TW200904962A

TW200904962A - Improved alkylaromatic production process

Info

Publication number: TW200904962A
Application number: TW097103509A
Authority: TW
Inventors: Michael C Clark; Christine N Elia; Frederick Y Lo; Matthew J Vincent
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2009-02-01
Also published as: KR101143238B1; JP5305465B2; CN101679882B; CA2675264C; BRPI0806679B1; CN101679882A; WO2008097737A1; US20110166403A1; US8110715B2; TWI444464B; US20110065972A1; US20080194897A1; BRPI0806679A2; US7928274B2; JP2010518103A; US7816574B2; ES2418955T3; EP2134815B1; KR20090104095A; EP2134815A1

Description

200904962 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本揭示內容係關於一種製造烷基芳族化合物，特別是單烷基芳族化合物（如乙基苯、枯烯及第二丁基苯）的方法機制。【先前技術】舉例之，烷基芳族化合物如乙基苯及枯烯是有價値的商品型化學品，其在工業上可各別用於製造苯乙烯單體及用於共同製造苯酚與甲基乙基酮。事實上，製造苯酚之共同路徑包含牽涉到使苯與丙烯進行烷基化而製造枯烯，接著使枯烯氧化成相應之氫過氧化物，然後使氫過氧化物斷裂而製造等莫耳量之苯酚及丙酮的方法。乙基苯可藉由許多不同的化學方法而製造。已達成顯著商業上成功程度的方法之一係在實心、酸性ZSM-5沸石觸媒存在下使苯與乙烯進行氣相烷基化作用。此乙基苯製造方法之實例係揭示於美國專利 3,751，5 04 號（Keown ) 、4,547,605 號 (Kresge)及 4,016,218 號（Haag)。已達成顯著商業成功的另一方法係在從苯及乙烯中製造乙基苯的液相法，由於此方法係在比氣相法還低的溫度下操作，所以趨向於產生低產量之副產物。舉例之，美國專利4,891，458號（Innes)係揭示乙基苯與点沸石的液相合成，而美國專利5,334,795號（Chu)係揭示MCM-22 在乙基苯之液相合成中的用途。 -5- 200904962 枯烯已藉由在Friedel-Crafts觸媒（特別是實心磷酸或氯化鋁）上使苯與丙烯進行液相烷基化作用而商業化製造多年。然而，對使苯之丙基化而生成枯烯而言，近年來頃發現以沸石爲基礎之觸媒系統更有活性及選擇性。舉例之，美國專利 4,992,606 號（Kushnerick)係揭示 MCM-22 在苯與丙烯之液相烷基化作用中的用途。典型地，烴轉化方法（如芳族化合物之烷基化作用）中所用之沸石觸媒係爲圓柱狀擠出物。然而，如自美國專利3,966,644號（Gustafson)中得知，具有高表面對體積比的造形觸媒粒子（如那些具有多波瓣狀橫切面者）在受限的擴散程序（如氫化作用）中可產生增進的結果。而且，自美國專利4,441,990號（Huang)中得知，具有位於中央之非圓柱狀孔徑的多波瓣觸媒粒子可減少試劑之擴散途徑及越過已裝塡觸媒床的壓降，同時還可使因破碎、磨損及壓碎所致之觸媒損失量減至最低。特定言之，’990號之實施例8係揭示對410 °C及2169 kPa-a壓力 (千帕絕對壓）下苯之乙基化作用而言，空心之三波瓣狀及四波瓣狀ZSM-5觸媒比相同長度之實心圓柱狀觸媒更有活性及選擇性。在這些條件下，試劑必需係在氣相中。最常用於這些方法機制的通用商品化觸媒爲〇. 1 59公分圓柱狀或〇. 127公分四波瓣狀的擠出物。前者之擠出物約略爲1550至1600微米尺寸，後者約略爲1250至1300 微米。現有之供製造烷基芳族化合物（如乙基苯及枯烯）的 -6- 200904962 烷基化方法本質上會產生多烷基化物質及所欲之單烷基化產物。所以，正常的是以額外的芳族進料（如苯）使這些多烷基化物質轉烷基化而產生額外的單烷基化產物（如乙基苯及枯烯），或藉由使這些多烷基化物質再循環到烷基化反應器中，或更常地係藉由將這些多烷基化物質送進分開的轉烷基化反應器內。已用於芳族物質之烷基化（例如，苯與乙烯或丙烯之烷基化作用），及多烷基化物質 (如聚乙基苯和聚異丙基苯）之烷基化作用的觸媒實例係列於美國專利5,5 57,024號（Cheng )，其包括MCM-49、 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石 X、沸石 Y、貝它（冷）沸石、酸脫鋁之絲光沸石及 TEA-絲光沸石。同時，在 TEA-絲光沸石之小結晶（< 0.5微米）形式上的轉烷基化作用係揭示於美國專利6,984,764號（Roth等人）。在烷基化步驟是於液相進行的例子中，也爲人喜愛的是在液相條件下進行轉烷基化步驟。然而，在相對低溫度下操作時液相程序會對觸媒強行增加需求，特別是在轉烷基化步驟中，因其中大量的多烷基化物質必須轉化爲額外的單烷基化產物且不能產生不想要的副產物。經證明在枯烯製造之例子中此爲一顯著問題，因其中現有之觸媒不是已缺乏所欲之活性，就是已導致相當大量副產物（如乙基苯及正丙基苯）之生成。美國專利6,888,037號（Dandekar等人）揭示一製造枯烯之方法，其包含在至少部份液相條件之烷基化條件下將苯及丙烯與微粒分子篩烷基化觸媒接觸的步驟，其中該 200904962 烷基化劑觸媒之粒子具有約80至小於200英吋胃1之表面積對體積比。根據美國專利6,8 8 8,03 7號，苯之液相丙基化作用不像苯之液相乙基化作用般，其對粒子內（大孔性）擴散限制很敏感。特定言之，藉由選擇烷基化觸媒粒子之形狀和尺寸以使表面對體積比在特定範圍內，則無需過度地增加越過第一觸媒床的壓降即可減少粒子內之擴散距離。結果，用於苯之丙基化作用的觸媒活性便可增加。同時也可減低觸媒對不想要之多烷基化物質（如二異丙基苯（DIPB ))的選擇率。美國專利申請案序號60/808,1 92號揭示一在烷基化反應區內製造單烷基化芳族化合物之方法，該方法包含 (1)在該烷基化反應區內提供可烷基化芳族化合物、烷基化劑、及催化性微粒物質的步驟；及（2 )在維持烷基化條件的該烷基化反應區內將該可烷基化芳族化合物及該烷基化劑與該催化性微粒物質接觸，而形成含有該單烷基化芳族化合物之產物及多烷基化芳族化合物（類）的步驟，其中大部份之該催化性微粒物質具有大於約79 cnT1 的表面積對體積比。根據本揭示內容，出乎意料地頃發現，在一特定觸媒存在下所進行的本揭示內容之反應可使活性及選擇率產生獨特的結合，同時也使該方法不會遭受到無法接受的橫跨觸媒床之壓降，其中該觸媒係自擠出物中製得且含有尺寸在約125微米至約790微米之狹窄範圍而有效因子（下文將有所定義）比原始擠出物增加約25%至約750%的催化 200904962 性微粒物質。當程序牽涉到製造單烷基化產物之液相烷基化作用’特別是苯生成乙基苯或枯烯的液相烷基化作用時’此爲特定之例子。在此方法中，此舉可排除在許多困難的轉烷基化反應實例中（即不想要之大量多烷基化物質的轉化作用）之需求。【發明內容】根據本發明，係提供一種選擇性製造所欲之單烷基化芳族化合物的改良方法，其包含於反應區內在至少部份液相條件下及含有多孔結晶物質之觸媒存在下將可烷基化芳族化合物與烷基化劑接觸的步驟，自擠出物中製得之該觸媒含有尺寸在約125微米至約790微米且有效因子（下文將有所定義）比原始擠出物增加約2 5 %至約7 5 0 %的催化性微粒物質。本揭示內容之方向係一種在反應區內選擇性製造單烷基化苯的改良烷基化方法，其包含在含有多孔結晶物質之烷基化觸媒存在下及足以引起烷基化的烷基化條件下使苯與烷基化劑反應的步驟，自擠出物中製得之該觸媒含有尺寸在約125微米至約790微米且有效因子（下文將有所定義）比原始擠出物增加約25%至約75 0%的催化性微粒物質。舉例之，用於本發明方法之觸媒可包括 MCM-22家族物質、具有貝它（yS )沸石結構之結晶分子篩、或具有在 12.4± 0.25、6.9± 0.15、3.57± 0.07 及 3.42± 0.07埃有著d-間距最大値之X-射線繞射圖的分子篩’自擠出物中製得之該觸媒含有尺寸在約125微米至約微 200904962 米且有效因子（下文將有所定義）比原始擠出物增加約 25 %至約75 0%的催化性微粒物質。更特定言之，用於本文之觸媒可包括具有貝它結構之結晶分子篩、MCM-22家族物質（即MCM-22 )、或彼等之混合物。用於本揭示內容之觸媒較佳地包含MCM-22家族物質，例如具有 MCM-22、PSH-3、SSZ-25'ERB-1、ITQ-1、ITQ-2 ' ITQ-30、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56 之結構及彼等之混合物的結晶矽酸鹽。【實施方式】本文中列舉的所有專利、專利申請案、試驗步驟、優先權文獻、論文、公告、指南、及其他文獻在某程度上其揭示內容和本發明揭示內容不一致時也將全部倂入供參考’且此一倂入中之所有權限係被允許的。本文所列之數字下限及數字上限乃意圖表示從任何下限至任何上限之範圍。如本專利說明書中所使用，“框架形式”一詞係在 “Atlas of Zeolite Framework Types,” 2001 所描述的情況中使用。如本文所使用，週期表族群之編號一覽表係如 Chemical and Engineering News, 63(5)，27(1985)中戶斤用般。如本文所使用’ “MCM-22家族物質”（或“MCM-22家族之物質”或“MCM-22家族分子篩”）一詞包括如下： -10- 200904962 由普通第一級結晶結構單位’即“具有MWW架撲之單位晶胞”製得的分子篩。單位晶胞（u n i t c e 11 ) 原子之空間排列，其係以三度空間鋪陳以便描述如” of Zeolite Framework Tpyes“，Fifth edition, 2001 中之晶體，其全部內容將倂入本文供參考。由普通第二級結構單元製得之分子篩，係爲 MWW架構拓撲單位晶胞的二度空間鋪陳，而形成‘ 單位晶胞厚度之單層”，較佳地爲一個c-單位晶胞厚虔由普通第二級結構單元製得之分子篩，“爲一或以上單位晶胞厚度之層”，其中該一個以上單位晶胞之層係自堆疊、塡密、或結合至少兩個具有MWW架撲之一單位晶胞厚度的單層中製造。此類第二級結構之堆疊可爲規則方式、不規則方式、無規方式、及彼任何組合；或由具有M WW架構拓撲之單位晶胞經由任何規則規之2度空間或3度空間之組合所製得的分子篩。 MCM-22家族物質可依具有在12.4±0.25、3.57土及3_42± 0.07埃有著d-間距最大値之X-射線繞射圖燒或合成）的特徵來表現。MCM-22家族物質也可依在 12.4± 0.25、 6.9± 0.15' 3.57± 0.07 及 3.42± 0.07 著d-間距最大値之X-射線繞射圖（煅燒或合成）的來表現。用來表現該分子篩之特徵的χ_射線繞射數經由標準技巧並使用銅之κ_ α雙値做爲入射輻射及閃光計數器且又連結電腦作爲收集系統之繞射儀而獲構拓係爲 Atlas 所述此類 ‘一個 : · 一個厚度構拓單元等之或無 0.07 (煅具有埃有特徵據係配備得。 -11 - 200904962 屬於MCM-22家族之物質包括MCM-22 (揭示於美國專利 4,954,325 號）、P S Η - 3 (揭示於美國專利 4，4 3 9,4 0 9 號）、SSZ-25 (揭示於美國專利4,826,667號）、ERB-1 (揭示於歐洲專利〇293032號）、ITQ-1 (揭示於美國專利 6,077,498號）、ITQ-2 (揭示於國際專利公告案 W097/1 72 90號）、ITQ-30 (揭示於國際專利公告案 WO 2005118476 號）、MCM-36(揭示於美國專利 5,25 0,2 77 號）、MCM-49 (揭示於美國專利 5,23 6,5 75 號）、MCM-56 (揭示於美國專利5,362,697號）、UZM-8 (揭示於美國專利6,756,〇3〇號）。該等專利之全部內容將併入本文供參考。需理解的是上述之MCM-22家族分子篩和習知之大孔沸石烷基化觸媒，如絲光沸石有所區別，因爲MCM-22家族物質具有12-環狀表面袋，其和分子篩之10-環狀內孔系統不相通。以視爲MWW型拓撲之IZA-SC所命名的沸石物質係爲多層物質，其具有因10及12員環之存在而引起的兩個微孔系統。The Atlas of Zeolite Framework Types 分類出五個具有此一相同拓撲之不同指定物質：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、及 SSZ-25。頃發現，MCM-22家族分子篩可用於各種烴轉化方法中。MCM-22家族分子篩之實例有 MCM-22 ' MCM-49、 MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、及 ERB-1。此類分子篩可用在芳族化合物之烷基化上。舉例之，美國專利 -12- 200904962 6,93 6,744號揭示一製造單烷基化芳族化合物（特別是枯烯）的方法，其包含在至少部份液相條件及轉烷基化觸媒存在下將多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸而產生單烷基化芳族化合物的步驟，其中轉烷基化觸媒包含至少兩種不同結晶分子篩之混合物，其中每一分子篩係選自貝它沸石、沸石Y、絲光沸石及具有在12.4± 0.25、 6.9士 0.15、3.57± 0.07 及 3.42± 0.07 埃有著 d -間距最大値之X-射線繞射圖的物質。本揭示內容係關於一種藉由使可烷基化芳族化合物 (特別是苯）進行液相或部份液相烷基化作用而製造單烷基化芳族化合物（特別是乙基苯、枯烯或第二丁基苯）的改良方法機制。更特定言之，本發明係使用一種含有多孔結晶物質的觸媒組成物，自擠出物中製得之該觸媒含有尺寸在約125微米至約790微米且有效因子（下文將有所定義）比原始擠出物增加約2 5 %至約7 5 0 %的催化性微粒物質，以尺寸在約260微米至約700微米且有效因子（下文將有所定義）比原始擠出物增加約50%至約650%更特別。用於本揭示內容之觸媒組成物將包含具有外表面積對體積比大於約7 9 cm_1的催化性微粒物質，而以大於約7 9 cm·1至約3 74 cm — 1更特別。有效因子一般係定義爲在質量輸送限制下之反應速率除以沒有質量輸送限制之反應速率。有效因子的詳細討論可在一般論文的此類主題上發現，例如“Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis” by C. N. Satterfield;及 “Mass -13- 200904962

Transfer in Heterogeneous Catalysis”， Robert Krieger Publishing Co., Malabar, FL, 1 980, original edition, M.I.T Press, Cambridge, MA，1970，其將倂入本文供參考。在某些具體實施例中當觸媒於測量期間減活化時，反應速率常數係藉由排除觸媒減活化的結果而測量，例如在減活化之前經由外插反應速率而測量反應速率常數。在本揭示內容中，有效因子係計算爲待試驗之觸媒的烷基化反應速率常數除以沒有質量傳遞限制之烷基化反應的速率常數。烷基化反應之速率常數的計算係以批次反應中之二級速率式的解答爲基礎，此可於 “Elements of Chemical Reaction Engineering”，Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hal 1, Inc., 1 992，§8.3.1 & §5.6.2中發現。關於批次式枯烯試驗之更多詳情可於隨後段落“Test Sequence for Cumene Manufacture in Batch Test”中發現。在沒有質量傳遞限制之條件下測量的二級速率常數係自所測得之速率中估算使用無限小的粒子時最大値反應速率爲何而算出，其中速率常數係在沒有減活性的條件下測量，例如在減活化之前經由外插反應速率。本文中關於可用作爲進料之可烷基化芳族化合物之 “芳族”一詞經明瞭係與此藝中的範圍一致。此乃包括經取代及未取代之單核-和多核化合物。假使在所選擇之反應條件下可維持充份的催化活性’便可使用具有雜原子之芳族特性的化合物。本文中可被院基化之經取代芳族化合物必須具有至少 -14- 200904962 一個氫原子直接鍵結在該芳族核上。芳族環可經一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、環烷基、鹵速'及/或其他不會干擾烷基化反應之基團取代。適當之芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、茈、蔻、及菲，而以苯較佳。一般而言，可作爲芳族化合物上之取代基的烷基含有 1至約22個碳原子，通常爲約1至8個碳原子，最常的是約1至4個碳原子。適當之經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正-丙基苯、α -甲基萘、乙基苯、均三甲基苯、均四甲苯、甲基異丙基苯、丁基苯、假枯烯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1，2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4 -乙基-間-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2J-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、 9,10-二甲基菲、及3 -甲基-菲。高分子量之烷基芳族化合物也可使用作爲起始物質’其包括藉由使芳族有機物與烯烴寡聚物進行烷基化所產生之芳族有機物。此藝中此類產物通常稱爲烷基化物且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯，等。通常烷基化物係以高沸點餾份獲得，其中連接在芳族核之烷基大小係在約C6至約Cl2中變化。 -15- 200904962 當枯烯或乙基苯係爲所欲之產物時，本發明方法會產生可接受的些微副產物，例如，各別爲正-丙基苯及二甲苯。在此情況下製得之這些副產物可小於約 1 0 0 wppm。含有苯、甲苯及/或二甲苯之重整產物係組成本揭示內容之烷基化方法的特別有用之進料。可用於此揭示內容之方法的烷基化劑通常包括具有一或多個有用之烷基化脂族基團的任何脂族或芳族有機化合物，該烷基化脂族基團能與可烷基化芳族化合物反應，且較佳地具有1至5個碳原子之烷基化基團。適當之烷基化劑實例有烯烴、如乙烯、丙烯、丁烯類如1-丁烯、2-丁烯或異丁烯、戊烯類；醇類（包含一元醇、二元醇、三元醇等）如甲醇、乙醇、丙醇類' 丁醇類、及戊醇類；醛類如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、及正-戊醛；及烷基鹵如甲基鹵、乙基鹵、丙基鹵類、丁基鹵類、及戊基鹵類，等等。這些化合物之混合物也可使用，例如丙稀與丙醇之混合物。在本揭示內容之烷基化方法中高級烯烴之混合物也可用作爲烷基化劑。據此，爲各種煉油廠流之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類、及/或戊烯類之混合物，亦即燃料氣體，含有乙烯、丙烯等之氣體工廠廢氣，含有輕質烯烴之石腦油裂解廠廢氣，煉油廠FCC丙烷/丙烯流等都是有用的烷基化劑。舉例說明之，典型之FCC輕質烯烴流具有下列組份： -16- 200904962 韋晕％莫耳％乙烷 3.3 5.1 乙烯 0.7 1.2 丙烷 4.5 15.3 丙烯 42.5 46.8 異丁烷 12.9 10.3 正丁烷 3.3 2.6 丁烯類 22.1 18.32 戊烷類 0.7 0.4 可自本揭示內容之方法中獲得的反應產物包括取自苯與乙烯反應的乙基苯、苯與丙烯反應之枯烯、甲苯與乙烯反應的乙基甲苯、甲苯與丙烯反應之異丙基甲苯、及苯與正-丁烯反應之第二丁基苯。本揭示內容之特別佳的方法機制係關於藉使苯與丙烯烷基化而製造之枯烯及藉使苯與乙烯烷基化而製造之乙基苯。該等反應物可部份或全部爲液相，並可爲純的，也就是說’沒有故意地以其他物質混合或稀釋，或是該等反應物可藉助於載劑氣體或稀釋劑（如氫、甲烷及/或氮氣）而與觸媒組成物接觸。本揭示內容之烷基化方法係在有效的烷基化條件下於適當之反應區中使有機反應物（即該可烷基化芳族化合物及該烷基化劑）與當前所需之觸媒接觸而進行。此類條件包括溫度約〇°C至約500°C (以約10°C至約260 °C爲較佳）、壓力約20至約25000 kPa-a (以約1〇〇至約5500 kPa-a爲較佳）、可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳 -17- 200904962 比約〇· 1 : 1至約50 : 1 (以約0.5 : 1至約10 佳）、及以院基化劑爲基礎之進料每小時重量 (WH S V )約 0. 1 至 5 0 0 hr.1 (以約 0 · 1 至約 1 〇〇佳）。當苯與乙烯進行烷基化而生成乙基苯時，此應較佳地係在包括溫度約1 5 0 °C至約3 0 0 °c (以約約260°C更佳）、壓力至高約20400 kPa-a (以約約5 5 00 kPa-a更佳）、以乙烯烷基化劑爲基礎之量空間速度（WHSV )約0.1至約20 hr·1 (以約C hr〃更佳）、及烷基化反應區內苯對乙烯之比約約100: 1莫耳（以0.5 : 1至50 : 1莫耳爲較 1 : 1至約3 0 : 1莫耳更佳，約1 : 1至約10: 佳）的條件下於液相中進行。當苯與丙烯進行烷基化而生成枯烯時，此反括溫度至高約2 5 0°C (以至高約150°C較佳’如糸約125 °C)、壓力約25000 kPa-a或更少（如約 3000 kPa-a)、以丙烯烷基化劑爲基礎之每小時速度（WHSV )約 0.1 hr·1 至約 250 hr·1 (以約 1 SOhr·1較佳）、及烷基化反應區內苯對丙烯之比秀至約100: 1莫耳（以0.5: 1至50: 1莫耳爲較 1 : 1至約3 0 : 1莫耳更佳，約1 : 1至約1〇: 佳）的液相條件下進行。

當苯與丁烯進行烷基化而生成第二丁基苯時也可在包括溫度至高約250°C (以至高約150°C :1爲較空間速度 hr_1爲較烷基化反 '170t 至丨2000至每小時重 >.5至約6 0.5 : 1 至佳，以約 1莫耳最應可在包 5 1 0 〇C 至 1 0 0至約重量空間 hr·1至約 5¾ 0.5 ： 1 佳，以約 1莫耳最，此反應較佳，如 -18- 200904962 約1 0 Ό至約1 2 5 °c )、壓力約2 5 0 0 〇 kP a- a或更少（如約 1至約3000 kPa-a)、以丁烯烷基化劑爲基礎之每小時重量空間速度（WHS V )約0. 1 hr-1至約250 hr·1 (以約1 hr-1至約5 Ohr_1較佳）、及烷基化反應區內苯對丁烯之比約 0.5: 1至約100: 1莫耳（以0.5: 1至50: 1莫耳爲較佳，以約1 : 1至約3 0 ·· 1莫耳更佳’約1 ·· 1至約1 〇 : 1 莫耳最佳）的液相條件下進行。舉例之，由於小微粒尺寸觸媒之故’用於本揭示內容之反應區可爲以低線速度操作而不會產生不可接受之壓降的固定床反應器；連續攪拌槽反應器（CSTR );及以向上流模式（up-flow mode)操作以使觸媒依沸騰方式移動的翻騰床（ebullating bed);或其中觸媒及進料係經由充當反應器之管線泵送而形成鬆散漿料的槳料迴路。用於本揭示內容之固定床係以低線速度操作以免產生不可接受之壓降，此係描述於 “Elements of Chemical Reaction Engineering”，Fogler，H. Scott, P T R Prentice-Hall, Inc., 1 992， §4.4 & §8.3.2，及 “ P e r r y ’ s C he mi c a 1 Engineer’s Handbook”，7th e d., Perry Robert H.及 Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc.，1997, §23，彼等文獻將倂入苯文供參考。用於本揭示內容之連續攪拌槽反應器（CSTR )係描述於 “Elements of Chemical Reaction Engineering”，Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall, Inc., 1 992, §8.3.1 & §5.6.2 > 及 “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”，7th -19- 200904962 ed.，Perry Robert Η·及 Green, Don W.，McGraw-Hill Companies，Inc·，1 997，§23，彼等文獻將倂入苯文供參考。用於本揭示內容之翻騰床係以向上流模式操作以使觸媒依沸騰方式移動，此係描述於 “Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”，7th ed_，Perry Robert Η.及 Green, Don W.，McGraw-Hill Companies, Inc.，1997，§23，此文獻將倂入苯文供參考。用於本揭示內容之漿料反應器，其中觸媒及進料係在槽中攪拌或經由充當反應器之管線泵送，此係描述於 “Chemical and Catalytic Reaction Enginnering, Carberry, James J·，McGraw-Hill, Inc·, 1976，§10.6，及 “Perry’s

Chemical Engineer’s Handbook”，7th ed_, Perry Robert H. 及 Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1 997, §23，彼等文獻將倂入苯文供參考。用於本揭示內容之觸媒可包括具有貝它沸石（揭示於美國專利 3,3 0 8,069號）或MWW結構型式之結晶分子篩，例如那些在 12.4± 0.25 、 6.9± 0.15 、 3.57± 0.07 及 3.42士 0.07埃有著d-間距最大値之X-射線繞射圖者。 MWW結構型式物質之實例包括MCM-22 (揭示於美國專利4,954,325號）、PSH-3 (揭示於美國專利4,439,409 號）、SSZ-25 (揭示於美國專利4,826,667號）、ERB-1 (揭示於歐洲專利0293 032號）、ITQ-1 (揭示於美國專利6,077,498號）、ITQ-2 (揭示於美國專利 6,231，751 -20- 200904962 號）、ITQ-30(揭示於國際專利公告案 WO 2005-118476 號）、MCM-36(揭示於美國專利5,250,277號）、MCM-49 (揭示於美國專利5,236,575號）、MCM-56 (揭示於美國專利5，3 6 2,6 9 7號）。該觸媒可包括未經結合或自行結合形式之分子篩，或替代地，該分子篩可依習知方式與下文中詳述之氧化物黏合劑組合。至於本揭示內容的改良爲，自擠出物中製造之該觸媒的平均粒度必須是約125微米至約790微米大小，且具有之有效因子比原始擠出物增加約2 5 %至約 7 5 0 %。更特定言之，自擠出物中製得之該觸媒尺寸在約260微米至約700微米且有效因子比原始擠出物增加約5 0 %至約6 5 0 %。同時，觸媒之外表面積對體積比將大於約79 cm·1，以大於約79 cnT1至約374 cm — 1爲較佳。關於本揭示內容之反應程序，烷基化反應器流出物含有過量之芳族進料、單烷基化產物、多烷基化產物、及各種雜質。芳族進料係藉由蒸餾並再循環至烷基化反應器內。通常會自再循環流中進行小小的卸放而自迴路中排除未反應雜質。來自蒸餾之底部產物將進一步蒸餾而使單烷基化產物與多烷基化產物及其他重質份分離。自烷基化反應器流出物中分離之任何多烷基化產物可於轉烷基化反應器中並在適當之轉烷基化觸媒上與從烷基化反應器中分離之額外的芳族進料反應。此轉烷基化觸媒可包括具有貝它沸石、沸石Y、絲光沸石或M C Μ - 2 2家族物質（具有在 12.4士 0.25、6.9± 0.15、3·57± 0_07 及 3.42士 -21 - 200904962 0·〇7埃有著d-間距最大値的X-射線繞射圖）之結構的結晶分子篩中之一者或其混合物。用來表現上述分子篩結構之特徵的X _射線繞射數據係經由標準技巧並使用銅之Κ- α雙値做爲入射幅射及配備閃光計數器且又連結電腦作爲收集系統的繞射儀而各崔得。舉例之’具有上述X-射線繞線的物質包括mcm_22 (揭示於美國專利4,954,325號）、PSH-3(揭示於美國專利4,43 9,409號）、SSZ-25 (揭示於美國專利4,826,667 號）、ERB-1 (揭示於歐洲專利02 93 03 2號）、ITQ-1 (揭示於美國專利6,077,49 8號）、ITQ-2 (揭示於美國專利 6,231，751號）、ITQ-30 (揭示於國際專利公告案 WO 200 5 - 1 1 8476 號）、M C Μ - 3 6 (揭示於美國專利 5,25 0,2 77 號）、MCM-49 (揭示於美國專利 5,23 6,575 號）、MCM-56 (揭示於美國專利5,3 62,697號），而以 M C Μ - 2 2特別佳。貝它沸石係揭示於美國專利3,308,069號。沸石γ及絲光沸石係天然發生但也可以其合成形式中之一者來使用’例如超穩定 Y ( USY )揭示於美國專利3,449,070 號，稀土金屬交換之Y(REY)揭示於美國專利4,415,438 號，及TEA-絲光沸石（亦即從含有四乙銨定向劑之反應混合物中製備的合成絲光沸石）揭示於美國專利 3,766,093號及3,894，104號。然而，在TEA-絲光沸石用爲轉烷基化觸媒的情況中，描述於上述該等專利中的特定合成方式係製造由主要地大晶體組成之絲光沸石產物，其 -22- 200904962 尺寸大於1微米，典型地約5至10微米。頃發現，控制該合成以使所得之TEA-絲光沸石具有小於〇.5微米之平均晶體大小’在液相芳族轉烷基化中將導致能實質提高活性之轉烷基化觸媒。欲用於轉烷基化的小晶體TEA-絲光沸石可自具有下列範圍之莫耳組成的合成混合物中經結晶作用而製造：有用的較佳的 R/R+Na+ = >0.4 0.45-0.7 0H-/Si02 = <0.22 0.05-0.2 Si/Al2 = >30-90 35-50 H20/0H = 50-70 50-60 此合成混合物之結晶作用係在90至200°C溫度下進行 6至1 8 0小時。用於本揭示內容之觸媒可含有無機氧化物物質基質或黏合劑。此類基質物質包括合成或天然發生之物質以及如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物之無機物質。後者可爲天然發生或包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠型式。可與無機氧化物物質合成之天然發生的黏土包括那些蒙脫石及高嶺土家族，此家族包括變膨潤土及習知爲迪克西、McNamee、喬治亞州及佛羅里達州黏土的高嶺土，或主要礦物成份爲多水高嶺石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富矽高嶺石的其他物質。此類黏土可以原始採礦的生礦狀態使用，或初步地進行煅燒、酸處理或化學改質。 -23- 200904962 本文所用之特別有效的觸媒基質或黏合劑物質包括二氧化矽、氧化鋁、氧化锆、氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化銷、二氧化矽-氧化社、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦以及三元組成物，如二氧化矽-氧化鋁-氧化钍 '二氧化矽-氧化鋁-氧化鉻、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鉻。該基質可爲共凝膠形式。也可使用這些組份之混合物。若存在有黏合劑或基質時，結晶分子篩與黏合劑或基質之相對比例可隨著結晶分子篩含量而在約1至約99重量比的範圍內寬廣地變化，更常地係以總觸媒計約3 0至約8 0重量比之範圍。當然，觸媒可包含自行結合之分子篩或未經結合之分子篩，依此則爲約1 〇〇 %之結晶分子舖。用於本揭示內容之觸媒，或其結晶分子篩組份，可含有或不含添加之官能度，例如第6族金屬（如Cr及 Mo )、第7族（如Μη及Re )或第8、9 '和10族（如 Co、Ni、Pd 及 Pt )、或磷。用於本揭示內容之觸媒必須自擠出物中製造且具有約 1 25至約790微米狹窄範圍的平均粒徑而有效因子比原始擠出物增加約25%至約750% ’例如，尺寸在約260微米至約7 0 0微米而有效因子比原始擠出物增加約5 0%至約 650%。舉例之，此舉可藉由壓碎及篩分而使0.159公分圓柱狀擠出物或〇·127公分造形（如三波瓣或四波瓣）之擠出物的粒度減小。以分子鋪之製造、改質及描述來看，分 -24- 200904962 子篩及/或沸石的摘述係說明於“肘〇16(；111313丨6¥63-Principles of Synthesis and Identification”，（ R. Szostak， Blackie Academic & Professional, London, 1 998, Second Edition) —書中。除了分子篩之外，無定形物質，首要爲二氧化矽、矽酸鋁及氧化鋁已用作爲吸附劑及觸媒載體。許多熟知之技巧，如噴霧乾燥、製粒、製成顆粒及擠壓已用於或正用於製造如球狀粒子形式之大結構物，具有微孔及其他形式之多孔物質的擠出物、顆粒及錠片則用於催化、吸附及離子交換。這些技巧之槪述係說明於“Catalyst Manufacture”，A. B. Stiles 及 T. A. Koch, Marcel Dekker， New York, 1995。本揭示內容之牽涉到烷基化機制的非限制性實例係參考下列實驗而說明。在這些實驗中，觸媒活性係參考動力速率常數而定義（其係藉由假定二級反應動力學而測量）。關於動力速率常數之測量的討論，可參考 “Heterogeneous Reactions: Analysis, Examples, and

Reactor Design, Vol_ 2: Fluid-Fluid-Solid Reactions” by L. K. Dorai s wamy 及 Μ· M . Shanna, John Wiley & S ons，New

York(1994)及 “Chemical Reaction Engineering” by 〇 · Levenspiel，Wiley Eastern Limited, New Delhi(1 972)。試驗用之觸媒在這些實驗中，待試驗之觸媒物質係如下列： “物質1”係爲MCM-49觸媒，其係藉由將80重量％ -25- 200904962 MCM-49觸媒及20重量％氧化鋁之混合物擠壓成具有直徑 0.127公釐及長度0.635公釐的實心四波瓣狀擠出物（本文以下爲“MCM-49四波瓣狀觸媒”）。所得之觸媒粒子具有78 cnT1的表面積對體積比且有效因子爲〇.18。 “物質2”係藉由將該0.127公釐之MCM-49四波瓣狀觸媒壓碎及篩分爲25 0至297微米之粒度範圍而自物質1 中製備。所得之觸媒粒子具有344 cnT1的表面積對體積比且有效因子爲0.65。有效因子比物質1觸媒增多261%。 “物質3”係爲MCM-22觸媒，其係藉由將65重量％ MCM-22觸媒及35重量％氧化鋁之混合物擠壓成具有直徑 0.159公釐及長度0_63 5公釐的實心圓柱狀擠出物（本文以下爲“ M C Μ - 2 2圓柱狀觸媒”）。所得之M C Μ - 2 2圓柱狀觸媒粒子具有34.6 cnT1的表面積對體積比且有效因子爲 0.08。 “物質4”係藉由將該0.159公釐之MCM-22圓柱狀觸媒壓碎及篩分爲250至297微米之粒度範圍而自物質3中製備。所得之觸媒粒子具有344 cnT1的表面積對體積比且有效因子爲0.55。有效因子比物質3觸媒增多587%。 “物質5”係爲貝它沸石觸媒，其係藉由將80重量％貝它沸石觸媒及20重量％氧化鋁之混合物擠壓成具有直徑 0.127公釐（1/20英吋）及長度0.635公釐的實心四波瓣狀擠出物（本文以下爲“貝它四波瓣狀觸媒”）。所得之貝它四波瓣狀觸媒粒子具有78 cnT1的表面積對體積比且以二級速率常數爲基礎（其係在減活化之前及沒有質量輸送 -26- 200904962 限制下外插反應速率而測量）的有效因子爲0.2 1 “物質6”係藉由將該0.127公釐之貝它四波壓碎及篩分爲25〇至297微米之粒度範圍而自物備。所得之觸媒粒子具有344 crrT1的表面積對體二級速率常數爲基礎（其係在減活化之前及沒有限制下外插反應速率而測量）的有效因子爲0.73 子比物質5觸媒增多3 4 7 %。觸媒反應率測量步驟批次試驗之實驗各別地將用於枯烯製造之3 0 0毫升P a r r批次及用於乙基苯製造之600毫升Parr批次反應容器拌棒及靜態觸媒籃，以便用於活性及選擇率測量等反應容器安裝兩個用來各別導入苯及丙烯或乙除容器。進料之預處理苯苯係自商品化來源中獲得。將苯通過含有等比）之分子舗13X、分子舖4A、Engelhard F-24 Selexsorb CD (依序從入口到出口）的預處理容升Hock容器），然後通過含有MCM-22觸媒之容器。所有進料預處理物質係於使用前在26(TC 燥1 2小時。瓣狀觸媒質5中製積比且以質量輸送。有效因反應容器裝配一攪上。使該稀的可移份（體積黏土、及器（2公 2 5 〇毫升烤箱中乾 -27- 200904962 丙烯及乙烯丙烯及乙烯係在商品化特殊產品氣體來源中獲得且爲聚合物等級。將丙烯及乙烯通過一含有依下列次序之預處理物質的300毫升容器：

a. 150毫升分子篩5A

b. 1 5 0 毫升 Selexsorb CD 此兩種護床係於使用前在260 °C烤箱中乾燥12小時。氮氣氮氣爲超高純度等級且係自商品化特殊產品氣體來源中獲得。將氮氣通過一含有依下列次序之預處理物質的 3 00毫升容器：

a. 150毫升分子舖5A

b. 150 毫升 Selexsorb CD 此兩種護床係於使用前在260 °C烤箱中乾燥12小時。觸媒預處理及裝塡在空氣中將2公克觸媒試樣放在260 °C烤箱中乾燥2 小時。自烤箱中移出該觸媒並立刻稱重1公克觸媒。使用石英碎片排列在籃子底部，接著將該觸媒裝塡在第一層石英的上方而裝塡到籃子內。然後再將石英碎片放置在觸媒上方。在空氣中將含有觸媒及石英碎片的籃子放在26(rc 烤箱內乾燥至過夜約1 6小時。 -28- 200904962 在每一實驗之前以適當溶劑（如甲苯）清洗該反應器及所有管線。清洗後在空氣中乾燥反應器及所有管線以排除所有微量清洗溶劑。自烤箱中移出含有觸媒及石英碎片的籃子並立刻放在反應器內並立即裝配該反應器。批次試驗中枯烯製造的試驗順序反應器溫度設定在170°C並以100 sc cm的超高純度氮氣清洗2小時。氮氣清洗反應器2小時之後，將反應器溫度減低至130 °C，停止氮氣清洗並將反應器出口關閉。在封閉系統中將156.1公克數量之苯裝入300毫升移轉容器。以超高純度氮氣將苯容器加壓至790 kPa-a並將苯轉移到反應器。攪拌機速度設定在500 rpm並讓反應器平衡達1小時。然後，使75毫升Hoke移轉容器裝滿28.1公克的液體丙烯並連接到反應器容器，然後再與2169 kPa-a超高純度氮氣連接。待苯一小時攪拌過去後，將丙烯自Hoke容器中轉移到反應器。在整個運轉期間維持2169 kPa-a氮氣來源使接連到丙烯容器並通向反應器，以便於試驗期間維持固定的反應壓力。丙烯加入後在30、60、120、150、 180及240分鐘處取出液體產物試樣。批次試驗中乙基苯製造的試驗順序反應器溫度設定在170°C並以1〇〇 sc cm的超高純度氮氣清洗2小時。氮氣清洗反應器2小時之後’將反應器 -29- 200904962 溫度減低至220 °C，停止氮氣清洗並將反應器出口關閉。在封閉系統中將195公克數量之苯裝入600毫升移轉容器。以超高純度氮氣將苯容器加壓至790 kPa-a並將苯轉移到反應器。攪拌機速度設定在500 rpm並讓反應器平衡達1小時。待苯一小時攪拌過去後，將39.4公克乙烯導入反應器內。在整個運轉期間維持2169 kPa-a氮氣來源並使接連到反應容器，以便於試驗期間維持固定的反應壓力。乙烯加入後在30、60、120、150、180及240分鐘處取出液體產物試樣。固定床試驗中枯烯製造的試驗順序這些實驗係在向下游結構的固定床3/8”或3/4” OD管狀反應器中進行。反應爐以等溫模式控制。觸媒在塡入反應器之前係以離線方式於2 6 的空氣中乾燥2小時。實驗係以整個擠出物之觸媒裝塡在3/8”反應器中而進行。觸媒床係軸向地集中在中段熔爐區。所用之觸媒爲擠出物形式、噴霧乾燥形式、或壓碎之擠出物，視實驗而定其尺寸係在250微米至297微米。所有觸媒都以惰性沙塞滿以塡滿空隙空間。反應條件爲125 °C、2169 kPa-a且苯/丙烯莫耳比爲2.8/1。實驗期間每小時之重量空間速度調整在以丙烯計爲0.1 hr·1至3 20 hr·1。反應器啓動時，以超高純度氮氣使反應器達到2 1 69 kPa-a之反應壓力，並在導入進料前加熱到125 t的反應溫度。在收集據據之前讓觸媒平衡1至2天而達到穩態。 -30- 200904962 根據該枯烯批次試驗步驟來測驗該MCM-49 觸媒（物質1 )、該MCM-22圓柱狀觸媒（物f 藉由壓碎及篩分而從彼等中製備之該250微米至觸媒（平均値爲274微米）（各別爲物質2及，該乙基苯批次試驗步驟來測驗該MCM-49四波 (物質1)及藉由壓碎及篩分而從物質1中製僱微米至297微米觸媒（平均値爲274微米）（衫根據該枯稀固定床步驟來測驗該MCM-49四波 (物質1 )、該貝它圓柱狀觸媒（物質5 )、及及篩分而從彼等中製備之該25 0微米至297微均値爲274微米）（各別爲物質2及6)。實施例1 在這些實驗中，枯烯係藉由在批次漿料反應上文關於批次試驗中枯烯製造的試驗順序所詳述並在所選擇之各別取自物質1、2及3的觸媒上彳量份之苯與1重量份之丙烯接觸而製造。自每一集所產生之枯烯（異丙基苯’ IPB )及二』 (DIPB )，頃發現，用於本揭示內容之觸媒，即可使DIPB/IPB比率降低約30%。同時，物質2 物質1高出約288%的活性’及比物質3高出約性。實施例2 四波瓣狀 3 )、及 297微米 )。根據瓣狀觸媒之該250 質2)。瓣狀觸媒藉由壓碎觸媒（平器中使用的步驟，吏5.55重實驗中收笔丙基苯物質2，也產生比 6 0 0 %的活 -31 - 200904962 在這些實驗中，枯烯係藉由在批次漿料反應器中使用上文關於批次試驗中枯烯製造的試驗順序所詳述之步驟，並在含有0.127公分MCM-49四波瓣狀觸媒（物質1)及藉由壓碎及篩分而從物質1中製備之250微米至297微米觸媒（物質2)的觸媒上使5.55重量份之苯與1重量份之丙烯）接觸而製造。自每一實驗中收集所產生之枯烯（異丙基苯’ IPB)及二異丙基苯（DIPB )，頃發現，物質2 再次地使DIPB/IPB比率降低30%。實施例3 在這些實驗中，枯烯係藉由在批次漿料反應器中使用上文關於批次試驗中枯烯製造的試驗順序所詳述的步驟，並在含有MCM-22圓柱狀觸媒（物質3)及藉由壓碎及篩分而從物質3中製備之250微米至297微米觸媒（物質 2)的觸媒上使5.55重量份之苯與1重量份之丙烯接觸而製造。自每一實驗中收集所產生之枯烯（異丙基苯， IPB )及二異丙基苯（DIPB )，頃發現，觸媒物質4可使 DIPB/IPB比率降低13%。實施例4 在這些實驗中，乙基苯係藉由在批次漿料反應器中使用上文關於批次試驗中乙基苯製造的試驗順序所詳述的步驟’並在含有0.127公分MCM-49四波瓣狀觸媒（物質 1)及藉由壓碎及篩分而從物質I中製備之250微米至297 -32- 200904962 微米觸媒（物質2)的觸媒上使0.9 5重量份之苯與1重量份之乙稀接觸而製造。自每一實驗中收集所產生之乙基苯 (EB )及二乙基苯（DEB )，頃發現’物質2可使 DEB/EB比率降低23%。實施例5 在這些實驗中，枯烯係藉由在固定床微反應器中使用上文關於固定床試驗中枯烯製造的試驗順序所詳述的步驟，並在含有〇.127公分MCM-49四波瓣狀觸媒（物質 1 )及藉由壓碎及篩分而從物質1中製備之250微米至297 微米觸媒（物質2)使5.2重量份之苯與1重量份之丙烯接觸而製造。自每一實驗中收集所產生之枯烯（異丙基苯，IPB )及二異丙基苯（DIPB )，頃發現，實施例8可使DIPB/IPB比率降低約54%。實施例6 在這些實驗中，枯烯係藉由在批次漿料反應器中使用上文關於批次試驗中枯烯製造的試驗順序所詳述的步驟，並在含有貝它四波瓣觸媒（物質5)及藉由壓碎及篩分而從物質5中製備之250微米至297微米觸媒（物質6)的觸媒上使5.2重量份之苯與丨重量份之丙烯接觸而製造。自每一實驗中收集所產生之枯烯（異丙基苯，IpB)及二異丙基苯（DIPB ) ’頃發現’觸媒物質6在減活化之前可使DIP B /1P B比率降低6 5 %。 -33- 200904962 實施例7 在一於130t、2413 kPa-a入口壓力及以丙烯爲基礎之WHSV爲76.51^1下並在液相中進行的模擬CSTR反應中，觸媒體積16.8立方公尺且包含觸媒物質1，進料含有 25重量份丙烯及75重量份苯’丙烯轉化率32.4%。以含有MCM-49四波瓣狀觸媒且已壓碎及篩分爲250微米至 297微米大小的觸媒（物質2 )來模擬相同的CSTR反應，頃發現，丙烯轉化率66.2%。此實施例顯示，在連續攪拌槽反應器中尺寸在本揭示內容所要求內的觸媒粒子在液相之丙烯與苯的反應中可有效地增加丙烯轉化率。本文中列舉的所有專利、專利申請案、試驗步驟、論文、公告、及其他文獻在某程度上其揭示內容和本發明揭示內容不一致時也將全部倂入供參考，且此一倂入中之所有權限係被允許的。當數字下限及數字上限列於本文中時，任何下限至任何上限之範圍都可涵蓋。雖然本揭示內容之解說性具體實施例已特別說明，但可明瞭的是各種其他修正係顯見的’且只要不違背本揭示內容之精神及範圍熟諳此藝者都可輕易地進行。因此，隨附之申請專利範圍並不意圖限制本文所述之實施例及說明，而是該等申請專利範圍可認作爲涵蓋本揭示內容中所有專利上新穎之特徵，其包括本揭示內容所屬之被熟諳此藝者視爲相等物的所有特徵。 -34-

Claims

200904962 十、申請專利範圍 1. 一種在反應區內製造單烷基化芳族化合物的方法，該方法包含在烷基化反應條件下將含有可烷基化芳族化合物及烷基化劑之進料與催化性微粒物質接觸，其改良之處爲該催化性微粒物質係自擠出物中製造且含有尺寸在約 125微米至約790微米而有效因子比原始擠出物增加約 25%至約 750%之粒子，並具有外表面積對體積比大於約 7 9 cm·1。 2_如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化性微粒物質含有尺寸在約260微米至約700微米而有效因子比原始擠出物增加約5 0 %至約6 5 0 %之粒子，並具有外表面積對體積比大於約79 cm·1至約374 cm·1。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物係選自苯、萘、蒽、稠四苯、茈、蔻、菲及彼等之混合物。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物係選自甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α· 甲基萘、乙基苯、均三甲基苯、均四甲苯、甲基異丙基苯、丁基苯、假枯烯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、 1,2,3,4-四乙基苯、丨，2,3,5-四甲基苯、1，2,4-三乙基苯、 1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲基萘、乙基萘' 2,3-二甲基蒽、9-乙 -35- 200904962 基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、9,10-二甲基菲、3_甲基-菲及彼等之混合物。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料含有至少一種院基化物及重整產物（reformate)。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該院基化劑係選自烯烴、醇類、醛類、烷基鹵及彼等之混合物。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應條件包括溫度約〇°C至約500°C，壓力約〇_2至約25000 kPa-a、可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比約〇 . 1 : 1至，約 5 〇 : 1，及以烷基化劑爲基礎之進料每小時重量空間速度 (WHSV )約 0.1 至 5 00 hr.1。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化性微粒物質含有選自MCM-22家族物質、貝它（β)及彼等之混合物的多孔結晶物質。 9. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該反應區係位於固定床反應器、連續攪拌槽反應器、及以向上流模式 (up-flow mode )操作之翻騰床反應器（ebullating bed reactor)中之至少一者內。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區係位於漿料迴路反應器內，其中該催化性微粒物質及進料形成鬆散漿料，係經由管線泵送。 1 1 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該烷基化劑包含選自乙烯、丙烯、丁烯類、戊烯類及彼等之混合物之烯烴。 -36- 200904962 1 2 .如申請專利範圍第4項之方法，其中該烷基化劑包含選自乙儲、丙烯、丁烯類、戊烯類及彼等之混合物之烯烴。 1 3 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該烷基化劑包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該可烷基化芳族化合物爲苯’而該烷基化劑包含乙烯、丙烯、1· 丁烯、2-丁烯或異丁烯。 1 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該烷基化劑爲乙烯，該可烷基化芳族化合物爲苯，而該單烷基化芳族化合物爲乙基苯。 1 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該烷基化劑爲丙烯，該可烷基化芳族化合物爲苯，而該單烷基化芳族化合物爲異丙基苯。 17.如申請專利範圍第15項之方法，其中該反應條件包括溫度約150°C至約3 00 °C，壓力至高約20400 kPa-a、以乙烯烷基化劑爲基礎之每小時重量空間速度（WH S V ) 約0.1至約20 hr·1，及反應區內苯對乙烯之比例約〇·5: 1 至約50 : 1莫耳。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該反應條件包括溫度至高約250 °C，壓力約25000 kPa-a或更少、以丙烯烷基化劑爲基礎之每小時重量空間速度（WHSV )約0.1 hr·1至約250 hr·1，及反應區內苯對丙烯之比例約0·5 : 1 至約50 : 1莫耳。 -37- 200904962 1 9 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該催化性微粒物質包含具有結構爲貝它沸石、MCM-22家族物質或彼等之混合物的結晶分子篩。 2 0 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該催化性微粒物質包含具有結構爲貝它沸石、MC Μ-22家族物質或彼等之混合物的結晶分子篩。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化性微粒物質包含具有X-射線繞射圖含括12.4± 0.25、6.9士 0_15、3.57± 〇_〇7及3.42± 0.07埃之d-間距最大値的結晶分子篩。 22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該MCM-22 家族物質包含具有結構爲 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56之結晶矽酸鹽。 23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該MCM-22 家族物質包含具有結構爲 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56之結晶矽酸鹽。 2 4.申請專利範圍第14項之方法，其中該烷基化劑包含1-丁烯、2-丁烯或異丁烯，而該單烷基化芳族化合物爲第二丁基苯。 2 5 .申請專利範圍第2 4項之方法，其中該反應條件包括溫度至高約25〇°C ’壓力約25000 kPa-a或更少、以丙烯烷基化劑爲基礎之每小時重量空間速度（WHS V )約0. 1 -38- 200904962 hr-1至約2 5 0 hr1，及反應區內苯對丙烯之比例約0.5 : 1 至約100 : 1莫耳。 -39- 200904962 Λ 七、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 -4-