2 或 20 冰 ，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1〜20之直 、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7 20之芳烷基、碳數1〜1〇之烷氧基、碳數1〜10之醯氧 、或碳數1〜1〇之烷硫基取代。R 3 2 5爲C02R3 2 6、OR327 氰基。R 3 2 6 —部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1〜 之烷基。R 3 2 7爲一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳 1〜10之烷基或醯基。R3 28爲單鍵、伸甲基、伸乙基、硫 子或—0(CH2CH20) n-基。n = 〇、1、2、3 或 4。R329 氫原子 '甲基 '乙基或苯基。X爲氮原子或CR33()。Y 氮原子或CR331。Z爲氮原子或CR3 32。R33°、R331、R 係各自獨立爲氫原子、甲基或苯基，或R33<)與R331 R3”與R 3 3 2鍵結可形成碳數6〜20之芳香環或碳數2〜 之雜芳香環）。 又，例如具有下述通式（B) — 15所示7 -氧雜降 片烷- 2 -羧酸酯結構之含氮有機化合物。 [化5 6】

壤 個 之 艘 (上述式中，R 3 3 3爲氫或碳數1〜10之直鏈、分支狀或 狀之烷基。R3 34與R3 35係各自獨立之可含有一個或多數 醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等 極性官能基之碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、 數7〜20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代 -98 - 200921273 R3 3 4與R335相互鍵結可形成碳數2〜2〇之雜環或雜 )° 含氮有機化合物之添加量係對於全基礎聚合物 量份時’添加0.001〜2質量份，特佳爲0.01〜1質 添加量爲0.00 1質量份以上時，可得到充分之添加 爲2質量份以下時，則可減少感度降低之疑慮。 本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加 份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之 係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如 基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物 烷基Ε Ο加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。， Florade 「FC-430」、「FC— 431」（住友 3M( )、Surfuron 「S— 141」、「S— 145」、「KH — 「KH—20」、「KH—30」、「KH— 40」（旭硝子 製）、Unidye「DS-401」、「DS-403」、「DS-(大金工業（股）製）、Megafac「F— 8151」（大 墨工業（股）製）、「X—70— 092」、「χ_70 一 (信越化學工業（股）製）等。較佳爲Fl〇rade 430」（住友 3M (股）製）、「KH - 20」、「KH (旭硝子（股）製）、「X— 70 — 093」 （信越化 (股）製）。 本發明之光阻材料’必要時’可在添加任意成 解抑制劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。 芳香環 100質 量份。 效果， 任意成 添加量 全氟院 、全氟 例如有 股）製 10」、 (股） 45 1」 日本油 0 9 3 j 「FC — -30」 學工業 份之溶 又，任 -99- 200921273 意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加 量。 可添加於本發明之光阻材料之溶解抑制劑，例如可添 加重量平均分子量爲100〜1,〇〇〇，較佳爲150〜800，且 分子内具有2個以上酚性羥之化合物，且該酚性羥基之氫 原子被酸不穩定基以全體平均之0〜100莫耳％之比例取 代所得之化合物，或分子内具有羧基之化合物，且該羧基 之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50〜100莫耳％之比 例取代所得之化合物。 又’酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率， 以平均而言爲酚性羥基全體之0莫耳％以上，較佳爲3 〇 莫耳％以上，其上限爲100莫耳％，更佳爲8〇莫耳％。 羧基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而专胃 羧基全體之50莫耳％以上’較佳爲70莫耳％以上， 」- 限爲1 0 0莫耳％。 此情形中’該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有

羧基之化合物，例如下述式（D 1 )〜（D 1 4 )所午A m不考爲佳 -100- 200921273 【化5 7】 HOOTCH (Dl)

(D4) >204、 •R201,.

(D7) (D6)

»· (〇H)r (D8)

(9H2XCOOH >201

,COOH

(D12)

PI 3)

COOH 上述式中’ R2Q1與R2°2分別爲氫原子，或碳數1〜8 之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、 101 - 200921273 乙基、丁基'丙基、乙炔基、環己基等。 73 2 0 3 ’爲氫原子’或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之院 基或燦基’或—（r2D7) hC〇〇H(式中，RW7爲碳數1〜 1 〇之直鏈狀或分支狀之伸烷基。h爲0或1 )，例如，與 Ό 2 0 1 τ) 2 0 2 xs- κ κ 爲相同之內容，或—COOH、一 CH2C〇OH。 R 爲~ (CH2)i— (i=2〜10)、碳數6〜10之伸 芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫黃原子，例如，伸乙基 、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R 爲碳數1〜ίο之伸院基、碳數6〜ίο之伸芳基、 幾基、磺隨基、氧原子或硫原子’例如，伸甲基，或與 R2()4爲相同之內容。 R2°6爲氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基’或分別被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原 子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、分別被 羥基所取代之苯基、萘基等。 R2()8爲氫原子或羥基。 j 爲 〇〜5 之整數。u、h 爲 0 或 1。s、t、S，、t，、S，， 、t’’分別滿足 s+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’=4，且爲各 酚骨架中至少具有1個羥基之數。α爲式（D8) 、 ( D9 )之化合物的重量平均分子量爲100〜丨，000之數。 溶解抑制劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而 言，例如前述通式（L1)〜（L4)所示之基、碳數4〜20 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1〜6之三烷基矽烷基 、碳數4〜2 0之氧代烷基等。又’各別之基之具體例’例 -102- 200921273 如與先前之説明爲相同之內容。 上述溶解抑制劑之添加量’相對於光阻材料中之基礎 樹脂100質量份爲0〜50質量份’較佳爲0〜40質量份’ 更佳爲0〜3 〇質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。 添加量爲5 0質量份以下時’將可減低圖型之膜產生削減 ，使解像度降低之疑慮。 又，上述溶解抑制劑，相對於具有酚性羥基或羧基之 化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方 式予以合成。 可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使 用由下述[I群]及[II群]所選出之1種或2種以上之化合物 ，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提高光阻 之PED( Post Exposure Delay)安定性，而改善氮化膜基 板上之邊緣凹凸現象。 Π群] 下述通式（A 1 )〜（A 1 0 )所示之化合物的酣性經基 中，氫原子之一部份或全部被—R4Q1 — COOH ( R401爲碳 數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基）所取代，且分子中 之酣性經基（C)與EC - C00H所示之基（D)之莫耳比 爲C/ (C+D) = 〇_ι〜；1.〇之化合物。 [Π群] 下述通式（All)〜（A15)所示之化合物 -103- 200921273 【化5 8 ]

410 ‘ 》4 (A10) -104- 200921273 【化5 9】

上述式中，r4Q8爲氫原子或甲基。 R4<)2、R4()3分別爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支 狀之烷基或烯基。R4()4爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或 分支狀之烷基或烯基，或—（R4G9) C00R，基（R，爲氫 原子或一 R4G9 - COOH )。 R405 爲一 （CH2)i— (i=2 〜10)、碳數 6〜10 之伸 芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4 06爲碳數1〜10之伸院基、碳數6〜10之伸芳基、 羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4()7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。 R4G9爲碳數1〜10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。 R410爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀之烷基 -105- 200921273 或烯基或一 R411 — COOH基（式中，R411爲碳數1〜10之 直鏈狀或分支狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或羥基。 j 爲 0〜3 之數，si、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4，分 別滿足 sl+tl=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6， 且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。 s5、t5 爲滿足 s520、t520、s5+t5=5 之數。 u爲滿足1SuS4之數，h爲滿足l^h$4之數。 /C爲式（A6 )之化合物爲重量平均分子量1，000〜 5,000之數。 λ爲式（A7)之化合物爲重量平均分子量1,000〜 1 〇,〇〇〇 之數。 本成份，具體而言例如下述通式（ΑΙ — 1 )〜（ΑΙ — 14 )及（All - 1 )〜（All — 10 )所示之化合物，但並非 受上述例示所限定。 -106 - 200921273 【化6 0】 OR!

(AI-1)

RO

OR·

RO

OR” (ΑΙ·5) (AI-6)

(AI-8) (AI-7)

OR· (AI-10)

OR”

CH2COOR" (AI-14) -107- 200921273 【化6 1】

O-rO COOH (ΑΠ-3)

(ΑΠ4)

CH2COOH

CH2COOH

COOH (ΑΠ-5)

(ΑΠ-6) COOH

(ΑΠ-7)

(AIM)

COOH (上述式中，R’’爲氫原子或CH2COOH基，各化合物中， R’’之10〜100莫耳％爲CH2COOH基。/C與λ具有與上述 相同之意義）。 又，上述分子内具有COOH所示之基的化合物 之添加量，相對於基礎樹脂1 〇〇質量份爲〇〜5質量份， 較佳爲0.1〜5質量份，更佳爲0.1〜3質量份，最佳爲0.1 〜2質量份。爲5質量份以下時，可降低光阻材料解像度 降低之疑慮。 -108 - 200921273 可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物’較佳使用 爲例如下述通式（si) ' (S2)所示之內容。

【化6 2】 R502 R501—C=C-C—R503 I o—(CH2CH20)yH (SI) r504 r502 r305—c—C^C—c—r503

H(0CH2CH2)x-0 0-(CH2CH20)yH (S2) (上述式中，R5G1、R5Q2、R5G3、R5G4、R5G5分別爲氫原子 ，或碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y爲 0或正數，且滿足下述數値。0SXS30、0SYS30、0SX + Υ ^ 40 )。 炔醇衍生物中，較佳者例如 S u r f y η ο 1 ® 6 1 、

Surfynol®82 、 Surfynol®104 、 S urfynol® 1 04E 、 S u r f y η o 1 ® 1 0 4 H 、 S u r f y η o 1 ® 1 0 4 A ' Surfynol®TG 、 Surfynol ⑧ PC 、 Surfynol®440 、 Surfynol®465 、 Surfynol®4 85 ( Air Products and Chemical s Inc,製)、 Surfynol®E1004 (日信化學工業（股）製）等。 上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料1 0 0質量％中 爲0.01〜2質量％，更佳爲0.02〜1質量％。爲0.01質量 %以上時，於塗佈性及保存安定性可得到充分之改善效果 ，於2質量％以下時，可減少光阻材料解析性之降低。 本發明之光阻材料，於作爲負型光阻用途時，必要時 可添加交聯劑。交聯劑例如分子內具有二個以上之羥甲基 、烷氧基甲基、環氧基或乙烯醚基的化合物等，取代甘脲 衍生物、尿素衍生物、六（甲氧基甲基）三聚氰胺等爲較 -109- 200921273 佳。 例如Ν，Ν,Ν’，Ν’ -四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基 三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲之 四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙羥甲基酚類、 雙酚Α等之酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物。 特佳之交聯劑例如有1，3,4,6—四甲氧基甲基甘脲等之 1,3,4,6 —四烷氧基甲基甘脲或1，3,4,6—四羥甲基甘脲、 2,6—二羥甲基對甲酚、2,6 —二羥甲基酚、2,2’，6,6’ 一四 羥甲基雙酚 A及1,4 一雙[2 - （2 -羥丙基）]一苯、 N，N，N’，N’ 一四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺 等。添加量可爲任意，但對於光阻材料中之基礎樹脂1 00 質量份時，添加1〜25質量份，較佳爲5〜20質量份。其可 單獨或倂用兩種以上使用。 本發明之光阻材料，可使用採用浸潤式曝光之圖型形 成方法，此時，以於光阻膜上形成保護膜，再於光阻膜與 液體之間介由保護膜進行浸潤式曝光爲佳，適用於本發明 之光阻膜上之保護膜，例如以使用具有α三氟甲基醇基作 爲鹼溶解性基之高分子化合物爲基礎之鹼可溶型保護膜爲 佳。具有α三氟甲基醇基之高分子化合物，其可使用與形 成通式（1) 、 （2)中之重複單位（b—l)之單體爲相同 之單體經聚合而製得。又，爲防止水之浸透，或提高後退 接觸角等目的上，可使用與形成重複單位（b - 2)之單體 爲相同之單體進行共聚合亦可。此外，例如可使用下述所 列舉之〇：三氟甲基醇基所得之具有鹼溶解性基之單體進行 -110- 200921273 聚合亦可。 【化6 3】

又’具有撥水性基之單體，可將下述所列舉之單體進 行聚合亦可。 -111 200921273

-112- 200921273

-113 - 200921273 【化6 6】

Vr

200921273 【化6 7】

該情形中，以具有α三氟甲基醇基之單體的使用比例 爲A，以與形成（b - 2)之重複單位的單體爲相同之單體 的使用比例爲B，以具有撥水性基之單體的使用比例爲C ，且A+B+C=100莫耳％之情形中，A爲10〜100莫耳 %，特別是30〜100莫耳％，B爲0〜90莫耳％，特別是 0〜70莫耳％，C爲0〜90莫耳％，特別是0〜70莫耳％ -115 - 200921273 (共）聚合所得之高分子化合物作爲保護膜材料爲佳。 又，保護膜於2.3 8質量％之氫氧化四甲基銨水溶液 中之鹼溶解速度爲5〇nm/秒以上，較佳爲lOOnm/秒以 上。重量平均分子量較佳使用者爲1,000〜100,000之範圍 〇 保護膜用之溶劑，並未有特別限定，其以可以溶解光 阻層之溶劑爲佳。例如，可作爲光阻溶劑使用之環己酮、 甲基一 2— n_戊酮等酮類、3 —甲氧基丁醇、3_甲基一 3 一甲氧基丁醇、1-甲氧基一2 -丙醇、1—乙氧基一 2—丙 醇等之醇類，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇 單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇 二甲基醚等醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧 基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert —丁酯、丙 酸tert - 丁酯、丙二醇單—tert 一丁基醚乙酸酯等酯類爲 佳。 不會溶解光阻層之溶劑，例如碳數4以上之高級醇、 甲苯、二甲苯、苯甲醚 '己烷、環己烷、醚等非極性溶劑 等。特別是碳數4以上之高級醇爲較佳使用者，具體之例 示如1— 丁基醇、2 - 丁基醇、異丁醇、tert- 丁基醇、1 一戊醇、2 _戊醇、3 —戊醇、tert _戊醇、新戊醇、2 —甲 基一1— 丁醇、3 —甲基一 1一 丁醇、3 —甲基一 3 —戊醇、 環戊醇、1一己醇、2 -己醇、3-己醇、2,3—二甲基—2 一 丁醇、3，3— 二甲基一 1一 丁醇、3,3 一二甲基一 2 — 丁醇 -116- 200921273 、2,2’一二乙基一 1— 丁醇、2 —甲基一 1—戊醇、2 —甲基 —2 -戊醇、2—甲基—3 —戊醇、3 —甲基一 1—戊醇、3 — 甲基一 2 —戊醇、3 —甲基—3—戊醇、4一甲基一 1—戊醇 、4 一甲基一2—戊醇' 4一甲基一 3 —戊醇、環己醇、二異 丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二—η 一戊醚、甲基環戊醚 、甲基環己基醚等。 又，氟系之溶劑也不會溶解光阻層，故亦較適合使用 〇 該些氟取代之溶劑，於舉例說明時爲，2 -氟苯甲醚 、3 —氟苯甲醚、4 一氟苯甲醚、2,3 -二氟苯甲醚、2,4 — 二氟苯甲醚、2,5 —二氟苯甲醚、5,8 —二氟一 1,4 —苯倂二 噁烷、2,3 —二氟苄醇、1,3-二氟一2 —丙醇、2’，4’ 一二氟 丙基酚、2,4 —二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙 醯胺、三氟乙醇、2,2,2 -三氟乙基丁酯、乙基七氟丁酯、 乙基七氟丁基乙酸酯、乙基六氟戊二酸基（glut aryl )甲 酯、乙基一3 —羥基一 4,4,4 一三氟丁酯、乙基一 2 —甲基一 4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基五氟苯甲酸酯、乙基五氟丙 酸酯、乙基五氟丙炔基乙酸酯、乙基全氟辛酸酯、乙基-4,4,4 一三氟乙醯乙酸酯、乙基一 4,4,4 —三氟丁酯、乙基 —4,4,4 一三氟氯酯、乙基三氟磺酸酯、乙基一 3 — （三氟 甲基）丁酯、乙基三氟丙酮酸酯（pyruvate) 、S —乙基三 氟乙酸酯、氟基環己烷、2，2,3,3,4,4,4 —七氟一 1— 丁醇、 1，1 ,1,2,2,3,3 —七氟—7,7 - 二甲基一 4,6 —辛烷二酮、 1，1,1,3,5，5，5—七氟戊烷一 2,4 —二酮、3,3,4,4,5,5 ,5 —七氟 -117 - 200921273 一 2—戊醇、3,3,4,4,5,5,5 -七氟一 2 —戊酮、異丙基一 4,4,4 一三氟乙醯乙酸酯、甲基全氟十九烷酸酯、甲基全氟 (2 —甲基一 3 —氧代己酸酯）、甲基全氟壬酸酯、甲基全 氟辛酸酯、甲基一 2,3,3, 3-四氟丙酸酯、甲基一三氟乙醯 乙酸酯、1,1,1，2,2,6,6,6 —八氟一 2,4 —己烷二酮、 2,2,3,3,4,4,5,5—八氟一 1—戊醇、1H，1H,2H,2H —全氟一 1 一癸醇、全氟（2,5 -二甲基一 3,6 -二噁烷陰離子（ Anionic))酸甲醋、2H —全氣一 5 —甲基一 3,6 —二氧代 壬烷、1H,1H，2H，3H,3H —全氟壬烷一 1,2 —二醇、 1H,1H，9H —全氟一 1 —壬醇、1H，1H -全氟辛醇、 11^,11211，2：«—全氟辛醇、21"1-全氟一5,8,11，14一四甲基 一 3,6,9,12,15 -五氧代十八烷' 全氟三丁基胺、全氟三己 基胺、全氟一 2,5,8 —三甲基—3,6,9 —三氧代十二烷酸甲 酯、全氟三戊基胺、全氟三丙基胺、111,11^211,31311-全 氟十一烷一 1，2—二醇、三氟丁醇1,1,1—三氟—5 -甲基一 2,4—己烷二酮'1，1,1—三氟—2—丙醇、3,3,3—三氟—1 一丙醇、1,1,1 一三氟一 2 —丙基乙酸酯、全氟丁基四氫呋 喃、全氟萘烷、全氟（1,2—二甲基環己烷）、全氟（1,3 一二甲基環己烷）、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲 基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3 -三氟甲氧 基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸 丁酯、1,1,1 一三氟一5,5 —二甲基一2,4 —己烷二酮、 1,1,1,3 ,3,3 —六氟.一2 — 丙醇、1,1,1,3,3,3 —六氟一2—甲 基一2 —丙醇、2,2,3,4,4,4—六氟一 1— 丁醇、2 —三氟甲基 -118 - 200921273 一 2 —丙醇一 2,2,3,3 - 四氟—1—丙醇、3,3,3 - 三氟一 1 — 丙醇、4,4,4_三氟一 1— 丁醇等，此些可單獨使用1種或 將2種以上混合使用，但並非限定於此。 本發明，爲包含將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟 ’與加熱處理後’以高能量線曝光之步驟，與使用顯影液 進行顯影之步驟爲特徵之圖型形成方法。此時，高能量線 以波長180〜250nm之範圍內者爲佳。 使用前述高能量線進行曝光之步驟，可使用介由液體 進行曝光之浸潤式曝光（Immersion)之方式進行，例如 ，使用1 80〜2 50nm範圍之曝光波長，於塗佈前述光阻材 料之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體對前述 基板進行曝光。此時，浸潤式曝光所使用之液體例如爲水 等。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術等。 例如以旋轉塗佈法在製造積體電路用之基板（Si， Si〇2，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，低介電率膜 等）上，將光阻材料塗佈成膜厚爲10〜2 0 0 tim，將此置於 加熱板上，以50〜150°C之溫度預燒焙1~1〇分鐘，較佳爲 60~14Gt預燒焙1~5分鐘以形成預燒焙光阻圖型。 經由於積體電路製造用基板與光阻之間設置抗反射膜 ，可抑制基板之反射。抗反射膜例如可使用非晶質碳或 SiON等無機膜，或以旋轉塗佈法成膜之有機膜等，又以 後者更廣泛地被利用。 -119- 200921273 浸潤式曝光時之投影透鏡的ΝΑ超過1時’因光線對 於光阻及抗反射膜之入射角增大，故使用以往型之1層抗 反射膜將不容易進行反射控制，而有2層抗反射膜之提案 。又，因伴隨光阻膜之薄膜化將會降低蝕刻之寬容度，故 亦有提出於光阻之下層形成包含矽之膜，再於其下之積體 電路製造用之基板上形成碳密度較高之下層膜所得之3層 製程之提案。 如上所述，光阻下之膜可以各種各樣方式形成多層膜 〇 光阻膜形成後，光阻層之上方可使用旋轉塗佈法等將 非水溶性且鹼可溶性之光阻保護膜材料形成成膜。膜厚以 10〜5 00nm之範圍爲佳。曝光方法可於光阻保護膜與投影 透鏡之間充滿空氣或氮氣等氣體之方式下進行乾曝光亦可 ，或於光阻保護膜與投影透鏡間充滿液體下進行浸潤式曝 光亦可。浸潤式曝光較佳爲使用水。浸潤式曝光中，爲防 止水捲入晶圓裏面，或防止基板溶出等狀態時，於晶圓邊 緣（edge )或其裏面是否洗淨，及其洗滌方法等皆爲重要 之事項。例如光阻保護膜於旋轉塗佈後，於40〜130。(：之 範圍內進行1 0〜3 0 0秒鐘之燒焙以使溶劑揮發。光阻膜， 或乾曝光之情形中，可於旋轉塗佈時進行邊緣洗淨，但於 浸潤式曝光之情形中，於親水性較高之基板面接觸水，使 邊緣部份之基板面殘留有水時，則爲不佳之狀態。因此， 於光阻保護膜進行旋轉塗佈時則有提出不進行邊緣洗淨之 方法等。 -120- 200921273 曝光後，進行曝光後燒焙（P EB )，並以鹼顯影液進 行10〜3 00秒間之顯影。鹼顯影液一般爲廣泛地使用2.38 質量％之氫氧化四甲基銨水溶液。於PEB前，常會有光阻 膜上殘留水份之情形。於殘留水份之狀態下進行P E B時， 水份將會醯出光阻中之酸，而無法形成圖型。爲於PEB前 將保護膜上之水份完全去除，一般必須於PEB前進行旋轉 乾燥，使膜表面以乾燥空氣或氮氣吹拂，或於曝光後使用 後吸除處理將膜上之水份予以乾燥或回收。 如上所述般，使用本發明之光阻材料所形成之光阻膜 ，不容易對保護膜形成混合層，且顯影後因具有較高親水 性故不會發生稱爲團塊（blob)之殘渣等缺陷。 遮罩基板用之光阻材料，例如主要使用線性酚醛、羥 基苯乙醯作爲基礎之樹脂。此些樹脂之羥基被酸不穩定基 所取代者爲正型，添加交聯劑者爲作爲負型使用。亦可使 用羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸衍生物 '苯乙烯、乙烯基 萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽 、茚、羥基茚、苊烯、降冰片烷二烯類經共聚合所得之聚 合物作爲基礎。 作爲遮罩基板用光阻膜使用時，可在Si02、Cr、CrO 、CrN、MoSi等之遮罩基板（Mask Blanks)上塗佈光阻，以 使其形成光阻膜。於光阻與遮罩基板之間形成SOG膜與 有機下層膜，而形成三層構造亦可。 形成光阻膜後，使用電子束描繪機於真空中以電子束 進行曝光。曝光後，進行Post · Exposure · Back ( PEB ) -121 - 200921273 ，以鹼顯影液進行10〜3 00秒間之顯影。 【實施方式】 [實施例] 以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之説明 但本發明並不受下述實施例所限制。 (高分子化合物之製作） 添加於光阻材料之高分子化合物（高分子添加劑） 可將各個單體組合於異丙醇溶劑下進行共聚合反應，於己 院中結晶’再使用己烷重複洗淨後，經單離、乾燥而製得 以下所示組成之高分子化合物。所得高分子化合物之組成 內容爲使用ifi- NMR,分子量及分散度則使用凝膠滲透 色層分析法予以確認。 9〇〇 = 1.70 聚合物 1 (Ρ ο I yme r 1) 分子量（Mw) =7, 分散度（Mw/Mr〇 【化6 8】

Polymer 1 122- 200921273 聚合物 2 (Polymer 2) 分子量（Mw) =8，3 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 7 2 【化6 9】

Polymer 2 聚合物 3 (Ρ ο 1 yme r 3) 分子量（Mw) = 6，5 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 7 9

Polymer 3 聚合物 4 (Polymer 4) 分子量（Mw) = 5 , 1 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 8 9 【化7 1】

Polymer 4 200921273 聚合物 5 (Polymer 5) 分子量（Mw) = 1 0，5 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 8 5 【化7 2】

聚合物 6 (Ρ ο 1 yme r 6) 分子量（Mw) =6，500 分散度（Mw/Mn) = 1. 6 2

Polymer 6 聚合物 7 (Polymer 7) 分子量（Mw) = 7，5 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 6 5 【化7 4】

Polymer 7 -124- 200921273 聚合物 8 (Polymer 8) 分子量（Mw) = 9 · 8 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 6 8 【化7 5】

聚合物 9 (Polymer 9) 分子量（Mw) = 5 , 8 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1 · 9 1 【化7 6】

cf2h Polymer 9 聚合物 10 (Polymer 10) 分子量（Mw) = 6 , 7 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 7 [化7 7】

cf?H

Polymer 10 -125 - 200921273 聚合物 11 (Polymer 11) 分子量（Mw) = 5 , 9 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1· 7 5 【化7 8】

Polymer 11 聚合物 12 (Polymer 12) 分子量（Mw) = 1 0 , 8 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 8 1 【化7 9】

聚合物 1 3 (P ο 1 yme r 13) 分子量（Mw) = 7，2 0 0 分散度（Mw/Mn)二 1. 8 0 【化8 0】

Polymer 13 -126- 200921273 聚合物 14 (Polymer 14) 分子量（Mw) = 6，8 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 6 0 【化8 1】

Polymer 14 聚合物 15 (Polymer 15) 分子量（Mw) =6, 1 0 0 分散度（Mw/Mn) =1. 6 8 【化8 2】

Polymer 15 聚合物 16 (Polymer 16) 分子量（Mw) = 6 , 9 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 7 1 【化8 3】

Polymer 16 -127 - 200921273 聚合物 17 (Polymer 17) 分子量（Mw) =6, 5 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1 · 6 5 【化8 4】

Polymer 17 聚合物 18 (Polymer 18) 分子量（Mw) = 5，3 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 6 2 【化8 5】

Polymer 18 聚合物 19 (Polymer 19) 分子量（Mw) = 7 , 5 0 0 分散度（Mw/Mn) = 1. 7 1 【化8 6】

Polymer 19 (光阻材料之製作） 依下述所示之組成，將基礎樹脂、光酸產生劑、鹼性 -128- 200921273 化合物，及有機溶劑混合、溶解後’將其使用鐵氟隆（登 記商標）製過濾器（孔徑0.2 )過減’以製作光阻材料 (光阻1〜5)。又，光阻1〜4爲正型光阻’光阻5爲也 添加有交聯劑之負型光阻。 光阻1 混合組成：基礎樹脂1 ( 1 00質量份）、光酸產生劑 (5質量份）、鹼性化合物（1質量份）、有機溶劑1 ( 1,3 3 0質量份）、有機溶劑2 ( 570質量份）。 基礎樹脂1 (參照下述結構式） 【化8 7】

分子量（Mw )= 7,900 分散度（Mw/ Μη ) = 1.79 光酸產生劑（PAG1 ):九氟丁烷磺酸三苯基鏑 鹼性化合物（抑制劑1 ; Quencher — 1 ) : 2 -環己基 羧乙基嗎啉 有機溶劑1:乙酸1 -甲氧基異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 光阻2 -129- 200921273 混合組成：基礎樹脂2 ( 1 00質量份）、光酸產生劑 (5質量份）、鹼性化合物（1質量份）、有機溶劑1 ( 1，3 3 0質量份）、有機溶劑2 ( 5 7 0質量份） 基礎樹脂2 (參照下述結構式） 【化8 8】

分子量（Mw) =7,600 分散度（Mw/ Mn ) = 1 _75 光酸產生劑（PAG 1 ):九氟丁烷磺酸三苯基锍 鹼性化合物（抑制劑1 ) : 2 -環己基羧乙基嗎啉 有機溶劑1 :乙酸1 一甲氧異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 光阻3 混合組成：基礎樹脂1 ( 5 0質量份）、基礎樹脂3 ( 5 〇質量份）、光酸產生劑（5質量份）、鹼性化合物（1 質量份）、有機溶劑1 ( 1，3 3 0質量份）、有機溶劑2 ( 5 7 0質量份）。 基礎樹脂1 (參照上述結構式） -130- 200921273 基礎樹脂3 (參照下述結構式） 【化8 9】

分子量（Mw) =9,500 分散度（Mw/ Μη ) = 2_02 光酸產生劑（PAG 1 ):九氟丁烷磺酸三苯基鏑 鹼性化合物（抑制劑1 ) : 2 -環己基羧乙基嗎啉 有機溶劑1 :乙酸1 -甲氧基異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 光阻4 混合組成：基礎樹脂2 ( 5 0質量份）、基礎樹脂4 ( 5 0質量份）、光酸產生劑（5質量份）、鹼性化合物（1 質量份）、有機溶劑1 ( 1 ,3 3 0質量份）、有機溶劑2 ( 5 7 0質量份）。 基礎樹脂2 (參照上述結構式） 基礎樹脂4 (參照下述結構式） -131 - 200921273 【化9 0】

分子量（Mw ) = 8,900 分散度（Mw/ Μη ) = 1 .65 光酸產生劑（PAG 1 ):九氟丁烷磺酸三苯基锍 鹼性化合物（抑制劑1 ; Quencher - 1 ) : 2 —環己基 羧乙基嗎啉 有機溶劑1 :乙酸1 一甲氧基異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 光阻5 混合組成：基礎樹脂5 ( 1 0 0質量份）、光酸產生劑 (5質量份）、鹼性化合物（1質量份）、交聯劑（1 0質 量份）、有機溶劑1 ( 1，3 3 0質量份）、有機溶劑2 ( 5 7 0 質量份）。 基礎樹脂5 (參照下述結構式） -132 - 200921273 【化9 1】

in χ I 7 0.50 X,

OH 分子量（Mw ) = 1 0,800 分散度（Mw/Mn) =1.90 光酸產生劑（PAG 1 ):九氟丁烷磺酸三苯基毓 鹼性化合物（抑制劑1 ) : 2 -環己基羧乙基嗎啉 交聯劑（交聯劑1 ) : 1，3,4,6—四甲氧甲基甘脲 有機溶劑1 :乙酸1 -甲氧基異丙酯 有機溶劑2 :環己酮 (保護膜材料之製作） 依下述所示之組成，將基礎樹脂（TC用聚合物1、 TC用聚合物2、TC用聚合物3 )、有機溶劑混合、溶解 後，將其使用鐵氟隆（登記商標）製過濾器（孔徑0.2 μιη )過濾，以製作保護膜材料（TCI、TC2、TC3 )。 TC 1 混合組成：T C用聚合物1 ( 1 0 0質量份）、有機溶劑 3 ( 2,6 0 0質量份）、有機溶劑4 ( 2 6 0質量份） TC2 混合組成：TC用聚合物2 ( 1 00質量份）、有機溶劑 3 ( 2,600質量份）、有機溶劑4 ( 260質量份） -133- 200921273 混合組成：TC用聚合物3 ( 1 00質量份）、有機溶劑 3 ( 2,600質量份）、有機溶劑4 ( 260質量份） TC用聚合物1、TC用聚合物2、TC用聚合物3 (參 考下述結構式） 【化9 2】

TC聚合物1

Mw7,600

Mw/Mnl.62 TC聚合物2

Mw8,300

Mw/Mnl.68

有機溶劑3 :異戊醚 有機溶劑4 : 2 -甲基一 1 — 丁醇 [實施例1〜3 5、比較例1〜9 ] 將該些作爲母材之光阻材料（光阻1〜5 )與前述所製 作之高分子化合物（聚合物1〜1 9 )以任意之比率添加， 200921273 以製作光阻材料之溶液1〜27。下述表1內容爲顯示高分 子化合物與母材光阻材料組合，及添加比例。又，高分子 化合物之添加比例相對於光阻材料之基礎樹脂1 00質量份 之混合質量份係如表所記載之內容。 將光阻溶液塗佈於舖設有膜厚87nm之日産化學工業 (株）製抗反射膜ARC— 29A的Si基板上，於110 °C下進 行60秒鐘之燒焙以製作膜厚15〇nm之光阻膜。實施例28 至35爲於光阻膜上塗佈光阻保護膜材料，再於1〇〇 °C下進 行60秒鐘之燒焙，以形成膜厚50nm之保護膜（TC — 1、 TC — 2、TC - 3 )。其後使用（股）理光製 ArF掃描機 S 3 07E ( ΝΑ0.85 σθ.93 4/5 輪帶照明，6%half— tone 相 移遮罩）進行曝光，於1 1 ot下進行6 0秒鐘曝光後燒焙（ Post · Exposure· Back ； P E B )後，以 2.38 質量 ％TMAH 顯影液進行60秒鐘之顯影，以製得線路與空間圖型。其 後，爲調查遮罩之忠實性，而求取7 5 nm之線路與空間之 MEF (測長線寬變化/遮罩線寬變化，數値越低者越佳）。 其後，將晶圓切斷，並比較75nm線路與空間圖型之圖型 形狀。 比較例1〜9，爲未添加本發明之添加劑（聚合物1〜 1 9 )之情形，其中，比較例6〜9爲使用保護膜者。 -135- 200921273 表 1 光阻溶液 母材 光阻材料 保護膜 材料 高分子化合物 (添加量） 顯影後圖 型形狀 MEF 實施例1 光阻溶液1 光阻溶液I - Polymer 1 (3 質量份） 矩形 3.1 實施例2 光阻溶液2 光阻溶液1 - Polymer 2 (3 質量份） 矩形 3.3 實施例3 光阻溶液3 光阻溶液1 - Polymer 3 (3 質量份） 矩形 3.4 實施例4 光阻溶液4 光阻溶液1 - Polymer 4 (3 質量份） 矩形 3.1 實施例5 光阻溶液5 光阻溶液1 - Polymer 5 (3 質量份） 矩形 3.5 實施例ό 光阻溶液6 光阻溶液1 - Polymer ό (3 質量份；） 矩形 3.6 實施例7 光阻溶液7 光阻溶液1 - Polymer 7 (3 質量份） 矩形 3.5 實施例8 光阻溶液8 光阻溶液1 - Polymer 8 (3 質量份） 矩形 3.2 實施例9 光阻溶液9 光阻溶液1 - Polymer 9 (3 質量份) 矩形 3.4 實施例10 光阻溶液10 光阻溶液1 - Polymer 10 (3 質量份） 矩形 3.4 實施例11 光阻溶液Η 光阻溶液1 - Polymer 11 (3 質量份) 矩形 3.7 實施例12 光阻溶液12 光阻溶液1 - Polymer 12 (3 質量份） 矩形 3.9 實施例13 光阻溶液13 光阻溶液1 - Polymer 13 (3 質量份） 矩形 3.5 實施例14 光阻溶液14 光阻溶液1 - Polymer 14 (3 質量份） 矩形 3.6 實施例15 光阻溶液15 光阻溶液1 - Polymer 15 (3 質量份） 矩形 3.2 實施例16 光阻溶液16 光阻溶液1 - Polymer 16 (3 質量份） 矩形 3.7 實施例Π 光阻溶液Π 光阻溶液1 - Polymer 17 (3 質量份） 矩形 3.6 實施例18 光阻溶液18 光阻溶液1 - Polymer 18 (3 質量份） 矩形 3.3 實施例19 光阻溶液19 光阻溶液1 - Polymer 19 (3 質量份） 矩形 3.3 實施例20 光阻溶液20 光阻溶液2 - Polymer 2 (3 質量份） 矩形 3.2 實施例21 光阻溶液21 光阻溶液2 - Polymer 15 (3 質量份） 矩形 3.1 實施例22 光阻溶液22 光阻溶液3 - Polymer 2 (3 質量份） 矩形 3.4 實施例23 光阻溶液23 光阻溶液3 - Polymer 15 (3 質量份） 矩形 3.4 實施例24 光阻溶液24 光阻溶液4 - Polymer 2 (3 質量份） 矩形 3.3 實施例25 光阻溶液25 光阻溶液4 - Polymer 15 (3 質量份） 矩形· 3.7 實施例26 光阻溶液26 光阻溶液5 - Polymer 2 (3 質量份） 矩形 3.9 實施例27 光阻溶液27 光阻溶液5 - Polymer 15 (3 質量份） 矩形 3.6 實施例28 光阻溶液1 光阻溶液1 TC1 Polymer 1 (3 質量份） 矩形 3.8 實施例29 光阻溶液7 光阻溶液1 TC1 Polymer 7 (3 質量份） 矩形 3.2 實施例30 光阻溶液12 光阻溶液1 TC1 Polymer 12 (3 質量份） 矩形 3.2 實施例31 光阻溶液〗5 光阻溶液1 TC1 Polymer 15 (3 質量份） 矩形 3.3 實施例32 光阻溶液20 光阻溶液2 TC1 Polymer 2 (3 質量份） 矩形 3.8 實施例33 光阻溶液1 光阻溶液1 TC2 Polymer 1 (3 質量份） 矩形 3.5 實施例34 光阻溶液15 光阻溶液1 TC2 Polymer 15 (3 質量份） 矩形 3.2 實施例35 光阻溶液1 光阻溶液1 TC3 Polymer 1 (3 質量份） 矩形 3.1 比較例1 - 光阻溶液1 - - 略呈圓頭形狀 4.8 比較例2 " 光阻溶液2 - - 圓頭形狀 4.4 比較例3 - 光阻溶液3 - - 略呈圓頭形狀 4.8 比較例4 - 光阻溶液4 - - 圓頭形狀 4.8 比較例5 - 光阻溶液5 - - 頭部擴大形狀 6.5 比較例6 - 光阻溶液1 TC1 - 圓頭形狀 5.2 比較例7 - 光阻溶液3 TC1 - 明顯圓頭形狀 5.3 比較例8 - 光阻溶液1 TC2 - 明顯圓頭形狀 5.2 比較例9 - 光阻溶液1 TC3 - 圓頭形狀 5.4 -136- 200921273 由上述表1得知’添加本發明之高分子化合物所得之 光阻具有優良矩形性，且具有優良之MEF。又，使用於各 種保護膜時，亦可維持其矩形性，且不會造成MEF劣化 ’而可抑制與保護膜之間的相互混合狀態。 [實施例3 6〜4 1 ’比較例1 〇、1 1 ] 表1中之光阻溶液2、11、13、15、22、23爲依實施 例1〜3 5相同方法於Si基板上製作光阻膜，使用接觸角 計D r ο p M a s t e r 5 0 0 (協和界面科學（股）製），測定於 顯影後之光阻膜上滴下（dispense) 5// L水滴時之接觸角 。其結果係如下述表2所示（實施例3 6〜4 1 )。又，比較 例爲不添加本發明之高分子化合物下，依相同之方法所求 得之結果亦如表2所示（比較例1 〇、1 1 )。 又，將表1中之光阻溶液2、1 1、1 3、1 5、2 2、2 3使 用〇.〇2μηι尺寸之高密度聚乙烯過濾器精密濾過，TC 一 1 亦同樣地精密濾過後，將光阻溶液塗佈於製作於8英吋之 Si基板上的日産化學工業（股）製反射防止膜ARC — 29Α 之8 7 nm厚之膜上，經1 1 0 °C、6 0秒鐘燒焙，以製作膜厚 1 5 0 nm之光阻膜。於其上塗佈光阻保護膜T C 一 1，於1 0 0 °C下燒焙6 0秒鐘。使用（股）理光製A r F掃描器S 3 0 7 E (ΝΑ 0.85 σ 0.93、Cr遮罩）對全部晶圓以20mm四方 之面積對開架式（open- fram)之曝光部與未曝光部進行 交互曝光之交替式（Checker flag)曝光，於li〇°C下進行 60秒鐘之曝光後燒焙（Post. Exposure. Back; PEB)後 -137- 200921273 ，以2 ·3 8質量％ ΤΜ AH顯影液進行3 0秒—之顯影， 對於交替式之未曝光部份的缺陷個數則使用（股）東 京精密製缺陷檢查裝置Win Win— 50 — 1200’以畫素尺寸 0 · 1 2 5 μιη計測。其結果如表3所示。比較例則爲未添加本 發明之高分子化合物下’依相同方法測定所得之缺陷個數 亦記載如表2所示。 表 2 光阻溶液 顯影後之接觸角（度） 缺陷數（個） 實 施 例 36 光阻溶液 2 58 12 實 施 例 3 7 光阻溶液 11 5 5 7 實 施 例 3 8 光阻溶液 13 53 3 施 例 3 9 光阻溶液 15 56 10 實 施 例 40 光阻溶液 22 61 29 實 施 例 4 1 光阻溶液 23 59 22 比 較 例 1 0 光阻1 65 1,020 比 較 例 11 光阻3 68 2,3 00 由上述表2明確得知，添加本發明之高分子化合物的 光阻，可大幅降低顯影後之缺陷個數。 又，本發明並非受上述實施形態所限定。上述實施形 態係爲例示，其與本發明之申請專利範圍所記載之技術性 思想具有實質上相同之構成，且可達成相同之作用效果實 ，無論任何內容皆包含於本發明之技術範圍。 例如’上述內容雖以本發明之光阻材料用於浸潤式微 影蝕刻之情形爲中心進行敘述，但除浸液處理以外，本發 明之光阻材料當然可適用於通常之微影餓刻技術中。 -138-

Claims (1)

1. 200921273 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻材料，其特徵爲含有，經由酸使鹼溶解性 產生變化之作爲基礎樹脂的高分子化合物，與作爲高$ + 添加劑之具有胺基之重複單位與至少具有1個氟原子 複單位經共聚所得之高分子化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，具有·胺 基之重複單位與至少具有1個氟原子之重複單位經共聚戶斤 得之高分子化合物，爲下述通式（1)所示者， 【化1】

   (式中，R1、R4、R7各自獨立爲氫原子或甲基；X】、γ2 各自獨立爲單鍵、一 〇— R9—、— C(=0) - Ο— R9-或 — C(=0) 一 NH—R9—、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之 伸烷基，或伸苯基；R9爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或 環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；η爲1或2，n=l 時，Y】爲單鍵、—0— R9—、— C(=0) — Ο— R9 —或— C(=0) — NH - R9—、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸 院基，或伸苯基；r9係如上述所述內容；n=2時’ Υι爲 _〇—R】01=、- C(=〇) — 〇一 或一 C(=〇) - NH—R1()1=、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基再解 -139- 200921273 離1個氫原子之基’或伸苯基再解離Ϊ個氫原子之基； R1QI爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸院基再解 離1個氫原子之基’其可具有酯基或酸基；R2、R3爲相问 或相異之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環狀院 基、碳數2〜20之烯基，或碳數6〜10之芳基，R2與R3 可鍵結，並可與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜20之環 ;該烷基、烯基、芳基或上述環可具有羥基、醚基、酯基 、氰基、胺基、雙鍵，或鹵素原子；或，R2可與Χι鍵結 ’並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜20之環；R5爲碳 數1〜1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R6爲氫原子 、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或可與R5鍵結 ’由R5、R6及其鍵結之碳原子形成碳數2〜12之脂環， 環中可具有醚基 '氟所取代之伸烷基或三氟甲基；R8爲碳 數1〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其至少被1個 贏原子所取代，亦可具有醚基、酯基，或磺酿胺基；〇<a <l_〇、〇S ( b - 1 ) <l_〇、〇S ( b - 2 ) <1.0、〇< (b- "+ (b-2) <l.〇、〇_5Sa+ ( b - 1 ) + (b-2) ^1.0 )° 3 .如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，具有胺 基之重複單位與至少具有1個氟原子之重複單位經共聚所 得之高分子化合物，爲下述通式（2 )所示者， -140- 200921273 【化2】

   (式中’ R1' R4、R7、R10各自獨立爲氫原子或甲基；Xl 、Y2 各自獨立爲單鍵、一 〇—R9—、一 c(=0) — O— R9 —或一 C(=〇) - NH—R9 -、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈 狀之伸烷基’或伸苯基；R9爲碳數丨〜丨〇之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基；n、m各自獨 立爲1或2，n=l、m=l之情形，Υι、γ3各自獨立爲單 鍵、一 0— R9-、— C(=〇) —〇-R9 —或—c(=0)— NH— R9 —、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸 本基’ R 係如上述所述內容；n=2、m=2之情形，Y!、 Y3 各自獨立爲—〇— R1()1= ' — C(=0) — Ο - Ri()I =或 _C(=0) - NH - R1Q1=、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基再解離1個氫原子所得之基，或伸苯基再解離1 個氫原子之基，R1()1爲碳數1〜ίο之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，其可具有酯基或醚基 ;R2、R3爲相同或不同之氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基、碳數2〜20之烯基、或碳數6〜1〇 之芳基；R2與R3可鍵結，並與其鍵結之氮原子共同形成 碳數3〜20之環；該烷基、烯基、芳基或上述環可具有羥 -141 - 200921273 基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵、或鹵素原子；或， 2 ~τ R可與Xi鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3〜20 之環’ R5、R11爲碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 伸院基，R0、Rl 2爲氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或 —氯1甲基’或R5、R6及其鍵結之碳原子可形成碳數2〜12 之環’又’ R11、及其鍵結之碳原子可形成碳數2〜 1 2之脂環’該些環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三 m甲基’ R爲碳數1〜2〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ，至少被1個氟原子所取代，其亦可具有醚基、酯基、或 磺醯胺基；R】3爲酸不穩定基·，0< a< 1.0、0$ ( b — 1) <1.0、OS ( b - 2 ) (b - 1 ) + ( b - 2 ) <1.0、0< (b— 3) <1.0、〇.5Sa + + (b — 3) ^1.0)。 4.如申請專利範圍第】、2或3項之光阻材料，其爲 化學增幅型正型光阻材料。 5 ·如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中’作爲上 述基礎樹脂之咼分子化合物爲含有，含有具有酸不穩定基 之重複單位’及具有羥基及/或內酯環之密著性基之重複 單位。 6.如申請專利範圍第丨、2或3項之光阻材料，其爲 化學增幅型負型光阻材料。 7·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之光阻材料’ 其尙含有有機溶劑、鹼性化合物 '溶解控制劑、交聯劑及 界面活性劑中任一者以上。 8_—種圖型形成方法，其特徵爲包含，將申請專利範 -142- 200921273 圍第1至7項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟與 ，加熱處理後，以高能量線曝光之步驟與，使用顯影液顯 影之步驟。 9.如申請專利範圍第8項之圖型形成方法，其中，前 述高能量線爲波長1 8 0〜2 5 Onm之範圍內者。 I 〇 ·如申請專利範圍第8或9項之圖型形成方法，其 中，前述高能量線曝光之步驟爲以介由液體進行曝光之浸 潤式曝光之方式進行。 II 如申請專利範圍第1 〇項之圖型形成方法，其中， 前述浸潤式曝光中，係於光阻膜與液體之間設置保護膜。 1 2 ·如申請專利範圍第Π項之圖型形成方法，其中， 前述浸潤式曝光中’於光阻膜與液體之間設置之保護膜爲 使用具有α三氟甲基羥基之高分子化合物作爲基礎之鹼可 溶型保護膜。 1 3 .如申請專利範圍第1 〇至1 2項中任一項之圖型形 成方法，其中，則述浸潤式曝光中’爲使用180〜250nm 範圍之曝光波長，於塗佈有前述光阻材料與保護膜之基板 與投影透鏡之間插入液體’並介由該液體對前述基板進行 曝光。 1 4 如申請專利範圍第1 0至1 3項中任—項之圖型形 成方法，其中’前述液體爲使用水。 -143 - 200921273 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代 定一二 指c C f 七 無 明 說 單 簡 號 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：