TW200902623A - Moulding compositions for matt PMMI mouldings - Google Patents

Description

200902623 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於無光澤模製品之模製組成物’亦係 關於相關的模製品，及其用途。 【先前技術】 以聚甲基丙烯醯亞胺（PMMI )爲基礎之模製組成物 用於非常廣泛的眾多應用。此處，組成物通常射出模製或 擠出而提供模製品。這些模製品之特徵在於PMMI的典型 性質，如，高耐刮性、耐天候性、耐熱性和極佳的機械性 質（如，彈性模數）和良好的應力破裂耐受性。 擠出或共擠出的PMMI模製品之用途非常廣泛：例 如，擠出或共擠出板不僅用於室外（特別是用於汽車的加 裝零件、建材組件、運動設備表面和燈罩），亦用於室內 (特別是用於傢俱工業和燈罩及汽車的車內配備）。 這些應用不僅要求擠出或共擠出的PMMI模製品具有 透明、平滑表面，但通常也要求無光澤（以粗糙爲佳）表 面’此因這些更具吸引力且因爲光學效果之故。此類型的 表面大多藉由使用其中摻有有機或無機粒子的模製組成物 來達成。 然而，使用有機消光劑時，所得之經改質的模製組成 物不具有良好的機械性質，且特別是不具有令人滿意的耐 磨性。此亦通常須使用大量的光安定劑，以使得相關的模 製品具有良好的耐天候性。 -5- 200902623 常用的無機消光劑（如，滑石）加工處理之缺點爲摻 入PMMI模製組成物中相當複雜。例如，在混合期間內， 必須使用非常高的切剪能量，以便將無機消光劑均勻地摻 入模製組成物中。如果未確保散射劑均勻分佈於模製組成 物中，則可於所得之擠出或共擠出的PMMI模製品的表面 處被辨視出來（缺陷或不規則性，如，突點）。此模製品 之材料的其他性質亦無法令人滿意。 WO 02/06 8 5 1 9描述一種由基質（如，丙烯酸系樹 脂）和分散於其中的陶瓷珠（如，W-410 Zeeospheres®) 所組成的固體表面材料。此陶瓷珠具有與基質的樹脂反應 並使得陶瓷珠共價鍵結至基質的功能性塗層。 WO 02/06 8 5 1 9的此表面材料的特徵在於高耐燃性。 WO 03/054099係關於一種黏著帶，其最上層含括透 明樹脂和消光劑，如，陶瓷珠。 W0 9 7/2 1 53 6揭示一種擠製法，其可將消光劑（如’ 陶瓷珠）引至熱塑性聚合物中。 US 5,787,655描述一種由熱塑性聚合物組成之防滑 膜，此聚合物中摻有無機珠粒，如，陶瓷珠。 US 5,562,981係關於托車隨附車的構造。此隨附車的 側壁含括纖維強化的塑料，其中混有陶瓷珠用於壁之進一 步強化。 W0 2005/105377揭示一種由加工溫度至少280 °C的熱 塑物、超磨蝕粒子和塡料（如，陶瓷珠）所組成之組成 物。此組成物用以產製磨蝕物件。 -6- 200902623 【發明內容】 本發明的目的是尋求一種可用以產製具有 之模製品的模製組成物。此模製組成物必須可 方式’特別是相對低的能量成本，製備和加工 製自該模製組成物之物件應具有最佳之可能的 性質、最佳之可能的長期安定性和耐天候性， 可能的光澤度和最大可能的均勻度之絲絨一消 能的話，可製自該模製組成物之物件亦必須 面。 具有本申請專利範圍第1項之所有特徵的 達到這些目標，並亦達到直接來自前述討論或 之必然結果的其他目標。以與該申請專利項有 請專利項描述模製組成物之特別有利的體系， 專利項係關於該組成物之特別有利的用途。 提出一種組成物，其包含每一者皆爲以模 總重量爲基礎的 A ) 83重量％至99.5重量％的由至少一種 烯醯亞胺（共）聚合物組成之聚合物基 B ) 0.5重量％至15.0重量％的陶瓷珠， 其中該模製組成物依據I S Ο 1 1 3 3於2 6 0 °C以： 的熔漿體積指數MVR爲1 _0立方厘米/1 0分| 方厘米/1 0分鐘，提供一種以前未預知可用以 成物之方法，該方法非常適合用以製造具有細 細消光表面 以最簡單的 。此外，可 光學和機械 及具有最少 光表面。可 具有粗糙表 模製組成物 結果之所須 關之附屬申 和其他申請 製組成物之 (甲基）丙 :質， .0公斤測得 至20.0立 得到模製組 -消光表面 200902623 的模製品。此處之模製組成物可以較爲簡單的方式，特別 是較低能量成本，加工和處理，並可製成所欲的組件形 狀。 同時，可製自模製組成物之物件的特徵在於具有包含 下列有利性質之組合： •它們具有非常良好的光學性質，特別是非常低光澤 度之較均勻的絲絨一消光表面。藉由模製品之吸引 人的表面糙度，可以進一步強化此效果。 •它們具有極佳的機械性質，特別是非常良好的耐磨 性、抗衝擊性和耐切口衝擊性、高彈性模數和高抗 張強度、高刮劃硬度和高衛氏軟化點，及低熱膨脹 係數。 •模製品的長期安定性和耐天候性亦極佳。 【實施方式】 聚合物基質A) 聚合物基質A)由至少一（甲基）丙烯醯亞胺（共） 聚合物所組成。 所述聚甲基丙烯醯亞胺之製法揭示於，如， EP-A 2 1 6 5 0 5、EP-A 666 1 6 1 或 EP-A 776 9 1 0。 用於醯亞胺化法之起始物包含衍生自甲基丙烯酸的烷 酯之聚合物且其通常由超過50.0重量（超過80.0重量％ 較佳，95.0重量％至100.0重量％特別佳）之其烷基中具 有1至4個碳原子的甲基丙烯酸的烷酯單元所組成。以甲 -8- 200902623 基丙烯酸甲酯爲佳。較佳聚合物由至少8 0.0重量％ (以超 過9 0 0重量％爲佳，超過9 5.0重量％特別佳）的甲基丙烯 酸甲酯所組成。可使用的共聚單體包含可與甲基丙烯酸甲 酯共聚的單體中之任何者，特別是其烷基具有丨至4 '個碳 原子之丙烯酸的烷酯、丙烯-或甲基丙烯晴、丙烯-或甲基 丙烯醯胺、苯乙烯或馬來酸酐。較佳者是可以熱塑方式加 工且簡化黏度在20毫升/克至92毫升/克範圍內（以50 毫升/克至80毫升/克爲佳）（根據ISO 8257，part 2測 定）的此類型聚合物。它們可以中數粒子大小由約0 · 0 3 毫米至3毫米的粉末或九粒形式使用。 重要的是，方法的步驟（a)中，先使用氨作爲醯亞 胺化劑，及’在方法的後續步驟（b )中，使用甲胺，及 所用的氨與所用的甲胺之莫耳比由1 : 0.5至1 : 3，以 1 : 0.8至1 : 2 _ 7爲佳，1 : 〇. 9至1 : 1 . 1特別佳。低於此 範圍’所得的聚甲基醯亞胺的濁度提高。基於所用的氨， 甲胺莫耳過量時，聚合物中之羧酸基的比例會所不欲地提 局。 此方法可以連續或分批方式進行。後者中’氣於反應 開始時’於方法的步驟（a )中添加，和在氨的反應之 後，在方法的步驟（b )中，甲胺逐漸或以一或多份添 加。例如，醯亞胺化劑可藉壓力幫浦均勻地或週期地分次 注入已加熱至反應溫度的反應器中。適當時，反應器中累 積的氣相可於每次再添加一部分的醯亞胺化劑之前洩壓’ 藉此而在接點之前，自反應混合物移除所形成的揮發性反 -9- 200902623 應產物。 以連續模式操作時，醯亞胺化反應有利地於管狀反應 器中進行，且聚合物和醯亞胺化劑連續引至管狀反應器 中。在第一個輸入口處，第一部分的醯亞胺化劑（氨）引 入’並與熔融聚合物混合。之後，更多份的醯亞胺化劑可 於先前引入的醯亞胺化劑已反應的一或更多處引至管狀反 應器中。以使用單-或多螺旋擠出機作爲管狀反應器爲 佳。此處，同樣地，壓力區和去揮發區可以彼此互換，以 使得在每次添加另一份醯亞胺化劑之前，自反應混合物移 除之到達接點之所形成的揮發性反應產物逐漸地在擠出機 內向上運送。 以實例爲例，潛在的1莫耳聚甲基丙烯酸甲酯（其 中’“潛在莫耳數”是指在已聚合的酯單元中之酯單體的 量）可以在方法的步驟（a)中與0.1至1莫耳的氨反 應。例如，0.2至0.8莫耳氨得到良好的結果，〇 . 4至0.6 莫耳特別佳。此氨以分一至五次添加爲佳。在氨的實質反 應之後，在方法的步驟（b )中，甲基胺以相對於所用氨 總量之莫耳比由0 · 5至3，0 · 8至2 7較佳，〇 . 9至1 1特 別佳地添加。所用的氨與所用的甲胺之特別有利的莫耳比 由1 : 0.5至1 : 0.8。甲胺之添加可以類似的方式進行， 較佳地，分一至五次添加。此處，同樣地，建議每次添加 的用量比例僅高至之前用量的約75%。 較佳地，在聚合物完全醯亞胺化之前，中止與醯亞胺 化劑之反應。此處，相對於每莫耳潛在的酯單元，醯亞胺 -10- 200902623 化劑的總用量可爲，例如，〇 . 2至2.5莫耳，ο . 5至1 . 5莫 耳較佳’ 〇. 8至1 · 2莫耳特別佳。但一直維持所定義的氨 與甲胺的量比例。此所得到的聚合物由約2 0潛在莫耳％至 80潛在莫耳％的環狀甲基丙烯醯亞胺單元（其僅具有極少 量，低於0.5重量％，的甲基丙烯酸單元）所組成。 此醯亞胺化法可以實質上以目前已知的方式（如， EP 44 1 1 48所述者）進行。此醯亞胺化法最好於高於起始 聚合物的熔點或比Vicat B軟化點（根據ISO 3 06測定） 高出至少20°C的溫度進行。更佳地，選擇的反應溫度比所 得之醯亞胺化的聚合物之軟化點高出至少20°C。由於經醯 亞胺化的聚合物之衛氏軟化點通常是方法的目標變數，且 達到的醯亞胺化程度係根據此而定義，類似地，易測定所 須的最低溫度。溫度範圍由140°C至3 00°C爲佳，特別是 15 0°C至26 0°C，180°C至2 20°C特別佳。過高的反應溫度 有時會因爲聚合物的之某些程度的鏈中止而導致黏度降 低。欲避免聚合物之所不欲的熱應力，反應溫度可以，例 如，逐漸或分階段提高，自略高於起始聚合物之熔點的溫 度，和最終接點的溫度僅超過醯亞胺化的終產物之軟化點 至少20 °C。在反應階段中，較佳地，於自生壓力（此可由 5 〇巴至5 0 0巴）下操作。可以在方法的階段期間內洩壓， 如，用於脫揮發處理。反應混合物的溫度可於此處降低且 必須再提高回到所須値。如果醯亞胺化劑於反應條件下引 入，則當然，適當的高壓須用於此目的。 反應時間視所用條件下之反應速率而定。其可以比完 -11 - 200902623 全醯亞胺化反應所須的反應時間短得多，但總是足以確保 聚合物之部分醯亞胺化反應，如，20至80%醯亞胺化反 應’以30至60%醯亞胺化反應爲佳。方法的每個階段爲 時10秒鐘至30分鐘，以1分鐘至7分鐘爲佳，通常便已 足夠。可用的方針値是4分鐘至6分鐘。 有須要時，此反應可以在溶劑或稀釋劑的存在下，在 方法的一或兩個階段中進行，此如US 2 146 209、 DE 1 077 872、DE 1 088 231 或 EP 234 726 中所揭示者。 適當溶劑特別是在室溫爲液體且於提高溫度（適當時，於 次大氣壓）爲揮發物並可簡便地與醯亞胺化的聚合物分離 者。它們可爲用於起始聚合物或醯亞胺化的聚合物或用於 二者之溶劑（適當時，僅於反應條件下，但此非基本上必 須者）。可用的溶劑和稀釋劑是礦油、石油烴、芳族物、 烷醇、醚、酮、酯、鹵化烴和水。 在反應的最終階段之後，進行洩壓並冷卻醯亞胺化的 聚合物。伴隨使用的任何溶劑或稀釋劑可於此處與過量的 醯亞胺化劑和消除的烷醇自醯亞胺化的聚合物移除。在方 法的此階段之特別有利的設計中，至少在最終階段，此方 法在管狀反應器中進行，特別是在擠出機中進行。欲自聚 合物移除的物質可以液體形式或蒸汽形式在管狀反應器末 端之前，於聚合物仍熔解的一或多處被萃出。此處，這些 物質的第一部分可以在全反應壓力下被萃出，最終殘渣可 於次大氣壓下自排氣區被萃出。已知的單-或多階段排氣 擠出機可用於此目的。適當時，整體反應混合物亦可自管 -12- 200902623 狀反應器排出’洩壓，冷卻和硏成粉末’及僅於之後與副 產物分離。此處，經冷卻和硏碎的聚合物可以適當溶齊11或 以水清洗。 所得之醯亞胺化的產物可藉目前已知的方式（如’熱 塑法）加工。由於聚合物中之甲基丙嫌酸基的含量極低’ 所以其具有與其他聚合物之互溶性和配伍性良好的特點。 類似地，耐天候性亦極佳’此由於在濕氣條件下的吸水率 明顯降低之故。酐基相對於羧基之較高比例似乎未扮演任 何顯著的角色。此會，例如，有助於聚合物分子內部的酐 基對於暴於濕氣之水解反應具有較佳的保護作用。可以在 方法中提供高效能N -烷基聚甲基丙烯醯亞胺的本發明之 方法包含兩個容易實施的步驟。 藉由醯亞胺化劑（例如，一級胺），甲基丙烯酸的烷 酯之聚合物的部分或完全醯亞胺化'反應揭示於，如， US 2.146.209。在溶劑和醯亞胺化劑的存在下，有須要 時，於壓力下，此聚合物加熱至溫度爲140 °C至250 °C。 EP 216 505揭示聚甲基丙烯醯亞胺含有超過約〇.3至 0.4毫當量的羧酸基或羧酸酐基時，則無法與其他的熱塑 性聚合物相配伍。此相當於含量由2.5重量％至3.5重量％ 的甲基丙烯酸單元和/或甲基丙烯酸酐單元。在聚甲基丙 烯酸甲酯與一級胺的反應期間內，製得這些單元和N-烷 基甲基丙烯醯亞胺單元。醯亞胺化程度高（即，如果聚.合 物之95 %或以上之可醯亞胺化的基團參與反應以提供醯亞 胺基團），則羧酸基或酐基含量通常低於前述限制。但 -13- 200902623 是，通常希望醯亞胺化程度較低（低於95¼ ) ’且因此’ 羧酸基或酐基之形成提高會成爲問題。 EP 4 5 6 267 (US 5,1 3 5,98 5 )描述甲基丙烯酸單元含 量低於2.5重量％的N-烷基聚甲基丙烯醯亞胺，其可藉由 均勻混合醯亞胺化程度不同的N-烷基聚甲基丙烯醯亞胺 而製得。同樣地，由於必須持續提供具有不同醯亞胺化程 度的聚合物作爲製備N-烷基聚甲基丙烯醯亞胺的原料’ 所以此製備模式非常複雜。 EP 441 148 (US 5, 110,877)描述一種藉由與醯亞胺 化劑之反應，用於甲基丙烯酸的烷酯之聚合物之醯亞胺化 之方法，其中，僅於先前添加的醯亞胺化劑至少部分或完 全反應之後，才添加一部分的醯亞胺化劑。所述之適當的 醯亞胺化劑是氨或一級胺，如，甲胺。此方法得以製備甲 基丙烯酸單元含量低（1.3重量％或1.7重量％)且醯亞胺 化程度約80%的N-烷基聚甲基丙烯醯亞胺。相較於此，非 本發明之標準方法的甲基丙烯酸單元含量爲4.9重量％。 根據EP 216 505的揭示，如果甲基丙烯酸單元和/或 甲基丙烯酸酐單元經由聚合物的後處理而與烷基化劑 (如，原甲酸酯）反應，形成甲基丙烯酸酯單元，則N-烷基聚甲基丙烯醯亞胺與其他熱塑性聚合物的互溶性獲改 良。此方法可用於，例如，製備具有低於0 · 1毫當量酸基 /克（約0.8重量％ )且醯亞胺化程度約60重量％的N-烷 基聚甲基丙烯醯亞胺。雖然後烷基化反應因此而非备有 效，但此方法須要額外和昂貴的步驟。 -14- 200902623 實施上，通常發現羧酸單元特別不利於N-烷基聚甲 基丙烯醯亞胺。相形之下，羧酸酐基存在之所不欲的影響 維持在可忍受的限制內。因此，先製得幾乎不含羧酸基的 聚甲基丙烯醯亞胺便能滿足需求。 經由甲基丙烯酸的烷酯之醯亞胺化反應，在方法的步 驟（a )和（b )中製備羧酸單元含量低於以聚合物計之 0.5重量％的甲基丙烯酸之烷基酯之醯亞胺化的聚合物之 方法之特徵在於，在方法的第一步驟中， (a )氨作爲醯亞胺化劑， 及在於方法的第二步驟中， (b )甲胺作爲醯亞胺化劑， 其中，所用的氨與所用的甲胺之莫耳比由1 : 0.5至1 : 3 ° 此方法易於實行且提供醯亞胺化程度實用並由於甲基 丙烯酸單元含量低而具有良好實用性質的N -烷基聚甲基 丙烯醯亞胺。似乎，意料之外地，此處之方法的步驟 (a )和（b )中之氨和甲胺的定義比例明顯地消除會導致 甲基丙烯酸單元存在於終產物中之副反應。令人驚訝的 是，羧酸酐基的含量（其相當高，約5重量％至15重量 % )之影響不像以以前技術爲基礎者所認爲者。所得的聚 合物具有高衛氏軟化點和非常良好的加工性。 用於醯亞胺化法的起始物包含衍生自甲基丙烯酸的烷 酯之聚合物且其通常由超過50重量％ (超過8〇重量％較 佳’ 9 5重量％至1 〇 〇重量％特別佳）之烷基具有1至4個 -15- 200902623 碳原子的甲基丙烯酸的烷酯單元所組成。以甲基丙烯酸甲 酯爲佳。較佳聚合物由至少8 0重量％ (以超過9 0重量％ 爲佳，超過95重量％特別佳）的甲基丙烯酸甲酯所組成。 可使用的共聚單體包含可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體中 之任何者，特別是其烷基具有1至4個碳原子之丙烯酸的 烷酯、丙烯-或甲基丙烯晴、丙烯-或甲基丙烯醯胺、苯乙 烯或馬來酸酐。較佳者是可以熱塑方式加工且簡化黏度在 2〇毫升/克至92毫升/克範圍內（以50毫升/克至80 毫升/克爲佳）（根據ISO 825 7，part 2測定）的此類型 聚合物。它們可以中數粒子大小由約0.03毫米至3毫米 的粉末或九粒形式使用。 消光劑B ):陶瓷珠 此外，本發明之模製組成物包含0.5重量％至1 5.0重 量％的陶瓷珠。陶瓷係實質上於室溫自已添加水的無機細 粒原料模製，之後乾燥，和於後續燃燒程序中於高於900 °C鍛燒而得到堅硬、相對持久之物件。此名稱亦包括以金 屬氧化物爲基礎的物質。此外，可根據本發明而使用的陶 瓷類亦包含纖維強化的陶瓷材料，如，碳化矽陶瓷，其可 製自，如，含矽的有機聚合物（聚碳矽烷）作爲起始物 者。 有利地，陶瓷珠與聚合物基質沒有共價鍵結且它們基 本上可經由物理分離法（如，使用適當溶劑（如，四氫呋 喃（THF ))的萃取法）而與聚合物基質分離。 200902623 此外，較佳地’陶瓷珠具球形，但當然會有相關於完 美球形的小偏差存在。 有利地，陶瓷珠的直徑在1至200微米範圍內。陶瓷 珠的中數直徑（中數値D5Q)以在丨.0微米至15.0微米的 範圍內爲佳。D95値以小於或等於3 5微米爲佳，小於或等 於1 3微米更佳。陶瓷珠的最大直徑以小於或等於40微米 爲佳，小於或等於13微米特別佳。陶瓷珠的粒子大小以 經由篩分析測定爲佳。 有利地，陶瓷珠的密度在2.1克/立方厘米至2.5克/ 立方厘米的範圍內。陶瓷珠的特定構份爲本發明的附屬 物。較佳陶瓷珠包含以其總重量爲基礎的 5 5.0重量％至6 2 · 0重量％的S i Ο 2，特別佳者是非晶狀 Si02， 21.0重量％至35.0重量％的入12〇3， 高至7重量％的Fe203， 高至11.0重量％的Na20及 高至6.0重量％的K20。 陶瓷珠以BET氮氣吸附法測得的表面積在〇 . 8平方米 /克至2.5平方米/克的範圍內。 此外，用於本發明之目的，已經證實使用內部空心的 陶瓷珠特別成功。較佳地，此陶瓷珠具有足夠的壓縮強度 以防止超過90%的陶瓷珠在被施以410MPa的壓力時遭到 破壞。 用於本發明之目的，非常特別適用的陶瓷珠特別是 -17- 200902623

Zeeospheres® (得自 3M Deutschland GmbH ),特別是 W-210、 W-410、 G-200 和 G-400 等級。 慣用添加劑、助劑和/或塡料 本發明之模製組成物亦可包含慣用添加劑、助劑和/ 或塡料’如’熱安定劑、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化 劑，和特別是可溶或不可溶的染料及，其他著色劑。 UV安定劑和自由基清除劑 選擇性存在的此UV安定劑的例子是二苯基酮的衍生 物’其取代基（如，經基和/或烷氧基）大多位於2_和/ 或位置。這些爲2_羥基-4-正辛氧基二苯基酮、2,4-二羥 基二苯基酮、2,2’-二羥基_4_甲氧基二苯基酮、2,2，，4,4，-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基_4,4，_二甲氧基二苯基酮、 2 -羥基-4 -甲氧基二苯基酮。此外，經取代的苯並三唑非常 適合作爲U V安定劑添加劑，這些特別是2 _( 2 _羥基_ 5 _甲 基苯基）苯並三哇、2-[2 -羥基-3,5_二（α，α -二甲基苯甲 基）苯基]苯並三唑、2-(2 -羥基_3,5 -二-第三丁基苯 基）苯並三唑、2-(2-羥基-3,5_丁基-5_甲基苯基）-5_氯 苯並三唑、2- (2·羥基-3, 5_二-第三丁基苯基）_5_氯苯並 二唑、2- (2 -羥基-3,5 -二-第三戊基苯基）苯並三唑、2-(2-羥基_5_第三丁基苯基）苯並三哗、2_(2_羥基_3_第二 丁基-5-第三丁基苯基）苯並三唑和2_(2_羥基-5_第三辛 基苯基）苯並三π坐。 -18- 200902623 可以使用的其他UV安定劑爲2-氰基-3,3-二苯基丙烯 酸乙酯、2 -乙氧基- 2’-乙基草醯替苯胺、2 -乙氧基-5-第三 丁基-2 ’ -乙基草醯替苯胺和經取代的苯甲酸苯酯。 如前示者，UV安定劑可以低分子量化合物形式存在 於欲加以安定的聚甲基丙烯酸酯組成物中。然而，在與可 聚合的UV吸收化合物（如，二苯基酮衍生物或苯並三唑 衍生物的丙烯酸系、甲基丙烯酸系或烯丙系衍生物）共聚 之後，UV吸收基也可能與基質聚合物分子具有共價鍵。 以本發明之聚甲基丙烯酸酯樹脂之所有構份計，UV 安定劑（亦可爲化學上不同的UV安定劑之混合物）之比 例通常由0 · 0 1重量％至1 · 0重量％，特別是0.0 1重量％至 0_5重量％，特別是0.02重量％至0.2重量％。 此處可提及作爲自由基清除劑/ UV安定劑者的例子 疋此體阻礙胺，被稱爲 HALS (Hindered Amine Light Stabilizer )。它們可以用以抑制塗佈和塑料（特別是聚烯 烴塑料）之老化（Kunststoffe，74 ( 1 984 ) 1 0 , p p . 6 2 0 - 6 2 3 ; F a r b e + L a c k，V ο I u m e 9 6，9 / 1 9 9 0，p p . 6 8 9 - 6 9 3 )。存在於 HALS化合物中的四甲基哌啶基負責它們的安定化作用。 此類型的化合物之哌啶氮上可以不具有取代基或者在烷基 或醯基上具有取代基。立體阻礙胺於UV範圍不吸收。它 們清除形成的自由基，UV吸收劑不具有此功能。 具有安定作用之H ALS化合物（其亦可以混合物形式 使用）的例子爲：雙（2,2,6,6_四甲基_4_哌啶基）癸二酸 醋、8-乙醯基-3-十二碳烷基_7,7,9,9-四甲基-1，3,8 -三氮雜 -19- 200902623 螺（4,5)癸-2,5-二酮、丁二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基）酯、聚（N-沒-羥乙基-2,2,6,6 -四甲基-4-羥基哌啶丁 二酸酯）或雙（N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯。 以所有構份總量計，本發明之模製組成物中之自由基 清除劑/ UV安定劑的用量是0.01重量％至1.5重量％，特 別是0.02重量％至1.0重量％，特別是〇.〇2重量％至0.5 重量％。 潤滑劑或脫模劑 潤滑劑或脫模劑對於射出模製法特別重要，且可減低 或完全避免模製組成物與射出模製品黏著的任何可能性。 據此，可存在的助劑包含潤滑劑，如，選自具有低於 20(以16至18爲佳）個碳原子的飽和脂肪酸者，或選自 具有低於20(以16至18爲佳）個碳原子的飽和脂肪醇 者。以小量比例存在爲佳：至多0.2 5重量％，如，以模製 組成物計，由〇 . 〇 5重量％至0.2重量％。 適當材料的例子爲硬脂酸、棕欖酸和由硬脂酸和棕欖 酸所組成的工業混合物。適當材料的其他例子爲正-十六 碳基醇和正-十八碳基醇及由正-十六碳基醇和正-十八碳基 醇所組成之工業混合物。 硬脂醇是特別佳的潤滑劑或脫模齊1J。 本發明之模製組成物之製備 -20- 200902623 本發明之模製組成物可經由無水摻合組份（其可爲粉 末、顆粒或九粒形式，以丸粒形式爲佳）而製備。此外， 它們亦可經由熔解和混合聚合物基質和，適當時，衝擊修 飾物，之熔解物，或經由熔解個別組份之無水的預混合 物，及添加陶瓷珠，地製備。此可於’如’單-或雙-螺旋 擠出機中進行。所得的擠出粒可於之後造粒。慣用添加 劑、助劑和/或塡料可以直接摻入或之後由終端使用者視 須要地摻入。 加工以提供模製品 本發明之模製組成物是製造具有絲絨-消光面及較佳 是粗糙面之模製品之適當的起始物。使用此模製組成物之 成型法可以目前已知的方式進行，如，以黏彈狀態加工， 如，經由捏合、滾軋、砑光、擠出或射出模製，以擠出和 射出模製品爲佳，特別是擠出。 此模製組成物可以目前已知的方式在240 °C至300 t (熔解溫度）的溫度範圍內和模具溫度以7 0 °C至1 5 0 °C爲 佳時射出模製。當所用的模具之模具凹槽具有平滑或經拋 光的內部表面（空穴）時’得到無光澤的模製組成物。當 所用的模具之模具凹槽具有粗糙內部表面（空穴）時，所 得的模製品更不具光澤。 壓出以於220 °C至260 °C的溫度進行爲佳。 模製品 -21 - 200902623 可賴此得到的模製品以具有下列性質作爲特徵爲佳： 依據DIN 4768測得的粗糙度値Rz以大於或等於〇.3 微米爲佳，至少0.7微米較佳，2.5微米至20.0微米特別 佳。依據D IN 6 7 5 3 0 ( 0 1 / 1 9 8 2 )測得的光澤度（R 6 0。） 以至多45爲佳’至多38特別佳。衛氏軟化點VSP (ISO 3 0 6 - B 5 0 )以至少9 0 〇C爲佳，至少1 0 0。(：特別佳，至少1 1 0 °C更特別佳，1 1 0 °C至2 0 0 °C較有利，特別是1 2 5 t至1 8 0 V。 依據DIN 5 03 6測得的透光度在40%至93%的範圍 內，在55%至93%的範圍內特別佳。依據DIN 5 03 6測得 的減半強度角在1。至5 5。的範圍內，在2。至4 0。的範圍內 特別佳，在8 °至3 7。的範圍內特別佳。 此外，較佳地，此模製品具有下列性質之一或多者， 特別佳地，儘可能具有這些中之較多者： I. 依據ISO 527於5毫米/分鐘的斷裂拉應力在80 MPa至1 lOMPa的範圍內， II. 依據ISO 5 27於1毫米/分鐘的彈性模數大於4000 MPa， III. 依據ISO 1 79/1 eU的抗衝擊性大於20千焦耳/平方 米及 IV. 依據ISO 1 1 3 59的線性擴張係數小於6xlO’5/°K。 用途 本發明之模製品特別可作爲家庭裝置、通訊裝置、嗜 -22- 200902623 好設備或蓮動設備的零件，或作爲汽車製造、造船或飛機 製造中的車體零件或車體零件的零件，或者作爲用於發光 鶴、招牌或號誌、零售店或化妝櫃、容器、家庭裝潢物件 _辦公室裝潢物件、傢俱應用、淋浴門及辦公室門的零 件，或者作爲建築業中的零件，如牆，如窗框、座椅、燈 鼙、擴散板，或作爲用於車窗玻璃的零件。典型的汽車內 部零件爲汽車偏導裝置、儀錶盤、車頂模組或外部鏡框。 -23-

Claims (1)

1. 200902623 十、申請專利範圍 1 · 一種模製組成物，其包含每一者皆爲以模製組成物 之總重量爲基礎的 A ) 83重量％至99.5重量％的由至少一種（甲基）丙 烯醯亞胺（共）聚合物組成之聚合物基質， B ) 0.5重量％至15.0重量％的陶瓷珠， 其特徵爲該模製組成物依據I S Ο 11 3 3於2 6 0。(：以1 〇公斤 測得的熔漿體積指數MVR爲1.0立方厘米/1〇分鐘至20.0 立方厘米/1 〇分鐘。 2 ·如申請專利範圍第1項之模製組成物，其中陶瓷珠 對聚合物基質不具共價鍵結。 3 .如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中陶 瓷珠以D 5 〇値測得的中數直徑在1.0微米至1 5.0微米的範 圍內。 4.如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中陶 瓷珠以D95値測得的中數直徑在3微米至3 5微米的範圍 內。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中陶 瓷珠的密度在2.1克/立方厘米至2·5克/立方厘米的範圍 內。 6.如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中陶 瓷珠包含以其總重量爲基礎的 55_0重量％至62.0重量％的Si02， 2 1 · 0重量％至3 5 · 0重量％的A12 Ο 3， -24- 200902623 高至7重量％的Fe203， 高至1 1.0重量％的Na20及 高至6.0重量％的K20。 7.如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中陶 瓷珠以BET氮氣吸附法測得的表面積在0.8平方米/克至 2.5平方米/克的範圍內。 8 .如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中陶 瓷珠爲內部空心。 9.如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中存 在有作爲助劑之潤滑劑。 I 0·如申請專利範圍第9項之模製組成物，其中存在 有作爲潤搰劑之硬脂醇。 II _如申請專利範圍第1或2項之模製組成物，其中 該模製組成物呈現模製組成物九粒之型態。 12. —種製造模製品之方法，其特徵爲對一或多項前 述申請專利範圍的模製組成物實施成型法。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中模製組成物 係擠出或射出成型。 14.一種模製品，其可藉由申請專利範圍第12或13 項之方法製得。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之模製品，其中該模製品 依據D IN 4 7 6 8測得的粗糙度値Rz爲至少0.3微米，且依 據DIN 67530測得的光澤度（R 60。）爲至多45。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之模製品，其中該模製品 -25- 200902623 依據DIN 5 0 3 6測得的透光度在4 0 %至9 3 %的範圍內，且 依據D IN 5 0 3 6測得的減半強度角在丨。至5 5。的範圍內。 1 7 .如申請專利範圍第1 4、1 5或1 6項之模製品，其 中該模製品具有一或多種以下性質 a. 依據ISO 5 2 7於5毫米/分鐘的斷裂拉應力在8〇 MPa至llOMPa的範圍內， b. 依據ISO 527於1毫米/分鐘的彈性模數大於4000 MPa， C_依據ISO 179/1 eU的抗衝擊性大於20千焦耳/平方 米及 d.依據ISO 1 1 3 59的線性擴張係數小於6x1 〇·>Κ， e·衛氏軟化點VSP(IS0 306-B50)爲至少125。(：。 1 8 _ —種申請專利範圍第1 4至1 7項中一或多項之模 製品在作爲家庭裝置、通訊裝置、嗜好設備或運動設備的 零件’或作爲汽車製造、造船或飛機製造中的車體零件或 車體零件的零件，或者作爲用於發光體、招牌或號誌、零 售店或化妝櫃、容器、家庭裝潢物件或辦公室裝漬物件、 像倶應用、淋浴門及辦公室門的零件，或者作爲建築業中 的零件’如牆，如窗框、座椅、燈罩、擴散板，或作爲用 於車窗玻璃的零件上之用途。 -26- 200902623 七、 指定代癌：圖： \ 5 栗案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無