TW200905402A - Double-layered film and pattern-forming method using the same, resin composition for forming lower layer of double-layered film, and positive radiation-sensitive resin composition for forming upper layer of double-layered film - Google Patents

Description

200905402 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於精密細微加工時所謂使用微影技術之光 刻成形法（photo-fabrication)。更詳細地，本發明係關 於半導體、電子零件、顯示器、觸控面板等形成配線、形 成電極等光刻成形領域所使用的剝落法（lift off)所適用 之由樹脂組成物所得之雙層層合膜及包含形成該雙層層合 膜步驟之圖型形成方法，及雙層層合膜之下層形成用樹脂 組成物與上層形成用正型敏輻射線性樹脂組成物。 【先前技術】 將光阻塗佈於加工物表面，藉由微影技術將光阻膜圖 型化後，藉由蒸鍍及/或濺鍍使有機物或無機物堆積於加 工物表面與光阻上’將堆積於該光阻膜上之有機薄膜或無 機薄膜包括該光阻膜一起剝離，而於光阻開口部的加工物 表面得到所期望之有機薄膜圖型或無機薄膜圖型之方法， 一般稱爲光阻剝落（lift off)法。 於該光阻剝落法，光阻圖型的形狀非常重要。例如， 於光阻圖型的形狀爲圖3 ( c )所示之許多正型光阻可見 之順錐形形狀的情況，光阻剝離後所得的薄膜圖型變成如 圖3 (d)所示的邊緣部分具有毛邊。 爲了防止如此的毛邊之形成，考慮使用如圖4(c) 所示，可得因顯像之光阻膜的除去部分其開口底部比開口 上部大’所謂逆錐形形狀的光阻圖型之負型光阻、圖像翻 -5- 200905402 轉光阻(image reversal photoresist )等 ° 但是，這些方法一般對於光阻圖型的形狀控制有困難 外，所形成的光阻圖型以光學顯微鏡確認也有困難，再者 ，因負型光阻爲硬化型，曝光後有剝離困難等的問題。 而且，成爲基板之加工物表面，一般因爲經過複數的 加工步驟，對光阻的塗佈膜厚常有大的凹凸之情形，有所 謂難以形成均勻膜厚的光阻膜之問題。 而且，從提高加工物的生產性的點，不妨礙加工步驟 的流程，作爲一連串步驟之一部分，期待加工物表面容易 形成圖型之技術。爲了對付該問題，檢討藉由使用雙層層 合膜之圖型形成方法，底切形狀的光阻圖型可以1次曝光 及顯像而得，藉此形成無毛邊之製膜層（專利文獻1 )。 但是，伴隨半導體、電子零件、顯示器面板的小型化 •薄型化所要求之細微加工，使用上述光阻剝落法之微影 術，因圖型的細微化，過多的底切在圖型間的下部連接， 有光阻不牢固的問題之情形。特別是光阻圖型爲寬度 1 Ομηι之線圖型、光阻圖型與光阻圖型間的間隔寬度爲 1 0 μιη的情況爲所謂線/間隔爲1 〇 μηι/ 1 〇 μιη，於如此的細微 圖型，以上述傳統技術難以控制底切的形狀，有改良的餘 地。 因此要求形成細微圖型的情況下底切形狀的控制。 〔專利文獻1〕特開2003-287905號公報 【發明內容】 -6- 200905402 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係以提供可容易地於基板表面形成無毛邊的製 膜層之光阻膜及使用其之圖型形成方法，及雙層層合膜之 下層形成用樹脂組成物與上層形成用正型敏輻射線性樹脂 組成物爲目的。 特別是本發明係以提供即使於線/間隔爲10μηι/Ι0μηι 以下之細微圖型，可使底切不在圖型間的下部連接地控制 底切形狀之光阻圖型，可以1次曝光及顯像而得’可容易 地形成無毛邊的製膜層之光阻膜及使用其之形成細微圖型 之圖型形成方法爲目的。 〔解決課題之手段〕 本發明人等有鑑於如此的狀況，專心硏究的結果，發 現具備由使用特定的樹脂組成物1所得之下層（光阻層 [I])及使用特定的正型敏輻射線性樹脂組成物2所得之 上層（光阻層[II])所構成之雙層層合膜的形成步驟之圖 型形成方法，即使於線/間隔爲1 〇 μιη/1 0 μπι以下之細微圖 型，可使底切不在圖型間的下部連接地控制底切形狀之光 阻圖型，可以1次曝光及顯像而得，藉此，可容易地形成 無毛邊的製膜層，因而完成本發明。 本發明係由特定的樹脂組成物1所得之下層（光阻層 [I])及於該下層上所形成特定的正型敏輻射線性樹脂組 成物2所得之上層（光阻層[II])所構成之雙層層合膜及 使用其作爲光阻’藉由光阻剝落法使圖型形成之方法，藉 200905402 此解決上述的課題。 關於上述本發明的雙層層合膜，其特徵爲由含有（A )具有下述一般式（1)所表示的構造單元之聚合物及（C )溶劑之樹脂組成物1所得之下層（光阻層P ])，以及 含有（D)具有酣性經基的聚合物、（E)含有二 疊氮基的化合物及（G )溶劑之正型敏輻射線性樹脂組成 物2所得之上層（光阻層[II])所構成。 【化1】

(式中’ R1爲氫原子或甲基，R2爲單鍵或碳數3的伸 院基，R3爲碳數1〜4的院基’ m爲〇〜3的整數）。 而且’關於本發明之圖型形成方法，其特徵爲具備形 成上述雙層層合膜於基板上之步驟。 更具體地’本發明之圖型形成方法具備以下步驟較理 想： (a )於基板表面，使用前述樹脂組成物1形成下層 200905402 後，於該下層（光阻層[I])上，使用前述正型敏輻射線 性樹脂組成物2形成上層（光阻層[II])之雙層層合膜的 形成步驟； (b)將該雙層層合膜藉由以UV光之曝光及/或以電 子線之描繪進行圖型曝光步驟； (c )藉由將經過前述步驟（b )之雙層層合膜進行顯 像，使因該顯像之雙層層合膜的除去部分其下層開口部比 上層開口部大之底切（undercut)形狀的光阻圖型形成的 步驟； (d) 於經過該光阻圖型形成步驟（c)之雙層層合膜 表面及對應前述上層開口部的位置之基板表面上，進行蒸 鍍及/或濺鍍有機薄膜或無機薄膜之步驟；以及， (e) 將堆積於該雙層層合膜上之蒸鍍膜及/或濺鍍膜 包括雙層層合膜一起剝離的步驟。 前述樹脂組成物1，除（A )具有一般式（1 )所表示 的構造單元之聚合物及（C)溶劑，含有（B)含有醌二 疊氮基的化合物較理想（以下該含有（B)含有醌二疊氮 基的化合物之樹脂組成物1，也有表示爲正型敏輻射線性 樹脂組成物1的情況）。 前述正型敏輻射線性樹脂組成物2係由含有（D )具 有酚性羥基的聚合物、（E )含有醌二疊氮基的化合物、 (F )聚醚樹脂及（G )溶劑所構成之正型敏輻射線性樹 脂組成物較理想。 於前述正型敏輻射線性樹脂組成物2中，聚醚樹脂（ -9- 200905402 F)爲聚乙二醇或末端烷氧基改性聚乙二醇較理想。 於前述樹脂組成物1中，聚合物（A )不溶於水 溶於鹼水溶液’又不溶或難溶於前述溶劑（G )較理^ 於前述正型敏輻射線性樹脂組成物2中，溶劑（ 含有選自2 -庚酮' 3庚酮、4庚酮或環己酮所成群之 1種及/或二烷二醇二烷醚較理想。 即述下層（光阻層[I])的膜厚爲Ο.ίμηι〜3.0μπι 圍’前述上層（光阻層[II])的膜厚爲〇.ΐμιΏ〜1〇μιη 圍較理想。 本發明之前述步驟（a)所使用的基板，只要是 成本發明的雙層層合膜，無特別限制，適合爲矽晶圓 璃基板、陶瓷基板、印刷電路板、薄膜等或這些加工 基板。 而且’作爲前述步驟（d)的有機薄膜或無機薄 如類鑽石碳（DLC; Diamond Like Carbon)膜、Si

SiN、Au、Pd、Ag、Pt、Cu、Cr、A1、Ta、Ni、Cr、 、Tie、ITO、Ti02等。作爲這些薄膜的用途，例如 、電極、電阻體、絕緣膜、介電體、反射膜等光學用 保護膜等。 〔發明的效果〕 根據本發明，藉由1次曝光及顯像，可形成如圖 C )所示之有底切形狀的細微光阻圖型於基板上，藉 用該光阻圖型之光阻剝落法，可於基板上形成所期望 且可 g。 :G) 至少 的範 的範 可形 '玻 過的 膜例 Ο 2、 TiN 配線 途、 由·使 的薄 -10- 200905402 膜（有機或無機薄膜）圖型。 特別是本發明係藉由具備由使用 形成之下層及使用特定的正型敏輻射 成之上層（光阻層[II])所構成之雙 之圖型形成方法，即使於線/間隔爲 微圖型，可得可控制底切形狀之光阻 即使於線/間隔爲1 0 μ m /1 0 μ m以 圖型，使底切不在圖型間的下部連接 狀之光阻圖型，因可以1次曝光及顯 成無毛邊的製膜層、可以光學顯微鏡 離等之許多製造步驟上的優點，藉由 成方法於其製造步驟，可提高被加工 而且，由本發明的雙層層合膜所 於前述步驟（d)中所蒸鍍或濺鍍之 合使用於伴隨半導體、電子零件、顯 薄型化所要求之需要細微加工之配線 【實施方式】 〔實施發明之最佳形態〕 以下，具體地說明本發明。 [本發明的雙層層合膜] 關於本發明的雙層層合膜，其 有下述~般式（1)所表示的構造單 特定的樹脂組成物1 線性樹脂組成物2形 層層合膜的形成步驟 10μηι/10μιη以下之細 圖型。 下圖型間密集之細微 地控制適當的底切形 像而得、可容易地形 確認形狀、可容易剝 使用本發明的圖型形 物的生產性。 形成之光阻圖型，因 薄膜具有導電性，趫 示器面板的小型化· 或電極的形成之用途 徵爲由含有（Α)具 之聚合物及（C )溶 -11 - 200905402 劑之樹脂組成物1所得之下層（光阻層Π])，以及 含有（D)具有酚性羥基的聚合物、（E)含有醌二 疊氮基的化合物及（G )溶劑之正型敏輻射線性樹脂組成 物2所得之上層（光阻層[π])所構成。 【化2】

c=o

式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲單鍵或碳數1〜3的 伸院基，R3爲碳數1〜4的院基，m爲〇〜3的整數。 首先，具體地說明本發明所使用的樹脂組成物丨及正 型敏輻射線性樹脂組成物2。 〈下層用樹脂組成物1 (組成物1 )〉 本發明所使用的樹脂組成物1 (以下亦只稱爲組βξ年勿 1)含有（Α)具有前述一般式（1)所表示的構造單元之 聚合物及（C )溶劑。 ((Α)具有一般式（1)所表示的構造單元之聚合 物） 本發明之（Α)具有gij述一般式（1)所表示的構造 200905402 單元之聚合物（以下亦稱爲「聚合物（A)」）的構造單 兀’係來自以下所示的單體I。 單體1係〜般式（2)所表示的自由基聚合性化合物 (單體I) 【化3】 R1 /

CH2=C

I

NH

R”m (2) 式中’ R1爲氫原子或甲基，R2爲單鍵或碳數1〜3的 伸烷基’ R3爲碳數1〜4的烷基，m爲0〜3的整數。 作爲R2之碳數1〜3的伸烷基，例如伸甲基、伸乙基 、伸丙基、伸異丙基。作爲上述R2，以伸甲基較理想。 而且’作爲上述R3之碳數1〜4的烷基，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第2丁基、第3丁基，作 爲上述R3，以甲基較理想。構成樹脂組成物1的構造單 元之前述一般式（2)所表示的自由基聚合性化合物的單 體I，具體地例如3,5-二甲基-4-羥基苯甲基丙烯醯胺等。 -13- 200905402 具有由單體I導入的構造單元之聚合物，可賦予組成 物1適當的鹼溶解性及極性，必須賦予可與上層膜少量互 相混合之極性。亦即含有組成物1之下層，隨「解決課題 之手段」中記載之本發明的圖型形成方法之加工步驟（a )、（b) 、 ( c)，形成上層及雙層層合膜後，曝光、顯 像時，對鹼性的顯像液顯示適當的鹼溶解性而可在期望的 顯像時間範圍內控制所期望的底切形狀，及顯像後藉由去 離子水之洗滌步驟時實質上不溶解，在實用上變得重要。 而且’適度的極性對於鹼顯像液之親和性及與基板的 密合性也重要’更重要的是構成上層之組成物2形成於下 層上時，抑制上層與下層間的互相混合，互相混合儘可能 少’亦即’藉由設定使構成下層的組成物1的極性高，上 層與構成組成物2的各成分間設置極性差，以抑制互相混 合。 互相混合過度進行時，上下層的組成不均勻地摻雜， 難以控制成所設計之底切形狀，於基板界面產生顯像殘渣 〇 另一方面’在上層與下層間完全不進行互相混合之情 況’上層與下層間形成界面，顯像時在界面上層可能剝離 或者顯像只在界面顯著進行，底切形狀的控制變得困難。 再者，聚合物（A)也可具有來自下述之其他自由基 聚合性化合物之單體11的構造單元。 (單體II ) 來自單體II的構造單元，主要以適度地控制聚合物 -14- 200905402 (A)的機械特性爲目的’而且，以控制聚合物（a)的 玻璃轉化溫度爲目的而含於聚合物（A )。 單體II係單體I以外的單體，不含羧基之單體。具 體地，例如（甲基）丙烯酸烷酯類、（甲基）丙烯酸芳香 酯類、二羧酸二酯類、芳香族乙烯類、共軛二烯烴類、含 腈基之聚合性化合物、含氯之聚合性化合物、含醯胺鍵結 之聚合性化合物、脂肪酸乙烯酯類等。 作爲前述（甲基）丙烯酸烷酯類，例如甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸第2 丁酯、（甲基）丙烯酸第3 丁酯、（甲基）丙 烯酸異丙酯等； 作爲前述（甲基）丙烯酸芳香酯類，例如（甲基）丙 烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯等； 作爲前述二羧酸二酯類，例如順丁烯二酸二乙酯、反 丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二乙酯等； 作爲前述芳香族乙烯類，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯 、m-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基 苯乙烯等； 作爲前述共軛二烯烴類，例如1，3-丁二烯、異戊二嫌 、1,4-二甲基丁二烯等； 作爲前述含腈基之聚合性化合物，例如丙烯腈、甲基 丙烯腈等； 作爲前述含氯之聚合性化合物，例如氯乙烯、二氣乙 烯等； -15- 200905402 作爲前述含醯胺鍵結之聚合性化合物，例如丙烯醯胺 、甲基丙烯醯胺等； 作爲前述脂肪酸乙烯酯類，例如乙酸乙烯酯等。這些 化合物可單獨或組合2種以上使用。其中，以丙烯酸烷酯 ，特別是丙烯酸正丁酯較理想。 如此本發明所使用的聚合物（A )，係藉由必要的前 述單體I與依需要之單體II進行自由基聚合而得之（共 )聚合物。聚合可由例如特開2003_73424所記載的方法 進行。這些（共）聚合物中，以藉由前述單體I及單體U 進行自由基聚合所得之共聚合物較理想。 於前述聚合物（A)爲藉由前述單體I及單體II進行 自由基聚合所得之共聚合物的情況，各單體的構成單元之 含量係單體I單元的含量通常爲70〜99重量％，較理想爲 80〜99重量％，而單體II單元的含量通常爲1〜3〇重量％ ，較理想爲1〜2 0重量％。 單體II單元的含量超過30重量％時，有底切形狀的 控制困難的傾向，此外單體II單元的含量超過20重量％ 時，可能無法確保適當的底切邊界。 所謂單體單元的含量，係指前述聚合物（A )爲1〇〇 時所含有的單體單元之含有比例（重量比例）。 作爲上述聚合物（A)，例如 PPH-1000、PPH-7100 、PPH-7200 、 PPH-7400 、 PPH-7800 、 PPH-7900 (昭和高 分子（股）製）。 作爲合成聚合物（A )時所使用的聚合溶劑，例如醇 -16- 200905402 類、環狀醚類、多價醇的烷醚類、多價醇的烷醚乙酸酯類 、芳香族烴類、酮類、酯類等。 具體地，作爲前述醇類，例如甲醇、乙醇、乙二醇、 二乙二醇、丙二醇等； 作爲前述環狀醚類，例如四氫呋喃、二噁烷（ dioxane)等； 作爲前述多價醇的烷醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚 、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等 » 作爲前述多價醇的烷醚乙酸酯類，例如乙二醇乙醚乙 酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等； 作爲前述芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等； 作爲前述酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基 酮、環己酮、4 -羥基-4甲基-2 -戊酮、二丙酮醇等； 作爲前述酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2 -羥基丙 酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙 酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁 酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧 基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等 〇 這些之中，以環狀醚類、多價醇的烷醚類、多價醇的 烷醚乙酸酯類、酮類、酯類等較理想。 -17- 200905402 而且，作爲自由基聚合之聚合觸媒，可使用一般的自 由基聚合引發劑，例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4 -一甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙_( 4 -甲氧基-2,4 -二甲 基戊腈）等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、 過氧化異丁酸第3 丁酯、1,1’_雙（過氧第3 丁基）環己烷 等有機過氧化物及過氧化氫等。而且，於自由基聚合引發 劑使用過氧化物的情況，也可組合還原劑作爲氧化還原型 引發劑。 而且，前述聚合物（A)的重量平均分子量（本說明 書之重量平均分子量全部指以GPC法換算聚苯乙烯的値 )，從使用樹脂組成物1形成的下層（光阻層[I])之顯 像性、密合性的觀點，以4 0 0 0〜2 5 0 0 0較理想，超過 10000且未達22000的範圍更理想。重量平均分子量未達 4〇00時’雙層層合膜的顯像時間太短，另—方面超過 2 5 0 0 0時顯像時間太長，有解像性降低的傾向。而且，從 確保適當的底切邊界的觀點，重量平均分子量超過1〇〇〇〇 較理想，且從控制底切形狀的觀點，未達22〇〇〇較理想。 而且’聚合物（A )從顯像性及形成所期望之底切形 狀之光阻圖型的點，以不溶於水、可溶於鹼水溶液較理想 。再者，於下層（光阻層[1])上層合上層（光阻層[π]) 時’從防止這些的混合層的產生之點，以不溶或難溶於後 述的溶劑（G )較理想。 此處’所謂不溶於水，係指聚合物（A )對水實質上 不溶解的意思’具體地，溶解於25。(：的1 〇0g水之量爲 -18- 200905402 0.1 g以下。 而且，所謂可溶於鹼水溶液’係指適合驗顯像’具體 地對鹼水溶液，例如2 5 °c的氫氧化四甲基銨2.3 8重量°/° 的水溶液1 〇 〇 g，聚合物（A )溶解5 g以上較理想。耢由 使用如此的聚合物（A)’可賦予下層適度的驗溶解性’ 及賦予可與上層膜少量互相混合之極性即使形成線/間隔 =1 0 μηι/ 1 0 μιη以下的細微配線時，也可將底切寬度控制於 2〜3 μιη，所謂底切寬度係指如圖2所示W的寬度。此處 ，構成前述鹼水溶液的鹼類’無特別限制’例如後述的構 成顯像液之鹼類。 再者，所謂不溶或難溶於後述的溶劑（G )，係指對 於後述溶劑（G )，聚合物（A )實質上不溶解或微量溶 解。具體地，對於後述溶劑（G )例如25 °C的2-庚酮 l〇〇g之溶解量爲〇」g以下。 ((B)含有醌二疊氮基的化合物） 樹脂組成物1也可含有作爲感光劑之含有醌二疊氮基 的化合物（以下含有該含有醌二疊氮基的化合物（B )之 樹脂組成物1稱爲下層用正型敏輻射線性樹脂組成物1 ) 。藉由添加（B )含有醌二疊氮基的化合物，顯像時雙層 光阻膜的底切部分的後退量W成爲1 0 μπι之顯像時間（t2 )與成爲Ομιη之顯像時間（t!)的差（t2-tt )可確保在不 造成實際的製造步驟的問題的程度之長度，例如3 0秒以 上。 此外’此處所謂底切部分的後退量W，係指圖2所示 -19- 200905402 因該顯像之雙層層合膜的除去部分其下層開口部比上層開 口部大之底切形狀區域中’來自下層2之最寬的後退區域 減去來自下層3的開口部的最窄區域之區域。 作爲前述含有醌二疊氮基的化合物（B )，例如聚羥 基二苯基酮類、雙[(聚）羥基苯基]烷類、三（羥基苯基 )甲烷類或其甲基取代物、雙（環己基羥基苯基）羥基苯 基甲烷或其甲基取代物、或4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-；!-甲基乙基]苯基]亞乙基]二酚、7-羥基-4- (4’-羥基苯基）-2-甲基-2(2’，4’-二羥基）苯基香豆酮或酚醛樹脂、焦性 沒食子酸-丙酮樹脂、對-羥基苯乙稀的同元聚合物或其及 可與其共聚合之單體的共聚合物或具有羥基或胺基的化合 物等；及 含有醌二疊氮基的擴酸或萘醌_；[，2 -二疊氮-5-磺醯氯 等；的完全酯化合物' 部分酯化合物、醯胺化物或部分醯 胺化物等。 具體地’作爲即述聚键基二苯基酮類，例如2,3，4 -三 羥基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,4,6_三經基二 苯基酮、2,3,6 -三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2，-甲基二 苯基酮、2,3,4,4’-四經基—苯基嗣、2,2’，4,4，-四經基二苯 基酮、2,3’，4,4’，6-五羥基二苯基酮、2,2，，3,4,4，-五羥基二 苯基酮、2,2’，3,4,5-五羥基：!苯基酮、2,3’，4,4，，5，，6_六經 基二苯基酮、2,3,3’，4,4’，5、六羥基二苯基酮等； 作爲前述雙[(聚）經基苯基]烷類，例如雙（2，4 _二 羥基苯基）甲烷、雙（2,3,4 -三羥基苯基）甲烷、2_(4_ -20- 200905402 羥基苯基）-2- ( 4’-羥基苯基）丙烷、2- ( 2,4-二羥基苯 基）-2- ( 2’，4’-二羥基苯基）丙烷、2- ( 2,3,4 -二羥基苯 基）-2-(2’，3’，4’- _•經基苯基）丙院等； 作爲前述三（羥基苯基）甲烷類或其甲基取代物，例 如三（4-羥基苯基）甲烷 '雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基 )-4-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-4-羥 基苯基甲烷、雙（4_羥基-3,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基 甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、 雙（4_羥基_2,5·二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（ 4-羥基-3,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷等； 作爲前述雙（環己基羥基苯基）羥基苯基甲烷或其甲 基取代物，例如雙（3-環己基-4-羥基苯基）-3-羥基苯基 甲烷、雙（3-環己基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙 (3-環己基-4-羥基苯基）_4_羥基苯基甲烷、雙（5-環己 基-4-羥基-2-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基- 4-羥基-2-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-2-羥 基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-3-甲基 苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-3-甲基苯 基）-3-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基 )-2-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-2-羥基苯基）-4-羥基 苯基甲烷、雙（3-環己基-2-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷 、雙（5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、 雙（5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷等； -21 - 200905402 作爲前述具有羥基或胺基的化合物，例如酚、P-甲氧 基酚、二甲基酚、氫醌、苯酚、鄰苯二酚、焦性沒食子酸 、焦性沒食子酸單甲醚、焦性沒食子酸-1，3-二甲醚、沒食 子酸' 苯胺、P-胺基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮等； 作爲含有醌二疊氮基的磺酸，例如萘醌-1,2-二疊氮- 5-磺酸、萘醌-1，2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等 〇 本發明所使用的下層用正型敏輻射線性樹脂組成物1 ’可單獨含有或含有2種以上之前述含有醌二疊氮基的化 合物（B )。 這些之中，以4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基 ]苯基]亞乙基]二酚1.0莫耳與萘醌-1，2-二疊氮-5-磺醯氯 1 .0莫耳之酯化反應生成物較理想。 而且，於組成物1含有（B )含有醌二疊氮基的化合 物的情況，（B)含有醌二疊氮基的化合物，對前述聚合 物（A) 1〇〇重量份而言’通常調配1〜40重量份，較理 想爲5〜3 0重量份’更理想爲5〜2 0重量份的範圍。該調 配量超過4 0重量份時，所得的光阻膜[I ]對基板的密合性 有降低的情形。 (C C )溶劑） 作爲組成物1所使用的（C )溶劑，具體地例如乙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇 單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二 醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2_羥基丙酸乙醋 -22- 200905402 、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯 '乙氧基乙酸乙酯、經基乙酸 乙酯、2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、3_甲氧基丙酸甲酯、3 -乙 氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲 酯、丙酮酸乙酯等。 再者，也可使用N -甲基甲薩胺' N，N_二甲基甲醯胺 、N -甲基甲醯苯胺、N -甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、 N -甲基吡咯烷酮、二甲基亞楓、苯甲基乙基醚、苯甲醚、 丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、卜辛醇、卜壬醇 '苯 甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯 二酸二乙酯、γ -丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙二 醇單苯醚乙酸酯等高沸點溶劑。 這些溶劑可單獨或組合2種以上使用。這些之中’以 2-羥基丙酸乙酯較理想。 這些溶劑，係在所得的組成物1以旋轉塗佈法塗佈於 基板上時，以5 μπι以下的厚度塗佈時，使組成物1的固 體成分濃度通常爲1重量％〜5 0重量％，更理想爲5重量 %〜25重量％的範圍下使用。亦即，前述聚合物（A ) 1 00 重量份，於組成物1含有（B)含有醌二疊氮基的化合物 的情況時對聚合物（A )以及（B )含有醌二疊氮基的化 合物的總共1 〇 〇重量份而言，前述溶劑通常使用1 0 0〜 9900重量份，較理想爲使用300〜1900重量份的量。 ((Η)界面活性劑） 於前述組成物1，以提高塗佈性、消泡性、調平性等 及抑制剛塗佈後塗膜的鬍鬚之目的，可調配界面活性劑。 -23- 200905402 作爲界面活性劑，例如可使用以Β Μ - 1 0 0 0、Β Μ -1 1 0 0 (ΒΜ 化學公司製）、Megafac F142D、同 F172、F173、 F183(大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC-135 、同 FC170C、同 FC-430、同 FC-431 (住友 3M (股）製 )、SurflonS-112、同 S-113、同 S-131、同 S-141、同 S-145(旭硝子（股）製）、SH-28PA、同-190、同-193、 SZ-603 2、SF-8428 ( Toray 東麗矽氧樹脂（股）製）、 NBX-15 ( NEOS (股）製）等名稱販售之氟系界面活性劑 » 以 KL-24 5、KL-2 70 (共榮公司化學（股）製）、 SH28P A ( Toray東麗矽氧樹脂（股）製）等名稱販售之矽 系界面活性劑； 以 NonionS-6 、 NonionO-4 、 Pronon201 、 Pronon204 ( 日本油脂（股）製）、EmulgenA-60、同 A-90、同 A-500 (花王（股）製）、KL-600 (共榮公司化學（股）製）等 名稱販售之非離子系界面活性劑之1種或2種以上。這些 之中，以有機改性聚矽氧烷之KL-245、KL-270較理想。 於前述樹脂組成物1中，界面活性劑（Η )含有有機 改性聚矽氧烷時，特別是顯著提高組成物1之藉由狹縫塗 佈機的塗佈性。一旦以狹縫塗佈機使塗膜塗佈於基板後， 光阻從塗膜端部移動至中央部，使用有機改性聚矽氧烷可 消除所謂「鬍鬚」。 這些界面活性劑，對前述聚合物（Α) 100重量份而 言，通常使用5重量份以下，較理想爲0.01〜2重量份的 -24- 200905402 ((I)其他成分） 前述組成物1也可含有以下物質作爲其他成分。 多核酹化合物 多核酚化合物雖非組成物1的必要成分’藉由含有其 可提高組成物1的鹼溶解性，可更精密地控制光阻圖型的 形狀。此處所謂多核酚化合物，係指具有2個以上獨立存 在的苯環且該苯環的一部分與羥基鍵結之酚性羥基在1分 子中具有2個以上之化合物。具體地例如4,4’-[1·[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二酚、2,2-雙（ 1，5-二甲基-4-羥基苯基）丙酸甲酯、4,6-雙[1-(4-羥基苯 基）-1-甲基乙基]-1,3-苯二酚等。 於這些多核酚化合物含於組成物1的情況，多核酚化 合物對前述聚合物（Α) 100重量份而言，通常使用1〜 1 〇重量份，較理想爲5〜1 0重量份的量。多核酚化合物 在組成物1中的含量超過1 0重量份時，無法適當地確保 底切邊界。 〈上層用正型敏輻射線性樹脂組成物2 (組成物2) ) 本發明所使用的上層用正型敏輻射線性樹脂組成物2 (以下亦只稱爲組成物2 )含有（D )具有酚性羥基的聚 合物、（Ε)含有醌二疊氮基的化合物及（（3)溶劑。 組成物2含有（F )聚醚樹脂較理想。而且，期望組 成物2爲含有界面活性劑等的添加劑之組成物。 -25- 200905402 ((D)具有酚性羥基的聚合物） 爲了確保對鹼顯像液的溶解性及藉由使用與含有醌二 疊氮基的化合物所構成的感光劑的組合而作爲在g線、i 線波長範圍具有感度之正型光阻，（D )具有酚性羥基的 聚合物爲必須成分。 具有酚性羥基的聚合物（D )係爲前述聚合物（A ) 以外的聚合物。作爲具有酚性羥基的聚合物（D )，例如 以下所示的酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯及其衍生物等。這些 可單獨使用，也可混合使用。藉由組合這些聚合物與含有 醌二疊氮基的化合物所構成的感光劑使用’從作爲在g線 、i線波長範圍具有感度之正型光阻的功能的點，較理想 〇 酚醛樹脂 本發明所使用的酚醛樹脂係可溶於鹼、間-甲酚及其 他1種以上的酚類與醛化合物進行縮合所得的樹脂’間-甲酌的比例爲全部酣類中的4 0〜9 0莫耳％之酚酸樹脂。 酚醛樹脂的原料所使用的其他酚類’具體地例如2,3 _ 二甲酚、2,4 -二甲酚、2,5 -二甲酚、3,4 -二甲酚、3,5 -二甲 酚及2,3, 5-三甲基酚等。這些可單獨或組合2種以上使用 〇 這些之中，例如以2,3-二甲酚、2,4-二甲酣、3,4-二 甲酚、2,3,5·三甲基酚較理想。 而且，間-甲酚及其他1種以上的酚類之較理想的組 合，例如間-甲酚/2，3 -二甲酚、間-甲酚/2，4 —二甲酚、間_ -26- 200905402 甲酚/2,3-二甲酚/3,4-二甲酚、間-甲酚/2,3,5-三甲基酚及 間-甲酚/ 2,3 -二甲酚/ 2,3,5 -三甲基酚等。 而且，作爲進行縮合的醛化合物，例如甲醛、三聚甲 醛、乙醛、苯甲醛、〇-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥 基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等 。這些之中，特別以甲醛、〇-羥基苯甲醛適合使用。 這些醛類可單獨或或組合2種以上使用。如此的醛化 合物對全部酚類1莫耳而言，較理想爲使用〇 . 4〜2莫耳 ，更理想爲使用0 · 6〜1 · 5莫耳的量。 於酚類與醛化合物的縮合反應，通常使用酸性觸媒。 作爲這些酸性觸媒，例如鹽酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸 、甲磺酸、P -甲苯磺酸等。如此的酸性觸媒，通常對全部 酚類1莫耳而言’使用1χ10_5〜5X1CT1莫耳的量。 於縮合反應，通常使用水作爲反應介質，於反應初期 成爲不均句系統的情況’作爲反應介質可使用例如甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇類、四氫呋喃、二 噁烷等環狀醚類、乙基甲基酮、甲基異丁基酮、2 -庚酮等 的酮類。這些反應介質’通常對反應原料每丨〇 〇重量份， 使用20〜1,000重量份的量。 縮合反應的溫度’依據原料的反應性可適當調.整，通 常爲 l〇°C 〜200°C。 作爲反應方法’可採用將酚類、醛化合物、酸性觸媒 等一起放入的方法’以及在酸性觸媒的存在下使酣類、醛 化合物等依反應的進行逐步添加的方法^。 -27- 200905402 縮合反應結束後，作爲酚醛樹脂之收回方法’例如爲 了除去系統內存在的未反應原料、酸性觸媒、反應介質等 ，使反應溫度上升至130 °C〜230 °C，在減壓下除去揮發 成分而收回酚醛樹脂；將所得的酚醛樹脂溶解於乙二醇單 甲醚乙酸酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基異丁基 酮、2 -庚酮、二噁烷、甲醇、乙酸乙酯等的良溶劑後，與 水、正-己烷、正-庚烷等不良溶劑混合，然後分離所析出 的樹脂溶液層，而收回高分子量的酚醛樹脂之方法等。 而且，前述酚醛樹脂之藉由GPC測定之換算聚苯乙 烯的重量平均分子量（以下稱爲「Mw」），從組成物2 製膜時的作業性、使用作爲光阻時的顯像性、感度及耐熱 性的點，以2,000〜20,000較理想，3,000〜1 5,0 00更理想 〇 聚羥基苯乙烯及其衍生物 作爲可用於本發明之聚羥基苯乙烯及其衍生物，例如 以 MARUKA LYNCUR Μ 、 MARUKA LYNCUR CMM 、 MARUKA LYNCUR CHM 、 MARUKA LYNCUR MB 、 MARUKA LYNCUR PHM-C 、 MARUKA LYNCUR CST 、 MARUKA LYNCUR CBA (九善石油化學（股）製）等名 稱販售之樹脂。 ((E)含有醌二疊氮基的化合物） 作爲（E )含有醌二疊氮基的化合物，可使用與下層 用正型敏輻射線性樹脂組成物1 (組成物1 )所記載之（B )含有醌二疊氮基的化合物相同者。本發明所使用的上層 -28- 200905402 用正型敏輻射線性樹脂組成物2，可單獨含有前述含有醌 二疊氮基的化合物，也可含有2種以上。 作爲（E )含有醌二疊氮基的化合物之較理想的組合 ，例如 4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基] 二酚1.0莫耳與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯2.0莫耳之酯化 反應生成物及 7 -羥基-4- ( 4’-羥基苯基）-2 -甲基-2 ( 2’，4’-二羥基）苯基香豆酮1·〇莫耳與萘醌-i,2-二疊氮-5-磺醯氯2_0莫耳之酯化反應生成物之組合。 該含有醌二疊氮基的化合物（Ε)，對前述（D)具 有酚性羥基的聚合物100重量份而言，通常調配5〜60重 量份’較理想爲1 〇〜5 0重量份，更理想爲1 5〜3 5重量份 的範圍。該調配量未達5重量份時，未曝光部與曝光部之 鹼溶解速度難以有差異，超過6 0重量份時，所形成的光 阻膜[II]的均質性降低，有解像性劣化的傾向。 ((F )聚醚樹脂） 上層用正型敏輻射線性樹脂組成物2含有（F )聚醚 樹脂較理想。藉由使上層含有聚醚樹脂，可控制上層與下 層之互相混合的程度。 而且，聚醚樹脂（F)係以聚乙二醇或末端烷氧基改 性聚乙二醇較理想。 作爲聚醚樹脂（F )，例如聚乙二醇（商品名：p E G _ 400、PEG-1000’日本油脂製）、末端烷氧基改性聚乙二 醇（商品名：UNIOX MM-500、UNIOX MM-1000，日本油 -29- 200905402 脂製）等。 本發明所使用的上層用正型敏輻射線性樹脂組成物2 ，可單獨含有前述聚醚樹脂（F)，也可含有2種以上。 於含有聚醚樹脂（F )的情況，本發明所使用的上層 用正型敏輻射線性樹脂組成物2中，該聚醚樹脂（F )對 前述（D)具有酚性羥基的聚合物1 0 0重量份而言，通常 含有1〜2 0重量份，較理想爲1〜1 5重量份，更理想爲5 〜1 〇重量份的範圍。 ((G )溶劑） 作爲溶劑（G )，例如含有選自2 -庚酮、3庚酮、4 庚酮或環己酮所成群之至少1種及/或二烷二醇二烷醚之 溶劑。作爲二烷二醇二烷醚，例如二乙二醇甲基乙基醚、 二丙二醇二甲醚。 這些之中，從將上層（光阻層[II])層合於下層（光 阻層[I])上時防止兩者的混合層產生的觀點，前述聚合 物（A)不溶或難溶之溶劑較理想，具體地使用選自2-庚 酮、3庚酮、4庚酮或環己酮中至少1種及二烷二醇二烷 醚較理想。藉由使用二烷二醇二烷醚，可防止以下說明的 以狹縫塗佈機塗佈時在噴嘴的前端溶劑的乾燥而產生噴嘴 的阻塞。 這些溶劑（G )，於所得的組成物2以旋轉塗佈法以 5 μιη以下的厚度塗佈於基板上的情況，使組成物2的固體 成分濃度通常成爲1重量％〜5 0重量％，較理想成爲i 〇 重量％〜40重量％的範圍使用。亦即，對前述（D)具有 -30- 200905402 酚性羥基的聚合物及（E )含有醌二疊氮基的化 組成物2的構成成分含有（F )聚醚樹脂的情 i 00重量份而言，前述溶劑（G)通常使用100' 量份，較理想爲150〜900重量份的量。 此外，於所得的組成物2以狹縫塗佈機以 的厚度塗佈於基板上的情況，使組成物2的固體 通常成爲2重量％〜5 0重量％，較理想成爲1 0重 重量％的範圍使用。對前述（D )具有酚性羥基 及（E)含有醌二疊氮基的化合物，又組成物2 分含有（F )聚醚樹脂的情況下總共1 00重量份 述溶劑通常使用1〇〇〜4900重量份，較理想爲 重量份的量。 (界面活性劑） 因提高塗佈膜的調平性、消除鬍鬚等的目的 成物2中調配界面活性劑。 作爲界面活性劑，可使用與下層用樹脂組成 成物1 )所記載的界面活性劑（Η)相同者。 如此的界面活性劑，對前述（D )具有酚性 合物1 0 0重量份而言，使用5重量份以下較理想 爲0.01〜2重量份的量。 ((I )其他成分） 前述組成物2可含有以下物質作爲其他成分 多核酚化合物 多核酚化合物雖非組成物2的必要成分，藉 合物，又 況下總共 〜9900重 5 μιη以下 成分濃度 [量％〜30 的聚合物 的構成成 而言，前 23 0 〜900 ，可於組 物1 (組 羥基的聚 ，更理想 由添加可 -31 - 200905402 提高鹼溶解性，可更精密地控制光阻圖型的形狀。作爲多 核酚化合物，可使用與組成物1所記載的多核酚化合物相 同者。 於組成物2使用多核酚化合物的情況，這些多核酚化 合物對前述（D )具有酚性羥基的聚合物1 00重量份而言 ，通常使用1〜30重量份，較理想爲5〜20重量份的量。 本發明的雙層層合膜，係如以上說明由樹脂組成物1 所得的下層及正型敏輻射線性樹脂組成物2所得之上層所 構成。根據該雙層層合膜，藉由1次曝光及顯像，可形成 具有如圖1 ( C )所示的底切形狀之細微光阻圖型於基板 上，藉由使用該光阻圖型之光阻剝落法，於基板上可形成 所期望的薄膜（有機或無機薄膜）圖型。 特別是即使於線/間隔爲1〇μ™/1〇μηι以下圖型間密集 之細微圖型，使底切不在圖型間的下部連接地控制適當的 底切形狀之光阻圖型，可以1次曝光及顯像而得’可容易 地形成無毛邊的製膜層。 [本發明的圖型形成方法] 然後，說明使用關於本發明的雙層層合膜之圖型形成 方法。 〈使用雙層層合膜之圖型形成方法〉 關於本發明的雙層層合膜’係由前述樹脂組成物1所 得的下層（光阻層[I])及正型敏輻射線性樹脂組成物2 所得之上層（光阻層[Π])所構成’ 關於本發明的圖型形成方法’其特徵爲含有前述雙層 -32- 200905402 層合膜的形成步驟。以下詳細說明本發明的圖型形成方法 〇 #照Η 1進行說明時，關於本發明的圖型形成方法係 具備於基板1的表面，使用樹脂組成物1 (組成物1 )， 形成下層（光阻層[I])(圖丨中爲下層2 )後（a_丨）， 於其上形成正型敏輻射線性樹脂組成物2 (組成物2)所 構成的上層（光阻層[Π])(圖1中爲上層3 ) ( a-2 )之 雙層層合膜的形成步驟（a ); 如圖1(b)所示，將該雙層層合膜藉由以uv光介由 光罩Μ之曝光及/或以電子線之描繪進行圖型曝光步驟（b )； 如圖1 ( c )所示，藉由經過前述步驟（b )進行顯像 之雙層層合膜’使因該顯像之雙層層合膜的除去部分其下 層開口部比上層開口部大之底切形狀的光阻圖型形成的步 驟（c ); 如圖1 ( d )所示，於經過該光阻圖型形成步驟（c ) 之雙層層合膜表面及對應前述上層開口部的位置之基板表 面上’進行蒸鍍及/或濺鍍有機薄膜或無機薄膜4a,4b之 步驟（d );以及， 圖1(e)所示，將堆積於該雙層層合膜上之蒸鍍膜 及/或濺鍍膜4a包括雙層層合膜一起剝離，亦即包括下層 2與上層3 —起剝離的步驟（e)。 於前述步驟（a )中形成關於本發明的雙層層合膜。 作爲前述雙層層合膜的形成方法，例如將組成物1，2分別 -33- 200905402 作爲液狀光阻塗佈於基板之方法，作爲其方法，具體地例 如旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、滾輪塗佈法、網版印刷法、 塗抹（applicator )法。此外，也可爲於支持薄膜上將組 成物1或2塗佈/乾燥而轉印的方法。下層與上層，可以 相同的方法形成，也可以不同的方法形成，選擇適合樹脂 組成物1與正型敏輻射線性樹脂組成物2的組合之雙層層 合膜的形成方法較理想。 如此所得的前述下層（光阻層[I ])的膜厚，從光阻 膜的膜厚控制與蒸鍍及/或濺鍍膜的尺寸控制的點，以〇. ! 〜3 _0μηι較理想’又0.3〜2·0μιη的範圍更理想。於下層 膜厚未達0 _ 1 μ m的情況，膜厚控制變困難，有產生孔洞的 情形。另一方面’於下層膜厚超過3.0 μιη的情況，蒸鍍及 /或濺鍍時，在底切部的蒸鍍膜及/或濺鍍膜的擴散變得明 顯’蒸鍍膜及/或濺鍍膜的尺寸控制變困難。 而且，所得的前述上層（光阻層[II])的膜厚，從蒸 鍍及/或濺鍍步驟的熱變形圖型化特性的點，以〇.丨〜 1 0 μιη較理想。 於上層膜厚未達Ο.ίμιη的情況，在蒸鍍及/或濺鍍步 驟’被上層表面加熱之底切上部過熱而下垂，恐會與基板 表面接觸。於上層膜厚超過1 0 μιη的情況，圖型化的時間 變長，蒸鍍膜及/或濺鍍膜的尺寸控制變困難。 而且，於前述步驟（a)中，下層2與上層3製膜時 ’若產生下層2與上層3的混合層，顯像後底切部分的基 板面上容易產生顯像殘渣之不合適的情形。另一方面，於 -34- 200905402 兩層完全不混合而於兩層間存在界面的情況，顯像時顯像 液沿該界面滲透，使下層2的水平方向的顯像速度變快， 控制底切的水平方向之大小變困難。作爲防止該混合層的 產生之手段，雖可使用水溶性有機物作爲中間層，但增加 加工步驟，因中間層的膜厚變化而改變適合的顯像時間， 結果產生光阻的開口尺寸不均勻等的不合適的情形。由於 這些理由，下層2與上層3進行適度的互相混合之組合較 理想。 而且，關於本發明的雙層層合膜，對於接續將該雙層 層合膜藉由以UV光介由光罩Μ之曝光及/或以電子線之 描繪進行圖型曝光步驟（b)之步驟（c)，於前述層合膜 ，從使因該顯像之雙層層合膜的除去部分其下層開口部比 上層開口部大之底切形狀的光阻圖型形成的點，重要的是 下層2 (光阻層[I])比上層3 (光阻層[II])的圖型曝光 部分，對相同顯像液之溶解速度快，即對鹼水溶液的溶解 速度快。 再者，接下來的步驟（d)，亦即於經過前述光阻圖 型形成步驟（c)之雙層層合膜表面及對應前述上層開口 部的位置之基板表面上’進行蒸鍍及/或濺鍍有機薄膜或 無機薄膜4a，4b之步驟，使層合膜表面加熱。此時若上層 3的耐熱性不足及/或底切部分的後退量W大時，過度加 熱而使邊緣部分下垂’而成爲蒸鍍及/或濺鍍之有機薄膜 或無機薄膜4b產生毛邊的原因。 所以，上層3所使用的正型敏輻射線性樹脂組成物2 -35- 200905402 ，具有該歩驟（d)不產生障礙之耐熱性較理想，下層2 與上層3對顯像時儘可能充分控制底切部分的後退量w 之顯像時間具有餘裕較理想。 而且，所謂底切部分的後退量W，係如前述，圖2所 示因該顯像之雙層層合膜的除去部分其下層開口部比上層 開口部大之底切形狀區域中，來自下層2之最寬的後退區 域減去來自上層3的開口部的最窄區域之區域。 如此本發明之組成物1與組成物2的組合，滿足上述 條件。 以下’依據圖1具體地說明關於本發明的圖型形成方 法之各步驟。 (步驟（a )) 首先說明如圖1 ( a- 1 )所示，使用下層材料之組成物 於基板1表面形成下層（光阻層[I])(圖1中爲下層 2 ) 方法。於基板表面比較平坦的情況，組成物1 (固 體成分濃度：1〜5 〇重量。/。）以旋轉塗佈法或狹縫塗佈法 ^ ί布於基板1，塗佈後，具有塗膜（下層2 )的基板1， 在200°C以下，更理想爲70〜13(rc進行乾燥，可形成下 層2。 &基板1表面有凹凸的情況，在確保下層（光阻層 [1])的均勻性之目的下，將組成物1旋轉塗佈於PET (聚 Μ # —甲酸乙二酯）等的基材上後，以潔淨烤箱等進行烘 胃0 W ED後，使用層合機，將前述下層（光阻層Π])層 合於基板1，而可形成下層2。而且，此時層合條件可依 -36- 200905402 據基板1的材質進行調整。 然後如圖1 ( a-2 )所示，使用上層材料之組成物2， 於下層（光阻層[I])上形成上層（光阻層[Π])。作爲形 成方法，例如藉由旋轉塗佈法將組成物2塗佈於下層（％ 阻層[I])(圖1中爲下層2 )上後，在200°c以下，更理 想爲7 0〜1 3 0 °C進行乾燥，可形成上層3 (光阻層[I丨])( 圖1中爲上層3)之方法較理想。 此外，將組成物2於PET等的基材上薄膜化後，使 用層合機於下層（光阻層[I])(圖1中爲下層2)上，以 層合法可形成上層（光阻層[II])(圖1中爲上層3)， 或者於PET等的基材上，依序使上層材料、下層材料薄 膜化後，使用層合機將其層合於基板1上，一次形成下層 2與上層3。 (步驟（b )) 然後，介由既定的光罩Μ，於下層2與上層3所構成 的雙層層合膜，照射輻射線，進行圖型曝光。作爲這些輻 射線的線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水 銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。此處所謂輻射線，係 指紫外線（U V光）、可見光、遠紫外線、X射線、電子 線等。這些之中’從操作性的點以U V光、電子線較理想 〇 圖型曝光時’前述放射線可以較理想爲1 0 0〜；1 5 〇 〇 mJ/cm2、更理想爲100〜5〇0 mJ/cm2的曝光量照射前述雙 層層合膜。 -37- 200905402 (步驟（C )) 將曝光後的雙層層合膜，使用鹼顯像液，依據浸漬法 、浸置（puddle )法、淋浴法進行顯像處理，選擇性地溶 解除去層合膜的曝光部，可得如圖1 ( c )所示之所期望 的光阻圖型。前述光阻圖型，係成爲因該顯像之雙層層合 膜的除去部分其下層開口部比上層開口部大之底切形狀。 作爲顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、矽酸鈉、間矽酸鈉、氨水 '乙基胺、正丙基胺、二乙 基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙 醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡 咯、哌啶（piperidine) 、1,8-二氮唑雙環[5,4,0]-7-十一 烷、1，5·二氮唑雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類水溶液。 而且，也可使用添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有 機溶劑、界面活性劑於上述鹼類水溶液，作爲顯像液。 對顯像處理後的基板及光阻圖型，使用水等進行洗滌 處理，再使其乾燥。 而且，除上述步驟以外，加入其他步驟也無任何妨礙 。例如可適當進行形成下層2的底用之平坦化步驟，提高 基板1或底與下層2的密合性用的前處理步驟、控制下層 2與上層3的互相混合用之中間層的形成、用以提高層合 膜顯向前的潤濕性之事先濕潤處理、進行顯像後之後段烘 烤步驟等。 本發明所使用的組成物1與其所構成的下層（光阻層 Π])、組成物2與其所構成的上層（光阻層[II])，具有 -38- 200905402 極良好的鹼溶解性，又對相同的顯像液，下層（光阻層 [I])的溶解速度比上層（光阻層[II])的溶解速度快，且 因可控制溶解速度，可形成具有再現性高且尺寸安定性佳 之底切形狀的光阻圖型。 而且’該底切構造的光阻圖型，可藉由光學顯微鏡觀 察確認其形狀，因光阻容易剝離，而無法得到所期望的底 切形狀的情況下，可剝離光阻，再次進行圖型化。 (步驟（d )) 然後’使用所得的底切形狀的光阻圖型，藉由進行蒸 鍍及/或濺鍍形成如圖1(d)所示薄膜4a及4b (有機薄 膜或無機薄膜）。所得的有機薄膜或無機薄膜的厚度無特 別限制’從控制這些的形狀的點，有機薄膜或無機薄膜的 厚度比下層2的膜厚薄較理想。 而且’因於藉由蒸鍍及/或濺鍍的方法所得的薄膜之 垂直方向上，產生異向性，對於薄膜4b的形狀控制，下 層2的開口尺寸與下層2的膜厚調整變重要。作爲前述蒸 鍍及/或濺鍍方法，例如真空蒸鍍、濺鍍等PVD (物理氣 相沈積）。 (步驟（e )) 然後，於前述步驟（d )所形成薄膜4 a及4 b中，形 成於雙層層合膜上的部分4a’包含前述雙層層合膜一起 剝離，得到目的之薄膜圖型4b。 於薄膜4a及4b形成後的光阻圖型之剝離，可原樣使 用一般正型光阻的剝離所使用的溶劑。亦即可使用乙二醇 -39- 200905402 單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇 單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙酮、2 -羥基丙酸 乙醋、2 -羥基-2 -甲基两酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、經基 乙酸乙酯、2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、 3 -乙氧基丙酸乙醋、3 -甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁醋、丙酮 酸甲酯、丙酮酸乙酯等， 再者，也可使用N -甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺 、Ν -甲基甲醯苯胺、Ν -甲基乙醯胺、ν，Ν -二甲基乙醯胺、 Ν -甲基吡略烷酮、二甲基亞碾、苯甲基乙基醚、苯甲醚、 丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、；1_辛醇、1-壬醇、苯 甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙醋、草酸二乙酯、順丁烯 二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙二 醇單苯醚乙酸酯等高沸點溶劑。 前述光阻圖型的剝離，可在室溫進行，也可藉由提高 溫度而使其容易剝離。 而且’剝離前具有光阻圖型的基板，以UV光進行全 面曝光，使上層與下層，或含於上層之含有醌二疊氮基的 化合物分解’可使剝離容易進行。於該情況，作爲剝離液 可以乙醇、異丙醇等幾乎無腐蝕性之溶劑，或上述顯像液 中在室溫下浸漬而可以剝離。 〔實施例〕 以下，基於實施例，更具體地說明本發明，但本發明 -40- 200905402 不限於這些實施例。而且，在無特別限制下，份係表示重 量份，％表示重量°/〇。 [調製例] 〈組成物1及組成物2的調製〉 使用以下（A )〜（I )成分，調製組成物〗（下層用 組成物（1 - 1 )〜（1 - 1 1 ))及組成物2 (上層用組成物（ 2-1)〜（2-7))。各組成表示於表2及表3。 ((A)自由基聚合物） A-l: PPH-1000 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：8 , 〇 〇 〇 A-2 : PPH- 1 00 0 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：10,000 A-3. ppH-1000 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：1 5，0 0 0 A-4. ppH-1000 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：1 7,0 0 0 A-5· PPH-1000 (昭和筒分子（股）製）、重量平均 分子量：22,000 A-6 : PPH-7 100 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：1 2,0 0 0 A-7 ·· PPH-7200 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：1 3,000 A-8 ·· PPH-7400 (昭和高分子（股）製）、重量平均 分子量：13,000 -41 - 200905402 A-9 :聚苯乙烯（和光純藥工業（股）製）、重量平 均分子量：10, 〇〇〇 這些分別爲舉例作爲上述單體I及/或單體II的例之 由苯乙烯所構成的自由基聚合物，這些的重量及自由基聚 合物（A)的重量平均分子量表示於表1。單體1爲3,5-二甲基-4-羥基苯甲基丙烯醯胺。 〔表1〕 表1 自由基聚合物（A) 單體I (重量％) 苯乙嫌（重量％ ) 重量平均分子量 A-1 100 0 8000 A-2 100 0 10000 A-3 100 0 15000 A-4 100 0 17000 A-5 100 0 22000 A-6 90 10 12000 A-7 80 20 13000 A-8 70 30 13000 A-9 0 100 10000 ((B )含有醌二疊氮基的化合物） B_1 : 4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞 乙基]二酚1.0莫耳與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯1.0莫耳 之酯化反應生成物（（股）三寶化學硏究所） ((C )溶劑） 使用以下的物質作爲溶劑（C )。 EL : 2-羥基丙酸乙酯（和光純藥工業（股）製） ((D )具有酚性羥基的聚合物） -42 - 200905402 D-l:m-甲酚（和光純藥工業（股）製）、2,3-二甲 酚（和光純藥工業（股）製）及3,4-二甲酚（和光純藥工 業（股）製）以重量比80 ·· 1 〇 : 1 〇的比例混合’於其中 加入甲醛37%水溶液（和光純藥工業（股）製）。使用重 量比0.2的比例之草酸觸媒（和光純藥工業（股）製）， 以一般方法進行縮合得到甲酚酚醛樹脂。對該樹脂進行分 類處理，除去低分子範圍，得到重量平均分子量1〇,〇〇〇 的酚醛樹脂D-1。 ((E)含有醌二疊氮基的化合物） E-1 : 4,4，-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1_甲基乙基]苯基]亞 乙基]二酚1.0莫耳與萘醌-1,2 -二疊氮-5-磺醯氯1.〇莫耳 之酯化反應生成物（（股）三寶化學硏究所） ((F )聚醚樹脂） F-l: PEG400 聚乙二醇（日本油脂製） F-2: PEG1000聚乙二醇（曰本油脂製） F-3 : UNIOX MM-5 0 0末端甲氧基改性聚乙二醇（日 本油脂製） F-4: UNIOX MM-1000末端甲氧基改性聚乙二醇（ 曰本油脂製） ((G )溶劑） 使用以下物質作爲溶劑（G )。 MAK : 2庚酮（長瀨產業（股）） MEC:二乙二醇甲基乙基醚（東邦化學工業（股）） ((Η )界面活性劑） -43- 200905402

H-l ： NBX-15 ( NEOS尼歐司（股）製）二甘油 EO 加成物全氟壬醚 H-2: SF-8428 (東麗•道康寧·聚矽氧（股）製） ((I )多核酚化合物） 1_1 : 4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞 乙基]二酚（（股）三寶化學硏究所） 〈組成物1 (下層用組成物（1 -1 )〜（1 -1 1 ))的調 製〉 (組成物（1 -1 )的調製） 將上述自由基聚合物A-1 100份、含有醌二疊氮基的 化合物B_1 15份及H-1 0.2份添加於（C ) 1 5 00份，溶解 後，使用孔徑1 μιη的薄膜過濾器進行過濾，調製組成物 (1-1 )。 (組成物（1-2 )〜（1-1 1 )的調製） 與上述組成物（1 -1 )相同的順序，使用表2所示的 材料，調製組成物（1 - 2 )〜（1 -1 1 )。 結果表示於表2。 〔表2〕 -44- 200905402 下層的組成（組成物ο 樣品 名稱 (Α)自由基 聚合物 (B)含有醌二疊 氮基的化合物 (C)溶劑 其他成分 1-1 A-moo 份 B-1A5 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-2 A-2/100 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-3 A-3_ 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-4 A-3/100 份 B-1A5 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/10 份 1-5 A-3/100 份 B，l/無 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-6 A-4/100 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-7 A-5/100 份 B-1A5 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-8 A-6/100 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-9 A-7/100 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-10 A-8/100 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 1-11 A-9/100 份 B-1/15 份 EL/1500 份 H-1/0.2 份 1-1/無 〈組成物2 (上層用組成物（2-1 )〜（2-7 ))的調 製〉 (組成物（2 - 1 )的調製） 將D-1 90份、含有醌二疊氮基的化合物E-1 25份、 聚醚樹脂F-1 1 0份及作爲界面活性劑之H-2 0.2份均勻溶 解於溶劑之MAK 250份及MEC 60份後，將其使用孔徑 3 μιη的薄膜過濾器進行過濾，調製固體成分濃度3 0%之組 成物（2 -1 )。 (組成物（2-2)〜（2-7)的調製） 使用表3所示的材料，與上述組成物（2-1 )相同的 順序，調製組成物（2-2 )〜（2-7 )。 但是，於組成物2-6，多核酚化合物（1-1 )也均句溶 解於溶劑之ΜΑΚ 250份及MEC 60份。而且於2-6及2-7 -45 - 200905402 ，不含（F )聚醚樹脂。 〔表3〕 表3.上層的組成（組成物2)

樣品 名稱 (D)具有 酚性羥基的 聚合物 ⑻含有 醌二疊氮基 的化合物 (F)聚 醚棚旨 (G)溶劑 其他成分 2-1 D-1/90 份 E-1/25 份 F-1/10 份 ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 Μ j \ w 2-2 D-1/90 份 E-1/25 份 F-2/10 份 ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 Μ y\\\ 2-3 D-1/90 份 E-1/25 份 F-3/10 份 ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 姐 y l N N 2-4 D-1/90 份 E-1/25 份 F-3/20 份 ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 iffi y Ο \ 2-5 D-1/90 份 E-1/25 份 F-4/10 份 ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 Μ 2-6 D-1/90 份 E-1/25 份 Μ J 1 ΝΝ ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 1-1/10 份 2-7 D-1/90 份 E-1/25 份 並 ΜΑΚ/250 份 MEC/60 份 H-1/0.2 份 te /1 NN

[實施例1] 〈朝基板表面之層合膜的形成〉 將組成物（1 -1 )滴於4英吋直徑的矽晶圓上，旋轉 塗佈後，以加熱板在1 1 〇 °C下烤3分鐘，得到光阻膜[I]( 下層）。然後，將組成物（2-1 )滴於其上，旋轉塗佈後 ，以加熱板在 n 〇°C下烤3分鐘，形成光阻膜[II](上層 )，得到雙層層合膜。 〈曝光、顯像〉 -46- 200905402 將以上述要領所製作之基板進行曝光、鹼顯像，進行 圖型化的評價。評價條件係如下述。 曝光機：光罩對準儀MA150 (SUSS Microtec公司製 、接觸對準儀） 曝光量：150 mJ/cm2 ( 420nm 附近） 曝光型式：硬接觸曝光 顯像：在2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液中，藉由 浸漬進行。而且，顯像時間係以每1 5秒改變進行。 洗滌：經顯像之基板以超純水的流水洗海〗分鐘，以 空氣流進行乾燥。 顯像後，依據需要，以光學顯微鏡及掃描型電子顯微 鏡確認圖型形狀。評價圖型係使用50μΐΏχ50μηι的□除去 圖型，鄰接的孔間的距離爲50μηι (間隔50μπι)者。 〈底切形狀〉 評價：根據以下的基準進行評價，以 A、Β、C表示 。結果表示於表4。 底切形狀 A :以光學顯微鏡觀察，即使延長顯像時 間時，於除去圖型的周圍，可確認均勻寬度的底切。 底切形狀 B :以光學顯微鏡觀察，即使延長顯像時 間時，於除去圖型的周圍，可確認不均勻的底切。 底切形狀 C :以光學顯微鏡觀察，無關顯像時間’ 於除去圖型的周圍，完全無法確認底切。 〈底切部位的顯像邊界〉 評價：根據以下的基準進行評價，以A、B、C表示 -47- 200905402 。結果表示於表4。 以上述圖型化的評價’測定底切的寬度（下層開口寬 度最寬部分的長度與上層開口寬度最窄部分的長度之差） 〇 底切部位的顯像邊界 A:底切寬度成爲ι〇μιη之顯像 時間（t2 )與底切寬度成爲Ομηι之顯像時間（)之差（ )爲30秒以上的情況。 底切部位的顯像邊界 B:底切寬度成爲ΙΟμιη之顯像 時間（t2)與底切寬度成爲〇μηι之顯像時間（t!)之差（ t2-t,)爲15秒以上未達30秒的情況。 底切部位的顯像邊界 C :底切寬度成爲1 Ομηι之顯像 時間（t2 )與底切寬度成爲〇 μηι之顯像時間（t,)之差（ t2-ti )爲未達1 5秒的情況。 [實施例2〜1 6、比較例1〜2 ] 使用表2所示的組成物（下層用組成物）及表3所示 的組成物（上層用組成物），與實施例1同樣地進行評價 。結果表示於表4。 〔表4〕 -48 - 200905402 表4 實施例 組成物1 組成物2 塗佈膜厚 底切形狀 底切邊界 下層(μιη) 上層(μιη) 實施例1 1-1 2-1 1.0 2.0 A B 實施例2 1-2 2-1 1.1 1.9 A B 實施例3 1-3 2-1 1.1 1.8 A A 實施例4 1-4 2-1 0.9 2.1 A B 實施例5 1-5 2-1 1.0 2.1 A B 實施例6 1-6 2-1 1.2 1.9 A A 實施例7 1-7 2-1 1.1 2.0 B A 實施例8 1-8 2-1 0.9 2.1 A A 實施例9 1-9 2-1 1.1 1.9 A B 實施例10 1-10 2-1 1.0 2.0 B B 實施例11 1-3 2-2 1.1 2.0 A A 實施例12 1-3 2-3 1.1 2.0 A A 實施例13 1-3 2-4 1.1 1.7 A A 實施例14 1-3 2-5 1.2 2.0 A A 實施例15 1-3 2-6 1.2 2.0 A A 實施例16 1-3 2-7 0.8 2.0 A B 比較例1 1-11 2-3 1.2 1.9 C 比較例2 1-11 2-7 1.2 1.9 C - 【圖式簡單說明】 圖1係關於本發明之圖型形成方法的槪略圖。 圖2係定義關於本發明的圖型之後退量的圖。 圖3係傳統的圖型形成方法的槪略圖。 圖4係傳統的圖型形成方法的槪略圖。 【主要元件符號說明】 -49- 200905402 1 :基板 2 :下層 3 :上層 4a :蒸鍍及/或濺鍍膜 4b :蒸鍍及/或濺鍍膜 5 :光阻 6a :蒸鍍及/或濺鍍膜 6b :蒸鍍及/或濺鍍膜 7 :光阻 8a :蒸鍍及/或濺鍍膜 8b :蒸鍍及/或濺鍍膜 Μ :光罩 W :後退量 -50

Claims (1)

1. 200905402 十、申請專利範圍 1·一種雙層層合膜，其特徵爲： 由含有（A)具有下述一般式（1)所表示的構造單 元之聚合物及（C )溶劑之樹脂組成物1所得之下層（光 阻層[I ])，以及 含有（D)具有酚性羥基的聚合物、（E)含有醌一 疊氮基的化合物及（G )溶劑之正型敏輻射線性樹脂組成 物2所得之上層（光阻層[π])所構成， 【化1】 ch2—C

   (式中，R1爲氫原子或甲基 R爲單鍵或碳數1〜3的伸

   4 .如申請專利範圍第3 1胃$雙層層合膜，其中於該正 ' 51 ^ 200905402 型敏輻射線性樹脂組成物2中，聚醚樹脂（F )爲聚乙二 醇或末端烷氧基改性聚乙二醇。 5 .如申請專利範圍第1項之雙層層合膜，其中於該樹 脂組成物1中，聚合物（A )不溶於水且可溶於鹼水溶液 ，又不溶或難溶於該溶劑（G )。 6 .如申請專利範圍第1項之雙層層合膜，其中於該正 型敏輻射線性樹脂組成物2中，溶劑（G )含有選自2-庚 酮、3庚酮、4庚酮或環己酮所成群之至少1種及/或二烷 二醇二烷醚。 7·—種對基板表面之圖型形成方法，其特徵爲：具備 形成如申請專利範圍第1項之雙層層合膜的步驟。 8_—種對基板表面之圖型形成方法，其特徵爲具備以 下步驟： (a )於基板表面，使用如申請專利範圍第1項之樹 脂組成物1形成下層後，於該下層（光阻層[I])上，使 用如申請專利範圍第1項之正型敏輻射線性樹脂組成物2 形成上層（光阻層[II])之雙層層合膜的形成步驟； (b)將該雙層層合膜藉由以UV光之曝光及/或以電 子線之描繪進行圖型曝光步驟； (c )藉由將經過前述步驟（b )之雙層層合膜進行顯 像’使因該顯像之雙層層合膜的除去部分其下層開口部比 上層開口部大之底切（undercut )形狀的光阻圖型形成的 步驟； (d)於經過該光阻圖型形成步驟（c)之雙層層合膜 -52- 200905402 表面及對應前述上層開口部的位置之基板表面上，進行蒸 鍍及/或濺鍍有機薄膜或無機薄膜之步驟；以及， (e)將堆積於該雙層層合膜上之蒸鍍膜及/或濺鍍膜 包括雙層層合膜一起剝離的步驟。 9 · 一種下層（光阻層I )形成用樹脂組成物，其係用 於如申請專利範圍第1項之雙層層合膜的形成，其特徵爲 含有：（A)具有下述〜般式（1)所表示的構造單元之 聚合物及（C )溶劑， 【化2】 —ch2——C c=o

   (式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲單鍵或碳數1〜3的伸 院基，R3爲碳數1〜4的院基，m爲0〜3的整數）。 1 0 · —種上層（光阻層11 )形成用正型敏輻射線性樹 脂組成物，其係用於如申請專利範圍第1項之雙層層合膜 的形成，其特徵爲含有：（D )具有酚性羥基的聚合物、 (E )含有醌二疊氮基的化合物及（G )溶劑。 -53-