TW200911893A - Polishing solution for metal film and polishing method - Google Patents

Description

因此 200911893 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明尤其是關於一種半導體裝置的配線製程中的金 屬膜用研磨液以及使用該金屬膜用研磨液的研磨方法。 【先前技術】 近年來，伴隨著半導體積體電路（Large Scale Integration，以下記作LSI)的高積體化、高性能化，正在 開發新微細加工技術。化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing ’以下記作CMP)法亦是上述新微細加工技術的 一種，且為LSI製造製程、尤其是多層配線形成製程中的 層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞（plug)形成、埋入配線 形成時頻繁利用的技術。此技術例如在美國專利第 4944836號說明書中有所揭示。 而且，最近為了使LSI實現高性能化，正在嘗試利用 銅以及銅合金來作為成為配線材料的導電性物質。缺而， 對於銅或銅合金（以下有時簡稱為銅系金屬）而古，益法 合金配線形成時頻繁使用的乾式侧法來進 於苟㈣Ά 屬鑲嵌法(D_scene)，即 於預先形成有溝渠的絕緣膜上，卞1 式堆積銅緣屬等配線全屬㈣-4至上述溝渠内的为 了1I屬的薄臈，並利用 至溝渠部_部分以㈣上 將埋入 此技術例如在日本專利特去开讀埋入配線。 顺軒2·278822號公報中有所揭 200911893 對上述銅系金屬進行研磨的金屬的CMp的通常方法 為，於圓形的研磨平台（platen)上貼附研磨墊，一邊用金 j膜用研磨絲浸潰研磨録面，_邊將基板的形成有金 ，的面壓附於研磨墊表面上，在自研磨墊的背面對金屬 膜施亡有職的壓力（以下記作研磨負荷加祕呢_)) 的狀您下旋轉研磨平台，藉由研磨液與金屬膜的凸部的相 對機械摩擦來除去凸部的金屬膜。 c猜所使用的金屬膜用研磨液，通常包含氧化劑 磨粒以及水，視需要可進一步添加氧化金屬溶解劑、金 :般認為基本的機制為，首先藉由氧化劑將金 ' ^虱而形成氧化層，繼而藉由研磨粒將該氧化声 :::的金屬膜表面的氧化層不太與研磨墊接觸，； 磨粒的磨去效果不會觸及此部分，故隨著⑽的進行， 凸部的^屬膜的氧化層被除去，從而基板表面變平坦 二該研磨匕機制的詳細内容’於電化學學會雜誌(j〇_i〇f 舰叫咖卷，11號， 磨液 纏我，#i心解被見為有效的方法。其原因可 的金屬氧化物的顆粒溶解於研 此：部的氧化層亦可二^ 屬膜表面由於氧化劑而進一步金 200911893 則凹部的金屬膜會不斷被蝕刻。亦即，平坦化效果可能會 受損。為了防止如上所述的凹部的過度蝕刻，而於金屬膜 用研磨液中進一步添加金屬防餘劑（metal anticorrosive agent) °

然而’先前的利用CMP的埋入配線形成會產生以下 問?€·( 1 )所埋入的配線金屬的表面中央部分受到等向性 腐蝕而產生碟狀的碟陷現象（dishing)，且於配線密度高的 部分會產生絕緣膜亦受到研磨而配線金屬的厚度變薄的現 象（磨蝕（erosion)或薄化（thinning));(2)產生研磨損 傷（刮傷（scratch)); (3)用以將研磨後的基板表面殘留 的研磨殘’查除去的清洗製程較複雜；（4)由廢液處理所引 起的成本上升；（5)金屬的腐蝕。 。主為了抑制碟陷及研磨過程中的銅系金屬的腐蝕，形成 '^彝f·生兩的LSI配線，業界提倡一種使用下述金屬膜用研 $的方法’此金屬顧研磨液含有包含甘胺酸（办加) 二胺基乙酸或胺基硫酸（amid〇sulf〇nic acid)的氧化金屬 冷解劑、以及苯並三唑（benz〇triaz〇k)。上述技術例如於 曰本專利特開平8_83780號公報中有所揭示。 、

圖1A 程W1B及圖1C是表示利用通f的金屬鑲篏製 成配線的剖面示意圖。目1A表示研磨前的狀態，具 面上形财聽的賴絕賴卜以與制絕緣膜1 方^面凹凸共形的方式而形成的阻障層2、以填埋凹凸的 工、而堆積的鋼或銅合金的配線金屬3。 首先’如《 1B所示，彻g通金屬研磨㈣研磨液 200911893 來研磨配線金屬3直至阻障層2露出為止。繼而，如圖ic 所示’利用阻障層2用的研磨液來進行研磨直至層間絕緣 膜1的凸部露出為止。此時，有時亦會進行額外地研磨# 間絕緣膜的所謂的過度研磨。而且，亦存在自_认的^ 態起至圖1C的狀態為止湘_種研磨液進 如上文所說明，迄今為止已揭示有各種CMP研磨液， 但配線金屬的研磨製程通常是採用一階段研磨。而且，為 了高速地進行研磨而提^量（throughput)，對於研磨負 荷而言，通常是使職大_力、例如大壓 力來進行研磨。 此處’作為壓力單位的psi是指平方英啊(p_d W sq麵’/非國際單位制（Intemati〇nai办她〇f Umts’ SI)單位系統，但卻是半導體業界通常使用的單位， 故兒月曰中亦使用PS1。再者，1 psi是相當於約6.89kPa 的壓力，為方便起見有時亦記作約7kPa。 二而近年來，著配線寬度逐年變窄，配線金屬對 =延遲㈣響不可忽視。@此，正在研究為了減少訊號 日、〜而使用相對/1電係數（relativeper她小的層間 f膜的触。然*，該歸嶋賴自身的機械強度通 二較小，故使贱些相輯_騎麟構喊械強度 較小。因此存在下述問題：由於CMP製程時的研磨應力， 而容易產生由積層膜界面處的剝離等所引起的配線不良。 為了改善上述問題，如圖2A、圖SB及圖％所示， 開始使用對配線金屬進行兩階段研磨的方法，測年左右 200911893 以來，此兩階段研磨方法逐漸成為主流。此方法包括第一 階段的研磨以及第二階段的研磨，上述第—階段的研磨 卜首先自圖2A的狀態起至配線金屬稱許殘留的圖邡的 狀態為止，對配線金屬進行粗磨削，上述第二階段的研磨 L自圖犯的狀態起至阻障金屬實質上露出的圖兀的製 备為止，進行精細研磨。 第-階制研射，為了進行高速研磨而以較強 :(:如2Psi〜3psi)來進行研磨，第二階 ： ^^層_緣膜的影響抑制為最小限度，_較二 負何來磨。第二階段的研磨負荷通常 - 〜2 psi的壓力。 q u psi ，減少對層間絕緣膜的損傷（damage)的觀 上述弟-階段的研磨負荷較佳是用更低 而，先前的研磨液在大於等於3 psi的高壓力下可然 的研磨速度，但若研磨負荷低至小於等於2 psi良好 於1.5 psi，則研磨速度急遽 尤其是低 員傷心 若-日門研磨液的初期研磨速度慢。亦即’雖妙 右旦開始研磨則可獲得良好 卩雖然 剛開始後常有研磨完全不進 $产磨製程 且，此傾向會隨著研磨負荷的減小而形。而 因，先前的研磨方法中，研 者。出於此原 卩幻。然而’就提高研磨效率二點:，=亦=少為2 口 +承一種自研磨 200911893 開始初期起亦可獲得較快的研磨速度的研磨液。 【發明内容】 η 本發明的目的在於提供一種金屬膜用研磨 該金屬膜用研磨液的研磨方法，上述金屬顧研磨液即便 磨:負荷低至小於i ·5 psi (例如小於等於!細以下)的 ，料’柯高速聽行研磨H本發日㈣目的在於 提供-種自開始初期起即可獲得較高的研 屬膜用研磨液、以及使用該金屬顧研磨㈣研磨^法。 卢速荷較低的情形’迄今為止對嘗試提高研 啦n有#由增加研磨粒的添加 里而增大，械研磨的影響，由此提高研磨速度的方法。然 而’雖然稭由增加研磨粒而使研磨速度得到提高 Ξ凹=進ΐ研磨’故存在失去研磨結束後的平坦性的問 通。而且’亦研究了增加有機酸續酸系聚合物的含量的 方法、降低pH值以使配線金屬容易受到研磨的方法。缺 =，上述任-綠_研親度得㈣程度的提高，但^ ，在與此同時配線金屬受到過剩研磨的所謂碟陷值變大、 或蝕刻速度變大的問題。 迄今為止，本發明人等對含有水溶性聚合物 (W齡S錄―r)及金 了研究，發現，此研磨液中，水 x 3铜等配線金屬形成某些反應層。 有的金屬防_形成於銅系金屬表面 的保濩膜不Η之層。而且可推定，在研磨時藉由將此反應 200911893 層除去而進行研磨。 ^此’本發a月人等考慮到，若將此反應層控制為較好 的形態，則例如即便研磨負荷較低亦具有較高的研磨 度，而且亦可解決平坦性及初期研磨速度的問題。於是，' 本發明人等反覆進行研究，結果推定，藉由先前的研^液 所形成的反應層非常薄且較硬，故難以獲得良好的研磨特 性。亦即推定’所謂的反應層較薄是指受到研磨的層較^專、， 故^磨速度慢。*且減，由於反應層較硬，故研磨麗力 越高越可獲财好的研磨速度’但於研磨壓力較低之情形 時，反應層難以受到磨削故研磨速度急遽下降。 因此，藉由使上述反應層成為「又厚又柔軟的」層， 可解決低研磨負荷下的良好研磨速度以及平坦性、初期研 磨速度的問題，本發明人等根據此想法而進行了研究^結 果發現，藉由併用金屬防蝕劑與分子量較大的聚羧酸系^ 合物，進而提高氧化劑的濃度，可形成如上所述的「又厚 又柔軟的」反應層，可解決上述課題，從而完成了本發明。 本發明的更具體的形態可列舉下述金屬膜用研磨液， 此金屬膜用研磨液是將金屬膜用研磨液的總量設為1〇〇重 量百分比（wt%)時，含有大於等於7.0 wt°/〇的金屬的氧化 劑、水溶性聚合物、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水 而形成；上述水溶性聚合物的重量平均分子量大於等於 150,000 ’且此水溶性聚合物是選自聚羧酸、聚羧酸鹽以及 聚叛酸醋中的至少一種。 本申請案的揭示與2007年7月1〇日申請的日本專利 12 200911893 特願2G07__28號所記载的主題相關連，此處以 引用的方式援用該文獻所揭示的内容。 [發明的效果] 本發_研歧含有分子錄高財雜聚合物， 二、#:1隹種即ΐ在低至小於等於1 psi的研磨負荷下亦可 j地進行研磨的金屬_研磨液、以及使職金屬 研磨液的研磨方法。 、用 而且，本發明的研磨液併用水溶性聚合 :以=丨’蝴。預定量或預定量以上的水溶性聚ί 屬胺供，種研磨後的被研磨膜的平坦性優異的金 、研磨液、以及使用該金屬膜用研練的研磨方法。 物2ΐ担士發明的研磨液含有分子量較高的水溶性聚合 Ξ度磨開始初期起即可獲得較高的研磨 磨方^屬则研磨液、以及❹該金屬_研磨液的研 【實施方式】 氣化=發_1顧研磨_代表性形紋含有金屬的 及/减金屬讀劑、金屬防_、水溶性聚合物以 =而形成的金屬膜用研磨液。以下，就各成分加以詳細 「水溶性聚合物」 研餘中1要的是，使用重量平均分子量 ^U時記作Mw)大於等於15萬的水溶性聚合物。若 重里平均&子4大於等於15萬，則可使後述金屬防餘劑歲 13 200911893 柔軟的」層’從而容“ 二度的特性。‘:磨表述平 較低，但與研磨負苻宾眭知lL 1又付Μ更所兔貝何 較少的研磨液。例如，將、i ρ=度及平坦性之變化亦 0 . f psl的研磨負荷下的研磨速唐盥 的===的更 =度相比較’研磨速度之比較好 €^θθΚ (blanket^〇 水洛性聚合物的重量平均分子量大於等於Μ萬，就低 至小於等於L0psi的研磨負荷下亦可進行高速研磨萬而且 =磨開翻期可獲得較高的研磨速度的觀點而言，水溶性 ，合物的重量平均分子量較好岐大於等於 ^大於⑽18萬，尤其好岐大於等於20萬。水溶^ ς物的重1平均分子量的上限並無_規定，餘解性的 I點而言’較好的是小於等於5⑻萬，就形餘 層的觀點而言’更好的是小於等於1〇〇萬。 焉 水溶性聚合物的重量平均分子量，可利用凝轉透； 析法（Gel Permeation Ch職atography )使用標準聚笨乙^ =校準曲線來败，例如’可_如下所示时法進行 定。 、』 使用設備：具備示差折射計（日立製作所股份有公 司製造，型號L-擁）⑽PLC泵（日立製作所股 公司製造，L-7100) 管柱：Shodex AsaliipakGFJlOHQ (昭和電工股份有 14 200911893 限公司製造，產品名） 移動相：50 mM磷酸氫二鈉水溶液/乙腈= 90/10( V/V) 混合液

流量：〇.6ml/min 管柱溫度：25°C 就可控制與後述金屬防钱劑的反應層的觀點而言，本 發明中所使用的水溶性聚合物較好的是分子骨架中具有羧 酸基的聚羧酸系聚合物，具體而言，較好的是聚羧酸 (polycarboxylic acid)、聚羧酸鹽(sait 〇f polyCarb〇Xylic 扣埤以 及聚羧酸酯(polycarboxylic acid ester)中的至少一種。 更具體而言，例如更好的是聚丙烯酸系聚合物，其中 較好的是聚曱基丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯醯胺、這 些聚合物的酯以及這些聚合物的銨鹽，尤其好的是聚丙烯 酸。 重量平均分子量大於等於15萬的聚丙烯酸系聚合 藉由與金屬防餘劑併用可形成較好的反應層，此種行 =其就重量平均分子量大於等於15萬的聚丙烤酸而言 較為顯著。亦即，併用重量平均分子量大於等於15萬的聚 丙稀酸與金屬祕劑之情形時，與使用重量平均分子量小 萬的聚_酸之情形減，更可形成又厚又柔軟的反 應層0 =如’於含有重量平均分子量為⑽娜或重量平均 wt〇/〇^l63,000 '^^^(l^nazole)^ 15 、展化氫的兩種研磨液中，輯絲板上形成有銅 15 200911893 ^o/o/pu 膜的33圓，並比較分别戶斤形成的反應層的厚度與 果可知’前—研磨液（重量平均分子量為〗_00)%= ，約為mrnn、硬度（Hard職）為】5 Gpa的反應居成 後-研磨液（重量平均分子量為63，_)形成厚度約^ nm、硬度约為〇5 Gpa的反應層。 1 就獲得較低的研磨負荷下的研磨速度、更 研磨液的總量設為: Γοι。伙上途水溶性聚合物的調配量較好的是大於等於 =的碟陷量、亦減少研磨布上的被研磨物 觀： 而二，上述水溶性聚合物的調配量較好的 = W—L人Γ是大於等於W㈣。如上所述般較好的是水 由可認為是’為了形成較厚 的反應層所必需的水溶性聚合物的量較多。 因此量過剩，對反應層之形成自身的影響 =小，但有些情形下餘刻速度會變大，而且難以實現研 磨速度與其_均勻性賴存，故較 財雜聚合物，更好的是=等於 5wt/。，進而更好的是小於等於2礅％。 「金屬防蝕劑」 綠使用的金屬防餘劑’可列舉可吸附於銅等配 Γ形成仙的保護_化合物，具體而言， ❹可：舉二具有三唾骨架的化合物、具㈣唆 (™ldlne)骨架的化合物 '具㈣ a 架 200911893 的化合物、具有胍（guanidine)骨架的化合物、具有噻唑 (thiazole)月条的化合物、具有吼峻（pyraz〇ie)骨架的 化合物，該些化合物可單獨使用或者混合使用兩種或兩種 以上。 具有三唑骨架的化合物可例示：12,3-三唑、12,4-三 嗤、3-胺基-111-1，2,4-三哇、苯並三唾、1_經基苯並三唾、 1- 二羥基丙基苯並三唑、2,3-二羧基丙基苯並三唑、4_羥基 苯並二唾、4-羧基(-1H-)苯並三唑、4-羧基(-1H-)苯並三唑 甲酯、4-敌基(-1H-)苯並三唑丁酯、4-竣基(-1H-)苯並三唾 辛酯、5-己基苯並三唑、[ι，2,3-苯並三唑_ι·甲基][^心三 唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯三唑（tolyltriaz〇le)、萘 酚三唑（naphthotriazole)、雙[(1-苯並三唑）曱基]膦酸（bis [(l-benzotriazole)methyl]phosphonic acid)、3_胺基三唑、5- 甲基苯並三唑等。 具有味。坐骨架的化合物可例示：2-甲基味峻、2-乙基 咪峻、2-異丙基咪嗤、2-丙基咪唾、2-丁基味峻、4-甲基咪 σ坐、2,4-一曱基味β坐、2-乙基-4-甲基σ米β坐、2-十一烧基〇米〇坐、 2- 胺基咪唑等。 具有嘧咬骨架的化合物可例示：嘧咬、1,2,4-三唑並 [1,5-a]嘧啶（l，2,4，triazolo[l，5-a]pyrimidine)、1，3,4,6,7,8-六氫-2H-脅咬並[1,2-a] °^^ (l，3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[l，2-a]pyrimidine)、1，3-二苯基-嘧啶-2,4,6-三酮 (l,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione)、1，4,5,6-四氩嘴 β定、2,4,5,6-四胺基 β密 β定硫酸鹽（2,4,5,6-tetraamino 17 200911893 pyrimidine sulfate) ' 2,4,5-三經基《密11定、2,4,6·三胺基嗜σ定、 2,4,6-三氯嘧啶（2,4,6-trichloro pyrimidine)、2,4,6-三甲氧 基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、2,4_ 二胺基嘧啶、2-乙醯胺嘧啶、2-胺基嘧啶、2-甲基-5,7-二笨 基-(1,2,4)三唑並[1,5-a]嘧啶、2-甲基硫基-5,7-二苯基-(1，2,4) 三 π坐並[l，5-a] °密 σ定（2-methylsulfanyl-5,7-diphenyl-(l，2,4) 柄汪2〇1〇[1，5-&]卩>〇111^(^1^)、2-曱基硫基-5,7-二苯基-4,7-二 氫-(1，2,4)三嗤並[l,5-a]D密。定、4-胺基π比唾並[3,4-d]喷咬 (4_aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidine)等。 具有胍骨架的化合物可例示：1,3-二苯基胍、1-曱基 石肖基脈（l-tnethyl-3-nitroguanidine)等。 具有噻唑骨架的化合物可例示：2_巯基苯並噻唑 (2-mercapto benzothiazole)、2-胺基嗟嗤、4,5_二甲基嗟 口坐、2-胺基-2-嗟唾琳（2_啦1110-2-1;1^2〇1^^)、2,4-二甲基 噻唑、2-胺基-4-甲基噻唑等。 曱基比吐琳_ (3-methyl-5-pyrazol〇ne)、3-胺基-5-曱基 吡唑、3-胺基-5-經基吡唑、3_胺基>5-甲基吡唑等。 上述^中，就作為所謂的通常的防蝕劑之功能優異、 且"T使較商的研磨速度與較低的餘刻速度並存的觀點考 具有°比嗤骨架的化合物可例示：3,5-二曱基吡唑、3-

、3-胺基-1H-1,2,4-二 5-曱基苯並三唾、4 [l,5-a]^a定、 -1，2,4-三唾、苯並三唾、1·經基苯並三0坐、 -唑、4_胺基吡唑並[3,4-ci]嘧啶、1，2,4-三唑並 2_甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑並[1,5啕嘧啶、 18 200911893 考慮，較好的是使用又厚:柔軟的反應層的觀點 本並二唑、5_甲其贫 +丄一 f、l-羥基 酸系聚合物（：：θ 中的三唑化合物。使用聚丙烯 時，就可作為水溶性聚合物的情形 -唾二，好的反應層的觀點考慮，更好的是二 二唑、1，2,4-三唑、苯並三唑。 疋W，3- $ 、且可形成良好的反應層的觀點而 口 、金屬Μ研磨液的總量· =;量，是大於等於更二= 旦、尚少:’進而更好的是大於等於0.02 wt%。若調配 =二則有對金屬膜表面的保護膜變得過於強固而無法 2付貫，水平的研磨速度的可能性，因此，此種情形時， 乂好的疋，相對於金屬膜用研磨液的總量1⑻，金 防餘劑小於等於2.0 wt%。 「金屬的氧化劑」 本發明所使㈣金屬的氧化劑（以下㈣簡稱為氧化 =)，只要可將作為配線金屬的銅系金屬氧化即可，具體而 吕，例如可列舉：過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵（ferric nitrate)、硝酸、過峨酸鉀（potassium periodate)、次氯酸 以及臭氧水等，該些金屬的氧化劑之中，就可助於形成理 想的反應層的觀點而言，尤其好的是過氧化氫。該些金屬 的氧化劑可單獨使用一種，或者混合使用兩種或兩種以上。 19 200911893 時，板為含有ΐ導體元件㈣基板的情形 金屬、鹵化物等會引起污染而並不理想， 支較理想的是不含不揮發成分^ 氧化氫。劇烈，述觀點而言最合適的亦是過 、♦南ΐ f r氧化劑的調配量會對較低的研磨負荷下的研磨 ίΐ使必須慎重地選擇。先前已知的研磨液中亦 化劑，但可明確，氧化劑的種類及較好調配量 |1液及研磨對象而不同，而並非僅使調配量增加即 可或減少即可。 ' 為縱::3=1的氧化劑濃度為橫軸、以反應層硬度 二竿 ^的圖表。過氧化氫濃度是利用30 wt%的過氣 鼠水的舰里來卿的，以實際的過氧化氫調配量來繪 3 t 2心81 (〇)是對併用分子量為180,000的 /合I·生聚，物與金屬防*劑的研磨液描繪的圖，空心三角 形（△)是對併用分子量為63，_的水溶性聚合物與金屬 描繪的圖。該些之中，點p相當後述實施 11 、 ！液E，點Ω相當於研磨液A，其他點是僅 f氣化劑濃度變化的研磨液。由圖3表明，無論在哪-氧 $濃度下，上述水溶性聚合物的分子量較大一方應 層均較柔軟。 由圖3可知，在併用水溶性聚合物與金屬防勉 j系統巾’存切成於觀磨絲面的反應層隨著氧化 …辰度的增大㈣硬的傾向。因此，為了使反應層相對地 20 200911893 厂柔軟」，較好的是氧化_漠度較小。 然而，本發明人等發現， 防鋪的系統中，研磨負荷與氧1合物與金肩 係。圖4是以研刻荷為縣、 X存在特異的關 而緣製的圖表，是對τ述内容 研磨逮度為縱軸 併_生聚合物與金 成:於 ，如何變化。關於氧化二 空心四方形Π—I λ Ά η Λ/ 固、匕^為3 wt% ’ 由^°ϋ角形（△)為 3 4·顯不，於迄今為止通常使用的研磨w 左右或3PS1以上;)的範圍内，氧化劑的 柄 一 越高的研磨速度’但自研磨負荷低於2 psi 傾向的理由雖然迄今為止尚不明確，::音:=出= :應層柔軟是無法獲得低研磨負荷下—的充;的= 而士 ’ 5入點’就反應層的厚度與硬度的平衡的觀點 ^將孟屬則研磨液的總量設為⑽滴時，本發明 的金屬膜用研磨液中所制的氧化義調配量必須大於等 於7.0 Wt%’較好的是大於等於7.5 wt%，更好的是大於等 於0 Wt%，進而更好的是大於等於8.5 wt%，尤其好的是 大於等於9.0 wt%。而且，⑽存在形成於被研磨膜表面 上，，應層會隨著氧化劑濃度的增大*變硬的傾向，故就 可獲得良好的研磨速度的觀‘點而言，相對於金屬膜用研磨 21 200911893 Γ量I量份’ ___的爛饼的是小於等於 曰^用作為金屬氧化_最好的魏化&的情 配罝疋根據濃度科算實際上含有的過氧化氫的量。: 即，過氧化氫通常是作為數％〜數十％的水溶 ^ 液故^胁魏域糊上述概科方式來Ϊ f 「反應層：reaction layer」 ' 如上述所說明知·，為了在例如小於等於1.5 psi、丨 於等於l.Gpsi的低研磨負荷下亦獲得良好的研磨速度^ 為了使研磨肖束後的被研磨面的平坦性優異，以及/或 I獲=期研磨速度較高的效果，可認為，設置為形成「^ 厚又木软的」反應層的研磨液組成是重要的因素。可推定， 上應層疋水;谷性聚合物、金屬防姓劑與配線金屬（ 如銅系金屬）三者的錯合物之類的物質。 絲層的厚度可藉由下述方絲獲得：料基板上積 ί 層有^度大於等於50〇 nm的銅猪的晶圓於25°C下於研磨 液中^責12小時’然後對晶圓進行水洗並製作觀測樣品， 利用知把式電子顯微鏡（Sc明打邮Eiectr〇n Microscope， SEM)觀察剖面。厚度較好的是大於等於11〇腺，更好的 是大於等於.120 nm。 而且’關於反應層的硬度，可使用動態奈米壓痕機 O^a^omdenter) ’對以與上述相同的方式浸潰於研磨液中 的晶圓的表面進行測定。具體而言，反應層的硬度較好的 22 200911893 是小於等於1.5 GPa，更好的θ f狄杜 好的是小於等於⑽=於L4GPa，進而更 上述厚度與硬度較好的是兩好者^^料十於L2哪。 亦即，於反應層「厚但硬」的:开者=述，圍。 下降的傾向。相反，於反庫声「; 在研磨速度反而 下述傾向：反應層雖容易受^‘餘薄」的情形時存在 自身較少，結果研磨速度下降研磨，但X到研磨的反應層 因此，本發明的研磨液較 合物及金屬防餘劑，且且有 3有水溶性聚 厚度大於等於500 nm的鋼^特性··財基板上積層有 中浸潰了 12小時之時n、:圓於25C下於此研磨液 小於等於Μ Gpa的反應層。^大於等於11G賊、硬度 「研磨粒」 研磨粒例如可列舉._ 氧化鈽、氧化鈦、氧化鍺：^矽、氧化鋁、氧化锆、二 乙烯、聚兩埽酸、聚MJ夕等無機物研磨粒，聚苯 之中，較好的是二氧 ^有^物^粒。該些研磨粒 矽或膠體氧化鋁。 必虱化鋁，更好的是膠體二氧化 「一次粒徑」 研磨損傷散穩定性優良、由CMP所產生的 磨粒的一次粒子的平均而言，所使用的研 較好的是小於蓉於下有時簡稱為一次粒徑） 其好的是小於等於3()二。’更好的是小於等於4〇 nm，尤 23 200911893 顯微鏡（例如’可利用公知的穿透式電子 來進行測定。例如衣使用限公司製造的Η_71，Α) 像，對預定數量的任 ^子顯微鏡來拍攝粒子的圖 出該些二軸平均一 a#出一輛平均一次粒徑，並求 形時，上述預定;均值。於粒度分布較廣之情 體二氧化石夕或取使平均值穩定的數量。於使用膠 -致’故所^的丨1 呂作為研磨粒的情形時’通常粒徑 於所選二:=r個粒子左右即可。 長方形（外接長方：t圖5所不的形狀的情形時，導入 長徑達到最5) ’該長方形是以外接於粒子4、且 的長徑設為L、的。接著，將該外接長方形5 的二軸平均—t 乂（L + B)/2算出一個粒子 將所獲得的值的平^ 2G姉子實施上述操作， ⑻。此操?:可二==平均，徑 Ο 常：顯=== 象處理f體而求得。通 而m Λ々疋作為灰阳（gray scale)的圖像資料

圖像處理軟體讀取上述圖像資料，選擇圖像菜單 fmagemenu)的色調修正，設定雙色調化的邊界的臨I 透擇圖像菜單的色調修正時，於雙色調化對 Uiabguelx^中會顯示出選擇範圍的像素（pixd)的亮 24 200911893 平的直方圖（hist〇gram)。於如上 通常在直樹觀卿多個 t:l=狀，可如上述般設定外接長方 「粒度分布的標準偏差」 進而’就研磨特性以及操作性的觀點而言，上述研磨 粒徑一致，具體而言，較好的是平均粒度分布 Hi t小於等於1Gnm，更好的是小於等於5nm。關 mtr败方法，可將研餘巾㈣餘投入至 田4 t ER公司製造的COULTER N4SD中，利 用粒度分布圖而獲得標準偏差的值。 一次粒控」 易八員傷的產生、或研磨液的製作時研磨粒容 俨刀(以下有’:士，’所使用的研磨粒的二次粒子的平均粒 ' J有為二次粒徑）較好的是小於等於100 nm’上的是小於等於如腹，進而更好的是小於等於⑼ ’此處所述的二次粒徑’是指調配於研磨液中之 則、=_二次粒徑，並不是指研磨液中的凝聚物粒捏。 的4 例如可製作使上述研磨粒分散於水中 ’ f利用光繞射散射式粒度分布計而進行測定。呈 COULTER^ Elects (.' 、以測定溫度為20°C、溶劑折射率為1333 …粒子折射率為未知（UnWn)(設定）、溶劑黏度 25 200911893 為 1.005 cp C + 入射角為90。、n、te Γ獨（RUnTime)為湖秒、雷射 + 04〜4E+CK 卿（散射強度，相當於濁度）為5 £ E + 05時，可的乾圍而進行測定，當上述散射強度高於4 以八料|^ *用錢行稀釋而測定。後轉體粒子通常是 上度7而進:：而獲得的，故亦可將其適當地稀釋成 「凝聚度」 以苹磨液所使用的研磨粒，較好的是-次粒子 所形成的=聚粒子。就對由本發明的研磨液 的是凝聚度大料H大科於U，更好 磨粒的-次粒徑而限，所使用的研 的範圍内即可。衫，粒徑處於上述所說明 的傾向，但本發明的研磨中的凝聚不太好 凝聚，其理由尚鱗細明確^ =粒子以某種程度 如亡所說明般求出二次粒徑及一次粒 —次，，比(二次粒徑/-次粒經)而二與 「研磨液中的粒徑」 具有ir”:磨ίϊ好的是，上述研磨粒在研磨液中亦 磨以及凝聚度。亦即，研 更好的是小於等於8。謹，進而更好 的疋1於雜6Gnm。上述研_恤収方法是，例如， 26 200911893 可使用Malvern Instruments公司製造的Master此沉、堀 製作所製造的LA-920等雷射繞射式粒度分布計而進行測 定。具體而言，例如，可於相對折射率為16〇〇的條件下、， 對粒子含量小於等於1%的溶液進行測定，求出作為D邓 而獲得的值，以作為研磨液中的二次粒徑的中央值（研將 粒徑）。再者，使用二氧化矽或氧化鋁作為研磨粒的情形 時’粒子的躲狀態在原_與分散於研綠巾之後不會 發生大幅變化，故可根據研磨液中的粒徑來推測原 次粒徑。 ’、7的一 「膠體粒子」 就容易控制粒徑、粒度分布以及凝聚度的觀點而言， 較好的㈣體二氧切或龍氧她，而且，若為該些 磨粒’則最容祕龍制了粒徑、粒度分布以及凝聚产_ 的效果。因此，較好的是，兼具上述所說明的-次粒厂 二次粒徑、粒度分布的標準偏差以及凝聚度特性中的^ 或兩種以上舰师體二氧切或雜氧她，更好的， ίίΐί或三觀上特性的賴二氧切或賴氧化無疋 進而更好的是兼具所有龍的㈣二氧切或膠體氧化 膠體 一氣化石夕可藉由利用石夕烧氧化物乂 s脱 e)❾轉切義餘子錢的公知t造方法炎 造，就粒徑控制性及鹼金屬雜質的觀點而言，最 =使=甲氧基魏或四乙氧基魏等魏氧化物水解的 法另外’膠體氧化銘可藉由利用硝酸銘的水解的公知 27 200911893 造方法來製造。 「研磨粒的濃度」 本發明的研磨液’是利 聚合物併用而增大的研磨塾與被研磨===水溶性 的研磨負荷相對應的研磨^可及 中的研磨粒的含量大於等於。.〇lw:的==液 而言，本發明的研㈣t °。就研磨速度的觀點 右’若含量較多則有研磨：===: 了充?發，本發日㈣研磨液的雜，較好岐在小於ϋ 1.0 wt%的範圍内含有研磨粒。 ； 「氧化金屬溶解劑」 可推定，本發明中使用的氧化金屬溶解劑是藉由使所 L 磨去的配線金屬的顆粒溶解來幫助促進研磨速度，具有上 述功能的化合物例如可列舉有機酸、有機酸醋、有&酸的 銨鹽、無機酸、無機酸的銨鹽等，只要是水溶性則並盖特 別限制。 氧化金屬溶解劑的具體例，例如可列舉：丙二酸 (malomc acid )、檸檬酸（dtric acid )、蘋果酸（malic add )、 乙醇酸（glycolic acid)、麵胺酸（glutamic acid)、酸·糖酸 (glyconic acid )、草酸（〇xanc acid )、酒石酸（tartaric 28 200911893 acid )，口比 σ定曱酸（picolinic acid )、終驗酸（nicotinic acid )、 苦杏仁酸（mandelic acid)、0比唆曱酸、乙酸、曱酸（formic acid)、琥ί白酸（succinic add)、己二酸（adipic acid)、戊 二酸（glutaric acid)、苯曱酸（benzoic acid)、2·喧琳曱酸 (quinaldic acid )、丁酸（butyric acid )、戊酸（valeric acid )、 乳酸、鄰苯二甲酸（phthalic acid)、反丁稀二酸（fumaric acid )、順丁烯二酸（ maleic acid )、胺基乙酸、水揚酸 (salicylic acid )、甘油酸（Glyceric acid )、庚二酸（pimelic acid)等有機酸，該些有機酸的酯，該些有機酸的銨鹽； 硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、鹽酸等無機酸，該些無機 酸的銨鹽等。 該些氧化金屬溶解劑中，較好的是有機酸，更好的是 蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸。該些氧化金屬溶解劑可單獨使 用一種或者混合使用兩種或兩種以上。而且，就可維持實 用研磨速度並且有效地抑制蝕刻速度的觀點而言，混合兩 種或兩種以上的酸或銨鹽亦有效。° 相對於本發明的金屬膜用研磨液總量，氧化金屬溶角 劑的調配量較好的是〇.〇〇1 wt%〜1〇加％，更好的是⑽ wtm Wt%，尤其好的是_ wt%〜G5 wt%。若上述 化金屬溶解劑的調配量大於等於G(K)1 wt%，則有可 磨速度的提而效果的傾向，若上诚蓋 、 署+於蓉〜η 1 逑金屬溶解劑的調酉 ΞΙ ί5 ： 過大攸而可抑制配線金屬的腐蝕的進行。 「PH值」 29 200911893 本發明的金屬期研磨㈣阳好 5·0的範圍。若上述PH值大於等於2.G，則^處抑 面的靖問題。為了減少金屬的腐餘 及被研磨表面的粗糙等問題，亦 加 肉儀 劑的尸量的方法’但有時會由於ς ‘ _ 間的摩擦變得過大而產纽線不良。另-方面若上表迷面^ ’ Μ:]ΐ屬的腐姓作用較少’故可減少金屬防餘 =配1，但有無法獲得充分的研磨速度 ： 可認為’ ΡΗ值小於等於5 〇，則 = 好的研料度岐分厚賴錄岐制。违良 就以上硯點而言，ρΗ值較好 〇 所產生的問題的觀點而言，ΡΗ值:好圍4 ==而，，好的是大於等於3.。。而且，就提高研磨 小於算於43 ° ΡΗ值較好的是小於等於4.5,更好的是 值更好的是2°f據以上内容，若考慮到整體平衡，則ΡΗ .〜4.5的範圍，尤其好的是3.0〜4.3的範 PH ：,,, ，4頁河電機股份有限公司製造的Model 二491Y:標準緩衝液（鄰苯二曱酸鹽PH缓衝液：PH C) ’中性磷酸鹽pH緩衝液：pH值為6.86 定經過2 ^或22點^、，然後將ί極放入至研磨液中，測 「其他添力，:"社㈣&後的值。 矛 '述材料以外，本發明的金屬膜用研磨液中亦可含

3Q 200911893 有^面活性劑、維多利亞純藍（Vict0ria pure Wue )等染料、 酞菁綠（phthalocyanine green )等顏料等著色劑。 +使用本發明的金屬膜用研磨液來進行研i的被研磨 膜，較好的是選自銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧 的至少-種。銅、銅合金、銅的氧化物;= 氧化物可利用公知的濺鍍法、電鍍法來成膜。 、^述本發明的金屬膜用研磨液，在小於等於15恥卜 =其疋小於等於Upsi的低研磨負荷下亦可高速地進行研 磨。研磨負荷並無特別限定，可於〇 5 psi〜7㈣（約3.5 k?a 二O kPa)的範_適當。砂相對介電係數較小的 二曰、’邑緣膜以及使用該些層間絕緣朗積層膜的機械強度 =，故研磨負荷較好的是小於等於l 5psi，更好的是小 = 1.5pS1’進而更好的是小於等於lpsi，尤其好的是〇·5泗 膜用極其好的是G.8 PSi〜1 .G⑽。雖然本發明的金屬 '磨液的特長是在此種低研磨負荷下亦可進 磨，但並非一定要在低研磨負荷下進行研磨。 研 「保管方法」 、對於本發明的研磨液而言，亦可將上述各成為 而準備’並在即將進行研磨之前進行混合以使各成 == 農度。有些成分若預歧合則穩定性可^ 研練可能會凝聚，但藉由如上所錢分成多份 子則可解決此問題。而且，有可藉由稀釋而 么人士周正各成分的量的優點。具體的分法例如，可分 ’、、' 3氧化劑的溶液Α與調配有㉟氧化劑以外的研磨液組 31 200911893 成的溶液B而準備，並於即將 到特定的敍。 ’㈣仃混合以達 厂初期研磨速度」 本發明的金屬膜用研磨液，在 磨開始6G秒後的研磨速度較高，從而可提高=^如$ 研;開:初期的研磨速度，於對附有階差的圖荦丄該 研磨之情形時亦可達成較高的研磨速度。/、板進仃 研磨初期的研磨速度較高的指標^舉： 之比 :下的附有階差的圖案基板的研磨速度(RRpTw)盘:】 案的銅毯覆式基板的研磨速度（狀咖〜，，、圖 (RRPTW/RRBTW)大於等於 0,4。 更具體而言，上述财階差的職基板可列舉呈 下層結構的8吁直徑絲板：⑴於石夕基板 2 線”間隙（lmeandspace)成為1〇〇μηι的基板/(2) 阻障層並以與上述凹凸共形的方式形成的膜厚25 nm 2 化組/〇)以填埋上述凹凸的方式而堆積㈣厚為& 的銅膜。 而且上述無圖案的銅毯覆式基板可列舉具有以下膜 結構的8对直徑石夕基板：⑴石夕基板/⑺二氧化石夕膜厚 3〇? nm/巧阻障層^化鈕膜厚％ nm/(4)銅膜厚15降。 可藉由對這些基板測定研磨負荷2 psi下進行〗分鐘匸以？ 研磨前後的銅膜厚度差，而獲得初期研磨速度。 再者’上述初期研磨速度亦可於如lpsi之低研磨負荷 32 200911893 ZQ /ύ/ρΐΐ 下觀測’但有時研磨液的初期研磨速度的差會變小，故為 了獲知傾向，較好的是於如2 psi之高研磨負荷下進行觀 測。 「研磨方法」 本發明的研磨方法是下述研磨方法：一邊於研磨平台 的研磨布上供給本發明的金屬膜用研磨液，一邊於將具有 被研磨膜的基板按壓於研磨布上，在這一狀態下使研磨平 台與基板相對移動，藉此對被研磨膜進行研磨。 研磨裝置可使用具有保持基板的固定器（固定頭）、以 及可貼附研磨布（墊）且安裝有轉速可變的馬達等的平台 的通常的研縣置。研磨布可使用通常的不織布、泡床聚 胺基甲IS曰夕孔質氟樹脂等，並無特別限制，較好的是 對研磨布實施溝渠加工以使金屬膜用研磨液積存。 研磨條件並無限制，平台的轉速較好的是小於等於 200 rpm的低旋轉以使基板不會飛出。研磨負荷如上述 說明。 為了於將基板的被研磨膜按壓於研磨 =與被研磨膜相對移動，具體而言只要使 if 一方移動即可。除了使研磨平台旋轉之外，亦 可使固旋轉或搖動而進行研磨。·，可狀麻 平台進行行星式旋轉的研磨方法、使帶狀的研磨4声 方2的-個方向上直線狀地移動的研磨方法等二 定器可為·、旋轉、搖動的任—狀態。該二 要是使研磨布與被研磨膜相對移動的的研磨方法/則可^ 33 200911893 據被研磨面及研磨裝置而適當選擇。 只要金屬咖研磨液供給於研縣置的方法， 研磨液，則等對研磨布連續地供給金屬膜用 量並無限制，較好的是:磨二 液的供給 液所覆蓋著。 、 直由金屬膜用研磨 於流水中充分地清洗之 等將附著於基板上的水 乂研磨結束後的基板較好的是， (:' 後，使用旋轉乾燥器（spin dryer) 滴撣落之後進行乾燥。 :磨膜的研磨，亦可: 實施例 —根據Λ施例對本發明加以說明。本發明並不限 足於该些實施例。 實驗例1 旦、添加相對於研磨液總重量為0·6 wt%的重量平均分子 里為II的聚丙稀酸、〇17 w伙的一次粒徑為且二 人粒仏的平均粒棱為35 的膠體二氧化矽研磨粒、〇 b wt%的;^_、⑽8 wt%&丨，2,4^、5^感的濃度為 3Q Wt%㈣氧化氫水（特級試劑）（以過氧化氫量計為15 wt%)、〇.〇8 wt〇/0的濃度為25加％的氨水、以及純水，進行 調配以達到100 wt%，製作阳值為3.6的研磨液（幻。 再者，膠體二氧化矽是藉由使四乙氧基矽烷於氨溶夜 34 200911893 中水解而製作。 聚丙烯酸的重量平均分子量的測定是於如下條件下進 行·在具備示差折射計（日立製作所股份有限公司製造， 型號1-330〇)的HPLc泵（日立製作所股份有限公司製造， L 71〇〇)上連接 GPC 管柱（ShodexAsahipakGF-710HQ)， 使用、5〇 磷酸氫二鈉水溶液/乙腈= 90/10 (V/V)混舍

夜作，移動相，流量為〇·6 ml/min、管柱溫度為25°C。 實驗例2 平均量平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重* 酸，二薏為22萬的聚丙烯酸，且代替檸檬酸而使用蘋果 此以外，以與實驗例1相同的方式進行操作，製作 ΡΗ值為3.6的研磨液（Β)。 實驗例3 平均分子平均分子量為18萬的聚丙烯酸而使用重耋 酸，1代i為36萬的聚丙烯酸’代替檸檬酸而使用蘋采 每输乜,η丄I，2,4·三唑而使用苯並三唑，除此以外，以與 '目同的方式進行操作，製作ρΗ值為3.6的研磨浪 實驗例4 平均里平均分子量為18萬的聚丙烯酸祕用重耋 酸，且代G 212 ?的聚丙烯酸’代替檸檬酸而使用琥珀 實驗你Μ 4 坐而使用苯並三。坐，除此以外，以與 1相同的方式進行操作，製作ΡΗ值為36的研磨浪 35 200911893 實驗例5 代替重量平均分子量 平均分子量為63，_的^ 18萬的聚丙烯酸而使用重量 酸，除此以外，以盥每从丙烯酸，代替檸檬酸而使用蘋果 ΡΗ值為3.6 #研磨液例1相同的方式進行操作，製作 實驗例6 ° ^ 50 以外，以與實驗例i相同 風里叶為9wt%)，除此 3.6的研磨液（F)。』的方式進仃操作，製作ΡΙί值為 實驗例7 由5=4為/感的過氧化氫水（特級試劑）的調配量 ^卜 ==禮（以過氧化氫量計為3則，除此 相同的方式進行操作，製作_為 ϋ 實驗例8 代替一次粒徑為17nm'二次粒徑 庐 的膠體二氧切研磨粒而使用-次粒 =均粒:r 一膠體二氧化= 的研磨;：:1相同的方式進行操作卿值㈣ 實驗例9 平均3巧分子量為18萬的聚爾而使用重量 千均刀子置為22萬的丙烯酸與曱基丙烯酸的共聚物（共^ 36 200911893 物比為90 : 10)，除此以外，以與實驗例1相同的方式進 行操作，獲得pH值為3.6研磨液（I)。 實驗例10 將重量平均分子量為18萬的聚丙稀酸的調配量由0.6 wt%改為0.008 wt%，除此以外，以與實驗例1相同的方式 進行操作，獲得pH值為3.6的研磨液（J)。 實驗例11 將重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸的調配量由0.6 wt%改為0.4 wt%，除此以外，以與實驗例1相同的方式進 行操作，獲得pH值為3.6的研磨液（K)。 實驗例12 將重量平均分子量為18萬的聚丙烯酸的調配量由0.6 wt%改為0.07 wt%，除此以外，以與實驗例1相同的方式 進行操作，獲得pH值為3.6的研磨液（L)。 將該些研磨液的組成匯總示於表1、表2中。

37 200911893 [表i] 實驗例1 實驗例2 實驗例3 貫驗例4 實驗例5 實驗例6 研ί 1液 A B C D E F 水溶性 聚合物 化合物名 聚丙烯酸 聚丙烯酸 聚丙烯酸 聚丙烯酸 聚丙烯酸 聚丙烯酸 重量平均 分子量 180,000 220,000 360,000 120,000 63,000 180,000 調配量 (wt%) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 金屬 防蝕劑 化合物名 1，2,4-三唑 1，2,4-三唑 苯並三唑 苯並三唑 1，2,4-三唑 1，2,4·三唑 調配量 (wt%) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 氧化劑 化合物名 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氮 過氧化氬 過氧化氫 調配量 (wt%) 15 15 15 15 15 9.0 研磨粒 種類 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 一次粒徑 (nm) 17 17 17 17 17 17 二次粒徑 (nm) 35 35 35. 35 35 35 凝聚度 2.1 2.1 2.1 2.1 2,1 2.1 調配量 (wt%) 0.17 0.17 0_17 0.17 0.17 0.17 氧化金屬 溶解劑 化合物名 檸檬酸 蘋果酸 蘋果酸 琥珀酸 蘋果酸 檸檬酸 調配量 (wt%) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 ΡΗ pH值 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 pH調整劑 氨水 氨水 氨水 氨水 氨水 教水 38 200911893 [表2] 實驗例7 實驗例8 實驗例9 實驗例10 實驗例11 實驗例12 研! 1液 G Η I J Κ L 水溶性 聚合物 化合物名 聚丙烯酸 聚丙烯酸 丙烯酸·甲基 丙烯酸共聚物 聚丙烯酸 聚丙稀酸 聚丙烯酸 重量平均 分子量 180,000 180,000 220,000 180,000 180,000 180,000 調配量 (wt%) 0.6 0.6 0.6 0.008 0.4 0.07 金屬 防蝕劑 化合物名 1，2,4-三唑 1，2,4·三唑 1,2,4-三唑 1，2,4·三唑 1，2,4-三嗓 1，2,4-三唑 調配量 (wt%) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 氧化劑 化合物名 過氧化氫 過氧化氮 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫 過氧化氫 調配量 (wt%) 3.0 15 15 15 15 15 研磨粒 種類 .膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 膠體二氧化梦 膠體二氧化矽 膠體二氧化矽 ^ 次粒徑 (nm) 17 25 17 17 17 17 二次粒徑 (nm) 35 60 35 35 35 35 凝聚度 2.1 Γ 2.5 2.1 2.1 2.1 2.1 調配量 (wt%) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 氧化金屬 溶解劑 化合物名 檸檬酸 檸檬酸 檸檬酸 檸檬酸 檸檬酸 檸檬酸 調配量 (wt%) pH值 0.15 Ϊ6 0.15 0.15 0.15 3.6 0.15 Ιό 0.15 3 6 pH pH調整劑 氨水 氨水 氨水 氨水 氨水 氨水 使用實驗例1〜實驗例12中獲得的研磨液（A)〜研 磨液（L)，利用以下方法評價研磨性能。 (研磨條件） 基體（I ):無圖案的8吋直徑毯覆式矽基板 (膜結構：矽基板/二氧化矽膜厚3〇〇 nm/阻障層：氮 化叙膜厚為25 nm/銅膜厚1.5 μιη) 成右(Π):附有圖案的8对直徑石夕基板（石夕基板/形 成有沐度為350 nm的溝渠的膜厚為35〇施的二氧化石夕/ 39 200911893 阻障層：氮化钽膜厚25 nm/銅膜厚8.5 μιη) 再者上述基體（Π)’疋藉由化學氣相沈積（chemical V叩or Deposition，CVD)法於矽基板上形成作為層間絕緣 膜的厚度為350 nm $二氧化石夕膜。於該層間絕緣層上， 藉由光微影法，以350 nm的溝渠深度以交替排列的方式 形成寬度為ΙΟΟμηι的配線金屬部與寬度為1〇〇μιη的層間 絕緣部’從祕表面上形成凹部（溝渠部分）及凸部（非 溝渠部分）。進而’利㈣鍍法沿著上述表面形成作為阻障 層的厚度為25 nm的氮化賴。於上述氮化賴上，藉由 電鑛法以完全填埋上述溝渠的技形成作為導電性物質層 的8.5 μιη的銅膜。 、 而且，表中，BTW表示毯覆式晶圓，pTW表示 晶圓。 研磨墊· Rodel公司製造’型號icioio 研磨負荷：2 psi (約 14.0 kPa)、i psi (約 7 〇 kpa) 研磨平台轉速： 93 rpm 安裝有晶圓的固定頭的轉速：87rpm 研磨液供給量：200ml/min (研磨液的評價項目.） ⑴研磨速度:根據電阻值對彻上述研磨液於研磨 負荷2 psi或！ psi下對基體（！)進行卜分鐘⑽巧 後的銅膜厚差進行換算而求出。 ⑵初期研磨速度：根據電阻值對利用上述研磨液於 研磨負荷2 Psi下對基體（Π )進行i分鐘CMp 磨前後 200911893 的銅膜厚差進行換算而求出。 (3)碟陷量：於基體（π )表面進行研磨直至凸部的 乳化纽的阻障層露出為止。繼而，利用觸針式輪廊 據I度為100 μπι的配線金屬部與寬度為1〇〇 μιη的絕緣 部交替排列而成的條狀圖案部的表面形狀，求出配線金媒 部相對於絕緣膜部的膜減少量（碟陷量）。 、'、、’屬 將以上（1)〜（3)的評價結果示於表3中。

[表3]

實驗例1 實驗例3 研磨液 A B C D " BiW研磨速度 研磨負荷2 psi 630 642 646 V πιη/ΐϊΐιη ) 研磨負荷1 psi 330 349 357 ins PTW初期研磨速度 ——-- _______ (nm/min ) 330 322 357 113 碟陷量（ iun) 45~ ^~38~ ~~30 ~~40'

:即便延長研磨時間亦無法除去阻障膜上的Cu膜 實驗例1〜實驗例3、實驗例6、實驗例8、· 實驗例11以及實驗例12，對毯覆式基板於只驗例S kPa)以及Ipsi (約7.GkPa)的研磨負荷約X 的研磨速度，並且_有_ 板亦:出較 研磨速度，且可獲得良好的碟陷性。又侍鲛高的初 200911893 使用重量平均分子量為120,000的聚丙烯酸的實驗例 4，對於毯覆式基板，研磨負荷1 psi下的研磨速度與研磨 負荷2psi下的研磨速度相比急遽下降。而且，對附有圖案 的基板的初期研磨速度下降。使甩重量平均分子量為 63,000的聚丙卸酸的實驗例5，對毯覆式基板的研磨速^ 在研磨負荷為2 psi、lpsi時均下降，且對附有圖案的基板 的初期研磨速度下降。 將過氧化鼠浪度没為3 wt%的實驗例7，在研磨負荷1

Psi下研磨速度下降，且與其他研磨液相比碟陷量惡化。而 且’將聚丙烯酸的調配量設為0·008 wt%的實驗例1〇，在 研磨負荷2 psi、1 psi下對毯覆式基板的研磨速度均下降， 且對附有圖案的基板的初期研磨速度下降，即便將研磨時 間延長至200秒或200秒以上，阻障膜亦不露出。實驗例 12由於水溶性聚合物的調配量較低，故研磨速度稍慢，但 與添加量更少的實驗例1G相比，2psi下的研磨速度與㈣ 下的研磨速度之差小至2倍或2倍以下，初期研磨速度亦 提高。 (4)圖案晶圓.的第二階段研磨 、使用實驗例卜實驗例12中獲得的研磨液（a)〜符 磨液⑴，於下述研磨條件下於研磨貞荷2㈣下對基谱 〇〇進行研磨直至銅膜的殘膜厚為2000 A為止，欽後 哺負荷減^lpsi而進行研磨，測定直至整個表面露出 氮化组的阻]1手層為止的時間。 繼而’利用觸針式輪廓儀，根據寬度為100㈣的配 42 - 200911893 線金屬部與寬度為100 μιη的絕緣膜部交替排列而成的條 狀圖案部的表面形狀，求出配線金屬部相對於絕緣膜部的 膜減少量（碟陷量）。將結果示於表4中。 (研磨條件） 研磨墊·· Rodel公司製造，型號IC1010 研磨平台轉速：93 rpm 安裝有晶圓的固定頭的轉速：87rpm 研磨液供給量：200ml/min [表4] 實驗你Ϊ 研磨液 ----- 實驗例1 實驗例2 實驗例I C 實驗例4 D PTW第二階段 研磨 (1 psi) -' 1 ----—丨—------ 所磨時問 碟陷 70 65 63 ---—-- 110 130 40 38 -—1 43 40 42

:即便延㈣8 為止的相。 “研磨起，直至虱她的阻障層露出 實驗ί實驗例6、實驗例8、實驗例9、 研磨逮度，且可獲得良好的碟陷特性。 43 200911893 使用重夏平均分子量為12〇,〇〇〇的聚丙烯酸的實驗例4以 及使用重量平均分子量為63,000的聚丙烯酸的實驗例5 中，雖然顯示出良好的碟陷特性，但與實驗例1〜實驗例3 相比二研磨時間較長’無法獲得較高的研磨速度。而且， =過氧化氫水濃度設為wt°/。的實驗例7、以及將聚丙埽 @夂的調配量設為〇〇〇8 wt%的實驗例1〇，與實驗例】〜實 驗例3、實驗例6、實驗例8、實驗例9、實驗例11以及實 =例12相比，研磨時間較長。實驗例7的碟陷特性亦差。 ，驗=12由於水溶性聚合物的添加量較少，故研磨時間稍 許遲，’但就實驗例1〇中即便研磨時間長至2〇〇秒阻障膜 亦不路出的狀況來看，實驗例12的研磨速度已得到大幅改 善。 而且，反應層的厚度是以下述方式而求出：將石夕基板 ，層有厚度大於等於500 nm的銅羯的晶圓，於25。$下 分別於組成類似的研磨液A、研磨液E、研磨液F以及 中浸潰12小時，此後對晶圓進行水洗而製作觀測 衩品，利用SEM觀察剖面，求出反應層的厚度。而且， 使用動'奈米壓痕機（Nan〇indenter)，對以與上述相同的 方式浸潰於各研磨液中的晶圓的表面測定反應層的硬度。、 將結果與組成的一部分以及表3的評價一併示於表$中。 200911893 [表5] 實驗例1 實驗例5 實驗例6 實驗例7 研磨液 A E F G 水溶性聚合物 化合物名 聚丙嬙酿 重量平均分子量 180,000 63,000 180,000 I 180.000 調配量（wt%) 0.6 氧化劑 化合物名 過氧化£ 調配量（wt%) 15 15 9.0 3.0 研磨速度（nm/min) 研磨負荷2 psi 630 295 720 820 研磨負荷1 psi 330 50 390 190 子刀期研磨速度（nm/min) 330 50 335 360 碟陷量（nm) 45 35 Γ 60 80 反應層厚度（nm) 130 ~~Ϊ00~~ 140 90 反應層硬度（GPa) 1.5 1.1 0.85 0.5

研磨液E與研磨液A相比，由於重量平均分子量較 小，故反應層較薄，無論研磨負荷為高壓或是低壓，研磨 速度均較|·艾。而且，附有圖案的基板的勒期研磨速度亦較 低^研磨液F與研磨液絲比，由於氧化劑較少，故反應 層k柔軟。而且，由於亦充分地調配有氧化劑故反應層亦 ^ 度的厚度’研磨速度良好。實驗例7由於氧化 ^少^應層㈣軟’故若在高壓下則研磨速度較快， 、# 化劑過少，故反應層的厚度較薄，低壓下的研磨 迷度較慢。 [產業上的可利用性] 磨負:可提供-種即便在小於等於1 psi的低研 用兮ΙμΪ可高速地進行研磨的金屬膜用研磨液、以及使 用該^翻研磨_研磨方法。 根據本發明，可提供一種研磨後的被研磨膜的 45 200911893 平坦性優異的金屬膜用研磨液、以 液的研磨方法。 吏用5χ金屬膜用研磨 而且，根據本發明，可提供—插白 =得較高的研磨速度的金屬膜用研磨液、以=== 屬膜用研磨液的研磨方法。 吏用該金 【圖式簡單說明】 r 圖1Α、圖1Β及圖lc是通常的金屬鎮嵌製 的剖面示意圖，圖^為研磨前的狀態，圖^對配線= 屬進行研磨直至阻障層露出為止的狀態，_ ic為; 磨直至層間絕緣膜的凸部露出為止的狀熊。’'、、丁 圖2A、圖2B及圖2C是對圖i的酉;線金屬進行兩階 ^研磨而獲得之方法的過程的剖面示意圖，圖2a為研磨 前的狀態’圖2B為對配線金屬進行粗磨削直至配線 稍許殘留為止的狀態，冑2C為進行精研磨直 實質露出為止的狀態。 竿屬 圖3是表示研磨液中的氧化劑濃度與反應層硬度的 係的圖表。.. 圖4疋表不改變了氧化劑濃度的情形時的銅膜的研磨 速度與研磨負荷的關係的圖表。 圖5是算出二軸平均一次粒徑的粒子形狀的一 【主要元件符號說明】 1:層間絕緣膜 2 :阻障層 3:配線金屬 46 200911893 4 :粒子 5:外接長方形 L:外接長方形的長徑 B:外接長方形的短徑

Claims (1)

1. 200911893 十、申請專利範圍： 1. -^金屬臈用研磨液’用以研磨具有磨膜的基 板，該金屬膜㈣錄含有：將該金屬—㈣液的她量 設J⑽:t%日夺大於等於7.〇 w_屬的氡化劑、水溶性 聚合物、氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑以及水. 該水溶性聚合物的重量平均分子旦大於等於 性聚合物是選自聚_、ί _以及 聚竣酸酯中的至少一種。 2. 如申請專利範圍第！項所述之金屬犋用研磨液，宜 中將該金屬膜用研磨液的總量設為100 wt〇/〇時，該水、六1生 聚合物的調配量大於等於0.01 wt%。 3.如申請專利範圍第1項所述之金屬祺用研磨液，其 中將該金屬膜用研磨液總量設為1〇〇 wt〇/0時，該金屬膜^ 研磨液包含0.01 wt%〜1.0 wt%的研磨粒。 ' 4.如申請專利範圍第1項所述之金屬臈用研磨液，其 中該被研磨膜是選自銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的 氧化物中的至少一種。 5.—種研磨方法，包括：一邊於研磨平台的研磨布上 供給如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之金屬 膜用研磨液，一邊於將具有被研磨膜的基板按壓於該研磨 布上，並在這一狀態下，使該研磨平台與該基板相對移動， 藉此對該被研磨膜進行研磨。 48