TW200901228A

TW200901228A - Method for manufacture of transparent, conductive indium oxide film

Info

Publication number: TW200901228A
Application number: TW097111628A
Authority: TW
Inventors: Seiichiro Takahashi; Norihiko Miyashita
Original assignee: Mitsui Mining & Amp Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-01-01
Also published as: JPWO2008123420A1; KR20090127357A; US20110011731A1; WO2008123420A1

Description

200901228 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種’為非晶質臈且容易藉由弱酸钱刻 =案，並且具有低電阻且容易可以結晶化之氧化銦系透明導電膜之製造方法。【先前技術】「氧化銦-氧化錫（In2〇3_Sn〇2白々複合氧化斗勿，以下稱為 ITO」）膜，*於可見光透射性較高且導電性較高，因此，導電膜而廣泛使用於液晶顯示…破璃的防結、紅外線反射膜等，但仍存有難以形成非晶質關於加膜，有人提出—種，藉由將基板保持 t斜 C並予以成膜，而由x射線繞射上為非晶質 2結晶所構成之接近非晶質之IT0薄膜，之後在減屢下獻卜m打進行敎㈣長結晶之方式（參照專利文特殊用i# Μ 式係以提高功函數為目的者，適用於 =殊關於非晶質膜可容易藉由弱酸㈣而形成等，並無任何記載。 /、氧化:〇關Γ成為非晶質膜者，為人所知者雖有氧化銦-乳化鋅（助)透明導電膜，但相關之膜較差且有帶黃色之問題。 υ犋更本申叫人先前曾提出一種，以於ΙΤ〇膜石夕並於特定條件下進、+加透明導電膜之方:/ 成之非晶質透明導電臈作為、方式（參照專利文獻3)，但仍有在添加矽時會 320102 5 200901228 傾向於高電阻化之問題。另一方面，於最適氧分壓下經成獏之溫下進行加熱處理時，則载體密度合、羊、，因，若於高低，因此，於加熱處理中為了解決;降有人提出ϋ不含氧的環境中或是低境^ 膜’並進行加熱處理之方式(參照專利文獻4、二;中而成 =些文獻中，關於非晶質膜或臈的結晶化等= [專利文獻1]日本特許第358嶋號（專利中請 [專利文獻2]日本特許第3849_號（專利申請範 [專利文獻3]日本特開細5_135649號公報（專利 [專利文獻4]日本特開扇6_9肩號公報（專利範= [專利文獻5]日本特開2〇〇6_999 圍）【發明内容】 76#“報（專财請範圍） (發明所欲解決之課題）本發㈣'有鐾於上述㈣，轉供—種 :容易藉由弱酸兹刻可以形成圖案，並且具有低電阻2 :可以結晶化之氧化銦系透明導電膜之製造方法作為課 (用以解決課題之手段）本Ή系為了解決上述課題而進行種種探討之結果發關於添加有種種添加元素之氧化銅系透明導電膜，可非晶質膜成膜且於成膜後予以結晶化之成膜方法，子在有，於特定的成膜溫度成膜之非晶質膜的電阻率 320102 6 200901228 成為最低之氧分屋的最適氧分愿，結晶化之膜的電阻率成為最低之氧分壓為不：退火而予以此可藉由利用此情形，而實二不同之情形，因逯錄之非晶質膜容易藉由弱酸钱刻可及良好的易予以結晶化之成胺 ν成圖案，且容用〇^ 因而完成本發日月。解决刖述課題之本發明的第1型能，Α 銦糸透明導電膜之製造方法，苴心為—種氧化 f _添加元素之亀材，確認含有氧化將前述非晶質膜予以結晶由進行退火而溫度成膜之非晶質膜的電^二迷特疋的成膜分屢不同，而是求取於前述⑽的最適氧以結晶化之臈的電阻率成二：度進行退火而予厂㈣㈠…成膜氧分二分行退火，藉此予以/日^ 度對此非晶質膜進程。予^aa化而形絲化㈣透料電膜之製根據該第丨㈣，於特定的成膜膜，之後於特定的退火溫度藉由退非晶質膜成組成的透明導電膜予以成膜時，盘於前結晶化之成膜之非晶質膜的電阻率成為最低之膜溫度不同，而是求取於前述特定的退火溫c分屢晶化之膜的電阻率成為最低之氧分 2 :予以結藉此可實現—鍤U呈古仅咖作為成膜氧分壓，種以具有低電阻及良好的透明性之非晶質膜 320102 7 200901228 由她刻可以圖案形成，且容易予以結晶化之成透明明的第2型態’係於第1型態所記載之氧化銦系阻率成2之製造方法中’於前述退火溫度成膜且求取電 =為最低之最適氧分歷，並以此作為前述成膜氧分屢的氧化銦系透明導電膜之製造方法。八ρ於ί第2型態巾，係求取於退火溫度成膜時之最適氧以此作為成膜氧分壓藉由使非晶質膜成膜，並進係可以成膜。之膜的包阻率成為束低之透明導電膜本發明的第3型態，係於第2或第2型態所記载之氧化鋼系透明導電膜之製造方法中，針、f出赔产、ρ & , 中則述成膜氧分壓，為較非曰曰質膜的電阻率成為最低之氧分壓的最適氧分壓還低之氧分壓。 J取迥乳刀壓氧八=第3型態中’比成膜氧分壓為最適氧分壓還低之乳，，乃：有可於較低的氧分壓下進行成膜之優點。記d的第4型態，係於第1至3型態中任-型態所石己載之乳化銦系透明導雷為未滿WC。膜之製造方法中’前述成膜溫度於該第4型態中，藉由右去晶質膜，且夕在未滿100 C下成膜，可得非、、之後藉由進行退火而予以結晶化，可形成彳+ 阻的透明導電膜。小成低包 tv:::弟5型態’係於第1至4型態中任-型態所乳化銦糸透明導電膜之製造方法中，前述添加元 320102 8 200901228 素，係選自Sn(锡）、Ba(鋇）、si(石夕）、Sr⑽）、u(鐘）

Ca(#5)、Mg(鎂）及γ(釔）中之至少1種。於該第5型態中，係藉由添加有Sn、Ba、Si、Sr、u、 L:、Ca、Mg、Y等添加元素之組成，可形成有1 :明導電膜，亦即於特定的成膜溫度使非晶質臈可：：胺’且之後，於特定的退火溫度進行退火而藉晶質膜予以結晶化之組成，並為字則述非 f" 電阻率成為最低之氧分*的最適氧分麼：為琅低之氧分壓為不同之組成。电阻羊成本發明的第6型態，係於第j至5 $ 記载之氧化铜系透明導電臈之製造方法中：前述六力= 係包含Sn以及選自如、以、心、'…素之至少1種。。、峋及丫中態中，係藉由包含“及選自如、以、电成，可“二Y中之至少1種作為添加元素之，、，成了开/成有下列組成之透明導電膜，介θ =度使非晶質膜成膜’且之後，於特定的成退火而藉此將前述非晶質膜予以結晶化之火的最適氧分心;之氧分晶化^的電阻率成為最低之氧錢為不同之予以結本發明的第7型態，係之、、且成。記載之氧化姻系透明導電膜之態中任-型態所衣仏方法中，藉由弱酸性的 320102 9 200901228 2刻液對前述非晶質膜進行㈣後，進行退火而予以結晶 .性的=二7型態中’於作為非晶質膜而成膜後，以弱酸 -+ 4進仃㈣後’再進行退火而予以結晶化，可賦

予耐弱酸性D . 本發明的第8型態，係於第型態中任—型態所。己載之减㈣透明導電膜之製造方法中為1⑼至40CTC的任一溫度。火恤度於該第8型態中，非晶質膜可交总溫度予以結晶化。貝版了谷易於_至40(TC的本發明的第9型態，係於第】至8型態中任—型離所。载之減㈣透日料電膜之製造 1加10-4至！ 0χ10-3〇 ^ 办成電阻率為 10 Ω. cm之氧化銦系透明導電膜。於f第9型態中’可形成電阻率為】·0χ10-4至 ι.〇χΐ〇-3Ω . cm之氧化銦系透明導 :(發明之效果）、根據本發明，係藉由於膜，可裉A τΜ, 1 γ'-·添加有添加元素之膜了 WF列組成之透明導電膜，於度使非s暂胳士时 '知疋的成膜溫而由义、、、且之後，於特定的退火溫度藉由退火而使則述非晶質膜成結晶化之又猎由乙火溫度成膜之非曰#^ Me . 、’且為於特定的成膜 :錢之非曰曰貝膜的電阻率成為最低之 :星，與於特定的退火溫度進行電阻率成為最低氧分麼為不同之^ ^、、、”曰化之膜的果，即形成一種為韭曰新* 成，因此可達成下列效 ’’’·曰曰貝膜且容易藉由弱酸蝕刻形成圖 320102 10 200901228 木，並且具有低電阻且容易【實施方式】了以、、、口日日化之透明導電膜。為了形成本發明之氧化細么導電膜用濺铲釦》 r化銦糸透明導電膜而使用之透明守电膜用濺鍍靶材，係以氧化銦包含有添加元素而成。 .'，、—並於虱化銦中 ' =元素’係選擇可形成下素，亦即可於特定的成 & 膜之几於特定的退火溫度進行退^^晶質膜成膜，且之後， r:晶化之組成，並且為：c前述非晶質膜可以結電阻率成為最低之氧分屢的膜:度成膜之非晶質膜的溫度進行退火而予以結晶壓，與於特定的退火壓不同之組成。、々電阻率成為最低之氧分具體例子可列舉有如、

Mg、γ 等。 Sr > Li ' La > Ca > 此外，於氧化銦系透明導電阻而含有錫，因此，添锡為了構成低電加其他元素，例如錫為必需元素，並藉由添可形成下顺成之透明導_ 非晶質膜成膜，且、亦即於特定的成膜溫度使此使前述非晶質膜可以結晶火溫度進行退火而藉膜溫度成膜之非晶質膜的電阻率成為4且為於特定的成乳分磨，與於特定的退火溫度進行退=而=氧分麗的最適的電阻率成為最低、予以結晶化之膜 ± 刀壓為不同之組成。含有量並無特別心 /、要可形成下列組 320102 11 200901228 成即可，亦即於特定的成膜溫度使非晶蜇胺+ 於特定的退火溫度進行退火而葬=曰：貝膜成膜，且之後， .晶化之组成，甘曰或而藉此使别述非晶質膜可以結

• 且為於特定的成膜溫度成膜之非曰所π A 電阻率成為最低之氧八颅AA旦ώ 成膜之非日日貝胰的 .溫度進行退火而予以二最氧分屢，與於特定的退火 .麼為不同之叙成。…曰曰化之膜的電阻率成為最低之氧分 ;僅έ有錫作為添加元素時，相、〇.1〇莫耳以上且未滿〇之、；4耳的銦為 ί、瞄 D 夫斗之乾圍内，可#非曰暂Η替4、肤，且可得於特定的成膜 Η更非日日貝胺成為最低之氧分屙成膑之非晶質膜的電阻率成退火而予以二化分遷，與於特定的退火溫度進行之组成。、υ之膜的電阻率成為最低之氧分屢為不同於3有梦作為添加元素時與錫—同添加時，可卿τ 示了早獨添加石夕之外，於膜，並且於_ ^ 7列組成，亦即可使非晶質膜成工且於#疋的成膜溫度、膜成 .最低之氧分肩的最、之非日日貝膜的電阻率成為火而予以社曰刀壓，與於特定的退火溫度進行退組成。、·’ 的電”成為最低之氧分壓為不同之錫係相對於〗莫丄二::：為。·02至。屬莫耳之範圍，於含有鋇: = 莫，範圍。與錫—同添加時，可與’、才示了早獨添加鋇之外，於成膜，並且於特定的成’亦即為可使非晶質膜為最低之氧分壓的最適氧分二：之非晶質膜的電阻率成刀i，/、於特定的退火溫度進行 320102 12 200901228 退火而予以結晶化之組成。的電阻率成為最低之氧㈣為不同此組成中，鋇係相上且未滿0.10莫耳之4耳的銦為0.00001莫耳以 0.3莫耳之範圍之峰錫係相對於1莫耳的銦為0至此外，於 Sr、Li、T a n 1莫耳的銦為〇.()_莫a、，、Y等情況時，相對於具有同樣的效果。、滿〇，10莫耳之範圍，則再者，如此的添加元素，於盥％丑最適氧分壓產生變化之特性 /、存之.·且成中，該 %共存之組成中，可推因此’於使Zn與 j推測亦具有同樣的效果。於確認可於特定的成膜、、w 後，於特定的退火溫产進使非晶質臈成膜，且之以結日日化後，與於前述特犋予電阻率成為最低之氧分不成:之=膜的前述特定的退火溫度進行退火侍於成為最低之氧分麗，作為成臈氧分壓：的％阻率如此成膜氧分壓，係π— ..糸於成膜度，於氧分壓為不同的條件下分別使膜成膜，之後，勺最低時之氧分壓而可以決定。化〗的電阻率成為該成膜氧分愿’亦可於退火溫度，於氧分屋為不同的 t下分別使膜成膜，並求得電阻率成為最低時之最適氧分壓而可以決定。乳如此成膜氧％壓’係與一般成膜時所使用的最適氧分 320102 13 200901228 壓不同，一般雖成為低氧分壓能成為高氧分壓。仁口組成的不同，亦可 • 於本發明中，接下來，藉由於如此 ;下進行濺鍵，而使非晶質膜成膜。成膜氧刀屋在此’雖然因臈組成不同而成膜不 .溫，且較結晶化溫度還低之溫度條件，例如低之狐度條件’較佳為比15〇t還低之溫户遇較100°c還低之溫度條件下 ^ ，更佳為 Γ、該非晶質订❿使非晶質膜成膜。優點。在此，钱刻因包含於圖案夜進订韻刻之得特定圖案之製程。、、王，故為用以獲於疋之後，藉由於預先設定的退火应質膜進行退火，予以結晶化而形成透明；;膜膜：非晶此組成令成為最低電阻之膜。|月導電膜，可獲得於所獲得之透明導電膜的電

UxnnCm為宜。早例如m.〇x10-4至此外’結晶化的透明導電膜，趄變成無法於非晶質膜中可進行_之_二:J此行钱刻。因此具有可提升在之後中广钱刻液中進性、耐環境性之優點。、之耐腐钱性及耐濕，透：Ϊ ’由退火之結晶化後的透明導電膜，-护而-該透明性是較非晶質臈更為提升。在 “，， 5〇〇=的平均透射率變成⑽以上，故而為佳於彻至在此，退火溫度較佳係設定於戰至續中的任一 320102 14 200901228 度。由於此温度區域係在一般的半導體製程中所使用，因此亦可於此製程中可以結晶化。同時，於此溫度範圍中，可於150°C至300°C中予以結晶化者為佳，更佳為可於 200°C至250°C中予以結晶化者。於實施本發明的方法時，係使用具有期望組成的濺鍍靶材，並於特定的成膜温度成膜。同時，可使與濺鍍靶材的組成為相同或極為接近的組成之透明導電膜來成膜。於使用減:鐘把材進行成膜時，可藉由DC磁控藏鍵裝 ί 置進行濺鍍，亦可使用高頻磁控濺鍍裝置來進行。此外，濺鍍後之氧化銦系透明導電膜的組成分析，可使單一膜全量溶解並以 ICP(Inductively Coupled Plasma : 感應耦合電漿）進行分析。此外，膜本身形成元件構成等情況時，可因應必要而藉由FIB (Focus Ion Beam :聚焦式離子束顯微鏡）等取出該部分的剖面，並使用附屬於 SEM(Scanning Electron Microscope:掃描式電子顯微鏡） {或 TEM(Transmitting Electron Microscope :穿透式電子顯

V 微鏡）等之元素分析裝置（EDS(Energy DisPersive x-ray

Spectrometer :能量分散X射線光譜分析儀）或^^S (Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer:波長分散 x 射線光譜分析儀）、歐傑電子能譜分析等）而可以特定。接下來說明本發明中所使用之錢鐘輕材的製造方法但此僅用於例示’製造方法並热彳寸別限疋。於製造丨賤鐘乾材時，可將因應組成之原料粉，以特的調配比例予以混合而成形，但成开》方法並無特別卩良疋 15 320102 200901228 可使用以往所習知之各種濕式法或乾式法。 =法例如有冷雜。Id Press)法及熱雖❹咖專冷壓法中，係將混合粉充填入成形模中，制作/ 燒成並燒結熱屢法中’將混合粉於成形模内予以平例如以使用濾過式成形法為宜（參照日本特開 ^ 號公報）。此濾過式成形法係使用下成形模，為了從陶兗原料漿液♦將水分^式得成形體，而由非水、容性姑減&排水而獲 =形模係由:具有心上的通水孔之=凹:滅用凹模上方之具有通水性之過濾器；及經介】模;所構成，·前述成形用凹模、成形用模框=形器，係以可分別予以分解之方式地組裝，；僅二 =面側將漿液中的水分予以減壓排水H周制/Λ 離子交換水及有機添峨組成之夜，：：由液注入於據過式成形模，並僅從該過渡：：：漿水分予以嶋水而製作成形體，將所獲得予以乾燥脫脂後進行燒結。瓷成形體於冷麗法及濕式法中進行成形之燒結温度， 165〇C為佳，更佳為1500至165(rc。該環 f環境、氧氣環境、非氧化性環境、或是真空為大 —方面，於熱壓法時，以於1200〇c附：t。另環境例如為非氧化性環境或是真空環境等。二;為:各； 320102 16 200901228 加工為特定尺寸之機但本發明並不限定於法中進行燒結後，係進行為了成形械加工，而形成革巴材。以下係根據實施例說明本發明此。 (實施例1) 準備純度> 99.99%的inn a。 0/,, ,v 2〇3 粕、Sn〇2 粉、及純度 > 99.9 二52:。相對於1莫耳的嫩026莫耳，Sn r 夫二二比例’以全部的量大約為2.5Kg來準備此粉 Ϊ I 成料㈣得彭彡體。之後於氧氣環境 ^ 〇C中對此成形體進行8小時的燒成.燒結。加工此U體’而獲得相對密度對理論密度為iqg%(密度為 7鄭叫的革巴材。此革巴材的體電阻㈣^ 2.4χ1〇_4Ω . cm。使用此革巴材·’ — iM- Π ^ /1 λ 去逻歹、U至4.0Sccm之間改變氧分壓（相田:0至2.0xl(T2Pa), 一邊於以下條件中藉由磁控賤 I鍍哀置進行成膜，而獲得厚度12〇〇 A的膜。乾材尺寸.0=8in. t=6min 濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置排氣裝置：旋轉泵浦+低温泵浦㈣opump) 到達真空度：2.2xi〇-4[pa]

Ar 壓力：4.〇xi〇-i[pa] 氧壓力：〇至 2.〇xl(T2[paj 基板溫度：1〇〇。〇測疋於各氧分壓中成膜之膜的電阻率，以及於 320102 17 200901228 中對各膜進行退火後的電阻率。社此結果係表示，成膜之圖所示° 1.38xl〇-2Pa(電阻率：4.79x1〇.4 、氧刀 I 為雪阳皇忐盔田你·>々时 2 · cm) ’於25〇t：退火後該電阻率成為取低之成膜時的氧公 2.60增乂.岭壓為1刺電阻率：藉此，於100。〇成膜_，可 —+ 了於虱分壓l.〇xl〇-2pa中進仃成膜，之後於250。(：中淮耔#* „ . _ &大，猎此可獲得電阻率為取低之膜。 (實施例2及3) 準備純度> 99.99%的in，〇私c ^ , Ω/ , 〇 7 1η2ϋ3粉、如〇2粉、及純度>99 9 %的33〇03 粉。 y 首先’以BET=27m2/g白〇 Τη η上、从 ΒΕΤ-1 Ώ ^ g 的 Ιη2〇3 粉為 58.5wt% 及 BET-L3m /g的BaC〇3粉為41相％的比例，以全部的量大料20Gg來準備，於乾燥狀態下以球磨機相混合，於 ^氣中於ncnrc下進行3小時的暫燒結，而獲得脑抓 ^紅述BaIn2〇4粉 '膽=5m2/g的in2〇3粉％及 ▲ T-1.5m /g的Sn〇2粉，以相對於j莫耳的以，如為〇.们莫耳，Sn為〇.〗莫耳之比例（實施例2)以及Ba為loos莫耳，Sn為〇.3莫耳之比例（實施例3)，以全部的量大約為 l.OKg來準備此粉末，並藉由球磨機進行混人。、… Τ,ΤΤΛ /Έ> , σ t 後添加 i^A(I>olyvinyl Alc〇h〇1 :聚乙烯醇）水溶液作為黏結劑予以混合、乾燥，並進行冷壓而獲得成形體。月於大氣環境下，60(TC中以6(TC/li的升溫逮度對此成 320102 18 200901228 t 形體進行10小時的脱,姑f p 才的脫月曰，接者於氧氣環境

中進行8小時的燒結而獲士卿下於16⑻C 為，從室溫至80〇m 堯結條件具體而言〇〇C為止以l00°C/h進行升、、W，户 1600t為止以400°c/h進行升'、 ^ C至至宮、進仃升/皿保持Μ、時後’從1600。。 ”ρ至至溫為止以100。⑽的條件進行冷卻。燒結體而獲得靶讨。t|L Η±从^ 後加工此 ,|〇 A侍靶材此％的密度及體電阻率，例如於實施例2的組成中，另丨丨i 〇為 6g/cm &2.87χ10_4Ω. cm，於具施例3的組成中，分別為6 f v 刊马 6.61 g/cm3 及 4.19χ10_4Ω. cm。實施例2、3的賤鑛峨設於"的％磁控置中，將基板溫度保持在室溫⑷代），且於〇至 • seem之間改變氧分麗（相者每土（相田於0至I.ixi0-2pa)，而獲得貝也例2、3的透明導電膜。賤鑛條件如下所述，藉此 σ ^猎此了後件厚度1200 Α的膜。革巴材尺寸：0 =4in. t=6mm 濺鑛方式：DC磁控賤鑛裝置 I. 排氣裴置：旋轉泵浦+冷凍直 f ” 王泵 * (cryo pUmp) 到違真空度：5.3xl0-6[pa]

Ar 壓力：4.〇xl〇-i[pa] 氧壓力：〇至 l.lxl〇-2[Pa] 基板溫度：室溫賤錄電力：13GW(電力密度S l.6W/cm2) 使用基^康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=〇 8_ ㈣^於各軋分壓中成膜之膜的電阻率，以及於250T：各膜進行退火後的電阻率。結果如第2〇圖所示。 320102 19 200901228 此結果表示，每施4丨 4.6xl〇-3par^ ^ / 2的室溫成膜之最適氧分壓為电阻率·5,5χΐ〇-4η 、阻率成為最低之㈣^二;;)=25〇3c退火後該電 2.7χ1〇-4Ω .、虱刀壓為 2.1x10· pa(電阻率： cm) 〇因此，於實施例2的红&由^ ^ 氧分壓還低之氧竭2Γ=，：室溫下’可於較最適膜，之後在每# ^人〇 Pa中成膜而使非晶質膜成退火並予以案形成之钱刻後，於中進行 f :的透明導_ 可獲得電阻率為2.7他4^ 8.7xl0_3pa(電率只轭例3，室溫成膜之最適氧分壓為阻率成為最低之成膜5±7Xl〇_4Q.Cm)，於25〇°C退火後該電 4·7χ1(γ4ω._。成“的氧分堡為l〇.4x1〇-3Pa(電阻率：因此，於實施例3的組氧分壓還高之梟八於至μ下，可於較最適成臈，之後在垂扩^人1〇·4Χ10 %中成膜而使非晶質膜行退火並予案形成之敍刻後，me令進的透明導電膜。又于电阻率為4.7><1〇-4〇.()111 (實施例4) 將 BET = 5m2/cr 6Α τ 的ίη，如為0.25莫n2〇3粉及Sn〇2粉’以相對於1莫耳來準備，並_由以❹之比例’以全部的量大約為l.OKg 作為泰結劑予以混合、添加/从水溶液於大氣環境下60(rc：巾’、’仃$璺而獲得成形體。 C令以6〇t/h的升溫速度對此成形體進 320102 20 200901228 行1 〇小％的脫脂，接荖，士 ^ A 者於氧氣裱境下，於l6〇〇〇C中進行δ 小牯的燒結而獲得燒纟士辦。 5 R00°r κ 'σ 燒、、、°條件具體而言為，從室溫至800 C為止以i〇〇°c/h推y 、 _ 進仃升溫，從80(TC至1600〇C為止以400 C/h進行升溫，伴拉保符8小時後，從16〇〇。〇冷卻至溫為止以10〇t：/h的條侔推广、人，、午、仃Q部。之後，加工此燒結體，而獲知岔度為7_14 g/cm3沾的無材’此數材的體電阻率為 2.9〇χ10_4Ω · cm。干句以與實施例2、3同樣的條件進行成膜，並測定於各氧分屢中成膜之膜的電阻率，以及於2贼中對各膜進行退火後的電阻率。結果如第4圖所示。此結果係表示出，實施例4的室溫成膜之最適氧分壓為6.8x1〇4a(電阻率：5ΐχ1〇.4Ω .⑽），於2坑退火後該電阻率成為最低之成膜時的氧分壓為5.2χ1()_%(電阻率： 2.2χ 10 4Ω · cm)。因此，於實施例4的組成t，於室溫下，可於較最適 (氧分壓還低之氧分㈣5.2xl〇-3pa中成膜而使非晶質膜成膜之後在貝把包含圖案形成之钱刻後，於25〇。〇中進行退火並予以結晶化，藉此可獲得電阻率為2.2χΐ〇·4Ω· 的透明導電膜。 (濺鍍靶材的製造例Al)(Sr-ITO) (添加 Sr 之 ITO，Sr=0.02、Sn=0.1) 準備純度> 99.99%的In2〇3粉' Sn〇2粉、及純度> % 9 %的SrC03粉。首先以In2〇3粉為65 3及SrC〇;粉為 34.7wt%的比例，以全部的量為2〇〇g來準備，於乾燥狀態 320102 21 200901228 下以球磨機予以混合，於大氣暫燒結，而獲得SrIn2〇4粉。；仃3小時的 %及^ 以^述 SrIn2〇4 粉為 2.2wt%、in2〇3 粉為δ6.— 來準備=.2wW的比例，以全部的量大約為1 ·_ ’原子的組成為’In=88.〇at%、Sn，械、朴並藉由球磨機進行混合。之後添加Μ水溶 :=Ϊ劑予以混合、乾燥，並進行編獲得成形體。行下赋中以60°c/h的升溫速度對此成形體進 m嫁1、心曰’接者於氧氣環境下，於1550°c中進行8 至鮮c為止以2ϋΓ進^ 體而言為，從室温

« 400t/h^；I 升保持8小時後，從155CTC冷卻至官 = 的條件進行冷卻。之後，加工此燒結體而獲传材。此時的密度為7 G5g/cm3。此外，以同樣方式製造Sr=0.00001、㈣01、sr 之濺鍍靶材。 3 (濺鍍靶材的製造例A2)(Li_IT0) (添加 Li 之 lTO，Li=〇〇2、Sn=〇 i) 準備純度> 99,99%的In2〇3粉、Sn〇2粉、及純度> % 9 % 的 Li2C03 粉。首先以In2〇3粉為79 〇wt%及Li2C〇3粉為Μ細％的比例，以全部的量為扇g來準備，於乾燥狀態下以球 ==^於大氣中於1〇〇代下進行3小時的暫燒結，而獲付LiInO〗粉。 320102 22 200901228 〇接著以上述Liln02粉為2.2wt%、In2〇3粉為86.8加 %及Sn〇2粉為丨丨0wt%的比例，以全部的量大約為1 〇尺旦來準備（各金屬原子的組成為，In=88 0at%、Sn==i() 〇紂％、

Li=2.0at%)，除此之外，係與Sr_IT〇(Sr=〇〇2)相同而製5作出靶材。惟燒結溫度為145〇它。此外，此時的密度為 6.85g/cm3 ° 又’、此外’以同樣方式製造出Li=0.00005、Q5 之?賤鑛乾材。 f f k (賤鍍靶材的製造例A3)(La-IT0) (添加 La 之 ITO，La=0.02、Sn=0.1)

Sn〇2粉、及純度〉準備純度> 99.99%的In2〇3粉 99.99% 的 La2(C03)3 . 8H20 粉。 1* 先以 Ιη203 粉為 31.6wt% 及 La2(C03)3 . 8Ή2〇粉為 68.4wt%的比例，以全部的量為2〇〇g來準備，於乾燥=離下以球磨機予以混合，於大氣中於12〇〇t下進行3 =日士心暫燒結’而獲得Laln03粉。、〇接著以上述Lam〇3粉為4.3wt%、In2〇3粉為85 〇wt %及Sn〇2粉為10.7wt%的比例，以全部的量大約為1 〇尺呂來準備（各金屬原子的組成為，

La=2.〇at%)，除此之外，係與Sr_IT〇(Sr=〇〇2)相同而製)作出革巴材。此時的密度為7.〇4g/cm3。、此外’以同樣方式製造出La=0.00008、La=〇〇1 . 鍍靶材。 ·〗之濺 (濺鍍靶材的製造例A4)(Ca-IT0) 320102 23 200901228 (添加 Ca 之 ITO，Ca=〇.〇2、Sn=0.1) 準備純度> 99.99%的In2〇3粉、Sn〇2粉、及純度〉99 5 % 的 CaC03 粉。首先以Ιη203粉為73.5wt%及CaC〇3粉為26.5wt%的比例以王邛的里為2〇〇g來準備，於乾燥狀態下以球磨機予以混合，於大氣中於· C下進行3小時的暫燒結，而獲得CaIn2〇4粉。接著以上述Caln204粉為4.8Wt%、In2〇3粉為84 3wt %及Sn〇2粉為10,9wt%的比例，以全部的量大約為！〇Kg 來準備（各金屬原子的組成為，In=88 0anl(h()at%、 Ca=2.0at%)，除此之外，係與Sr_IT〇(Sr=〇〇2)相同而製作靶材。此時的密度為6.73g/cm3。此外，以同樣方式製造出Ca=0.0001、Ca=〇〇5、Ca=〇 i〇之濺鍍靶材。 (濺鍍靶材的製造例A5)(Mg-IT〇) ς (添加 Mg 之 ITO，Mg=0.02、Sn=0.1) 準備純度> 99.99%的Ιϋ2〇3粉、Sn〇2粉、及碳酸氫氧化鎂粉(Mg〇含有量為41.5wt%)。首先以In2〇3粉為87.3wt%及碳酸氫氧化鎂粉為 12.7wt%的比例，以全部的量為2〇〇g來準備，於乾燥狀能下以球磨機予以混合，於大氣中於14〇〇。〇下進行3小护的暫燒結，而獲得Mgln204粉。接著以上述Mgln204粉為4.6wt%、In2〇3粉為84 5糾 %及Sn〇2粉為1 〇.9wt%的比例，以全部的量大約為工 Ο 320102 24 200901228 來準備（各金屬原子的組成為，In=88.0at%、Sn=10.〇at%、 Mg=2.0at%)，除此之外，係與Sr_IT〇(Sr=〇〇2；)相同而製作 ^ 輕材。此時的密度為7.02g/cm3。、 .此外，以同樣方式製造出Mg=0.001、Mg=〇,〇5、 Mg-0.12之賤鑛革巴材。 (錢錢乾材的製造例A6)(Y-IT0) (添加 Y 之 ITO，γ=〇.〇2) 广準備純度> 99.99%的ihO3粉、Sn〇2粉、及純声、99.99% 的 y2(c〇3)3 · 3H20 粉。 ^ 百先以WO3粉為40.2wt%及以⑶3)3 . 3H2〇粉為 59.8wt%的比例，以全部的量為2〇〇g來準備，於乾燥^熊下以球磨機予以混合，於大氣中於12GG°C下進行3小日士 : 暫燒結，而獲得ΥΙη03粉。年、接著以上述ΥΙη〇3粉為3.6wt%、Ιη2〇3粉為85.6㈣ Sn〇2粉為1〇 8wt%的比例，以全部的量大約 (來準備（各金屬原子的組成為，In=88.0at%、§ηΓι〇〇材=，除此之外，係與Sr-IT〇(Sr=0.02)相同而製作靶材。此k的密度為7.02g/cm3。材。此外’以同樣方式製造出Υ=0,005、γ=〇 ΐ5之賤鑛革巴 (實施例Α1至Α16、比較例A1至Α6) 施實靶例A1至Α16、比較例A1至Α6係以下列方式實如第1表所示，係將各製造例Α1至A6 320102 25 200901228 實施例A1至A16及比較例A1至A6的靶材，且分別將這些靶材裝設於4吋的DC磁控濺鍍裝置，將基板溫度保持在室溫（約20°C)，且於〇至3.0sccm之間改變氧分壓（相當於0至1 · 1 X1 (T2Pa)，而獲得各實施例及比較例的透明導電膜。【第1表】添加元素組成 Sr 比較例A1 (Sr=0.00001) 實施例A1 (Sr=0.01) 實施例A2 (Sr-0.02) 實施例A3 (Sr=0.05) Li 比較例A2 (Li=0.00005) 實施例A4 (0=0.01) 實施例A5 (Li=0.02) 實施例A6 (Li-0.05) La 比較例A3 (La-0.00008) 實施例A7 (La-0.01) 實施例A8 (La=0.02) — Ca 比較例A15 (Ca=0.0001) — 實施例A9 (Ca=0_02) 實施例A10 (Ca=0.05) 比較例A4 (Ca=0.10) Mg 比較例A16 (Mg=0.001) — 實施例All (Mg=0.02) 實施例A12 (Mg=0.05) 比較例A5 (Mg-0.12) Y — 實施例A13 (Y=0.02) 實施例A14 (Y=0.05) 比較例A6 (Y=0.15) 濺鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度1200 A的膜。革巴材尺寸：φ =4in. t=6mm \ 濺鑛方式：DC磁控濺鍍裝置排氣裝置：旋轉泵浦+冷凍真空泵浦到達真空度：5.3xlO_6[Pa]

Ar 壓力：tOxlOlPa] 氧壓力：0 至 l.lxl〇-2[Pa] 水壓力：5.〇xl(T6[Pa] 基板溫度：室溫濺鍍電力：l3〇W(電力密度為l.6W/cm2) 26 320102 200901228 i==〇.8mm ’以及於250°C 圖至第16圖所使用基板：康扣737(液_示器用破測定於各氧分麼中成膜之膜的電中對各膜進㈣火後的電阻率。結果如第5 示。

從這些結果中可得知於任—情況下均存在最適氧分此外，於實施例A1至A16中一畜八段人，至溫成膜之最竭虱刀£，與於250 C退火後該電阻率成氧分虔為不同。第j革成為取低之成膜時的 4小1J弟2表係表不室溫成膜之最適氧分壓，以及於25〇t退火後該電阻率忐盔田把、乳刀/土以 m丨电丨羊成為取低之成膜時的氧分壓。因^知，於實施例A1iA16中，Wc退火後該電 =率成為最低之成料的氧㈣中進行成膜，之後再於 250C中財敎，可獲得電阻率為最低之膜。另-方面，關於添加量過少之比較例Αι至…以及添加量過多之比較例M至A6,並未觀察到此最適氧分壓的變化。於下列第2表中’係以〇表示最適氧分壓產生變化者，以X表示最適氧分壓未產生變化者。 (測試例A1) 於實施例A1至A16中，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造之透明導電膜，分別裁切為13mm見方的大小，並於大氣環境巾，於·。(：巾料些樣本進行丨小時的退火。此外，關於實施例A1至A16、比較例A1至A6，針對室溫成膜時以及於250。〇退火後之結晶狀態，以非晶質 320102 27 200901228 為a ’以結晶為c，並將這歧纴一、、，口果表不在第2表中。果可確認，於室溫成膜每 A1, 士、 Λ联疋只％例A1至A16時，於成日守為非晶質膜，作9 ^ η 山 , 1 一於250 C中進行1小時的退火中，係產生結晶化。另一方面，於 Θ %添加1車乂多之比較例A4至 A6中，即使於成臈時為非曰勹非曰日貝膜，但於250°C的退火後亦不會產生結晶化’此外’於添加量較少之比較例Μ至Μ 中於成膜％亦產生結晶化，而無法使非晶質膜成膜。 (測試例A2) 、係測定細後的各透明導電駭室温成膜的最適氧分壓成膜時之電阻率em)。此外，亦測定對於測試例 A1之退火後的U所測定之電阻率。這些結果係表示在第 2表中。從該結果中可確認，於實施例A1至A16、比較例A1 至A3日τγ ’電阻率為i〇-4q · cm左右。然而，於比較例A4至A6中，電阻率為1〇-3Ω . cm或 (是電阻率為1〇·3Ω . cm左右之高電阻。 (測試例A3) 於貫施例A1至A16中，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造之透明導電膜，分別裁切為丨3mm見方的大小，並測定該透射光譜。此外，對於測試例A1之退火後的膜，同樣亦測定該透射光譜。此外，第2表係表示各實施例A1 至A16、比較例A1至A6之退火後的平均透射率。從這些結果可知，於成膜後進行退火前之透射光譜，可藉由在300°C中進行i小時的退火，使吸收端往低波長 28 320102 200901228 側移位而改善色彩度。 (測試例A4) 於貫施例A1至A16中，將於室溫成膜的最適氧分壓中所製造出之透明導電膜，分別裁切為1〇x5〇mm的大小，並使用ITO-OSN(草酸系，關東化學公司（日本）製）（草酸濃度50g/L)作為蝕刻液，而確認於溫度3(Γ(：中是否可進行= 刻。此外，對於測試例A1之退火後的樣本，亦同樣^行確認。以可餘刻為「〇」，不可钱势丨么「v €.. 」个j蝕刻為「X」而將這些結果 "•表示在第2表申。由此結果可知，非晶曾腔;、，m 、、雖可以用弱酸性之钱刻液银刻’但結晶化之後，不可能蝕刻。 320102 29 200901228 【第2表】可否進行蝕刻 [Ο 或 X] 1 〇 o 〇〇〇 o 0 〇〇〇〇〇 o 〇〇〇 X X X o 〇 0 退火後的平均透射率 S CO Φ LT> CO 〇} σ> σ> g eo £ CO CO a> 00 oo β) tj- s： CNi CO cr> 〇> CO iti O) ie> iri 〇> t CNi Ci Oi Γ- ΓΟ σ> ir> £ <〇 in e> CM CO a> σ> ai CO σ> a CO S 退火後的結晶性 (250〇〇 [a or c] 〇 o ο o O υ o o c 〇 o o o O 〇 ο 〇 u o <Q (0 to 成膜時的結晶性 [a 或 c] (D (Q η to (0 ra (0 (Q to 扣 (0 (0 n 0 10 (0 o o o (C (D (Q 退火後的比電阻 a To X CD csi CO cd (O — 〇o 〇 cvi 〇 cj O c6 〇> 5 CO CO 〇> CO r»· CnJ 00 σ> 05 CO r-^ T— CD 一 CO 06 成膜時的比電阻 Ί 〇 a To X L^J iO — OJ in eo CD CO CO in o to <〇 in 5 a> LO p 〇> — tn in CP σ> σ> csi it CO CM TO rt — in 〇 es; 最適氡分壓的變化 |[0或4| 0 o 0 〇 o 〇〇 o o 0 o 〇 o o 〇〇 X X X X X X 對In 1莫耳之比例 ! [mol] | 0.011 0.023 0.059 0.011 0.023 0.059 0.011 0.023 0.00011 0.023 0.063 0.0011 0.023 0.063 0,023 0.059 0.000011 0.000056 0.000089 0.125 0.154 0.200 組成[at%] 添加元素 q o csi o in CD s o io q o cJ 1 o csi o 5 s s s s 0.001 j 0.005 I 0.008 ' o o o CM o in o 6 o d o d o o o o o o o o o d 10.00 O d 〇 o’ o d o o 〇 d o o o d 10.000 1 _；_1 10 000 ! 10.000 1 o o o d 〇 ci o O) 00 o GO 00 o id CO o ai 00 o 00 00 o id CO o ai CO o 00 CO 89.99 o od 00 o o CO 〇> a> CO o 03 eo q § s 00 o in CO 89.999 89.995 89.998 p ύ o 00 o ιό 添加元素 w in W 二二二 JO JO (S <5 (3 >- > w □ -3 5 > 樣本名稱 Sr=0.01 Sr=0.02 | Sr=0.05 Li=0.01 [U=0.02 Li=0.05 La=0.01 La=0.02 Ca=0.0001 Ca=0.02 Ca=0.05 Mg=0.001 |Mg=0.02 Mg=0.05 Υ=0·02 Y=0.05 Sr=0.00001 Li=0.00005 La=0.00008 Ga=0.10 Mg=0.12 Υ=0·15 < 5 in _ A8 實施例 A15 5 〇 < CD < < CM CO < < < * A3 tb較例 A4 Λ 30 320102 200901228 (實施例A17) 與各製造例1相同，制 ^ J 衣作出Sr=〇.oooi的靶材，並以 :作為貫施例A17的革巴材’分別將此裝設於"的DC磁工歲錢裝置，將基板溫度保持在室溢(約，且於。至 3.0sccm之間改變氧分厭Q # — 支虱刀壓（相當於〇至l.lxl(T2pa)，而獲得貫施例17的透明導電膜。藏鍍條件如下所述，藉此可獲得厚度mo a的膜。靶材尺寸：0=4in. t=6mm '濺鑛方式：DC磁控藏鍍裝置排氣裝置.旋轉泵浦+冷珠真空泵浦到達真空度：5.3xl〇_6fpaj Ar 壓力：tOxlO-JPa] 氧壓力：0 至 l.lxl〇_2[pa] 水壓力：l.〇xl〇-v[pa] 基板溫度：室溫 I濺鍍電力：130W(電力密度為i.6w/cm2) 使用基板：康寧#1737(液晶顯示器用玻璃）t=〇8mm (比較例A7) 使用與實施例A17相同的靶材，且以與實施例A1至 A16相同之條件進行製造，而獲得比較例A7的透明導電膜。 (測試例A5) 與實施例A1至A16相同，對於實施例A17及比較例 A7，確認於退火前後是否具有最適氧分壓的變化，並且進 320102 200901228 行與測試例八1至入4相同之測試。第3表係表示兮該結果可確認，於Η.咖㈣成中，若^所、/ 不存在水之條件下進行成膜時，職法獲得非二丄例Α7)，但若將水的分塵提高至1〇χΐ〇•加時，列水(= f風而進人㈣内’因此可獲得非晶質膜，此外，於退火則後亦具有最適氧分壓的變化。、此係由於’因水的影塑 Γ 之故，尤其於含有量，：：使非曰曰貝膜的結晶化溫度上升 ^ _ A, ,, a 較少的區域中特別有效。亦即，非日度’例如於1〇°。⑶下之較低的區域中成度提高50至10。。。，結果可容易使非晶質模於氧鍵合能昔失血 138kJ/mol的鋇之^的n4kJ/mo1幾乎同等之為，此現象於氧鍵二/! ’此現象亦會產生’因此可推測

La、Ca、Mg、γ /肊量位於特定範圍之其他元素的Li、 g Y中亦相同。 320102 32 200901228 【第3表】可否進行蝕刻 1 [〇或 X] I 〇 X 1 退火後的平均透射率 00 K σ> 〇> 退火後的結晶性 (250°〇 1 [3 或 C] 1 0 υ 成膜時的結晶性 1 [a 或 c] | <0 0 退火後的比電阻 Γ^Ι 〇 ά b X k—J e> 〇> 成膜時的比電阻〇 Oi b X 〇 — o CO 最適氧分壓的變化 |[〇 or x]| 0 X 對In 1莫耳之比例 1 O.OOOtlt 0.000111 組成[atX] 添加元索 0.010 0.010 10.000 10.000 £ 89.990 89.990 添加元索 ih w 樣本名稱 iii 苷定X w ^ 2 Sr=0.0001 \ 實施例 At 7 比較例 A7 33 320102 200901228 【圖式簡單說明】之氧分壓與電阻率之第1圖係顯示本發明的實施例間的關係圖式。之第2圖係_示本發明的實施例2之氫八厭命+ 間的關係圖式。、粑例2之❹壓與電阻率第3圖係顯示本發明的實施例間的關係圖式。 3之氧分壓與電阻率之之間=顯示本發明的實施例4之氧分壓與電阻率第5圖⑷至（C)係顯示本發明的實施例A1至A3之羞刀壓與電阻率之間的關係圖式。第6圖⑷至（C)係顯示本發明的實施例A4至A6之蔔分壓與電阻率之間的關係圖式。第7圖（a)及（b)係顯示本發明的實施例A7至之分壓與電阻率之間的關係圖式。 β第8圖（a)至（c)係顯示本發明的實施例至1之氧分壓與電阻率之間的關係圖式。 ^弟9圖（a)至（c)係顯示本發明的實施例a 12至A14之氧分壓與電阻率之間的關係圖式。长第1 〇圖（a)及（b)係顯示本發明的實施例A丨5至A丨6之氧分壓與電阻率之間的關係圖式。第11圖係顯示本發明的比較例A1之氧分壓與電阻率之間的關係圖式。第12圖係顯示本發明的比較例A2之氧分壓與電阻率 34 320102 200901228 之間的關係圖式。第13圖係顯示本發明的比較例A3 之間的關係圖式。 . 第14圖係顯示本發明的比較例A4 之間的關係圖式。第15圖係顯示本發明的比較例A5 之間的關係圖式。 Γ' 第16圖係顯示本發明的比較例Α6 气之間的關係圖式。【主要元件符號說明】無之氡分壓與電阻率之氧分壓與電阻率之氧分壓與電阻率之氧分壓與電阻率 320102 35

Claims

200901228 十、申請專利範圍·· 1. 一種氧化銦系透明導電膜對含有氧化姻與添加特徵為具備: 度藉由進行退火而以^ 後，於料的退火溫與於前述特定的成膜、、田声出胺♦也衣耘，率赤A曰 " 、咖度成膜之非晶質膜的電阻為取低之虱分壓的最適氧分壓述特定的ϋ *㈤谇、隹>、s 而疋求仔於别成兔酿又仃u火予以結晶化之膜的電阻率為最低之氧錢，作為成臈氧分Μ之製程；於此成膜氧分壓下藉由膜之製程；以及由、订錢鍍而使非晶質膜成火而Γ述特定的退火溫度藉由對此非晶質膜進行退 2如申I:結晶化形成氧化銦系透明導電膜之製程。 •Γ:!利範圍第1項之氧化銦系透明導電膜之製造方最㈣2於前述退火溫度成膜且求取電阻率為最低之 3 刀£，並以此作為前述成膜氧分壓。利範圍第項之氧化錮系透明導電膜之製 ^法’其中’前述成膜氧㈣，為較成膜 :電阻率成為最低之編的最適讀還低之“ 申月專利|ϋ圍第1項之氧化銦系透明造 5法，其中，前述成膜溫度為未滿⑽。c。之衣1^方 • ΐ申範圍第1項之氧化鋼系透明導電膜之製造方，、中，則述添加元素為選自Sn(錫）、Ba(鋇）、Si(矽）、 320102 36 200901228 Sr(錯）、Li(鋰）、La(鑭）、Ca(鈣）、Mg(鎂）及γ(紀）中之至少1種。 6.如申請專利範圍第1項之氧化銦系透明導電膜之製造方法，其中，前述添加元素為包含選自如、如、&、&、 Li、La、Ca、Mg及Y中之至少j種。如申請專利範圍第1項之氧化銦系透明導電膜之製 ------％ n γ电联惑裒适刀進：、’以弱酸性㈣刻液使前述非晶質膜，進订退火而予以結晶化。 ^申：二利：圍第!項之氧化錮系透明導電膜之製造方 9.如申請專利項，…。。C的任-溫度。法，其物成電阻率=錢銦系透明導電膜之製造方化銦系透明導電膜’、'、 ·0χ10_4至1·〇χ1〇-3Ω · cm之氧 320102 37