TW200903603A - Semiconductor substrate cleaning method using bubble/chemical mixed cleaning liquid - Google Patents

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Hiroshi Tomita
Hiroyasu Iimori
Hiroaki Yamada
Minako Inukai
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Toshiba Kk
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Description

200903603 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半導體元件 葙，审％々 表化步驟中之清潔製 更禅細而言，係關於使用包含奈米或者微米尺寸之氣 泡之樂液（氣泡/藥液混合清潔液）的半導體基板之清潔方法 者0 t申請案係基於且主張細年5心日巾請之先前的日
本專财請案第謂·刚99號之權μ，該案之全文以引 用的方式併入本文中。 【先前技術】 近年來，開發有將間極長度為65 nm之Μ〇πΕτ(Μ_ Oxide Semiconductor Field 肪⑽ 丁咖‘，金屬氧化物 半導體場效應電晶體）積體化而成之半導體元mΜ 了商品化。進而，對於推進了圖案之微細化之下一代之半 導體元件而言，亦開發有閘極長度為50⑽以下者。 為了以較咼之良率製造65 nm代之半導體元件而需要 高度之清潔製程。作為一般所使用之物理清潔法，有使用 超音波之清潔（稱為MHz清潔法）與使用雙流體噴射（Je〇之 清潔（稱為雙流體喷射清潔法）。該等清潔方法有效去除製 造半導體元件之製程之中途所產生且附著於晶圓上之微粒 (particle)，多用於先端之元件之製造製程中。 然而，上述MHz清潔法或雙流體喷射清潔法中，微粒去 除率與兀件圖案之缺損產生率之間存在密切關係。亦即， 若為局功率則微粒去除性能提高，但使圖案缺損之可能性 131403.doc 200903603 變高。另一方面，使圖案不會產生缺損之低功率之條件下 微粒之去除率降低，從而無法將製造良率提高所期待之程 度。 然而，50 nm代以後之半導體元件中，圖案尺寸較應去 除之微粒之尺寸更小，因此預測清潔將會比現在更難且 焉良率地製造元件變得非常困難。 根據如此背景，需要一種能取代半導體製造製程中一般
所使用之MHz清潔法或雙流體噴射清潔法等之新的清潔方 法0 然而’ 0.1微米（100 nm)以下之微小微粒中，存在如下現 象’即，該粒子尺寸越小則表面能量越大，吸附於圖案表 面k文到分子間力之影響而無法簡單地脫離吸附表面。針 對該情況，需要不使用如上所述之物理力之其他清潔法。 例如，作為使吸附於圖案表面之粒子脫離（Lift ο订)吸附 :該粒子之表面之每個膜而去除微粒的方法，提出有RCA 清潔或作為其改良之sc-1清潔等鹼化清潔法(例如，參照 二本專利公開2隊8〇5()1號公報）。驗化清潔法中，一般而 S使用氨水與雙氧水之混合液進行清潔。 、’、、、而’根據吸附有微粒之基礎材料無法適用該鹼化清潔 法。：係因為’例如製造電晶體時之離子注入步驟中所使 用的完全氧化物（Th_gh 〇xide)等較薄，因此會被上述驗 化清潔液蝕刻。 如此 造步驟 使用藥品之清潔方法中，會具有不適合使用之製 因此需要如抑制基礎之㈣、且不會產生圖案缺 131403.doc 200903603 陷這樣的與下-代之微細化製程相對應之新的清潔製程。 另-方面’半導體以外之領域中，已提出有如下清潔方 法：於超純水或電解水、或者離子交換水等水中，藉由施 加超音波或電解等方法而生成奈米氣泡及微氣泡，並㈣ 有該奈米氣泡及微氣泡⑽"參照曰本專 綱_ 121962號公報）。 於該曰本專利公開2_·121962號公報中所記载之技術 中，於施加有超音波之環境下，或者使用由水之電解而生 成之奈米氣泡，進行奈米技術關聯設備、工業製品、衣服 等各種物體之清潔。 藉此，報告有刊㈣體中之污垢成分之吸附功能、物 體表面之高速清潔功能、殺菌功能等，高功能地且於不使 用石驗等之低環境負荷下進行清潔H亦報告有尤1 可藉由液體中之污垢成分之吸附功能而有效地淨化以包含 刀離於水中之污垢成分之污水為首的廣泛領域中所產生之 水。又’亦報告有相對於生物體而言，可獲得利用殺 菌、空氣喷射或石鹼效果而去除附著於物體表面之污垢、 利用^氣喷射而指壓之各種效果。另外，揭示了藉由局部 生成高壓場，又藉由實現靜電分極，進而藉由增大化學反 應表面而可有效地利用化學反應等各種效果。 〜為藉由將利用了上述奈米氣泡或微氣泡之清潔方法適 用於半導體製造製程中’可解決上述ΜΗζ清潔法、雙流體 喷射清潔法及鹼化清潔法中之幾個問題 '然而，先前之液 體中氣泡產生裝置難以使數奈米尺寸之氣泡絲地產生。 131403.doc 200903603 其理由在於，先前所提出之石英起泡器之氣泡產生方式 中’液體中之氣體之氣泡因表面能量下降而由於氣泡結合 (口體）導致不斷變A。進而，於使液體中產生氣泡時，藉 由液體_之浮力氣泡不斷_變大直至1泡脫離氣泡產生部位 為止，因此難以形成奈米尺寸之氣泡。 因此，業者期望一種可使數奈米尺寸之氣泡穩定地產生 而混合於清潔液中之液體中氣泡混合裝置。 【發明内容】 根據本發明之第1態樣，提供一種半導體基板之清潔方 法，其包括.將半導體基板浸潰於氣體溶解至飽和濃度為 止之酸性之清潔液中，上述清潔液包含界面活性劑，上述 半導體基板及吸附粒子之動電位為負；生成溶解於上述清 潔液中之上述氣體之氣泡，以及將包含有上述氣體之氣泡 之清潔液供給至半導體基板之表面而進行清潔。 又，根據本發明之第2態樣，提供一種半導體基板之清 办方法，其包括.將半導體基板浸潰於氣體溶解至飽和濃 度為止之驗性之清潔液中’上述清潔液之pH值為9以上； 生成溶解於上述清潔液中之上述氣體之氣泡；以及將包含 有上述氣體之氣泡之清潔液供給至半導體基板之表面而進 行清潔。 進而，根據本發明之第3態樣，提供一種半導體基板之 清潔方法’其包括：藉由將液體與氣體混合而形成清潔液 之流動；使氣泡混入至上述清潔液中；以及將上述流動之 》月 >糸液供給至半導體基板之表面而進行清潔。 131403.doc 200903603 【實施方式】 (第1實施態樣） 利用圖ί至圖5 ’對基於本發明之第ί實施態樣之半導體 基板之清潔方法進行說明。於本實施態樣中，將超音波施 加至氣體溶解至飽和濃度為止之藥液中，使氣泡（Bubble) 產生，使用氣泡/藥液混合清潔液對半導體基板進行清 潔。 圖1及圖2表示一洛（〇ne Bath)型之批量（Batch)式清潔裝 置100之例來作為執行基於本實施態樣之半導體基板
ί 之清潔方法的半導體基板之清潔裝置之例。圖1係概略構 成圖’圖2係沿著以之紙面垂直方向之剖面圖。 —如圖1及圖2所示’石英處理槽1〇中充滿了作為清潔液之 藥液’於該藥液中浸潰有晶圓（半導體基 英管姆用以向上述石英處理槽⑽給藥液者，且 石英處理槽10之兩側之底部。且具有如下構造：該藥液供 給管20之長度方向之兩端中，—端為來自處理㈣之藥液 供給口 3G’而其對面端設置有超音波振動子4q。藥液供給 口 30中藉由混合閥7〇而混合供給有氣體溶解至飽和濃度為 止之超純水、HF、HCL等。 上述超音波振動子40經由石英板將振動板貼附於藥液供 給口 30之對面端。如此構成中，向藥液供給石英管⑽長 度方向照射振動能量’因此處理槽1〇内之晶，中照射不 到振動波。而且，使用超音波使自藥液供給口 3〇所供給之 藥液包含氣泡’生成包含奈米或者微米尺寸之氣泡之藥液 131403.doc -10- 200903603 (氣泡/藥液混合清潔液），從而對晶圓丨進行清潔。對晶圓】 進行清潔後自處理槽1 0溢出之藥液，自排水管5 〇排出。 再者’圖2中’省略了圖丨所示之晶圓1，一般而言複數 個晶圓係並列配置於圖1之紙面垂直方向。其中，晶圓】之 枚數亦可為1枚。 於如上所述之構成中，對於自藥液供給石英管20所供給 之藥液，亦即，清潔液而言，可使用鹼性之溶液與酸性之 〉谷液兩者。 於為鹼性溶液之情形時，於pH值為9以上之環境下進行 清潔。於該情形時，晶圓丨及吸附於其上之吸附粒子（未圖 示），一般而言如圖3所示為負之動電位（Zeu p〇temiai)， 吸附粒子與半導體基板成為具有反斥力之狀態。為了進一 步提高動電位之反斥力，如圖3所示，較好的是進行強驗 性之運用。 々另-方面’於為酸性溶液之情形時，使用界面活性劑 等，於使晶圓1及吸附粒子之動電位均向負改變之狀熊下 進行清潔。作為該情形時之界面活性劑(分散劑)，例：， 使用1個分子中具有至少兩個以上確酸基之化合物、植酸 化合物 '及、缩合填酸化合物中的任一個或兩個以上。 藉由使用該等界面活性劑，而與使用驗性溶液之情形時 同樣，如圖4所示’利用酸性溶液亦將晶^及吸附粒子唯 持為較強的負之動電位之狀態…，為了控制動電位， 添加於酸性溶液體中、或者驗性溶液體中之分散劑 限疋於上述例。進而 σ龙由 、 進而八要使用可於吸附於半導體基板之 131403.doc 200903603 粒子與半導體基板之間生成反斥力之清潔藥液，則不限定 於上述例’可進一步提高氣泡之清潔之效果。 如以下所說明般對如此清潔液施加超音波時，為了有效 地使氣泡產生，而於本實施態樣中，使用使氣體溶解於自 藥液供給口 30所導入之藥液中以使液體中溶存氣體濃度達 到飽和濃度者。此處，作為所溶解之氣體，例如使用氮 (N2)。 配置於處理槽10之底部之超音波振動子40，設置於其超 音波振動之直進波不直接照射至設置於處理槽丨0内之晶圓 1、而照射至供給藥液本身之方向上。換言之，於以不會 使圖案產生缺損之方式施加超音波，亦即接收振動波之環 境下未設置晶圓1。因此，自超音波振動子40所生成之超 音波之垂直成分波並不直接照射至晶圓1。 其結果為，藥液供給管20内之藥液中形成有氣泡與空腔 (Cavity :減壓空洞）之兩者，空腔之壽命為# sec以下，不 會到達晶圓1。與空腔不同，氣泡為氣體之泡，不會收縮 崩解’因此可到達處理槽1 〇内部之晶圓i為止。 又，一般而言，眾所周知的是空腔係於超音波振動子之 頻率為數十〜數百KHz為止之頻帶以下形成，而 上之頻帶下不會形成。因此’於本實施態樣中，使貼附於 樂液供給管20之超音波振動子於1 mHz以上之頻率下動 作。藉此，幾乎不產生空腔，可自氣體飽和狀態之液體中 有效地產生奈米或者微米尺寸之液體中溶存氣體，亦即氮 (N2)之氣泡。 131403.doc -12- 200903603 於本實施‘癌樣中’於超音波振動子4〇之直進波方向設置 有晶圓1，根據上述頻率之觀點考慮，又根據空腔之壽命 之觀點考慮，均可明確晶圓i之附近不會產生空蝕 (Cavitations) ° 如此，藉由使用氣泡/藥液混合清潔液對晶圓丨進行清 潔，一併對具有負之動電位且彼此作用有反斥力之吸附粒 子與半導體基板，進而施加氣泡之清潔效果，可有效地清 潔去除附著於基板上之微細圖案之吸附粒子。再者，於該 情形時，上述氣泡之尺寸與微細圖案之尺寸為相同程度， 此情況可提高清潔效果，因此較好。 如上述實施態樣中所說明般，藉由使用具有與微細圖案 同等尺寸程度之奈米及微米尺寸之氣泡之清潔液對半導 體基板進行清潔，與僅㈣清«液而不利用氣泡進行清 潔的情形相比，可實現吸附粒子之去除率較高之清潔。 亦即，藉由將包含奈米或者微米尺寸之氣泡之氣泡/藥 液混合清潔液用於晶圓清潔，可於晶圓表面之吸附粒子之 附近利用氣泡彼此之合體、及吸附粒子與氣泡接觸時所產 生之液體中之氣泡之體積變化’而對微小粒子賦予奈米尺 寸之物理力。 於先則所進仃之水之電解之奈米氣泡的形成方法 中，液性為pH值為7附近之中性，因此當將該方法直接用 於半導m清潔之情形時’無法使用使吸附於晶圓之 粒子自晶圓分離之動電位所引起之反斥力。因&，認為導 致微細粒子之清潔效果降低。 131403.doc -13 - 200903603 然而’於上述實施態樣中，以晶圓芬η 日日®及吸附粒子之動電位 均為負之方式而使用清潔液，因此 J μ望如向清潔效果。 又，若將先前之MHz清潔法直接用 相於微細+導體元件製 造製程中之晶圓清潔製程，則超音 (曰波振動子之縱向波直接 照射至晶圓，從而於晶圓附近藉由超立 曰日波而誘發之空腔， 藉此將導致產生圖案缺損。亦即，會產生空腔之收縮時所 產生之較強的衝擊波(空姓），因此導致使微細圖案缺損。 於上述實施態樣中，不使晶圓附 义日日圓附近產生空腔，利用與空 腔不同之氣泡’藉由氣泡/藥液混人、生、替、念工a 代/tCi Q π潔液而進行清潔。 因此’只要於晶圓附近不產生* 、 座生工腔，亦可使用其他氣泡生 成方法。 又，即便使用超音波同時產生空腔與氣泡，如上述實施 態般只要係不將空腔之崩解⑽之衝擊波、或者超音波振 動之能量(縱向波：振動方向)照射至晶圓之氣泡生成方 法’則亦可使用其他方法。 進而’作m夜巾之溶存氣體，使用氮（ν2)進行了說 明’―般而言亦可使料導體製造t程中慣例所使用之氧 (〇:):精製空氣(Alr)等。亦即，只要係通過用以捕獲混入 至氣管中之微粒（Dust)之氣體過濾器（篩選直徑為3〇打爪以 下車乂好的是5 nm以下）之氣體’則可作為氣泡加以使 用。 進而更好的是，使以藉由超音波振動之反射而形成之 反射波不朝向晶圓方面的方式，可使藥液供給口 3〇側為具 有如圖5所示之傾斜之形狀。根據如此構成，可防止反射 131403-doc -14. 200903603 波向處理槽10(晶圓!)側返回，且確實地降低對元件圖案之 損害。 〃 (第2實施態樣） 利用圖6及圖7，對基於本發明之第2實施態樣之半導體 基板之清潔方法進行說明。於本實施態樣中，使用氣泡產 生器氣體溶解至飽和濃度為止之藥液中產生氣 泡，使用氣泡/藥液混合清潔液對半導體基板進行清潔。 圖6表示循環型之批量式清潔裝置6〇〇之一例，來作為執 行基於本實施態樣之半導體基板之清潔方法的半導體基板 之清潔裝置之例。藥液通過循環配管64而循環，經由泵 61、加熱器62、過濾器63，利用起泡器（氣泡產生裝置 而混入氮（NO氣體，經由藥液供給石英管2〇而供給至石英 處理槽10中。於處理槽1〇中對晶圓丨進行了清潔之清潔 液，自處理槽10溢出並排出至排水管5〇之後，再次經由泵 61、加熱器62、過濾器63 ’利用起泡器6〇混入氮（N2)氣 體，經由藥液供給石英管2〇而供給至石英處理槽1〇中。重 複如上所述之清潔液之循環。 於本實施態樣中，一般而言，複數個晶圓亦並列配置於 圖6之紙面垂直方向。其中，晶圓i之枚數亦可為i枚。 於圖6中，於循環配管64上所設置之粒子去除用之過濾 器63之後段、且處理槽1〇之前段設置有起泡器6〇，但起泡 器60亦可設置於處理槽1〇之内部。於本實施態樣中，於粒 子去除過濾器63之後段（二次側）設置起泡器6〇之理由係因 為，若設置於過濾器63之前段（一次侧），則氣泡被抽向過 131403.doc -15- 200903603 内。卩之一次侧空氣抽空管中，而無法向設置有晶圓 1之處理槽！ 〇有效地供給氣泡。 於本實施態樣中，採用喷射器（Ejector)作為上述起泡器 60於喷射器60中氮（N2)氣體被吸引至循環藥液中。此時 生成奈米或者微米尺寸之氣泡。所形成之氣泡之尺寸與密 度因循環藥液之黏性之差異而受到影響，但可藉由清潔條 件之最佳化而應對上述情況。又，於已通過喷射器6〇之藥 液中’氮（NO氣體溶解至飽和濃度為止。 本實施態樣中所使用之藥液（清潔液），與第】實施態樣 相同，亦考慮使用鹼性之溶液與酸性之溶液兩種。 於為驗性溶液之情形時，於PH值為9以上之環境下進行 清潔。另-方面’於為酸性溶液之情形時，例如，使用工 個分子中具有至少兩個以上磺酸基之化合物、植酸化合 物、及縮合磷酸化合物中的任一個或兩個以上來作為界面 活性劑’於使晶圓！及吸附粒子之動電位均向負變化之狀 態下進行晶圓1之清潔。 又，使用該噴射器之方式中，由 τ 田，夜體之流速而決定氣體 董，因此必須與循環配管64之直押、Μ + 且仅 痛％聚61之能力等噴 射器以外之循ί衣糸統之構成零件推杜a 观令仵進仃整合。於本實施態樣 中，例配管64之直徑為1英时（_，㈣之能力為 況而採用各種最佳的實施態 樣。 再者，於本實施態樣中 般而言可使用半導體製造 ’作為清潔液中之溶存氣體，— 製程中慣例所使用之氧（〇2)、精 131403.doc •16- 200903603 製空氣（Air)等。亦即，只要係通過用以捕獲混人至氣管中 之微粒（Dust)之氣體過瀘'器（篩選直徑為3〇㈣以下，較好 的是5 nm以下）之氣體，則可作為氣泡加以使用。 又，氣體向喷射器60中之清潔液中混入之後，為了極力 抑制氣泡與藥液之分離’較好的是，自喷射器的至處理槽 為止之配管距離較短。進而，於圖6中，表示了噴射器 為!個之例’但是亦可將處理槽1〇之兩側之藥液供給管2〇 直接連接於喷射ϋ。於該情形時，僅以藥液供給管之數量 安裝喷射器。 又，藉由使用喷射器作為起泡器，而與使用了設置於處 理槽底部之石英球起消哭夕止& 产 趄浥态之先刖之氣泡生成方法相比，可 使氣泡之尺寸微小化。於使用石英球起泡器之情形時，於 處理槽上表面之液體面形成較大的氣泡 '然而，於利用喷 射器形成氣泡之情料，於處理槽上表面之液體面形成無 數之微小氣泡’此情況藉由實驗而得到確認。 一般而言，眾所周知，隨著複數個氣泡彼此合體，氣泡 之尺寸與時間一併增大’而藉由於氣泡之形成階段形成夺 米或者微米尺寸之氣泡，料使到達處理槽上表面之液體 面亦可保持微小尺寸。 藉由使用有包含教洎夕M^ ^ ” a之樂液之清潔來去除吸附於半導體 晶圓之微粒的效果’十分依賴於液體中之氣泡之大小與液 體中之氣泡密庶D利用土义 ^ 矛用先刖之石英起泡器形成毫米尺寸之 氣泡口此不會與半導體晶圓上之奈米及微米尺寸之微細 案斤同等尺寸的微粒相接觸。因此，無法獲得去除性 131403.doc 200903603 能’但本實施態樣中可獲得去除性能。 清潔效果十分依賴於液體中之氣泡密度，若氣泡密度增 加則清潔效果增加。於測定出氣泡密度之情形時於 數百萬個/nd以上之氣泡密度之狀態下進行清潔較好、。/、 於本實施態樣中，使用了喷射器作為起泡器，作為除此 以外之方法，可使用如下方法等 、 文孔體/合解至過飽和狀 態為止之後自氣體/液體分離過渡器（薄膜過渡器）導入氣 體。使所導入之氣體暫時溶解至飽和狀態為止，繼續利用 上述過遽器導入氣體，藉此可控制性良好地生成所需之氣 泡量。 再者，使用暫時使《溶解至飽和狀態為止之液體的理 由，於，若不溶解至飽和狀態為止，則於利用上述過遽器 使氣體作為氣泡而導入時，導致氣體於液體中溶解及脫泡 之現象同時產生’從而無法控制良好地生成氣泡。 又，於上述說明中，列舉圖6所示之循環型之批量式清 潔裝，600為例進行了說明，但是即使於❸所示之一浴型 之批量式清潔裝置700中設置噴射器60而使清潔液中產生 氣泡，亦可獲得與上述相同之效果。 圖7令’於導入藥液之化學性混合閥7〇之後段、且處理 槽之刖& (-次側）設置有作為氣泡產生裝置之喷射器 6〇 ’ ^ 5亥情形時’較好的是，自喷射器60至處理槽1〇為止 之配管距離較短’因此亦可於處理槽10之内部或者兩側之 藥液供給管20直接連接喷射器。 如上述實施態樣中所說明般，藉由使用具有氣泡之清潔 131403.doc -18- 200903603 液對半導體基板進行清潔，而與僅利用清潔藥液而不利用 氣泡進行清潔之情形相比’可實現吸附粒子之去除率較高 之清潔。 门 。於本實施態樣中，將包含與微細圖案同等尺寸以上之奈 米”及微米尺寸之氣泡之氣泡/藥液混合清潔液用於晶圓= 潔。藉此’可於晶圓表面之吸附粒子之附近利用氣泡彼此 之合體、及吸附粒子與氣泡之接觸時所產生的液體中之氣 ί 泡之體積變化，而對微小粒子料奈米尺寸之物理力。 (第3實施態樣） 其次，利用圖8A、_，對基於本發明之第3實施態樣 之半導體基板之清潔方法進行說明。於本實施態樣中，於 使用液體與氣體之雙流體進行清潔之雙流體喷射清潔法 中，係使用混入有氣泡之液體作為液體而對半導體 行清潔者。 旋轉乾燥式之早片清潔|置中’有對所旋轉之晶圓將清 潔液噴出供給至晶圓中央之方法，或者利用掃描噴嘴 (S⑽n〇Zzle)進行供給之方法，兩種方法中―般均 片裝置中。 ' 於本實施態樣中，對該藥液供給方法進行研究。亦即， 如圖8A所示’於喷射噴嘴(藥液喷出噴嘴)_之供給举液 流(或純水流m之側設置著氣泡產生裝置8〇2。而且，於使 藥，自噴射喷嘴800噴出日夺，以藉由例如由氮⑽等形成 之氣體流85、86而阻斷藥潘冶γ μ ,上 研杀液抓（或純水流）81的方式而混 合，並且使氣泡自上述氣泡產生裝置咖混人至該藥液流 131403.doc 200903603 81中。氣泡為奈米或者微米尺寸，更好的最小 nm以下。將如此所生成之清潔液供給至旋轉乾燥式之： 清潔裝置801上所旋轉之晶圓}而進行清潔。 早片 又，如請所#，亦可於噴射喷嘴8〇〇之供給 …83之側設置氣泡產生裝置咖。而且 夜： 射噴嘴咖喷出時，以藉由例如由 87而阻斷藥液流82、83的方式進行混合，並且使氣包： 述乳泡產生裝置803混入至該藥液流82、83 奈米或者微米尺寸，更好的最小粒徑為5〇nm以下2 此所生成之清潔液供給至旋轉 上所旋轉之晶圓> 而進行清潔乾煤式之早片清潔裝置801 4::吏用未混入氣泡之純水(脫離子水)作為液體之雙 ==中，藉由氣體(N2刀)而阻斷液體，因此僅形成 、液滴。然而’於本實施態樣中，使用混入了盘微细 =同等尺寸以上之奈米或者微米尺寸之氣泡的液體，因 t、贺射喷嘴_所喷出之藥液與先前方法相比為較細之 亦變|而且’上述變細之液滴中混入有氣泡，氣泡之尺寸 亦變小。 外亦I，：本實施態樣中，除了先前之液滴之清潔效果以 再吸附面能量’可使應去除之灰塵（Dust)不會 冉及附而向晶圓〗之直徑外排出。 上=實施態樣中’當然即使使用純水代替藥液亦可獲得 同^，。於使用藥液之情形時，與第】及第2實施態樣相 可藉由使用第1實施態樣中所詳細說明之鹼性之溶液 131403.doc -20- 200903603 與酸性之溶液之任一者而提高清潔效果。 又’較好的是’與第丨及第2實施態樣相同，使用使氣 (NO、氧（〇2)、精製空氣（Air)等氣體溶解直至液體中溶存 ，體濃度達到飽和濃度的超純水中添加有藥液者，較好的 疋/、八等同捋產生之氣體的氣泡不會再次溶解於過飽和 之液體中而以氣體之狀態直接存在。 ( 、圖10表示利用如此單片清潔裝置，&照如圖9所示之清 潔順序進订清潔之情形時的氣泡之有S、藥液處理之有無 _3液或者脫離子水）之微粒之去除率的評估結果。圖^ 中之（1)與（2)分別為不同之試行結果。 根據圖10可知氣泡之清潔方法中為游。以下之去除 率，有氣泡之條件(氣泡水)下微粒去除率提高。去除率根 據微粒之吸附狀離、遂，杰走畑 狀、樂液處理條件、處理時間等而變動。 因此’必須針對每個元件製程之步驟而給出條件。 (第4實施態樣） 利用圖11對基於本發明之笙本 赞月之弟4戶、她態樣之液體中氣泡混 合裝置進行說明。 基於本實施態樣之液體中氣泡混合裝置，可使與基板上 之微細圖案同等尺寸程度太 土 X之不未及U未尺寸之氣泡穩定地 產生’且為如下所述者。首务，·#Λ名、為太庄 盲先於軋泡產生部位對氣泡施 加除了浮力以外之力，或者施加液流之阻斷力以上之力。 進而’為了抑制液體中氣 Τ轧泡產生後軋泡之本身崩解（向液 體中溶解），而提前使氣 义礼甩中所使用之軋體於液體中溶 至過飽和狀態為止。 131403.doc -21 - 200903603 於基於圖11所示之本實施態樣之液體中氣泡混合裝置 11 〇中’自毛細管向毛細管壁丨】丨（氣體導入部）中供給有氣 體。藥液之液體流自該液體中氣泡混合裝置丨丨〇之_央之 紙面上方之液體流入部113向下流動，且設置有具有與該 液體流方向垂直的振動面之超音波振動子112(超音波產生 部）。藉此，於毛細管壁1U與液體之界面區域中，自超音 波振動子Π2供給有MHz直進波之振動能量。 因此了向平行於液流、且垂直於來自毛細管壁1 1 1之 風泡產生方向之方向施加超音波。換言之，自毛細管壁 111向液體中之超音波施加區域注入氣體。 其結果為，可對自毛細管壁lu所產生之氣泡賦予液流 之阻斷力以上較強之阻斷力，因此容易引起巨大化前之上 述奈米尺寸之氣泡狀態之分離（自毛細管脫離）。亦即，於 圖側放大圖之相i區域中，氣泡可自毛細管壁⑴分 離藉此，可使奈米尺寸之氣泡混合於液體中。表示了利 用該液體中氣泡混合裝置110所獲得之氣泡之尺寸為數十 〜數百奈米之粒徑分布。 、又’為了湘超音波有效地使氣泡產生，對於所導入之 ，，係選擇使氣體溶解至液體_溶存氣體濃度達到 σ展又為止的藥液或者純水。例如，亦可使用 溶解純水為基礎之藥液。 2 I自^ / 體溶解至飽和濃度為止之㈣， ^〜壁⑴所脫離之氣泡不會於液體中溶解而保持 之乳泡構造。因此，於液體中氣泡混合裝置110中， 131403.doc -22- 200903603 亦可將溶存氣體裝署执 衣罝6又置於/夜體凌入部11 3之前，例如， 設置於液體中氣 '治、戈人# 包/¾ 5裝置110之圖11中之上段，上述溶 存氣體裝置使自丰h #辟,,,όΙί_ j 毛、、、田s 土 111所導入之氣體溶解於自液體 '"iL入部11 3所流入之、游辦中吉空、去 止 、之/夜體中直至達到飽和溶解度附近為 此處所使用之痛种& 、 礼體為氮（Ν2)，一般而言亦可使用半導體 製造製程中慣例所使用之氧(〇2)、精製空氣(Air)等。亦 P '、要係通過用以捕獲混入至氣管中之微粒（Dust)之氣 體過滤益（師選直抑成q Λ 、，丁 、π疋旦杬為30 nmU下，較好的是5 nm以下）之 氣體，則可作為氣泡加以使用。 又，作為使用藥液作為液體之情形時之藥液，與第1至 第3實施態樣相同’可使用第i實施態樣中所詳細說明之驗 性之溶液與酸性之溶液兩種。 圖12所示之先前之氣泡產生裝置12〇中，當對氣泡之毛 細管壁111之附著力較對氣泡之浮力更強之情形時，氣泡 不會自毛細管壁11丨脫離而是向巨大化發展。亦即，於接 近液體之毛細管壁111之區域（圖12之右側放大圖之相 域）中，幾乎無液體之流動，毛細管壁i丨丨中供給有擴散之 液體。該界面區域中未供給有液體流之阻斷能量，因此較 小之氣泡無法脫離’從而進行氣泡之自然膨脹。 其後，毛細管前端之氣泡彼此結合開始成為較大尺寸之 氣泡（到達圖1 2之右側放大圖之相2區域），氣泡從自液體流 所受到之抵抗獲得某程度以上之阻斷力（阻斷能量）時，引 起氣泡自毛細管壁111脫離。如此，當利用先前之方法使 131403.doc -23- 200903603 氣泡產生之情形時，導致形成約數百微米尺寸之氣泡。 相對於此，基於本實施態樣之液體中氣泡混合裝置，可 藉由將氣體自氣體導入部注入至液體令之超音波施加區 域，而使由該氣體形成之氣泡有效地混合於液體中。亦 即，可使與基板上之微細圖案同等尺寸程度之奈米及微米 尺寸之氣泡穩定地產生。 因此，可代替第2實施態樣（圖6及圖7)中所使用之起泡 器（噴射器）’而使用基於本實施態樣之液體中氣泡混合裝 置，來作為清潔液生成部，或者使用基於本實施態樣之液 體中氣泡混合裝置，作為第3實施態樣中所說明之圖8之將 藥液流（或純水流）81、82、83供給至噴射噴嘴8〇〇中之氣泡 產生裝置。藉此，於第2及第3實施態樣中，可使與基板上 之微細㈣同等尺寸程度之奈米及微米尺寸之氣泡更穩定 地產生。 如上所述’基於本發明之—態樣之半導體基板之清潔方 法’使用溶液中包含上述氣體之氣泡之清潔液對半導體基 板進行清潔、，上述溶液為如下㈣巾之任—種：氣體溶解 至飽和〉辰度為止之酸性之、、女、、点 θ Αί., 文玍之冷液，即精由加入界面活性劑而 使半導體基板及吸附粒子夕叙带& & Α 7 T3L十之動電位為負之溶液，或者，氣 體溶解至飽和濃度為止之鹼w、永 b 口正炙鹼性之溶液，即pH值為9以上之 溶液。 而且，當使用酸性之湓、、杰& *，1 液作為上述容液之情形時，使用 1個分子中具有至少兩個以μ戌 乂上㈣酸基之化合物、植酸化合 物、及縮合碟酸化合物中的紅 卿甲的任一個或兩個以上’來作為上 131403.doc -24- 200903603
述界面活性劑D 又，基於本發明之一態樣之半導體基板之清潔方法，係 藉由將液體與氣體混合而形成清潔液之流動，使用上述清 泳液之流動對半導體基板進行清潔之雙流體清潔，且上述 液體使用混入有氣泡之液體。 進而，基於本發明之一態樣之液體中氣泡混合裝置具 備：流入液體之液體流入部，於上述液體中產生超音波之 超音波產生部，以及將氣體導入至上述液體中之氣體導入 部，其中藉由將上述氣體自上述氣體導入部注入至上述液 體中之超音波施加區域，而使氣泡混合於上述液體中。 進而，基於本發明之一態樣之半導體基板之清潔裝置， 具備用以使用清潔液對半導體基板進行清潔之處理槽，以 及清潔液生成部，該清潔液生成部藉由將上述氣體之氣泡 C*入至/谷液中而生成上述清潔液，上述溶液為如下溶液中 的任一種：氣體溶解至飽和濃度為止之酸性之溶液，即藉 由加入界面活性劑而使半導體基板及吸附粒子之動電位2 負之溶液，或者，氣體溶解至飽和濃度為止之鹼性之溶 液’即pH值為9以上之溶液。 如上所述，根據本發明之一態樣，可提供可有效地去除 吸附於半導體基板之表面之微小的微粒之半導體基板之清 潔方法。X，可提供使用該清潔方法之半導體基板之清潔 裝置、及其等中所使用之液體中氣泡混合裝置。 熟習此項技術者將易想到另外優勢及改質體。因此，本 發明在其更廣«之態樣中並;^限於本文所示及描述之特定 131403.doc -25- 200903603 細即及代表性實施例。為此，可進行各種修改而不偏離藉 由隨附辛請專利範圍及其等效體所界定之普遍發明概念的 精神或範疇。 【圖式簡單說明】 广係表示基於本發明之第】實施態樣之半導體基板之清 潔裝置的概略構成圖。 圖2係沿著圖！之紙面垂直方向的刮面圖。 f 圖3係表示驗性溶液之pH值與動電位之關係的特性圖。 圖4係表示酸性溶液之員與動電位之關係的特性圖。 ^係用以說明基於本發明之第1實施態樣之半導體基板 之h潔裝置之其他例的剖面圖。 圖6係表示基於本發明 不知月之弟2實施恶樣之半導體基板之清 為衷置的概略構成圖。 圖7係用以說明基於本發明 之第2實鞑怒樣之半導體基板 巧4裝置之其他例的概略構成圖。 圖8Α係用以說明基於 第Λ施態樣之半導體基 板〜絮裝置者，係藥液噴出喷嘴的放大剖面圖。 圖8Β係用以說明基於 板之清潔裝置者，传表亍筚::：3實施態樣之半導體基 大剖面圖。，、表不樂液嘴出喷嘴之其他構成例的放 圖9係表示單片清潔 製程流程圖。 Τ之丰導體基板之清潔順序的 圖10係表示因氣泡之有盔、 敕夕土 Α玄 …、樂液處理之有無而引起的微 粒之去除率之評估結果的圖表。 131403.doc -26- 200903603 圖11係表示基於本發明之第4實施態樣之液體中氣泡混 合裝置之構成的概略圖。 圖1 2係表示先前之氣泡產生裝置之構成的概略圖。 【主要元件符號說明】 1 10 20 30 40 ' 50 60 61 62 63 64 70 81、 85 ' 110 111 113 120 600 700 112 82 86 83 87 晶圓 石英處理槽 藥液供給管 藥液供給口 超音波振動子 排水管 起泡器 泵 加熱器 過遽器 循環配管 混合閥 藥液流 氣體流 液體中氣泡混合裝置 毛細管壁 液體流入部 先前之氣泡產生裝置 循環型之批量式清潔裝置 一浴型之批量式清潔裝置 13H03.doc •27- 200903603 800 喷射噴嘴 801 旋轉乾燥式之單片清潔裝置 802 ' 803 氣泡產生裝置 f 131403.doc 28-

Claims (1)

  1. 200903603 十、申請專利範圍： 1. 一種半導體基板之清潔方法，其包括： 將半導體基板浸潰於氣體溶解至飽和濃度為止之酸性 之清潔液中； 上述清潔液包含界面活性劑，上述半導體基板及吸附 粒子之動電位為負； 生成溶解於上述清潔液中之上述氣體之氣泡；以及 將包含有上述氣體之氣泡之清潔液供給至半導體基板 之表面而進行清潔。 2. 如請求項1之半導體基板之清潔方法，其中 將半導體基板浸潰於上述清潔液中，係將上述半導體 基板收容並設置於充滿著清潔液之處理槽内。 3. 如凊求項1之半導體基板之清潔方法，其中 上述界面活性劑包含1個分子中具有至少兩個以上績 •基之化合物、植酸化合物、及縮合填酸化合物中之至 少任一個D 4. 如請求項2之半導體基板之清潔方法，其中 生成上述氣體之氣泡’係利用設置於上述處理槽内之 超音波振動子使上述清潔液振動而生成上述氣體之氣 泡。 5. 如請求項2之半導體基板之清潔方法，其中 生成上述氣體之氣泡，係利用起泡器自上述清潔液中 生成氣體之氣泡，上述起泡器設置於上述清潔液之循環 配管上所設置的粒子去除用之過濾器之後段且上述處理 131403.doc 200903603 槽之前段，或設置於上述處理槽内。 6. 如請求項4之半導體基板之清潔方法，其中 上述超音波振動子之振動面沿如下方向而配置，即， 超音波振動之直進波並不直接施加至設置於上述處理槽 内之半導體基板而施加至上述清潔液的方向。 7. 如請求項4之半導體基板之清潔方法，其中 上述氣泡之尺寸與形成於上述半導體基板之表面的圖 案之尺寸實質相等。 8. 一種半導體基板之清潔方法，其包括： 將半導體基板浸潰於氣體溶解至飽和濃度為止之鹼性 之清潔液中，上述清潔液之pH值為9以上； 生成溶解於上述清潔液中之上述氣體之氣泡；以及 將包含有上述氣體之氣泡之清潔液供給至半導體基板 之表面而進行清潔。 9. 如請求項8之半導體基板之清潔方法，其中 將半導體基板浸潰於上述清潔液中，係將上述半導體 基板收谷於充滿著清潔液之處理槽内。 10. 如請求項8之半導體基板之清潔方法，其中 上述半導體基板與吸附粒子為負之動電位，且上述吸 附粒子與上述半導體基板具有反斥力。 11. 如請求項9之半導體基板之清潔方法，其中 生成上述氣體之氣泡，係利用設置於上述處理槽内之 超音波振動子使上述清潔液振動而生成上述氣體之氣 泡0 131403.doc 200903603 12. 如請求項9之半導體基板之清潔方法，其中 生成上述氣體之氣泡，係利用起泡器自上述清潔液中 生f氣體之氣泡，上述起泡器設置於上述清潔液之循環 配官上所設置的/粒子去除用之過滤器之後段且上述處理 槽之前段’或設置於上述處理槽内。 13. 如請求項丨丨之半導體基板之清潔方法，其中 上述超音波振動子之振動面沿如下方向而配置，即， 超音波振動之直進波並不直接施加至設置於上述處理槽 内之半導體基板而施加至上述清潔液的方向。 14. 如請求項丨丨之半導體基板之清潔方法，其中 上述氣泡之尺寸與形成於上述半導體基板之表面的圖 案之尺寸實質相等。 15. —種半導體基板之清潔方法，其包括： 將液體與氣體混合而形成清潔液之流動； 使上述氣體之氣泡混入至上述清潔液中；以及 將上述流動之清潔液供給至半導體基板之表面而進行 清潔。 16. 如請求項15之半導體基板之清潔方法，其中 使上述氣體之氣泡混入至上述清潔液中，係藉由將氣 體自氣體導入部注入至超音波施加區域而使氣泡混合至 上述清潔液中。 1 7.如請求項1 5之半導體基板之清潔方法，其中 氣體導入部係自毛細管供給有氣體之毛細管壁，且自 上述毛細管壁將氣體注入至上述清潔液中之超音波施加 131403.doc 200903603 區域。 18. 如請求項15之半導體基板之清潔方法，其中 使上述氣體之氣泡混入至上述清潔液中，係自設置於 藥液噴出噴嘴中之供給藥液流之側的氣泡產生裝置供給 氣泡而使之混合。 19. 如請求項18之半導體基板之清潔方法，其中 上述氣泡產生裝置，係包含向與上述清潔液所流動之 方向垂直的方向施加超音波之超音波振動子，使上述清 潔液進行超音波振動而生成氣泡。 20. 如明求項15之半導體基板之清潔方法，其中 上述氣泡之尺寸與形成於上述半導體基板之表面的圖 案之尺寸實質相等。 131403.doc
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