KR20090115172A - 무광택 ｐｍｍｉ 성형물을 위한 성형 조성물 - Google Patents

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KR20090115172A
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클라우스 슐테스
우르술라 골헤르트
스테판 나우
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 각각 성형 화합물의 총 중량을 기준으로 A) 1종 이상의 (메트)아크릴이미드 (공)중합체로 이루어진 중합체 매트릭스 83 중량% 내지 99.5 중량%, B) 세라믹 펄 0.5 중량% 내지 15.0 중량%를 함유하며, 260℃ 및 10 kg에서 ISO 1133에 따라 측정한 용융 부피 유속 (MVR)이 0.1 cm3/10분 내지 20.0 cm3/10분인 성형 조성물에 관한 것이다. 성형 조성물은 벨벳성 무광택, 바람직하게는 거친 표면을 가지는 성형물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 상기 성형물은 특히 가정용 기구, 통신 장치, 레저 또는 스포츠 장비의 부품으로서, 자동차, 선박 건조 또는 항공 산업에서의 차체 부품 또는 차체 부품의 부품으로서, 조명, 신호 또는 표지, 화장품 판매 지점 또는 판매대, 용기, 가정 또는 사무실 장식을 위한 부품으로서, 가구, 샤워실 문 또는 사무실 문에서, 및 건설 산업에서의 부품을 위해, 벽, 창문 틀, 좌석, 조명 덮개, 확산기로서 및 자동차 유리 설치에 특히 적합하다.
무광택 성형품, 폴리메타크릴이미드 기재 성형 조성물

Description

무광택 ＰＭＭＩ 성형물을 위한 성형 조성물 {MOLDED COMPOUNDS FOR MATT MOLDED PMMI BODIES}
본 발명은 무광택 성형을 위한 성형 조성물, 및 또한 상응하는 성형물, 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리메타크릴이미드 (PMMI) 기재 성형 조성물은 매우 넓은 다양한 적용을 위해 사용된다. 이를 위해, 조성물은 보통 사출 성형되거나 압출되어 성형물을 제공한다. 상기 성형물은 PMMI의 전형적인 특성, 예를 들어 높은 내스크래치성, 내후성, 내열성 및 우수한 기계적 특성, 예컨대 탄성 모듈러스 및 양호한 응력 균열 내성을 특징으로 한다.
압출되거나 공압출된 PMMI 성형물은 매우 다목적으로 쓰인다. 예로서, 압출되거나 공압출된 시트는 외부재, 특히 자동차 부가 부품, 건설 성분, 스포츠 장비 표면 및 램프 덮개 뿐 아니라 내장재, 특히 가구 산업, 및 램프 덮개 및 자동차의 내부 설비에도 사용된다.
상기 응용은 투명하고 매끄러운 표면을 가지는 압출되거나 공압출된 PMMI 성형물을 요구할 뿐 아니라 또한 종종 무광택, 바람직하게는 거친 표면도 요구하는데, 이는 이들이 보다 매력적인 감촉 및 광학적 효과를 가지기 때문이다. 상기 유 형의 표면은 주로 유기 또는 무기 입자가 혼입된 성형 조성물을 사용하여 달성한다.
그러나, 유기 소광제를 사용할 경우, 생성된 개질된 성형 조성물은 양호한 기계적 특성을 나타내지 않고, 특히 만족스러운 내마모성을 나타내지 않는다. 상응하는 성형물의 양호한 내후성을 달성하기 위해 대량의 광 안정화제를 사용하는 것도 또한 종종 필요하다.
보통 사용되는 무기 소광제, 예를 들어 활석의 가공에서의 단점은 PMMI 성형 조성물에의 혼입이 복잡하다는 것이다. 예로서, 무기 소광제를 성형 조성물에 균일하게 혼입하기 위해 배합 동안 매우 높은 전단 에너지를 사용해야 한다. 성형 조성물 중 산란제의 균일한 분포가 보장되지 않을 경우, 이는 생성된 압출되거나 공압출된 PMMI 성형물의 표면에서 식별가능하다 (결함 또는 불규칙성, 예를 들어 돌기(pimple)). 이러한 성형물의 재료의 다른 특성도 또한 불만족스럽다.
WO 02/068519호에는 아크릴계 수지와 같은 매트릭스 및 그 안에 분산된 세라믹 비드, 예를 들어 W-410 지오스피어스(Zeeospheres)®로 구성된 고체 표면 재료가 기재되어 있다. 세라믹 비드는 매트릭스의 수지와 반응하고 비드를 매트릭스에 공유적으로 결합시키는 관능성 코팅을 가진다. WO 02/068519호의 표면 재료는 높은 내화염성을 특징으로 한다.
WO 03/054099호는 최상부 층이 투명한 수지 및 소광제, 예를 들어 세라믹 비드를 포함하는 접착제 스트립에 관한 것이다.
WO 97/21536호에는 소광제, 예를 들어 세라믹 비드를 열가소성 중합체에 혼입할 수 있는 압출 방법이 개시되어 있다.
US 5,787,655호에는 무기 비드, 예를 들어 세라믹 비드가 혼입된 열가소성 중합체로 구성된 미끄럼방지 필름이 기재되어 있다.
US 5,562,981호는 화물차 트레일러의 구조에 관한 것이다. 트레일러의 측벽은 벽의 추가 강화를 위해 세라믹 비드를 혼합한 섬유-강화된 플라스틱을 포함한다.
WO 2005/105377호에는 가공 온도가 280℃ 이상인 열가소성 물질, 초연마제 입자 및 충전제, 예를 들어 세라믹 비드로 구성된 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 연마제 입자의 제조를 위해 사용된다.
목적 및 목적의 실현
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 무광택 표면을 가지는 성형물의 제조를 위해 사용할 수 있는 성형 조성물을 찾는 것이었다. 상기 성형 조성물은 가능한 가장 간단한 방식으로, 특히 상대적으로 낮은 에너지 비용으로 제조가능하고 가공가능해야 한다. 성형 조성물로부터 제조할 수 있는 물품은 또한 가능한 최선의 광학적 및 기계적 특성, 가능한 최선의 장기간 안정성 및 내후성, 및 또한 가능한 최소한의 광택 및 가능한 최대한의 균일성을 가지는 벨벳 같은 무광택 표면을 가져야 한다. 성형 조성물로부터 제조할 수 있는 물품은 또한 가능하다면 거친 표면을 가져야 한다.
본원 청구항 1의 모든 특징을 가지는 성형 조성물은 상기 목적을 달성하고, 또한 상기 논의의 필수적인 결론 또는 그로부터의 직접적인 결과인 추가 목적을 달성한다. 상기 청구항을 인용하는 종속항은 성형 조성물의 특히 유리한 실시양태를 기재하고, 추가 청구항들은 조성물의 특히 유리한 적용에 관한 것이다.
각 경우 조성물의 총 중량을 기준으로
A) 83 중량% 내지 99.5 중량%의, 1종 이상의 (메트)아크릴이미드 (공)중합체로 구성된 중합체 매트릭스, 및
B) 0.5 중량% 내지 15.0 중량%의 세라믹 비드
를 포함하며, 10 kg을 사용하여 260℃에서 ISO 1133에 따라 측정한 성형 조성물의 용융 부피 지수 MVR이 1.0 cm3/10분 내지 20.0 cm3/10분인 조성물의 제공은 우수한 무광택 표면을 가지는 성형물의 제조에 매우 적합한 성형 조성물을 얻을 수 있는, 쉽게 예측할 수 없는 방법을 제공한다. 여기서 성형 조성물은 비교적 간단한 방식으로, 특히 상대적으로 낮은 에너지 비용으로 가공가능하고 제조가능하고, 또한 까다로운 성분 형상의 실현을 가능케 한다.
동시에, 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 물품은 하기로 구성된 유리한 특성의 조합을 특징으로 한다.
- 이는 매우 양호한 광학 특성, 특히 매우 낮은 광택을 가지는 비교적 균일한 벨벳 같은 무광택 표면을 가진다. 상기 효과는 성형물의 매력적인 표면 거칠음을 통해 추가로 강화되었다.
- 이는 우수한 기계적 특성, 특히 매우 양호한 내마모성, 내충격성 및 노치 내충격성, 높은 탄성 모듈러스 및 높은 인장 강도, 높은 스크래치 경도 및 높은 비캣(Vicat) 연화점, 및 또한 낮은 열 팽창 계수를 나타낸다.
- 성형물의 장기간 안정성 및 내후성도 마찬가지로 우수하다.
발명의 간단한 설명
중합체 매트릭스 A)
중합체 매트릭스 A)는 1종 이상의 (메트)아크릴이미드 (공)중합체로 구성된다.
언급된 폴리메타크릴이미드를 위한 제조 방법은 예로서 EP-A 216 505호, EP-A 666 161호 또는 EP-A 776 910호에 개시되어 있다.
이미드화를 위해 사용되는 출발 물질은 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도되고, 일반적으로 50.0 중량% 초과, 바람직하게는 80.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 내지 100.0 중량%의, 알킬 라디칼 내의 탄소 원자가 1개 내지 4개인 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단위로 구성되는 중합체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 바람직한 중합체는 80.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 초과의 메틸 메타크릴레이트로 구성된다. 사용될 수 있는 공단량체는 메틸 메타크릴레이트와 공중합성인 단량체 중 임의의 것, 특히 알킬 라디칼 내의 탄소 원자가 1개 내지 4개인 아크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 또는 그 밖의 말레산 무수물을 포함한다. 감소된 점도가 20 ml/g 내지 92 ml/g, 바람직하게는 50 ml/g 내지 80 ml/g의 범위 (ISO 8257, 2부에 따라 측정함)인 상기 유형의 열가소적으로 가공가능한 중합체가 바람직하다. 이는 중간 입자 크기가 약 0.03 mm 내지 3 mm인 분말 또는 펠렛의 형태로 사용된다.
공정의 단계 (a)에서, 암모니아가 이미드화제로서 먼저 사용되고, 공정의 후속 단계 (b)에서, 메틸아민이 사용되고, 사용되는 암모니아 대 사용되는 메틸아민의 몰 비가 1:0.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.7, 특히 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1인 것이 중요하다. 상기 범위 아래에서는 얻어진 폴리메타크릴이미드가 증가된 정도로 흐려질 수 있다. 사용되는 암모니아를 기준으로 몰 과량의 메틸아민이 있을 경우, 중합체 내의 카르복실산기의 분율이 바람직하지 않게 상승한다.
상기 공정은 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 후자의 경우, 암모니아는 공정의 단계 (a)에서 반응의 시작에 첨가하고, 메틸아민은 공정의 단계 (b)에서 암모니아의 반응 후 점차적으로 또는 나누어 첨가한다. 예로서, 이미드화제는 압력 펌프를 사용하여 균일하게 또는 주기적인 분율로 반응 온도로 가열된 반응기에 주입할 수 있다. 적절하다면, 추가 분율의 이미드화제의 각 첨가 전에 반응기에 축적된 기체 상을 감압하고, 이에 따라 그 시기 전에 형성된 휘발성 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 제거한다.
연속적인 운전 방식의 경우, 이미드화는 유리하게는 관형 반응기에서 수행하고, 중합체 및 이미드화제는 연속적으로 관형 반응기에 도입한다. 제1 입구에서, 이미드화제 암모니아의 제1 분율을 도입하고, 용융 중합체와 혼합한다. 추가 분율의 이미드화제는 미리 도입된 이미드화제 중 전부 또는 일부가 반응한 하나 이상의 자리에서 관형 반응기에 도입할 수 있다. 단축 또는 다축 압출기가 바람직하게 관형 반응기로 사용된다. 여기서, 또한, 추가 이미드화제의 각 첨가 전에, 그 시기까지 형성되는 휘발성 반응 생성물을 압출기 내에서 점차적으로 앞으로 운반되는 반응 혼합물로부터 제거하기 위해 압력 대역 및 탈휘발화 대역이 서로 번갈아 있을 수 있다.
예로서, 1 기본 몰의 폴리메틸 메타크릴레이트 (여기서 "기본 몰"이라는 용어는 중합된 에스테르 단위를 기초로 하는 에스테르 단량체의 양을 나타냄)는 공정의 단계 (a)에서 0.1 내지 1 몰의 암모니아와 반응할 수 있다. 예를 들어, 0.2 내지 0.8 몰의 암모니아로 양호한 결과가 얻어지고, 0.4 내지 0.6 몰이 특히 바람직하다. 암모니아는 바람직하게는 1 내지 5회의 첨가로 첨가할 수 있다. 암모니아의 실질적인 반응 후, 메틸아민의 첨가가 암모니아의 사용되는 총량을 기준으로 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 2.7, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 몰 비로 공정의 단계 (b)에서 이어진다. 사용되는 암모니아 대 사용되는 아민의 몰 비가 1:0.5 내지 1:0.8인 것이 특히 유리하다. 메틸아민의 첨가는 유사하게 바람직하게는 1 내지 5회의 첨가로 실시할 수 있다. 여기서, 또한, 부분적인 양을 첨가할 때 각 경우 이미 사용된 양의 약 75% 이하만을 사용하는 것이 타당하다.
이미드화제와의 반응은 바람직하게는 중합체가 완전히 이미드화되기 전에 종결된다. 이를 위해, 이미드화제의 사용되는 총량은, 예를 들어, 에스테르 단위의 기본 몰당 0.2 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰일 수 있다. 그러나, 암모니아 대 메틸아민의 한정된 정량 비는 항상 유지된다. 따라서, 이는 약 20 기본 몰% 내지 80 기본 몰%의 환형 메타크릴이미드 단위로 구성되고, 겨우 매우 소량인 0.5 중량% 미만의 메타크릴산 단위를 가지는 중합체를 제공한다.
이미드화 방법은 예를 들어 EP 441 148호에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방식으로 실질적으로 수행할 수 있다. 이미드화는 용융점 초과 또는 출발 중합체에 대해 ISO 306에 따른 비캣 B 연화점보다 20℃ 이상 높은 온도에서 가장 잘 진행된다. 생성된 이미드화 중합체의 연화점보다 20℃ 이상 높은 반응 온도를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이미드화 중합체의 비캣 연화점은 일반적으로 공정의 목표 변수이고 달성하고자 하는 이미드화 정도는 그에 따라 한정되기 때문에, 마찬가지로, 요구되는 최소 온도를 용이하게 측정할 수 있다. 140℃ 내지 300℃, 특히 150℃ 내지 260℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 온도 범위가 바람직하다. 지나치게 높은 반응 온도는 때때로 어느 정도의 중합체의 사슬 종결에 의해 야기되는 점성의 감소를 유발한다. 중합체의 불필요한 열 응력을 방지하기 위해, 반응 온도는 예를 들어 점차적으로 또는 단계적으로 출발 중합체의 용융점 약간 위의 온도에서 출발하여 단지 최종 시기에서 이미드화 최종 생성물의 연화점을 20℃ 이상 초과하도록 상승할 수 있다. 반응 단계 내에서, 50 bar 내지 500 bar일 수 있는 자가 압력으로 작동하는 것이 바람직하다. 감압은 공정의 단계 동안, 예를 들어 탈휘발화를 위해 수행할 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 여기서 하락할 수 있고, 이어서 요구되는 값으로 다시 증가되어야 한다. 이미드화제를 반응 조건하에 도입할 경우, 상기 목적을 위해 적절하게 높은 압력이 물론 사용되어야 한다.
반응 시간은 사용되는 조건하의 반응 속도에 의존한다. 이는 완전한 이미드화를 위해 필요할 반응 시간보다 현저히 더 짧을 수 있으나, 중합체의 부분 이미드화, 예를 들어 20 내지 80%의 이미드화, 바람직하게는 30 내지 60%의 이미드화를 보장하기에 항상 충분하여야 한다. 공정 단계당 10초 내지 30분, 바람직하게는 1분 내지 7분이 이를 위해 일반적으로 충분하다. 사용될 수 있는 지침 값은 4분 내지 6분이다.
US 2 146 209호, DE 1 077 872호, DE 1 088 231호 또는 EP 234 726호에 예로서 개시되어 있는 바와 같이, 반응은 원한다면 용매 또는 희석제의 존재하에 1 또는 2단계 공정으로 수행할 수 있다. 적합한 용매는 특히 실온에서 액체이고, 승온에서, 적절하다면 대기압 이하에서, 휘발성이고, 이미드화 중합체로부터 쉽게 분리될 수 있는 것이다. 이는 적절하다면 단지 반응 조건하에서, 출발 중합체 또는 이미드화 중합체, 또는 둘 모두를 위한 용매일 수 있으나, 근본적으로 필요하진 않다. 사용될 수 있는 용매 및 희석제에는 광유, 석유 탄화수소, 방향족, 알칸올, 에테르, 케톤, 에스테르, 할로겐화 탄화수소 및 또한 물이 있다.
반응의 최종 단계 후, 감압을 수행하고 이미드화 중합체를 냉각시킨다. 부수적으로 사용되는 임의의 용매 또는 희석제를 여기서 과량의 이미드화제 및 분리된 알칸올과 함께 이미드화 중합체로부터 제거할 수 있다. 공정의 상기 단계의 특히 유리한 설계에서, 공정은 적어도 최종 단계에서, 관형 반응기, 특히 압출기에서 수행한다. 중합체로부터 제거하고자 하는 물질은 중합체가 여전히 용융되어 있는 하나 이상의 자리에서 관형 반응기의 말단 이전에 액체 형태 또는 증기 형태로 추출할 수 있다. 상기 물질의 제1 분율은 여기서 충분한 반응 압력하에 추출할 수 있고, 최종 잔류물은 대기압 이하의 압력에서 배기 대역으로부터 추출할 수 있다. 공지된 일단계 또는 다단계 배기형 압출기를 상기 목적을 위해 사용할 수 있다. 적절하다면, 전체 반응 혼합물을 또한 관형 반응기로부터 방출하고, 감압하고, 냉각시키고, 분쇄하고, 그 후에야 부산물로부터 분리할 수 있다. 이를 위해, 냉각되고 분쇄된 중합체를 적합한 용매 또는 물로 세척할 수 있다.
생성된 이미드화 생성물을 예를 들어 열가소성 방법에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 가공할 수 있다. 중합체 내 메타크릴산기의 매우 낮은 함량으로 인해, 이는 다른 중합체와의 양호한 혼화성 및 상용성을 특징으로 한다. 내후성은 마찬가지로 매우 양호한데, 이는 습윤 조건하의 물 흡수가 현저히 감소되기 때문이다. 카르복실기와 비교하여 무수물기의 상대적으로 높은 분율은 여기서 임의의 현저한 역할을 하지 않는 듯 하다. 예를 들어 이는 중합체 분자 내부의 수분의 가수분해 노출로부터 무수물기가 상대적으로 양호하게 보호된다는 사실에 기인할 수 있다. 본 발명의 방법은 수행하기 용이한 2단계를 포함하는 공정에서 고성능 N-알킬폴리메타크릴이미드를 제공할 수 있다.
이미드화제, 예를 들어 일차 아민과의 반응을 통한 메타크릴산의 알킬 에스테르의 중합체의 부분적인 또는 완전한 이미드화는 예로서 US 2,146,209호에 개시되어 있다. 중합체는 이미드화제와 용매의 존재 또는 부재하에, 적절하다면 압력하에 140℃ 내지 250℃의 온도로 가열된다.
EP 216 505호에는 폴리메타크릴이미드가 약 0.3 초과 내지 0.4 밀리당량의 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 함유할 경우 다른 열가소성 중합체와 비상용성임이 개시되어 있다. 이는 2.5 중량% 내지 3.5 중량%의 메타크릴산 단위 및/또는 메타크릴산 무수물 단위의 함량에 상응한다. 상기 단위는 폴리메틸 메타크릴레이트와 일차 아민의 반응 동안 N-알킬메타크릴이미드 단위와 함께 생성된다. 높은 이미드화 비율에서, 즉 중합체의 이미드화 가능기의 95% 이상이 반응하여 이미드기를 제공할 경우, 카르복실산기 또는 무수물기의 함량은 일반적으로 상술한 범위 미만이다. 그러나, 95% 미만의 낮은 이미드화 정도가 종종 바람직하고, 이에 따라 카르복실산기 또는 무수물기의 증가된 형성이 문제가 된다.
EP 456 267호 (US 5,135,985호)에는 N-알킬폴리메타크릴이미드의 균일한 혼합을 통해 상이한 이미드화 정도로 제조할 수 있는, 2.5 중량%의 미만의 메타크릴산 단위를 가지는 N-알킬폴리메타크릴이미드가 기재되어 있다. 또한, 이미드화 정도가 상이한 중합체가 N-알킬폴리메타크릴이미드의 제조를 위한 원료로서 끊임없이 제공되어야 하기 때문의 상기 방식의 제조는 매우 복잡하다.
EP 441 148호 (US 5,110,877호)에는 이미드화제의 일부를 미리 첨가된 이미드화제의 적어도 부분적인 또는 완전한 반응 후에야 첨가하는, 이미드화제와의 반응을 통한 메타크릴산의 알킬 에스테르의 중합체의 이미드화 방법이 기재되어 있다. 언급된 적합한 이미드화제는 암모니아 또는 일차 아민, 예를 들어 메틸아민이다. 상기 방법은 메타크릴산 단위의 함량이 낮고 (1.3 중량% 또는 1.7 중량%), 이미드화 정도가 약 80%인 N-알킬폴리메타크릴이미드의 제조를 가능케 한다. 이와 비교하여, 메타크릴산 단위의 함량은 상기 발명이 아닌 표준 방법의 경우 4.9 중량%로 언급되어 있다.
EP 216 505호의 교시에 따르면, 메타크릴산 단위 및/또는 메타크릴산 무수물 단위가 알킬화제, 예컨대 오르토포름산 에스테르로의 중합체의 후-처리를 통해 반응하면서 메타크릴산 에스테르 단위를 형성할 경우 다른 열가소성 중합체와 N-알킬폴리메타크릴이미드의 혼화성은 개선된다. 상기 방법을 사용하여 예로서 이미드화 정도가 약 60 중량%이고 g당 0.1 밀리당량 (약 0.8 중량%) 미만의 산기를 가지는 N-알킬폴리메타크릴이미드를 제조할 수 있다. 따라서, 후-알킬화가 매우 효과적이지만, 이는 방법에서 추가적이고 값비싼 단계를 요구한다.
실제로 특히 카르복실산 단위가 N-알킬폴리메타크릴이미드에서 불리하다는 것이 종종 발견된다. 반대로, 존재하는 카르복실산 무수물기의 원하지 않는 효과는 허용가능한 범위 내이다. 따라서, 주로 카르복실산기가 거의 없는 폴리메타크릴이미드를 제조하는 것으로 충분하다.
공정의 두 단계 (a) 및 (b)에서 메타크릴산의 알킬 에스테르의 중합체의 이미드화를 통한, 카르복실산 단위의 함량이 중합체를 기준으로 0.5 중량% 미만인 메타크릴산의 알킬 에스테르의 이미드화 중합체의 제조 방법은
공정의 제1 단계에서
(a) 암모니아를 이미드화제로 사용하고,
공정의 제2 단계에서
(b) 메틸아민을 이미드화제로 사용하며, 사용되는 암모니아 대 사용되는 메틸아민의 몰 비가 1:0.5 내지 1:3임을 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 수행하기에 용이하고, 메타크릴산 단위의 낮은 함량으로 인해 실용성 있고 매우 양호한 실질적 특성을 가지는 이미드화 정도를 가지는 N-알킬폴리메타크릴이미드를 제공한다. 예기치 않게, 상기 방법의 단계 (a) 및 (b)에서 상기 한정된 암모니아 및 메틸아민의 비는 최종 생성물 내의 메타크릴산 단위의 존재를 유발하는 부반응을 명백히 제거하는 듯 하다. 비교시 상대적으로 높은 약 5 중량% 내지 15 중량%의 카르복실산 무수물기 함량의 효과가 종래 기술에 근거하여 추측할 수 있을 만큼 불리하지 않다는 것이 놀랍다. 얻어진 중합체는 높은 비캣 연화점 및 매우 양호한 가공성을 가진다.
이미드화를 위해 사용되는 출발 물질은 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도되며 일반적으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%의, 알킬 라디칼 내의 탄소 원자가 1개 내지 4개인 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단위로 구성된 중합체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 바람직한 중합체는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 메틸 메타크릴레이트로 구성된다. 사용될 수 있는 공단량체는 메틸 메타크릴레이트와 공중합성인 단량체 중 임의의 것, 특히 알킬 라디칼 내의 탄소 원자가 1개 내지 4개인 아크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 또는 스티렌 또는 그 밖의 말산 무수물이다. 감소된 점성이 20 ml/g 내지 92 ml/g, 바람직하게는 50 ml/g 내지 80 ml/g의 범위 (ISO 8257, 2부에 따라 측정함)인 상기 유형의 열가소적으로 가공가능한 중합체가 바람직하다. 이는 중간 입자 크기가 약 0.03 mm 내지 3 mm인 분말 또는 펠렛의 형태로 사용된다.
소광제 B): 세라믹 비드
본 발명의 성형 조성물은 또한 0.5 중량% 내지 15.0 중량%의 세라믹 비드를 포함한다. 세라믹은 물을 첨가하면서 실온에서 무기 미세 입자 원료로부터 실질적으로 성형하고, 이어서 건조시키고, 상대적으로 내구성인 경질 물품이 제공되도록 900℃ 초과의 후속 소성 공정에서 소결한 물품이다. 상기 용어는 또한 금속 산화물 기재 물질을 포함한다. 더구나, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세라믹 군은 또한 섬유 강화된 세라믹 물질, 예를 들어 예로서 출발 물질로서 규소-함유 유기 중합체 (폴리카르보실란)로부터 제조할 수 있는 탄화규소 세라믹을 또한 포함한다.
세라믹 비드가 중합체 매트릭스에 대한 공유 결합을 가지지 않고 원칙적으로 물리적 분리 방법, 예를 들어 적합한 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하는 추출 방법을 통해 중합체 매트릭스로부터 분리할 수 있어 유리하다.
또한, 세라믹 비드는 바람직하게는 구형이나, 물론 완벽한 구형으로부터의 약간의 편차가 발생할 수 있다.
세라믹 비드의 직경은 유리하게는 1 내지 200 μm의 범위이다. 세라믹 비드의 중간 직경 (중간 값 D50)은 바람직하게는 1.0 μm 내지 15.0 μm의 범위이다. D95 값은 바람직하게는 35 μm 이하, 특히 바람직하게는 13 μm 이하이다. 비드의 최대 직경은 바람직하게는 40 μm 이하, 특히 바람직하게는 13 μm 이하이다. 비드의 입자 크기는 바람직하게는 체 분석(sieve analysis)을 통해 측정한다.
세라믹 비드의 밀도는 유리하게는 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 범위이다.
세라믹 비드의 특수한 구성은 본 발명에서 부차적으로 중요하다. 바람직한 비드는 각 경우 그의 총 중량을 기준으로
55.0 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
특히 바람직하게는 비결정질 SiO2,
21.0 중량% 내지 35.0 중량%의 Al2O3,
7.0 중량% 이하의 Fe2O3,
11.0 중량% 이하의 Na2O 및
6.0 중량%의 이하의 K2O를 포함한다.
BET 질소 흡착 방법에 의해 측정한 세라믹 비드의 표면적은 바람직하게는 0.8 m2/g 내지 2.5 m2/g의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 내부적으로 중공(hollow)인 세라믹 비드를 사용하는 것이 특히 성공적임을 증명하였다. 여기서, 세라믹 비드는 410 MPa의 압력을 가할 경우 바람직하게는 90%를 초과하는 비드가 파괴되지 않는 충분한 압축 강도를 가진다.
본 발명의 목적을 위해, 그 중에서도 쓰리엠 도이치란트 게엠베하(3M Deutschland GmbH)로부터의 지오스피어스(Zeeospheres)®, 특히 등급 W-210, W-410, G-200 및 G-400이 매우 특히 적합한 세라믹 비드이다.
통상적인 첨가제, 보조 물질 및/또는 충전제
본 발명의 성형 조성물은 또한 통상적인 첨가제, 보조 물질 및/또는 충전제, 예를 들어 열 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 및 특히 가용성 또는 불용성 염료 및 각각 다른 착색제를 포함할 수 있다.
UV 안정화제 및 자유 라디칼 포획제(scavenger)
임의로 존재하는 UV 안정화제의 예는 벤조페논의 유도체이며, 히드록시 및/또는 알콕시기와 같은 그의 치환체는 주로 2- 및/또는 4- 위치에 있다. 이 중에는 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논이 있다. 치환된 벤조트리아졸은 또한 UV 안정화제 첨가제로서 매우 적합하고, 이 중에는 특히 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디-(알파,알파-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 있다.
사용될 수 있는 다른 UV 안정화제는 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 치환된 페닐 벤조에이트이다.
UV 안정화제는 상기 주어진 바와 같이 안정화시키고자 하는 폴리메타크릴레이트 조성물 내에 저분자량 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, UV 흡수기가 중합성 UV 흡수 화합물, 예를 들어 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체의 아크릴산, 메타크릴산 또는 알릴 유도체와의 공중합 후 매트릭스 중합체 분자 내에 공유 결합을 가지는 것도 또한 가능하다.
UV 안정화제의 분율 (이는 또한 화학적으로 상이한 UV 안정화제의 혼합물일 수 있음)은 본 발명의 폴리메타크릴레이트 수지의 모든 구성성분의 전부를 기준으로 일반적으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.02 중량% 내지 0.2 중량%이다.
여기서 자유 라디칼 포획제/UV 안정화제로서 언급될 수 있는 예는 HALS (Hindered Amine Light Stabilizer; 장애형 아민 광 안정화제)로 공지된 입체 장애형 아민이다. 이는 코팅 및 플라스틱에서, 특히 폴리올레핀 플라스틱에서 노화 과정을 억제하기 위해 사용될 수 있다 (문헌 [Kunststoffe, 74 (1984) 10, pp. 620 to 623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, pp. 689 to 693]). HALS 화합물 내에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 그의 안정화 작용에 책임이 있다. 상기 부류의 화합물은 피페리딘 질소 상에 치환체가 없을 수 있거나 또는 그 위에 알킬 또는 아실기가 치환되어 있을 수 있다. 입체 장애형 아민은 UV 영역을 흡수하지 않는다. 이는 형성된 자유 라디칼을 포획하고, 이러한 기능은 UV 흡수제가 할 수 없는 것이다.
혼합물의 형태로도 사용될 수 있는, 안정화 작용을 가지는 HALS 화합물의 예는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4,5)데칸-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 석시네이트, 폴리(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 석시네이트) 또는 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트이다.
본 발명의 성형 조성물 내의 자유 라디칼 포획제/UV 안정화제의 사용량은 모든 구성성분의 전부를 기준으로 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.02 중량% 내지 1.0 중량%, 특별히 0.02 중량% 내지 0.5 중량%이다.
윤활제 또는 이형제
윤활제 또는 이형제는 사출 성형 방법의 경우 특히 중요하고, 성형 조성물의 사출 금형에의 임의의 가능한 접착을 감소시키거나 또는 완전히 방지할 수 있다.
따라서, 존재할 수 있는 보조 물질은 예를 들어 탄소 원자가 20개 미만, 바람직하게는 16개 내지 18개인 포화 지방산의 군, 또는 탄소 원자가 20개 미만, 바람직하게는 16개 내지 18개인 포화 지방 알코올의 군으로부터 선택되는 윤활제를 포함한다. 성형 조성물을 기준으로 0.25 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 적은 정량적인 분율이 바람직하게 존재한다.
적합한 물질의 예는 스테아르산, 팔미트산, 및 스테아르산과 팔미트산으로 구성된 기술적 혼합물이다. 적합한 물질의 다른 예는 n-헥사데칸올 및 n-옥타데칸올, 및 또한 n-헥사데칸올과 n-옥타데칸올로 구성된 기술적 혼합물이다.
스테아릴 알코올이 특히 바람직한 윤활제 또는 이형제이다.
본 발명의 성형 조성물의 제조
본 발명의 성형 조성물은 성분의 건조 블렌딩을 통해 제조할 수 있으며, 이는 분말, 그레인 또는 바람직하게는 펠렛의 형태를 취할 수 있다. 더구나, 이는 또한 중합체 매트릭스, 및 적절하다면 충격 개질제의 용융물 중에서 용융 및 혼합을 통해, 또는 개별 성분의 건조 예비혼합물의 용융, 및 세라믹 비드의 첨가를 통해 제조할 수 있다. 이는 예를 들어 단축 또는 2축 압출기에서 실시할 수 있다. 이어서, 얻어진 압출물을 펠렛화할 수 있다. 통상적인 첨가제, 보조 물질 및/또는 충전제는 요구에 따라 바로 혼합되거나 최종 사용자에 의해 그 후에 혼합될 수 있다.
성형물을 제공하기 위한 가공
본 발명의 성형 조성물은 벨벳-무광택 및 바람직하게는 거친 표면의 성형물의 제조에 적합한 출발 물질이다. 성형 조성물이 받는 성형 공정은 예를 들어 혼련, 롤링, 캘린더링, 압출 또는 사출 성형 (압출 및 사출 성형, 특히 압출이 현재 바람직함)을 통한, 탄점성 상태 경유 가공을 통해 그 자체로 공지된 방식으로 실시할 수 있다.
성형 조성물은 240℃ 내지 300℃ (용융 온도)의 범위의 온도에서 및 바람직하게는 70℃ 내지 150℃인 금형 온도에서 그 자체로 공지된 방식으로 사출 성형할 수 있다. 금형 공동이 매끄럽거나 연마된 내부 표면 (공동)을 가지는 금형을 사용할 경우, 무광택 성형물이 얻어진다. 금형 공동이 거친 내부 표면 (공동)을 가지는 금형을 사용할 경우, 얻어지는 성형물은 매우 더 무광택이다.
압출은 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 온도에서 수행한다.
성형물
이에 따라 얻어질 수 있는 성형물은 바람직하게는 하기 특성을 특징으로 한다.
DIN 4768에 따른 조도 값(roughness value) Rz는 유리하게는 0.3 μm 이상, 바람직하게는 0.7 μm 이상, 특히 바람직하게는 2.5 μm 내지 20.0 μm이다. DIN 67530 (01/1982)에 따른 광택 (R 60°)은 바람직하게는 45 이하, 특히 바람직하게는 38 이하이다. 비캣 연화점 VSP (ISO 306-B50)는 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 110℃ 이상이고, 유리하게는 110℃ 내지 200℃, 특히 125℃ 내지 180℃이다.
DIN 5036에 따른 투과율은 바람직하게는 40% 내지 93%의 범위, 특히 바람직하게는 55% 내지 93%의 범위, 특히 55% 내지 85%의 범위이다. DIN 5036에 따른 반감된 세기 각(halved-intensity angle)은 바람직하게는 1° 내지 55°의 범위, 특히 바람직하게는 2° 내지 40°의 범위, 특히 8° 내지 37°의 범위이다.
또한, 성형물은 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상, 특히 바람직하게는 이들 중 가능한 한 많은 것을 가진다.
I. 80 내지 110 MPa의 범위의 ISO 527 (5 mm/min)에 따른 파단시 인장 응력,
II. 4000 MPa 초과의 ISO 527 (1 mm/min)에 따른 탄성 모듈러스,
III. 20 kJ/m2 초과의 ISO 179/1eU에 따른 내충격성 및
IV. 6*10-5/°K 미만의 ISO 11359에 따른 팽창 선형 계수.
용도
본 발명의 성형물은 특히 가정용 장치, 통신 장치, 취미용 장비 또는 스포츠 장비의 부품으로서, 또는 자동차 건설, 선박 건조 또는 항공기 건설에서 차체 부품 또는 차체 부품의 부품으로서, 또는 발광체, 신호 또는 표지, 소매점 또는 화장품 판매대, 용기, 가정용 장식품 또는 사무실 장식품, 가구 분야, 샤워실 문 및 사무실 문용 부품으로서, 또는 그 밖의 부품, 특히 건설 산업에서의 시트 내의 부품으로서, 벽으로서, 특히 소음 장벽으로서, 창문 틀, 벤치 시트, 램프 덮개, 확산 시트로서, 또는 자동차 유리 설치용으로 사용될 수 있다. 전형적인 외부 자동차 부품의 예는 스포일러, 패널, 루프 모듈 또는 외부-거울 하우징이다.

Claims (18)

10 kg을 사용하여 260℃에서 ISO 1133에 따라 측정한, 성형 조성물의 용융 부피 지수 MVR이 1.0 cm3/10분 내지 20.0 cm3/10분인 것을 특징으로 하는, 각 경우 성형 조성물의 총 중량을 기준으로
A) 83 중량% 내지 99.5 중량%의, 1종 이상의 (메트)아크릴이미드 (공)중합체로 구성된 중합체 매트릭스, 및
B) 0.5 중량% 내지 15.0 중량%의 세라믹 비드
를 포함하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, 세라믹 비드가 중합체 매트릭스에 대한 공유 결합을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, D50 값으로 측정한 세라믹 비드의 중간 직경이 1.0 μm 내지 15.0 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, D95 값으로 측정한 세라믹 비드의 중간 직경이 3 μm 내지 35 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 비드의 밀도가 2.1 g/cm3 내지 2.5 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 비드가 각 경우 그의 총 중량을 기준으로
55.0 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
21.0 중량% 내지 35.0 중량%의 Al2O3,
7.0 중량% 이하의 Fe2O3,
11.0 중량% 이하의 Na2O 및
6.0 중량% 이하의 K2O
를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, BET 질소 흡착 방법에 의해 측정한 세라믹 비드의 표면적이 0.8 m2/g 내지 2.5 m2/g의 범위인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 비드가 내부적으로 중 공(hollow)인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제가 보조 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제9항에 있어서, 스테아릴 알코올이 윤활제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물 펠렛의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물에 대해 성형 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조 방법.
제12항에 있어서, 성형 조성물을 압출 또는 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 또는 제13항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 성형물.
제14항에 있어서, DIN 4768에 따른 조도 값(roughness value) Rz가 0.3 μm 이상이고, DIN 67530에 따른 광택 (R 60°)이 45 이하인 것을 특징으로 하는 성형물.
제14항에 있어서, DIN 5036에 따른 투과율이 40% 내지 93%의 범위이고 DIN 5036에 따른 반감된 세기각(halved-intensity angle)이 1° 내지 55°의 범위인 것을 특징으로 하는 성형물.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
a. 80 내지 110 MPa의 범위의 5 mm/min에서의 ISO 527에 따른 파단시 인장 응력,
b. 4000 MPa 초과의 1 mm/min에서의 ISO 527에 따른 탄성 모듈러스,
c. 20 kJ/m2 초과의 ISO 179/1eU에 따른 내충격성
d. 6*10-5/°K 미만의 ISO 11359에 따른 팽창 선형 계수 및
e. 125℃ 이상의 비캣(Vicat) 연화점 VSP (ISO 306-B50)
의 특성들 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 성형물.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 성형물의, 가정용 장치, 통신 장치, 취미용 장비 또는 스포츠 장비의 부품으로서의, 또는 자동차 건설, 선박 건조 또는 항공기 건설에서의 차체 부품 또는 차체 부품의 부품으로서의, 또는 발광체, 신호 또는 표지, 소매점 또는 화장품 판매대, 용기, 가정용 장식품 또는 사무실 장식품, 가구 분야, 샤워실 문 및 사무실 문용 부품으로서의, 또는 그 밖의 건설 산업에서의 부품으로서의, 벽으로서의, 창문 틀, 벤치 시트, 램프 덮개, 확산 시트로서의, 또는 자동차 유리 설치를 위한 용도.
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