TW200918158A - A gas separation membrane system and a method of preparing or reconditioning and the use thereof - Google Patents

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Description

200918158 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種製備或重調節—氣體分離薄膜系統之 方法、該氣體分離薄膜系統本身及其用途。 【先前技術】 複合氣體分離模組通常用於自m合物中選擇性地 分離-特定氣體。該等複合氣體分離模組可由多種材料 聚合物及金屬複合物）製成。儘管該等複合氣體 分離模組可為低溫過程條件下之氣體分離提供有效且具成 本效率之替代方案，但其通常並不適合在高溫及高壓氣體 分離處理中使用。 在先則技術中揭示了笨此麵刑+ > 、 啊丁】呆二頦型之氣體分離模組，該等氣 體分離模組欲供在高溫氣體分離應用中使用且具有由一安 裝在-多孔基板表面上之選擇氣體可渗透金屬薄膜組成之 結構。例如’美國專利公開案2004/〇23778〇揭示一種用於 自-含氫氣體流中選擇性地分離氫氣之氣體分離模組。在 專利之教示係氣體分離模組由以下步驟製成：首先將'氣 體選擇金屬沈積於—多孔基板上後跟研磨所得之經塗佈基 、此後將一第二層氣體選擇金屬沈積於該經塗佈之 已扎光夕孔基板上。所提及之用於沈積氣體選擇金屬之技 f G 3 ’、、、電錄敷、熱沈積、化學氣相沈積、電銀、喷霧沈 積/賤射塗佈、電子束蒸發、離子束蒸發及喷霧熱解。研 磨或抛光該經塗佈基板之中間步驟之係用來自該經塗佈基 反之表面移除不利形態，但不建議可使用此研磨來達成移 129167.doc 200918158 μ第，所此積材料之一實質部分以提供一較薄之緻密氣體 選擇薄膜之目的。且此外，該公開案未認識到與使用大顆 ；'丨之研磨媒介相關聯之問題及該大顆粒大小之此使用 在多大程度上會因研磨媒介所致之劃痕深度而限制達成較 薄薄膜厚度之能力。 “同樣，儘管US 2004/0237780揭示—種製造一氣體分離 杈、’且之方法，該模組包含一支撐於—基板上之緻密氣體選 ( 擇溥臈，但該專利亦未教示一種用於當一已製成氣體分離 椟組之溥膜具有一缺陷時重調節或修理該氣體分離模組之 具成本效率方法，該缺陷會在該氣體分離模組使用期間使 其不再或從未形成氣密而無法防止不需要之氣體穿過該薄 臈洩漏。而是，該公開案之教示係針對一種製造一新的或 —原始氣體分離模組之方法。 【發明内容】 需要提供一種具有一氣體選擇薄膜之複合氣體分離模組 (J 或系統，該薄膜具有一盡可能薄之厚度以增強穿過其之氣 體滲透率（氣體通量）且最小化昂責金屬材料之量，例如， 在其製造中使用之鈀、銀及金。該氣體選擇薄膜應係氣密 • 或另外不存在導致通常不能滲透穿過該氣體選擇薄骐材料 - 之氣體洩漏之缺陷。 另外需要提供一種重調節一有缺陷或經過使用已變為缺 陷或損壞而使其氣體選擇薄膜不再氣密之複合氣體分離系 統之方法。 亦需要提供一種製作一複合氣體分離系統之方法，該系 129167.doc 200918158 統具有-係氣密的袼外薄之氣體選擇薄膜厚度。 因此，本發明提供一種製借—々 又 、+ # &備乳體分離薄膜系統之方 法’其中該方法包括：提供一多 夕札支撐件，其上支撐一薄 臈層，該薄膜層包括一第一氣體g — 乐虱體選擇材料且具有一薄膜厚 二藉由使用超細磨料自該薄膜層移除該第一氣體選擇 Λ/斗之Λ貝# 77以藉此提供具有—經減小薄膜厚度之該 缚膜層；及將-包括一第二氣體選擇材料且具有一上覆層 厚f之上覆層沈積於具有該經減小薄膜厚度之㈣膜層上 以猎此提供具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層及該上覆層 厚度之該上覆層之該氣體分離薄膜系統。 本發明之氣體分離薄膜系統包括：一多孔支撐件，其上 支撐—第-氣體選擇材料之薄膜層，#中該第—氣體選擇 ㈣之-實質部分已藉由使用一超細磨料自該薄膜層移除 以藉此提供具有一經減小薄膜厚度之該薄膜層，其中該薄 膜層覆蓋有一第二氣體選擇材料之上覆層，且其中該上覆 層具有一上覆層厚度以藉此提供具有該經減小薄膜厚度之 該薄膜層及該上覆層厚度之該上覆層之該氣體分離薄膜系 統。 、本發明之氣體分離薄膜系統可用於—自—含有氫之氣體 抓中刀離氫之過程，其中該過程包括：在溫度及壓力條件 ::使含氫氣體流經過一氣體分離薄膜系統以使來自該含 氫氣體流之氫選擇性地通過該氣體分離薄膜系統；及回收 該因此被分離之氫，該氣體分離薄膜系統包括一多孔支撐 件’其上支撐-第-氣體選擇材料之—薄膜層，其中該第 129167.doc 200918158 一氣體選擇材料之一實質部分已藉由使用一超細磨料自該 薄膜層移除以藉此提供具有—經減小薄膜厚度之該薄膜 層，其中該薄膜層覆蓋有一第二氣體選擇材料之一上覆 層’且其中該上覆層具有一上覆層厚度。 【貫施方式】 本發明係關於一種製備或重調節或者既製備亦重調節一 氣體分離薄膜系統之方法、—種氣體分離薄膜系統及其用 途。本發明進一步係關於一種製造一具有一至少一種氣體 選擇材料之格外薄薄膜層之氣體分離薄膜系統之經濟上有 利方法，由該製造方法所得之氣體分離薄膜系統及其用 途。 在製造氣體分離薄膜系統中使用之諸多材料及組件可能 格外昂貴。例如，在形成一氣體分離薄膜系統之一氣體選 擇薄膜層中使用之諸如鈀、金及銀等貴金屬價格昂責，且 因此，最小化製作一氣體分離薄膜系統中所用之責金屬之 里在經濟上可能係有利的。同樣，在諸多實例中，在製備 一氣體分離薄膜系統中用來支撐氣體選擇薄膜層之多孔支 撐件可極昂貴，其中該多孔支撐件材料之成本有時甚至超 過氣體選擇薄膜層之貴金屬之成本。 由於氣體選擇貴金屬之高成本，故最小化製備一氣體分 離薄膜系統中所用之貴金屬之量係一優點。同樣，能夠重 調節或改造一已使用但因該使用而變為缺陷之氣體分離薄 膜系統或能夠重調節或改造一自一製造過程中產生但具有 一使其不可用之製造缺陷之氣體分離薄膜系統在經濟上可 129167.doc 200918158 係巨大優點。 於以上时’因此’本發明之1施例係關於—種經 重調節之氣體分離薄臈系統及一種製作此一經重調節氣體 分離薄膜系統之方法。該經重調節氣體分離薄膜系統包括 -其上有一第一氣體選擇材料之一薄膜層之多孔支擇件， 其中該第-氣體選擇材料之一實質部分已藉由使用一超細 ㈣自該薄膜層移除以藉此提供具有—經減小薄膜厚度之
該溥膜層，且其中該薄腔；展费t 溥膜層覆蓋有一第二氣體選擇材料之 一上覆層’其中該上覆層具有—上覆層厚度。另外，該經 重調節氣體分離薄膜系統可藉由重調節一已使用且已出現 :缺陷或茂漏之製造完之氣體分離薄骐系、统，或-剛製造 -有不耑要的缺陷或洩漏而需要返工之氣體分離薄 膜士統來製造。與從頭製造一氣體分離薄膜系統相反，重 為即或改W已製造完之氣體分離薄膜系統之能力可因再 使用昂貴的多孔支撐件及氣體選擇材料所導致之節省而提 供巨大的成本利益。 本發明之重調節方法以一因例如其薄膜層中之一缺陷或 洩漏而不可用之現有氣體分離薄膜系統開始。將加工處 理的現有氣體分離薄膜系統通常包括—多孔支料，其上 支撐一包括一第一氣體選擇材料之薄膜層。該現有氣體分 離薄膜系統之薄膜層具有一薄膜厚度。 其上落坐有薄臈層之多孔支撐件可包含任何適合作為一 支撐件用於氣體選擇材料且氫可滲透之多孔金屬材料。該 多孔支撐件可係任何形狀或幾何結構；只要其具有一允許 129167.doc -10- 200918158 向其施加氣體選擇材料芦 a次在其上沈積氣體選擇材料層之 表面即可。該等形狀可 ^ 具有共同界定一薄片厚度之一 下表面及一頂表面之平面沐儿ώ 次曲線狀多孔金屬材料片， 4形狀可係諸如矩形、方 ^ 狀且有ϋπ灵— 形及圓形管形狀等管狀，該等形 狀/、有，、同界疋一壁厚；., 又之一内表面及一外表面且其中含玄 管形狀之内表面界定一管狀管道。 、σ 該多孔金屬材料可選自熟知此項技術者已知之任何材 料，包含但不限於：不錄鋼，例如3〇1、3〇4、3〇5、316、 3 ! 7系列不銹鋼等；HASTELl〇y⑧合金例如has職⑽⑧ B'2、C_4、C_22、C-276、WO、X及其他；及 INC〇NEL⑧ 合金，例如INC0NEL®合金6〇〇、625、69〇及718。因此， 多孔金屬材料可能包括-氫可渗透且包括鐵及鉻之合金。 多孔金屬材料可進一步包括一選自由鎳、錳、鉬及其任一 組合組成之群組之額外合金金屬。 一種適合用作彡孔金屬材料之特別^要之合金可包括： 鎳’其量介於向上至合金總重量之約7〇重|比分比之範圍 内；及鉻，其量介於自合金總重量之1〇重量百分比至3〇重 量百分比之範圍内。用作多孔金屬材料之另一適合合金包 括··鎳，其介於自30重量百分比至7〇重量百分比之範圍 内；鉻，其介於自12重量百分比至35重量百分比之範圍内 及鉬，其介於自5重量百分比至30重量百分比之範圍内， 其中該等重量百分比基於合金之總重量。英高鎳合金佳於 其他合金。 多孔金屬基板之厚度（例如，如上所述之壁厚度或薄片 129167.doc -11 - 200918158 厚度）、孔隙率及孔之孔徑分佈係為提供一具有所需特性 之本發明氣體分離薄膜系統且根據製造本發明之氣體分離 薄膜系統中之需要而選擇的多孔支撐件之特性。應瞭^, 隨著多孔支撐件厚度之增加，當其用於氯分離應用時，氯 通量往往會降低。諸如壓力、溫度之等操作條件及流體流 組成亦可影響氫通量。但是，任何情況下，需要使用一具 :一適度小厚度之多孔支撑件以在其中達成—高氣體通 f, 量。用於下文所預期之典型應用之多孔基板之厚度可介於 自約0.1 mm至約25 mm之範圍内，但較佳地，該厚度介於 自1 mm至15 mm，且更加地，自2 „^至12 5 mm，且最佳 地’自3 mm至10 min之範圍内。 夕孔金屬基板之孔隙率可介於自〇 〇丨至約1之範圍内。 術语孔隙率被定義為多孔金屬基板材料之非固體體積與總 體積（亦即，非固體與固體）之比例。一更典型孔隙率介於 自〇.〇5至0.8，且甚至自（^至〇·6之範圍内。 夕孔金屬基板之孔之孔徑分佈可隨多孔金屬基板材料之 孔之中值孔直徑而變化，其通常介於自約〇.1 μπ1至約5〇 μιη 之範圍内。更通常地，該多孔金屬基板材料之孔之中值孔 直於自Ο·1 μΐΏ至25 μηι，且最通常地，自〇.1 μηχ至15 μιη之範圍内。 支撐於欲重調節之氣體分離薄膜系統之一多孔支撐件上 之薄膜層係藉由使用此項技術中已知的達成具有一薄膜厚 度之薄膜層之任何合適方法將氣體選擇材料施加至多孔支 撐件之表面上而形成。可根據此說明書中所述之本發明重 129167.doc -12- 200918158 調即方法重δ周即之各種先前技術氣體分離薄膜系統之實例 及其製造方法詳細闡述於US 6,152,987 ; US 2004/0244583 ; US 2⑽4/〇237779 ; US 鳩_16332 ;及 US 2004/024侧 中’ 5亥等公開案之每-者皆以引用方式併入本文，。同 樣’在美國臨時專利申請案US 60/864890及us 60/864876 復等專利申請案二者皆以引用方式併入本文中）中所述之 孔體刀離薄膜系統可根據本文中所述之本發明重調節方法 來重調節。 -乳體選擇材料（如在本文中所使用之術語）係—當其呈 一緻密薄膜形式時可選擇性地滲透一氣體之材料，且因此 :-材料之緻密薄層將發揮作用以選擇性地允許一所選擇 轧體通過其中而阻止其他氣體通過。可能之氣體選擇金屬 包含纪1、金、銀、姥、銖、釕、銀、鈮、及其兩種或 兩種以上之合金。在本發明之一較佳實施例中，氣體選擇 :料係-氫選擇金屬，例如始、纪、金、銀及其組合，包 含合金。更佳之氣體選擇材料餘、銀及纪與銀之合金。 最佳之氣體選擇材料係鈀。 :由熟悉此項技術者已知之任何合適手段或方法(例如 在:迖專利及專利申請案中所述及所提及之彼等）將一第 孔體選擇材料之薄膜層施加至氣體分離薄膜系統之多孔 支撐件。可能之沈積方法包含無電錢敷、熱沈積、化學氣 :::積t鍍、噴霧沈積、濺射塗佈、電子束蒸發、離子 洛發及喷霧熱解。一較佳沈積方法係無電鍍敷。 支撐於-多孔支撐件上之或一欲重調節之氣體分離薄膜 129167.doc 200918158 系統之薄膜層之典型薄膜厚度可介於自i，至別_之範 圍内’但對於諸多氣體分離應用來說，一介於此範圍之上 端内之薄膜厚度可能太厚以致不能達成允許一所需氣體分 離之適度氣體通量。而且，同樣，各種先前技術製造方 法通吊提供具有氣體選擇材料之薄膜層之氣體分離薄膜系 統、亥薄臈層之厚度係不可接受地厚，以致於其不能達成 可接受之氣體分離能力。—般而…大於2〇 _之薄膜 厚度係太大以致不能自一氣體流達成可接受之氫分離，且 甚至大於15 μηι或甚至大於1〇 _之薄膜厚度亦係不需要 的。 如以上所建議，本發明方法所提供之一優點係其提供一 重調即或修理一具有一已出現洩漏且因此不再氣密之薄膜 層之氣體分離薄臈I统之可#方法。在修理該等氣體分離 薄膜系統中，先減小該薄膜層厚度然後再覆蓋上一厚度之 -第二氣體選擇材料之上覆層，#中該上覆層具有一較佳 小於經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之和之尺寸。 本文中所ϋ之本發明方法之另一優點係其達成一致性製 造具有支擇於-多孔支撐件上的格外薄、氣密（亦即，緻 密）之氣體選擇材料薄膜層之氣體分離薄膜系統。特定而 吕，可將一緻密薄臈層一致地製成小於丨〇 ，且通常， 該緻密薄膜層具有一介於〇.〇〇1 μΐΏ至9·9 μπι，較佳地，自 0.01 μηι至9.5 μηι，且最佳地，自〇」μιη至9 μηι之範圍之厚 度。 為了重調節氣體分離薄膜系統或者在製備一新氣體分離 129167.doc -14- 200918158 薄膜系統中，自該薄膜層移除該第1體選擇材料之一實 質部分，以藉此提供-具有-經減小薄膜厚度之薄膜層。 為此’本發明方法之—重要態樣係至少在自薄膜層移i第 -氣體選擇材料之實質部分之最後步驟中使用—超細磨 料。此因需要隨後將一第二氣體選擇材料之—超薄上覆層 沈積於其厚度已藉由移除步驟減小之薄膜層上而係重要。
用來移除薄膜層之第-氣體選擇材料之實f部分之超細 磨料之磨料顆粒大小對施加於已經研磨之薄膜層表面上之 所得劃痕大小有影響，且因& ’影響必須覆在薄膜層表面 上以形成一氣密薄膜之第二氣體選擇材料之量。事實上， 在先前技術巾未職到與製造氣體分_㈣程巾使用大 顆粒大小之磨㈣成超㈣膜層相關聯之問題，而先前技 術通常僅將磨料之使用揭示為利用較大粒度大小（例如， 600粒度）之磨料顆粒且隨後僅出於自—氣體分離模組之一 經塗佈多孔基板之表面移除不利表面形態之目的。 在本發明方法之移除步驟中，必須使用—包含足夠小研 磨顆粒之磨料以便在薄膜層之厚度藉此減小之後，將一第 二氣體選擇材料之一超薄且氣密之上覆層施加至具有經減 :薄膜厚度之㈣層上。儘管為了更快地自薄膜層移除大 里第*1體it擇㈣’可藉由首先使用較大磨料顆粒進行 研磨或磨削來移除薄膜層之一部分’但本發明之一關鍵態 樣係在施加第：氣體選擇材料之上覆層之前，使用一利用 並包3超細磨料顆粒但不包含較大磨料顆粒之超細磨料實 施一最後拋光或磨光。 129167.doc -15. 200918158
適合於在自氣體分離薄膜系統 M 兄之溥膜層移除第一氣體選 擇材料之一部分中使用之磨料可選自任一類型之磨料 如，經黏合之磨料、經塗佈之磨料及鬆散磨料，包含縣》 於-液體中之磨料顆粒或在—膏t含有之磨料。但是二 用於最後抛光或磨光薄膜層時，該等磨料之所需關鍵^ 係研磨顆粒之大小應為超細。一超細磨料(如本說明奎中 所使用之術語）係由粒度大小為12⑻(平均直徑3㈣或^田 之研磨顆粒組成之磨料。因此，該超細磨料之研磨顆粒應 具有-介於向上至3叫之範圍内之平均顆粒直徑。為達成 在具有經減小厚度之薄膜層上沈積第二氣體選擇材料之最 薄可能上覆層，需要在將上覆層施加至薄膜層之前對薄膜 層進行最後拋光時使用盡可能細的研磨顆粒。因此，需要 超細磨料之研磨顆粒之直徑不大於自〇()1 _至3 _，較 佳地，自〇.(Η μ„^2 _，且最佳地自〇 〇1㈣以_之範 圍内。粒度大小可介於自1200粒度至1〇,〇〇〇粒度或更細之 範圍内。 超細磨料之磨料顆粒之組成並不重要，且磨料顆粒可選 自例如金剛石、剛玉、金剛砂及石夕石等天然磨料，或選自 例如碳化矽、氧化鋁（熔凝的、燒結的、熔膠-凝膠燒結 的）、碳化硼及立方晶系氮化硼等製造磨料。然而，較佳 係氧化鋁。 /自薄獏層移除之第一氣體選擇材料之量係如此以允許此 2沈積一第二氣體選擇材料之一上覆層以使上覆層厚度與 減小薄膜厚度之尺寸之和小於薄膜厚度減少之前之尺 129I67.doc 200918158 寸。通常，薄膜層在藉由移除 大於經減小薄膜厚度與上覆層之薄膜厚度將 ,., 兮又之尺寸和之80% 〇 一^述之本發明方法之—優點係移除步驟允，制作 調節之氣體分離薄膜系統，該系統包含一且有' 於之厚度尺寸（亦即，經減 Z =有一小 之和)之-氣體選擇材料(亦即第專料度及上覆層厚度 亦即弟一氣體選擇材料及笛一# 體選擇材料二者)之氣密薄膜 =弟-- 未…以如下方式來解決與重調節或修理損壞的或有缺 F«的風體分離溥膜系統相關聯之問題：在多孔支 =一第:氣體選擇材料及_第二氣體選擇材料之—氣㈣ 、使β亥薄膜具有-小於10 μηι之總厚度尺寸。 二施例中’自薄膜層移除之第一氣體 1材枓之夏係如此以使薄膜層之厚度減小自跳至90% 始厚度。更佳地自薄膜層移除第一氣體選擇材料之 一、質部分以使其經減小薄膜厚度介於自20%至90%之原 始薄膜厚度之範圍内，且最佳地，自薄臈層移除之第一氣 體選擇材料之量係如此以使經減小薄膜厚度為自鄕至 90%之原始薄膜厚度。 ::自薄膜層移除第一氣體選擇材料之實質部分，即將 -定罝的第二氣體選擇材料沈積於具有經減小厚度之薄膜 =上以提供一具有-經減小薄膜厚度之薄膜層及一上覆層 厚度之一上覆層的氣體分離薄膜系統。在本發明之一實施 例中’上覆層厚度與經減小薄膜厚度之和小於ι〇μηι。 可使用熟悉此項技術者已知之任何適合手段或方法（包 129167.doc -17. 200918158 含，例如無電鍍敷、熱沈積、化學氣相沈積、電鍍、喷霧 沈積、濺射塗佈、電子束蒸發、離子束蒸發及噴霧熱解） 來將第二氣體選擇材料之上覆層沈積於薄膜層上。一較佳 沈積方法為無電鍍敷。用於將第二氣體選擇材料沈積於薄 膜層上之一適合無電鍍敷方法之一實例係在公開案第us 2006/0016332號中所揭示之方法。 由於在減小薄膜厚度中使用了超細磨料，因此可將第二 氣體選擇材料之一極薄且氣密之上覆層施加至薄膜表面上 且其具有一小於10 μιη、較佳地小於8 μηι、且最佳地小於5 μιη之上覆層厚度。上覆層厚度之下限約為〇 〇〇i ，且因 此，上覆層厚度可介於自〇 〇〇1 0111至1〇 μιη，較佳自〇 μιη至8 μηι，且最佳地自〇 〇〇1 μηχ至5 μηι之範圍内。此可提 供-包含-薄膜層&一上覆層<經重冑節之氣體分離薄膜 系統，其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之和可介於 自〇.0〇14«1至9.9 4111，但較佳地自〇〇1|_1111至95^111，且最 佳地自0.1 μηι至9 μιη之範圍内。 本發明之氣體分離薄臈可用於將一選擇氣體自一氣體混 合物中選擇性地分離出來。該氣體分離薄膜尤其在高溫 應用中將氫自一含氫氣體流中分離出來特別有用。其中可 使用本發明之氣體分離薄膜之一高溫應用之一實例係：在 蒸汽中重新形成碳氫化合物（例如甲烷）以生成一氧化碳及 氫，後跟以一所謂水氣體轉移反應方式使所生成之一氧化 碳與水反應以生成二氧化碳及氫。該等催化反應係平衡類 型反應，且本發明之氣體分離薄膜用於同時分離所生成之 129167.doc •18· 200918158 氫同時進行該等反應以增強有利於氫生成之平衡條件。同 時進行該等反應之反應條件可包含一介於自4〇〇〇CM〇(rc 之範圍内之反應溫度及一介於自i巴至3〇巴之範圍内之反 應壓力。 如上所述，本發明之氣體分離薄膜可用於涉及自包括其 他氣體(例如’選自由二氧化碳、水、甲烷或其混合物組 成之氣體群組之氣體）之氣體流中分離氫之各種應用。在 該等應时，溫度條件可介於向上至之範圍内，例 如，介於自10(TC至600〇C之範圍内，且麼力條件可介於向 上至50巴之範圍内，例如，介於自【巴至4〇巴之範圍内。 現在參如圖’提供該等圖旨在幫助說明本發明之某些鮮 圖1A中繪示一氣體分離薄膜系統1〇之一剖視圖，該系統 包3一支撐一薄膜層14之多孔支撐件12(顯示為一部分厚 度薄膜層14包括一第一氣體選擇材料。薄臈層14具有 一薄膜厚度1 6。 圖1B繪不在藉由使用一超細磨料自薄膜層14移除第一氣 體選擇材料之-實質部分22以藉此提供具有—經減小厚度 Μ之薄膜層之後的氣體分離薄膜系統2〇之一剖視圖。虛線 26表不自薄臈層14移除第一氣體選擇材料之實質部分u之 前的薄臈層14之外邊界。未自薄膜層14移除之剩餘第一氣 體選擇材料顯示為具有一經減小厚度24。 圖1C中繪示在將一第二氣體選擇材料之一上覆層32施加 於或沈積於具有一經減小厚度24之薄膜層上之後的氣體分 129167.doc •19· 200918158 離薄膜系統3〇之一剖視圖。上覆層32具有一上覆層厚度 ⑷且較钱，經減小厚度24與上覆層厚度34之和小於薄 膜厚度16。 現在參照圖2,其繪示一在—用 ^ 用於將乳體組分自一氣體
混合物中選擇性地分離之過程中使用的本發明氣體分離薄 膜系統之-管狀氣體分離薄膜系統之剖視圖。管狀氣 體分離薄膜系統200包含一多孔支撐件2〇2，其具有界定一 管道期之一内表面204及—外表面2〇6。—冑膜層21〇支禮 於多孔支撐件202上，㈣膜層包括—具有—經減小薄膜 厚度212之第一氣體選擇材料。薄膜層21〇藉由以下步驟製 備將疋量的第一氣體選擇材料沈積於多孔支撐件202 上以提供一自多孔支撐件202向外延伸至虛線216所繪示之 位置之薄膜厚度214 ;且此後藉由使用一超細磨料移除第 一氣體選擇材料之一實質部分卩藉此提供具有、經減小薄膜 厚度212之薄膜層210。將一第二氣體選擇材料沈積於具有 經減小薄膜厚度212之薄膜層210上作為一上覆層220。上 覆層220具有一上覆層厚度222，且與具有一經減小薄膜厚 度212之薄膜層210及多孔支撐件2〇2組合在一起，該組合 達成管狀氣體分離薄膜系統200。 一種使用管狀氣體分離薄膜系統200之方法可係自一包 括氫氣之氣體混合物中選擇性地分離氫氣。在該方法中， 將氣體混合物224引入管道208之進口端226，而自管道208 之出口端230移除廢氣228。當氣體混合物通過管道208 時，氣體混合物中含有之氫氣選擇性地通過且跨越氣體分 129l67.doc -20- 200918158 離薄膜系統200到達上覆層220、薄犋層21〇及多孔支撐件 202之外側之外部區域232，其中經選擇性地分離之氣叫 較佳地沿一與氣體混合物224之流動方向(如所顯示)對流之 方向（如所顯示）自外部區域232通過。 b管，08及外部區域232内之相對壓力條件係如此以促進 氫通量自管道208内至外部區域232之方向。因此，管道 2〇8内虱氣之局部壓力低於外部區域232中氫氣之局部壓 力0
，、下文實例旨在進一步說明本發明，然而該等實例不 應被解釋為限制本發明之範嘴。 實例1 此實例！說明藉由採用本發明方法製造一氣體分離模 該方法包含移除已作為一氣體分離模組（系統）之一薄 膜層而/尤積於一多孔支撐件上之一氣體選擇材料層之一實 質部分。藉由沈積—經研磨或拋光之一第一材料之多孔 層，後跟沈積一鈀之第二層來形成氣體分離模組之薄臈 層。 、 使用種與美國專利申請公開案US 2004/0237780(該公 開案以？丨用方式併人本文中）之實例2中料細闡述之方法 、'之方去製造一氣體分離模組，後跟使用本發明方法進 一步製備氣體分離模組。在製備氣體分離模組中使用之多 孔支揮件係一自Mott公司獲得之2” OD X 6”長度之雙重英 门鎳夕孔g。清洗該支撐管並使其在一 6〇〇它溫度下於空 孔中軋化。隨後，藉由將經氧化之支撐管浸入SnCl2及 129167.doc -21 - 200918158
PdCh之槽中使其表面啟動。藉由一無電鍍敷方法將鈀與 銀之多孔薄層依序沈積於經氧化且經表面啟動支樓管之表 面上，後跟使用6 0 0粒度乾砂紙用手研磨該表面以提供一 經拋光之薄膜。藉由使用四次鍍敷循環以無電方式沈積鈀 來精處理經拋光薄膜以提供一最終氣體分離模組Α，該氣 體分離模組根據上述US 2004/0237780中所述之方法製成 且具有一緻密鈀薄膜層，該鈀薄膜層具有一 19微米之薄臈 厚度。 、
具有一 19微米緻密鈀薄膜層厚度之氣體分離模組a達成 一低氫滲透性，且因此，在諸多氫淨化應用中使用氣體分 離模組A是不實際的。為了修正此問題，隨後，使用一⑽ 粒度氧化鋁砂紙磨削氣體分離模組A之表面直到達到該模 組之-目標重量為止’言亥目標重量近似為模組在沈積緻密 鈀層之前之重量。使用越來越細粒度的氧化鋁砂紙（遵循 60、15〇、1000、1500及2〇〇〇之粒度級數）進一步砂磨氣體 分離模組A之表面並移除該薄膜層。然後，使用—由〇·3微
米oc氧化鋁顆粒構成之超細磨料抛光膏將氣體分離模組A 之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其初始薄膜層具有—首 先藉由使用較大磨料顆粒後跟使用細研磨顆粒而移除之實 質部分以提供具有-經減小薄臈厚度之薄膜層的模組A。 隨後’藉由在兩個連續90弧分之錄敷槽中用把來無電鑛敷 杈組A薄膜層而將一鈀上覆層施加至模組A之薄膜層。 最終氣體分離模組A具有—3 84微米厚度之，緻密氣體選 擇纪層。 ' 129167.doc •22· 200918158 實例2 此實例2說明重調節一已投入使用且隨後在其緻密層中 出現洩漏之氣體分離模組或薄膜系統之方法。 使用一由Mott公司提供之丨” 〇D X 6"長度之雙重英高鎳 支撐件製備一複合氣體分離模組（模 組B)。 藉由將-由CRI觸媒公司提供之纪蛋殼形觸媒真空沈積 於又重支撐件上來製備模組B。該蛋殼形觸媒由如下材料 ( 、组成，该材料係以僅能在以氧化鋁之表面上發現所添加材 料之方式噴霧乾燥至α氧化鋁顆粒上。在2〇〇6年丨丨月8曰提 交且具有申請案號6〇/864876之同在申請中之臨時專利申 請案中詳細地提出了產巴（亦即貴金屬）蛋殼形觸媒之說明， 該申清案以引用方式併入本文中。隨後，用一雀巴層鍍敷把 蛋殼形觸媒層直到形成一緻密薄膜層為止。完成的模組具 有一 5.08微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。 將模、.且Β才又入使帛，且在反應環境中待一段日寺間之後， 〇 見小戌漏。隨後’停止使用模組Β並藉由以下所述方 法進行重調節。 藉由使用越來越細之氧化鋁砂紙（遵循4〇〇、6〇〇、8〇〇、 1000 1500及2〇〇〇粒度級數）研磨來移除模組Β表面上之薄 膜層之―實質部分。隨後，使用—由0.3微米α氧化紹顆粒 構成，超細磨料拋光膏將模組Β之表面拋光至一鏡樣光潔 度以提供其薄膜層具有一低於原始模組Β之薄膜層厚度之 經減小薄膜厚度的模組Β。然後，藉由使用妃無電鐘敷薄 膜層45分鐘，且隨後在一氮氣氣氛中於500。(：下退火，而 129167.doc -23· 200918158 將一鈀上覆層施加至模組B之薄膜層上。 最後之經重調節模組B具有 擇飽層。 實例3 一 4.4微米厚度之緻密氣體選 此實例3說明重調節或修理一在其製造期間已損壞而在 該薄膜系統之緻密層中導致一洩漏之氣體分離模組或薄膜 系統之方法。 模組C係由與實例2中所述方法相同之方法來製成，但在 其製作期間及在形成一 6微米之氣體緻密薄膜層之後，模 組C之薄膜層被損壞而導致洩漏。隨後通過使用越來越細
之氧化鋁砂紙（遵循1000、粒度級數）研磨來移 除薄膜層之一實質部分而修理模組c。隨後，使用一由〇 3 微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組c之表面拋 光至一鏡樣光潔度以提供其薄膜層具有一低於原始模組c 之溥膜層厚度之經減小薄膜厚度的模組c。然後，藉由使 用鈀來無電鍍敷薄膜層90分鐘，且隨後，在一氮氣氣氛中 於50(TC下退火而將一鈀上覆層施加至模組c之薄骐層上。 最後之經重調節模組C具有一 7.2微米厚度之緻密氣體選 擇纪層。 ' 實例4 此實例4圖解說明重調節一氣體分離模組或薄膜系統之 方法，該模組或系統已投入使用且隨後在其薄膜緻密層中 接著出現洩漏，該薄膜緻密層係藉由首先將一金屬粉沈積 於一多孔基板表面上後跟置放一鈀上覆層來形成—緻密層 129167.doc -24· 200918158 而製成。 模組D藉由下述方法製備：將一薄層鈀與銀合金金屬粉 (小於0.1克）施加至一由M〇tt公司提供之p 〇D X 6"長度雙 重英向鎳多孔支撐件表面上’在該薄層上，無電沈積一鈀 層直到形成一緻密層為止。薄膜層之厚度為丨丨·3微米。 杈組D投入使用且在反應環境中待一段時間之後，出現 小洩漏。隨後，停止使用模組〇並進行重調節。 藉由使用以一 1 8 0粒度砂紙開始之越來越細之氧化鋁砂 紙磨平表面以移除一預定量之鈀來修理有缺陷之模組D。 此後，藉由使用越來越細之氧化鋁砂紙（遵循22〇、4㈧、 600、_、讓、1500及2_粒度級數）來研磨而移除模 組D表面上之薄膜層之一實質部分。隨後，使用_由微 米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組d之表面拋
光至-鏡樣光潔度以提供其薄膜層具有—低於原始模組D 之薄膜層厚度之經減小薄膜厚度的模組，藉由使 Ο 用I巴來無電鑛敷薄膜層9 0分鐘，且隨德太 且1迎後在一氮氣氣氛中於 50(TC下退火而將一鈀上覆層施加至模組D之薄臈層上。 最後之經重調節模組D具有一6.26微米厚度之緻密氣體 選擇纪層。 ；；
實例S 此實例5說明藉由以下步驟製造一氣體分離薄膜系统： 沈積-氣體選擇材料之-極厚薄膜層，後跟移除薄膜層之 -實質部分以藉此提供具有 '經減小薄膜厚度之薄膜；， 且此後’沈積一第二氣體選擇材料之一上覆層 129167.doc *25- 200918158 藉由以下步驟製備模組£:將一厚層免與銀合金金屬粉 (大於0.1克）施加至一由M〇tt公司提供之丨” X 6，，長产之 mwMc多孔支撐件表自上，在該厚層上，無電二積 -鈀層直到形成一緻密層為止。該緻密鈀薄膜層厚度為 1 5 · 16微米。 具有一 15.16微米之緻密把薄膜層厚度之氣體分離模組E 達成-較低氫氣渗透性，且因此在諸多氫淨化應用中使用 模組E並不實際。為了修正該問題，使用以一 15〇粒度砂紙 開始的越來越細之氧化鋁砂紙來拋光緻密鈀薄膜層表面以 自其移除-預定量飽。此後，藉由使用越來越細之氧化無 砂紙（遵循 220、400、600、800、1000、1500 及 2〇〇〇 粒度 級數）來研磨而移除模組E表面上之薄膜層之一實質部分。
Ik後，使用一由〇‘3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光 貧將模組Ε之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其薄臈層具 有一小於原始模組Ε之薄膜層厚度之經減小薄膜厚度的模 組Ε °然後’藉由使用鈀無電鍍敷薄膜層9〇分鐘，且隨後 在一氮氣氣氛中於5〇〇。〇下退火而將一鈀上覆層施加至模 組Ε之薄膜層上。 最後之經重調節模組Ε具有一 5·85微米厚度之緻密氣體 選擇鈀層。 實例6 此實例6說明重調節一藉由此項技術中所述之—種方法 製備且在投入使用之後其緻密層中已出現洩漏之氣體分離 模組之方法。 129167.doc •26· 200918158 使用與美國專利申請公開案US 2004/0237780之實例2 中所-羊細闡述之方法類似之方法來製造一氣體分離模組， 該公開案以引用方式併入本文中。在製備該氣體分離模組 中所用之多孔支撐件為—自M(m公司獲得之2” 〇D χ 6，，長 度之雙重英向鎳多孔管。清洗該支撐管並在6〇〇。。溫度下 之空氣中將其氧化。然後，#由將經氧化管浸入MW PdCl2之槽中來表面啟動該經氧化f。藉由—無電鑛敷方 法依序將鈀及銀之多孔薄層沈積於經氧化且經表面啟動之 多孔管之表面上，後跟使用600粒度之乾砂紙用手研磨該 表面以提供一經拋光之薄膜。藉由使用4次鍍敷循環來無 電沈積鈀而精處理該經拋光之薄膜以提供一具有一緻密鈀 薄膜層之最後氣體分離膜組F。 模組F投入使用且在反應環境中待—段時間後，出現小 洩漏。隨後停止使用模組F且使用下述方法來重調節。 將損壞之模組F再鍍敷一 14微米厚度之緻密鈀層，從而 達成一低氫滲透性，且因此使該經再鍍敷之模組F不適合 在諸多氫淨化應用_使用。為了修正此問題，隨後，使用 一 36粒度及一60粒度之氧化鋁砂紙磨削氣體分離膜組卩之 表面直到達到該模組之一目標重量，該目標重量近似為模 組在沈積該緻密鈀層之前之重量。使用越來越細粒子之氧 化鋁砂紙（遵循60、150、1000、15〇〇及2〇〇0粒度級數）來進 一步砂磨氣體分離膜組F之表面並移除薄膜層。隨後，使 用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組 F之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其初始薄膜層已使用 129167.doc •27· 200918158 細磨料顆粒自該薄膜層移除一實質部分以提供該具有—經 減少薄膜厚度之薄膜層的模組F。隨後，藉由在兩個連續 90弧分之鍍敷槽中藉由用鈀無電鍍敷模組F之薄膜層而將 一麵上覆層施加至模組F之薄膜層上。 乘後之氣體分離模組F具有一 ι·〇9微米厚度之緻密氣體 選擇4巴層。 ” 實例7
此實例7闡述用於確定特定氣體分離膜組是否防漏及量 測有缺陷氣體分離模組之洩漏速率之測試方法。 使用如圖3之不意圖中所繪示之測試裝置，分別測試 具有原始緻密他層之各種薄膜模組六到F及具有最後緻密免 f之此等模組之氮㈣速率。在量測該等模組之氮沒漏速 率中使用-氮通量柱33〇。氮通量柱33〇包括—樹脂玻璃管 32 。玄樹知玻㉟冑具有一樹脂底封巾冒334及一頂部分 ^5’該頂部分由—能夠固定至氮通量柱330頂上且自其移 :之螺旋頂部（未搶出）組成。該螺旋頂部具有一開口且以 ’、乍方式裝配有接頭套（_#1〇叫管配件（未緣出），在 組合時其允許穿過開口 ^ 一官狀部件或管子3 3 6且將管 狀邛件336固定就位。管狀 .^ ^ S狀邛件336包含一由緻密（無孔）金 屬製成之f之長度338，甘Λ·ϋ·, # ^ ^ 八中其舳340藉由一氣密密封劑與 模、、且3 4 2加接在一起。禮知q j Λ ,44 模組342之外表面上所顯示者為鈀層 344。在模組342之底邱仫山 ^ ^ , 346 糸由一緻密（無孔）金屬製成之管之 力長度346，其底部綠 接在一起。夢由其 3由—氧密密封與一帽350加 曰 S道354向氮通量柱^ 氣，管道354« ^ 之Μ 352供應氮 1力6周即器356以用於將内部352 129167.doc -28. 200918158 内之氮壓力控制在約15磅/每平方英吋表壓之所需壓力。 管道358以操作方式連接至管狀部件336且達成對氮氣之 除及對穿過將測試之特定模組342而茂漏之氮氣流率之旦 測。以操作方式連接至管道358者係一用於量測穿過管： 358之氣體流之速率之流率量測構件36〇。 、 之前及在研磨並沈積—鈀上覆層 表卜氣體分離模組在研磨 之後之薄膜厚度 模組 原始緻密叙層厚度 (μηι) A 19 B 5.08 C 6 D 11.3 E 15.16 F 14 ' 洩漏率 iSCCM) 最後緻密
對於所 該薄臈系統本身所提供之諸多優點中之某些優點 有模組（Α至F)來說’最後的緻密_厚度顯著小㈣_， 個模組之外的所有模組來說，最後的緻密把層 料顯者小於既定模組之原始緻㈣層。即使對於極小之 攻後的敏㈣層厚度來說，㈣造方法亦誠提供一且有 -實質無茂漏之薄膜層之薄膜系统。該方法達成一種且有 :顯著減少厚度之緻密（氣密）薄膜之薄膜系統，藉此在其 =中達成低材料成本。而1’以上資料亦證明重調節或 二已知壞或者有缺陷或已出現缺陷之已製造完之薄膜 能力。此修理或重調節-已製造完之薄膜系統之能 129167.doc -29- 200918158 力藉由消除需要使用 經濟優點。 新材料來製作一薄膜系統而提供顯著 【圖式簡單說明】 ㈣表示一氣體分離薄膜系統之别視圖，該系統包含一 其上支揮H料擇㈣之—㈣層之多孔支標件。 圖表7F H 1A之It體分離薄膜系統已自薄膜層移除該 薄膜層之第-氣體選擇材料之—顯著部分以藉此達成一經 減小薄膜厚度之—薄膜層之後之剖視圖。 圖C表示將一第一氣體選擇材料之一上覆層施加或沈積 於圖1B之氣體分離系統之薄膜層表面上之後之氣體分離薄 膜系統之一剖視圖。 圖2、’會示在一自一氣體混合物中選擇性地分離一氣體 組刀之過程中所用之本發明之一管狀氣體分離薄膜系統之 剖視圖。 圖3係一根據本發明之某些方法製作之各種氣體分離薄 膜模組之洩漏測試設置之經簡化示意圖。 【主要元件符號說明】 10 氣體分離薄膜系統 12 多孔支撐件 14 薄膜層 16 薄膜厚度 20 氣體分離薄膜系統 22 實質部分 24 經減小厚度 129167.doc -30- 200918158 26 虛線 30 氣體分離缚膜糸統 32 上覆層 34 上覆層厚度 200 管狀氣體分離薄膜系統 202 多孔支撐件 204 内表面 206 外表面 208 管道 210 薄膜層 212 經減小薄膜厚度 214 薄膜厚度 216 虛線 220 上覆層 222 上覆層厚度 224 氣體混合物 226 進口端 228 廢氣 230 出口端 232 外部區域 234 氫 330 氮通量柱 332 樹脂玻璃管 334 樹脂底封帽 129167.doc -31 - 頂部分 管狀部件 管長度 端 模組 le層 管之另一長度 底部端 帽 内部 管道 壓力調節器 管道 流率量測構件 -32-

Claims (1)

  1. 200918158 申請專利範圍 種衣備-氣體分離薄膜系 括： 7成其中該方法包 提供—多孔支擇件，其上支撐一 材料並具有一第—氣體選擇 一 ^潯膜厚度之薄臈層； 藉由使用一超細磨料自該薄膜 材料之—實質部分，以葬此福仳且古 卓乳體選擇 之議薄膜層'及 藉此^供具有-經減小薄膜厚度 在具有該經減小薄膜厚度之該薄臈層上沈 2. 弟二氣體選擇材料且具有-上覆層厚度之上覆声 此提供呈古覆層’以藉 …減小薄膜厚度之該薄膜層及該上覆層严 又μ上覆層之該氣體分離薄膜系統。 予 種氣體分離薄臈系統，其包括： 多孔支撐件’其上支撐一第一氣體選擇材料之薄膜 y其中該第-氣體選擇材料之―實質部分已藉由使用 一超細磨料自該薄膜層移除以藉此提供具有—經減小薄 膜厚度之該薄膜層，其中該薄膜層覆蓋有一第二; 擇材料…覆層，且其中該上覆層具有―：覆= 度，以藉此提供具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層及該 上覆層厚度之該上覆層之該氣體分離薄膜系統。 一種用於自一含氫氣體流中分離氫之方法，其中該方法 包括： 在溫度及壓力條件下，使該含氫氣體流經過一氣體分 離薄臈系統’以使來自該含氫氣體流之氫選擇性地通過 129167.doc 200918158 氣體刀離薄膜系統；且回收該因此被分離出之氫，其 中該系統包括-多孔支撐件，其上支撐-第-氣體選擇 ::料之一薄膜層，其中該第一氣體選擇材料之一實質部 刀已藉由使用—超細磨料自薄膜層移除，以藉此提供具 >、二減小薄膜厚度之該薄膜層，其中該薄膜層覆蓋有 弟二氣體選擇材料之一上覆層，且其中該上覆層具有 一上覆層厚度。 4. 如請求jg彳夕士、+ 。 、之方法、或如請求項2之氣體分離薄膜系統、 或=明求項3之方法，其中該薄膜厚度大於該經減小薄 膜厚度與該上覆層厚度之和之8〇%。 。、明求項1之方法、或如請求項2之氣體分離薄膜系統、 月求項3之方法，其中該經減小薄膜厚度與該上覆 層厚度之該和係小於該薄膜厚度。 6.如°月求項1之方法、或如請求項2之氣體分離薄膜系統、 或如請求項3之方法’其中自該薄膜層移除之該第一氣 ==擇材料之該實質部分係使得該經減小薄膜厚度介於 該/專膜厚度的自1%至90%之範圍内。 。、月长員1之方法、或如請求項2之氣體分離薄膜系統、 或如凊求項3之方法，其中該超細磨料包含具有一介於 向上至3 μιη之範圍内之平均顆粒直徑之研磨顆粒。 8. ^求項1之方法、或如請求項2之氣體分離薄膜系統、 或如請求項3之方法，其中該薄膜厚度係介於自】_至 5〇 μηι之範圍内。 9. 如睛求们之方法、或如請求項2之氣體分離薄膜系統、 129167.doc 200918158 或如請求項3之方法，其中該上覆層厚度與該經減小薄 膜厚度之該和係介於自〇·〇〇 1 μπι至9.9 μιη之範圍内。
    L 129167.doc
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