JPH0971441A - 高耐久性低熱輻射多層膜構造 - Google Patents
高耐久性低熱輻射多層膜構造Info
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- JPH0971441A JPH0971441A JP7226601A JP22660195A JPH0971441A JP H0971441 A JPH0971441 A JP H0971441A JP 7226601 A JP7226601 A JP 7226601A JP 22660195 A JP22660195 A JP 22660195A JP H0971441 A JPH0971441 A JP H0971441A
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- znox
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- metal oxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い熱輻射を有しつつも耐久性が改善された
多層膜構造を提供する。 【解決手段】 基体上に金属酸化物膜とＡｇを主成分と
する膜とを交互に積層した多層膜構造であって、金属酸
化物膜の少なくとも一つがＺｎＯｘを含む膜であり、こ
の多層膜のＸ線回折図におけるウルツァイト型構造Ｚｎ
Ｏ（００２）回折線の積分幅とブラッグ角から算出され
る平均結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるような構造と
した。
多層膜構造を提供する。 【解決手段】 基体上に金属酸化物膜とＡｇを主成分と
する膜とを交互に積層した多層膜構造であって、金属酸
化物膜の少なくとも一つがＺｎＯｘを含む膜であり、こ
の多層膜のＸ線回折図におけるウルツァイト型構造Ｚｎ
Ｏ（００２）回折線の積分幅とブラッグ角から算出され
る平均結晶子サイズが２０ｎｍ以下であるような構造と
した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低い熱輻射性を有
しつつも耐久性が改善された低熱輻射多層膜構造に関す
るものである。
しつつも耐久性が改善された低熱輻射多層膜構造に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】現在では、省エネルギーに対する社会の
認識も高まり、住宅用ガラスとして断熱性に優れた複層
ガラスが普及してきている。この複層ガラスの断熱性を
高めることを目的とし、金属酸化物膜とＡｇ膜とを交互
に積層した多層膜をガラス表面上に積層したガラスが複
層ガラスに用いられている。Ａｇ膜は赤外光に対して高
い反射率を有するので、Ａｇ膜を積層したガラスを複層
ガラスとして用いることにより、室内から室外への熱の
放射を抑制することができる。
認識も高まり、住宅用ガラスとして断熱性に優れた複層
ガラスが普及してきている。この複層ガラスの断熱性を
高めることを目的とし、金属酸化物膜とＡｇ膜とを交互
に積層した多層膜をガラス表面上に積層したガラスが複
層ガラスに用いられている。Ａｇ膜は赤外光に対して高
い反射率を有するので、Ａｇ膜を積層したガラスを複層
ガラスとして用いることにより、室内から室外への熱の
放射を抑制することができる。
【０００３】また、このような多層膜は、日射光線を反
射する特性を有するため、合わせガラスに加工し自動車
用ウインドシールドとしても用いられる。さらに、バス
バー電極を設けた基板上にこの多層膜を形成することに
より、通電加熱ガラスとして用いられる。加えて、Ａｇ
膜は電磁波を反射するので、電磁波シールドガラスとし
ても用いられる。
射する特性を有するため、合わせガラスに加工し自動車
用ウインドシールドとしても用いられる。さらに、バス
バー電極を設けた基板上にこの多層膜を形成することに
より、通電加熱ガラスとして用いられる。加えて、Ａｇ
膜は電磁波を反射するので、電磁波シールドガラスとし
ても用いられる。
【０００４】金属酸化物膜とＡｇ膜とを交互に積層した
多層膜の成膜方法としては、大面積に均一に成膜でき、
かつ膜厚等の制御が容易なＤＣ−マグネトロンスパッタ
成膜が一般に用いられる。また、この多層膜の金属酸化
物膜としては、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯｘ、Ｓ
ｎＯ2 、ＳｂをドープしたＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＩＴＯ
等が用いられる。
多層膜の成膜方法としては、大面積に均一に成膜でき、
かつ膜厚等の制御が容易なＤＣ−マグネトロンスパッタ
成膜が一般に用いられる。また、この多層膜の金属酸化
物膜としては、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯｘ、Ｓ
ｎＯ2 、ＳｂをドープしたＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＩＴＯ
等が用いられる。
【０００５】この多層膜は耐久性に劣り、特に耐水性、
耐湿性に問題点を有するので、単板での使用は困難であ
り、合わせガラスまたは複層ガラスに加工して大気から
遮断した状態で使用される。
耐湿性に問題点を有するので、単板での使用は困難であ
り、合わせガラスまたは複層ガラスに加工して大気から
遮断した状態で使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、多層膜を成膜
した後、合わせ加工または複層加工までの保管時間が長
い場合には、大気中の水分により膜の腐食が生じるとい
う問題点がある。本発明の主たる目的は、金属酸化物膜
とＡｇを主成分とする膜を交互に積層した多層膜であっ
て、耐久性（特に耐湿性、耐水性）に優れたものを提供
することにある。
した後、合わせ加工または複層加工までの保管時間が長
い場合には、大気中の水分により膜の腐食が生じるとい
う問題点がある。本発明の主たる目的は、金属酸化物膜
とＡｇを主成分とする膜を交互に積層した多層膜であっ
て、耐久性（特に耐湿性、耐水性）に優れたものを提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る多層膜は、
基体上に、金属酸化物膜とＡｇを主成分とする膜とを交
互に少なくとも（２ｎ＋１）層（ただし、ｎは自然数）
積層した多層膜構造を有し、前記金属酸化物膜の少なく
とも一つがＺｎＯｘを含む膜であり、この多層膜のＸ線
回折図におけるウルツァイト型構造ＺｎＯ（００２）回
折線の積分幅とブラッグ角から算出される平均結晶子サ
イズが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
基体上に、金属酸化物膜とＡｇを主成分とする膜とを交
互に少なくとも（２ｎ＋１）層（ただし、ｎは自然数）
積層した多層膜構造を有し、前記金属酸化物膜の少なく
とも一つがＺｎＯｘを含む膜であり、この多層膜のＸ線
回折図におけるウルツァイト型構造ＺｎＯ（００２）回
折線の積分幅とブラッグ角から算出される平均結晶子サ
イズが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】ここで、平均結晶子サイズε［ｎｍ］は、
Ｘ線回折の結果により求められ、具体的には、入射Ｘ線
の波長λ［ｎｍ］、積分幅βｉ［°］、ブラッグ角θ
［°］から以下の式により計算される。
Ｘ線回折の結果により求められ、具体的には、入射Ｘ線
の波長λ［ｎｍ］、積分幅βｉ［°］、ブラッグ角θ
［°］から以下の式により計算される。
【０００９】ε＝１８０・λ／π・βｉ・cosθ
【００１０】すなわち、シェラーは、一般的な結晶に関
し、結晶に不完全性がなく回折線プロファイルの拡がり
が結晶の大きさにのみ依存すると仮定し、また、その大
きさが均一であることを前提として以下の実験式を導い
ており、さらに、Ｓｔｏｋｅｓ＆Ｗｉｌｓｏｎによりβ
ｉが積分幅、Ｋ＝１の場合、Ｄhkl は平均結晶子サイズ
εと等しくなることが解っている。
し、結晶に不完全性がなく回折線プロファイルの拡がり
が結晶の大きさにのみ依存すると仮定し、また、その大
きさが均一であることを前提として以下の実験式を導い
ており、さらに、Ｓｔｏｋｅｓ＆Ｗｉｌｓｏｎによりβ
ｉが積分幅、Ｋ＝１の場合、Ｄhkl は平均結晶子サイズ
εと等しくなることが解っている。
【００１１】Ｄhkl＝１８０・λ・Ｋ／π・βi・cosθ
【００１２】この式においては、Ｄhklはhklに垂直方向
の結晶子の大きさ［ｎｍ］、Ｋは定数、λは測定Ｘ線波
長［ｎｍ］、βｉは結晶子の大きさによる回折線の拡が
り［°］、θは回折線のブラッグ角［°］である。
の結晶子の大きさ［ｎｍ］、Ｋは定数、λは測定Ｘ線波
長［ｎｍ］、βｉは結晶子の大きさによる回折線の拡が
り［°］、θは回折線のブラッグ角［°］である。
【００１３】尚、ＺｎＯｘのｘは、通常、０＜ｘ≦１の
範囲にある。
範囲にある。
【００１４】本発明においては、後述の実施例から明ら
かなように、多層膜構造の耐久性向上の観点からは、平
均結晶子サイズが１７ｎｍ以下であることが好ましい。
平均結晶子サイズが小さいほど耐久性向上には効果があ
るため、本発明においては、平均結晶子サイズが１５ｎ
ｍ以下であればさらに好ましく、１０ｎｍ以下であれば
一層好ましい。
かなように、多層膜構造の耐久性向上の観点からは、平
均結晶子サイズが１７ｎｍ以下であることが好ましい。
平均結晶子サイズが小さいほど耐久性向上には効果があ
るため、本発明においては、平均結晶子サイズが１５ｎ
ｍ以下であればさらに好ましく、１０ｎｍ以下であれば
一層好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明に係る多層膜構造の一例の
断面図を図１に示す。膜総数が３層の場合であり、基体
１１上に、第１層としてＺｎＯｘを含む金属酸化物膜１
２を、第２層としてＡｇを主成分とする膜１３を、第３
層としてＺｎＯｘを含む金属酸化物膜１４を形成して多
層膜構造が構成されている。
断面図を図１に示す。膜総数が３層の場合であり、基体
１１上に、第１層としてＺｎＯｘを含む金属酸化物膜１
２を、第２層としてＡｇを主成分とする膜１３を、第３
層としてＺｎＯｘを含む金属酸化物膜１４を形成して多
層膜構造が構成されている。
【００１６】本発明に係る多層膜構造の他の例を図２に
示す。膜総数が２ｎ＋１（ここでｎは２以上の自然数）
の場合であり、基体２１上に、第１層としてＺｎＯｘを
含む金属酸化物膜２２を、第２層としてＡｇを主成分と
する膜２３を、図示は省略するが、第３層としてＺｎＯ
ｘを含む金属酸化物膜を、第４層としてＡｇを主成分と
する膜を形成し、必要に応じてさらにＺｎＯｘを含む金
属酸化物膜とＡｇを主成分とする膜を交互に積層し、最
外層である第２ｎ＋１番目の層にＺｎＯｘ膜を含む金属
酸化物膜２５を形成して多層膜構造が構成されている。
示す。膜総数が２ｎ＋１（ここでｎは２以上の自然数）
の場合であり、基体２１上に、第１層としてＺｎＯｘを
含む金属酸化物膜２２を、第２層としてＡｇを主成分と
する膜２３を、図示は省略するが、第３層としてＺｎＯ
ｘを含む金属酸化物膜を、第４層としてＡｇを主成分と
する膜を形成し、必要に応じてさらにＺｎＯｘを含む金
属酸化物膜とＡｇを主成分とする膜を交互に積層し、最
外層である第２ｎ＋１番目の層にＺｎＯｘ膜を含む金属
酸化物膜２５を形成して多層膜構造が構成されている。
【００１７】ここで、基体としては、非金属透明基体、
代表的には、ガラス、プラスチック等を用いることがで
きる。
代表的には、ガラス、プラスチック等を用いることがで
きる。
【００１８】ＺｎＯｘを含む金属酸化物膜は、ＺｎＯｘ
を主成分とする金属酸化物膜であるか、またはこの金属
酸化物膜自体が２以上の金属酸化物の多層構造からなる
場合にはこのうちの少なくとも１層がＺｎＯｘを主成分
とする金属酸化物であることが好ましい。この場合、Ｚ
ｎＯｘを主成分とする金属酸化物の代わりに、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｌｉ等を適宜ドープしたＺｎＯｘを主成分とする金
属酸化物を用いてもよい。
を主成分とする金属酸化物膜であるか、またはこの金属
酸化物膜自体が２以上の金属酸化物の多層構造からなる
場合にはこのうちの少なくとも１層がＺｎＯｘを主成分
とする金属酸化物であることが好ましい。この場合、Ｚ
ｎＯｘを主成分とする金属酸化物の代わりに、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｌｉ等を適宜ドープしたＺｎＯｘを主成分とする金
属酸化物を用いてもよい。
【００１９】Ａｇを主成分とする膜としては、Ａｇ膜の
他、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ
等他の金属をドープしたものでもよい。また、必要に応
じて、Ａｇを主成分とする膜に接するように追加の層を
設けてもよい。この追加の層としては、金属ないし金属
酸化物、具体的には、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｎ／Ｓｎ合金ない
しこれらの酸化物を用いることができる。この追加の層
は、多層膜の耐熱性向上等に効果がある。
他、ＡｇにＰｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ
等他の金属をドープしたものでもよい。また、必要に応
じて、Ａｇを主成分とする膜に接するように追加の層を
設けてもよい。この追加の層としては、金属ないし金属
酸化物、具体的には、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｎ／Ｓｎ合金ない
しこれらの酸化物を用いることができる。この追加の層
は、多層膜の耐熱性向上等に効果がある。
【００２０】本発明に係る多層膜構造では、ＺｎＯｘ膜
をＺｎＯの平均結晶子サイズを小さくして緻密化し、多
層膜の耐久性を向上させているが、このようなＺｎＯ平
均結晶子サイズの低減のためには、例えばマグネトロン
スパッタリング法を用いる場合には、金属Ｚｎターゲッ
トを用いた反応性マグネトロンスパッタ成膜を行うとき
のスパッタガス圧力の高圧ガス化（例えば、〜１×１０
-2Ｔｏｒｒ程度）、スパッタガスとして窒素を数十％混
合した酸素ガスの使用等、ＡｌをドープしたＺｎＯ焼結
ターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ成膜を行
うときのスパッタガスとして酸素を数％添加したアルゴ
ンガスの使用等が有効である。但し、ＺｎＯの平均結晶
子サイズには複数の要因が影響するため、通常はこれら
条件を適宜調整することが必要となる。
をＺｎＯの平均結晶子サイズを小さくして緻密化し、多
層膜の耐久性を向上させているが、このようなＺｎＯ平
均結晶子サイズの低減のためには、例えばマグネトロン
スパッタリング法を用いる場合には、金属Ｚｎターゲッ
トを用いた反応性マグネトロンスパッタ成膜を行うとき
のスパッタガス圧力の高圧ガス化（例えば、〜１×１０
-2Ｔｏｒｒ程度）、スパッタガスとして窒素を数十％混
合した酸素ガスの使用等、ＡｌをドープしたＺｎＯ焼結
ターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ成膜を行
うときのスパッタガスとして酸素を数％添加したアルゴ
ンガスの使用等が有効である。但し、ＺｎＯの平均結晶
子サイズには複数の要因が影響するため、通常はこれら
条件を適宜調整することが必要となる。
【００２１】一般に、膜の緻密性はそのエッチング速度
と比例関係にあり、緻密な膜ほどエッチング速度は小さ
くなる。本願発明者は、ＺｎＯｘ膜に関し、平均結晶子
サイズと酸性水溶液によるエッチング速度が相関関係に
あることを以下のように確認し、これにより、ＺｎＯ平
均結晶子サイズとＺｎＯｘを含む膜の緻密性の相関を明
らかにした。
と比例関係にあり、緻密な膜ほどエッチング速度は小さ
くなる。本願発明者は、ＺｎＯｘ膜に関し、平均結晶子
サイズと酸性水溶液によるエッチング速度が相関関係に
あることを以下のように確認し、これにより、ＺｎＯ平
均結晶子サイズとＺｎＯｘを含む膜の緻密性の相関を明
らかにした。
【００２２】種々の成膜条件のスパッタリング法により
成膜したＺｎＯｘ膜の平均結晶子サイズをＸ線回折図よ
り算出し、平均結晶子サイズが既知となったＺｎＯｘ膜
を０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に一定時間浸漬し、浸漬前
後でのＺｎＯｘ膜中のＺｎ量を蛍光Ｘ線スペクトルによ
り測定し、エッチング速度を算出した。これらの結果に
基づいた平均結晶子サイズとエッチング速度の関係を図
３に示す。図３によると平均結晶子サイズと酸によるエ
ッチング速度は比例関係にある。従って、ＺｎＯｘ膜に
おけるＺｎＯの平均結晶子サイズは、この膜の緻密性を
表す指標として有効であることがわかる。
成膜したＺｎＯｘ膜の平均結晶子サイズをＸ線回折図よ
り算出し、平均結晶子サイズが既知となったＺｎＯｘ膜
を０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に一定時間浸漬し、浸漬前
後でのＺｎＯｘ膜中のＺｎ量を蛍光Ｘ線スペクトルによ
り測定し、エッチング速度を算出した。これらの結果に
基づいた平均結晶子サイズとエッチング速度の関係を図
３に示す。図３によると平均結晶子サイズと酸によるエ
ッチング速度は比例関係にある。従って、ＺｎＯｘ膜に
おけるＺｎＯの平均結晶子サイズは、この膜の緻密性を
表す指標として有効であることがわかる。
【００２３】金属酸化物膜の緻密化がＡｇの腐食防止に
有効であるのは以下の理由によるものと考えられる。す
なわち、緻密化した膜は、Ａｇのマイグレーションを促
進する水、酸素、塩素イオン等の透過を抑制するため、
その膜よりも基板に近い側にあるＡｇを主成分とする膜
の腐食防止に有効である。また、緻密化した膜は、その
膜と接するＡｇを主成分とする膜との間の界面を平滑に
してこの界面の自由エネルギーを低下させ、これにより
Ａｇのマイグレーションを抑制するため、その膜と接し
て形成されたＡｇを主成分とする膜の腐食防止に有効で
ある。
有効であるのは以下の理由によるものと考えられる。す
なわち、緻密化した膜は、Ａｇのマイグレーションを促
進する水、酸素、塩素イオン等の透過を抑制するため、
その膜よりも基板に近い側にあるＡｇを主成分とする膜
の腐食防止に有効である。また、緻密化した膜は、その
膜と接するＡｇを主成分とする膜との間の界面を平滑に
してこの界面の自由エネルギーを低下させ、これにより
Ａｇのマイグレーションを抑制するため、その膜と接し
て形成されたＡｇを主成分とする膜の腐食防止に有効で
ある。
【００２４】尚、平均結晶子サイズとエッチング速度の
関係は、Ｚｎ金属ターゲットを用い反応性スパッタ成膜
したＺｎＯｘ膜、ＺｎＯ焼結体ターゲットを用いスパッ
タ成膜したＺｎＯｘ膜、ＡｌをドープしたＺｎＯｘ焼結
体ターゲットを用いスパッタ成膜したＺｎＯ（Ａｌ）
膜、ＺｎＯ膜にＬｉをドープしたＺｎＯ（Ｌｉ）膜等で
も同様の関係が見いだされた。
関係は、Ｚｎ金属ターゲットを用い反応性スパッタ成膜
したＺｎＯｘ膜、ＺｎＯ焼結体ターゲットを用いスパッ
タ成膜したＺｎＯｘ膜、ＡｌをドープしたＺｎＯｘ焼結
体ターゲットを用いスパッタ成膜したＺｎＯ（Ａｌ）
膜、ＺｎＯ膜にＬｉをドープしたＺｎＯ（Ｌｉ）膜等で
も同様の関係が見いだされた。
【００２５】このように、ＺｎＯｘを含む膜のＺｎＯ平
均結晶子サイズを２０ｎｍ以下とすることにより、金属
酸化物膜とＡｇを主成分とする膜とを交互に積層した多
層膜構造の耐久性を向上させることができるが、さら
に、特に長期的なＡｇ膜の腐食防止のためには、ＺｎＯ
ｘを含む金属酸化物膜の全応力の低減が有効である。す
なわち、平均結晶サイズの制御に加え、ＺｎＯ（００
２）回折線の回折角（２θ；重心位置）を３３．６≦２
θ≦３４．４とすることにより、膜剥離等が抑制されて
さらなる高耐久性化が可能となる。
均結晶子サイズを２０ｎｍ以下とすることにより、金属
酸化物膜とＡｇを主成分とする膜とを交互に積層した多
層膜構造の耐久性を向上させることができるが、さら
に、特に長期的なＡｇ膜の腐食防止のためには、ＺｎＯ
ｘを含む金属酸化物膜の全応力の低減が有効である。す
なわち、平均結晶サイズの制御に加え、ＺｎＯ（００
２）回折線の回折角（２θ；重心位置）を３３．６≦２
θ≦３４．４とすることにより、膜剥離等が抑制されて
さらなる高耐久性化が可能となる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。 （実施例１）２つのカソードを備えたプレーナーマグネ
トロンスパッタ装置にＺｎターゲットとＡｇターゲット
を設置し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔのソーダ
ライムガラスをセットし、クライオポンプで１×１０-6
Ｔｏｒｒまで排気した。その後、排気しながら同じ流量
の酸素ガスと窒素ガスを装置内に導入し、装置内のガス
圧を１．６×１０-3Ｔｏｒｒに制御した。Ｚｎターゲッ
ト（５”×２０”）に、ＤＣ：２．２ｋＷ（＝６Ａ×３
７０Ｖ）印加し、放電させ、インラインモードでＺｎＯ
ｘ膜（３５ｎｍ）をソーダライムガラス基板上に成膜し
た。
明する。 （実施例１）２つのカソードを備えたプレーナーマグネ
トロンスパッタ装置にＺｎターゲットとＡｇターゲット
を設置し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔのソーダ
ライムガラスをセットし、クライオポンプで１×１０-6
Ｔｏｒｒまで排気した。その後、排気しながら同じ流量
の酸素ガスと窒素ガスを装置内に導入し、装置内のガス
圧を１．６×１０-3Ｔｏｒｒに制御した。Ｚｎターゲッ
ト（５”×２０”）に、ＤＣ：２．２ｋＷ（＝６Ａ×３
７０Ｖ）印加し、放電させ、インラインモードでＺｎＯ
ｘ膜（３５ｎｍ）をソーダライムガラス基板上に成膜し
た。
【００２７】その後、装置内のガスをアルゴン（装置内
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）に変え、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＺｎＯｘ膜上に
１０ｎｍ積層した。さらに、順次、アルゴン雰囲気下で
Ｚｎ（１ｎｍ）、窒素と酸素の混合ガス（混合比は１：
１、ガス圧は１．６×１０-3Ｔｏｒｒ）雰囲気下でＺｎ
Ｏｘ（７０ｎｍ）積層し、ガラス／ＺｎＯ（３５ｎｍ）
／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｚｎ（１ｎｍ）／ＺｎＯｘ（７０
ｎｍ）の構造を有する多層膜を積層した。このサンプル
について、Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα（λ＝０．
１５４０５ｎｍ））を測定し、ＺｎＯ（００２）回折線
の回折角２θと積分幅βｉから平均結晶子サイズεを求
めた結果を表１に示す。
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）に変え、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＺｎＯｘ膜上に
１０ｎｍ積層した。さらに、順次、アルゴン雰囲気下で
Ｚｎ（１ｎｍ）、窒素と酸素の混合ガス（混合比は１：
１、ガス圧は１．６×１０-3Ｔｏｒｒ）雰囲気下でＺｎ
Ｏｘ（７０ｎｍ）積層し、ガラス／ＺｎＯ（３５ｎｍ）
／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｚｎ（１ｎｍ）／ＺｎＯｘ（７０
ｎｍ）の構造を有する多層膜を積層した。このサンプル
について、Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα（λ＝０．
１５４０５ｎｍ））を測定し、ＺｎＯ（００２）回折線
の回折角２θと積分幅βｉから平均結晶子サイズεを求
めた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】前記多層膜付きガラスを室温にて、水道水
に浸漬した。２４時間経過後に、目視観察により腐食の
発生の有無を調べたところ、腐食の発生はなかった。
に浸漬した。２４時間経過後に、目視観察により腐食の
発生の有無を調べたところ、腐食の発生はなかった。
【００３０】（比較例１）２つのカソードを備えたプレ
ーナーマグネトロンスパッタ装置にＡｇターゲットとＺ
ｎターゲットを設置し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍ
ｍｔのソーダライムガラスをセットし、クライオポンプ
で１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。その後、排気しな
がら酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は４：１）を装
置内に導入し、装置内のガス圧を３×１０-3Ｔｏｒｒに
制御した。Ｚｎターゲット（５”×２０”）に、ＤＣ：
２．４ｋＷ（＝６Ａ×４０７Ｖ）印加し、放電させ、イ
ンラインモードでＺｎＯｘ膜（３５ｎｍ）をソーダライ
ムガラス基板上に成膜した。
ーナーマグネトロンスパッタ装置にＡｇターゲットとＺ
ｎターゲットを設置し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍ
ｍｔのソーダライムガラスをセットし、クライオポンプ
で１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。その後、排気しな
がら酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は４：１）を装
置内に導入し、装置内のガス圧を３×１０-3Ｔｏｒｒに
制御した。Ｚｎターゲット（５”×２０”）に、ＤＣ：
２．４ｋＷ（＝６Ａ×４０７Ｖ）印加し、放電させ、イ
ンラインモードでＺｎＯｘ膜（３５ｎｍ）をソーダライ
ムガラス基板上に成膜した。
【００３１】その後、装置内のガスをアルゴン（装置内
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）に変え、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＺｎＯｘ膜上に
１０ｎｍ積層した。さらに、順次、アルゴン雰囲気下で
Ｚｎ（１ｎｍ）、酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は
４：１、ガス圧は３×１０-3Ｔｏｒｒ）雰囲気下でＺｎ
Ｏｘ（５０ｎｍ）積層し、ガラス／ＺｎＯ（３５ｎｍ）
／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｚｎ（１ｎｍ）／ＺｎＯｘ（５０
ｎｍ）の構造を有する多層膜を積層した。このサンプル
について、Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα）を測定
し、ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θと積分幅βｉ
から平均結晶子サイズεを求めた結果を表２に示す。
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）に変え、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＺｎＯｘ膜上に
１０ｎｍ積層した。さらに、順次、アルゴン雰囲気下で
Ｚｎ（１ｎｍ）、酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は
４：１、ガス圧は３×１０-3Ｔｏｒｒ）雰囲気下でＺｎ
Ｏｘ（５０ｎｍ）積層し、ガラス／ＺｎＯ（３５ｎｍ）
／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｚｎ（１ｎｍ）／ＺｎＯｘ（５０
ｎｍ）の構造を有する多層膜を積層した。このサンプル
について、Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα）を測定
し、ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θと積分幅βｉ
から平均結晶子サイズεを求めた結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】前記多層膜付きガラスを室温にて、水道水
に浸漬した。２４時間経過後に、目視により観察したと
ころ、膜全面に及ぶ腐食が見られた。
に浸漬した。２４時間経過後に、目視により観察したと
ころ、膜全面に及ぶ腐食が見られた。
【００３４】（実施例２、比較例２）プレーナーマグネ
トロンスパッタ装置を用い、ガラス基体上に表３に示す
１０種類の構成の多層膜を成膜した。ＺｎＯｘを主成分
とする膜の成膜条件はガスの種類、ガスの圧力、印加パ
ワーは様々に変えた。成膜後、各サンプルについてＸ線
回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα線）を測定し、ウルツァイ
ト型ＺｎＯ（００２）の回折線の回折角２θと積分幅β
ｉを求めた。この２つの値から、ＺｎＯｘの平均結晶子
サイズεを算出し、表３に記載した。
トロンスパッタ装置を用い、ガラス基体上に表３に示す
１０種類の構成の多層膜を成膜した。ＺｎＯｘを主成分
とする膜の成膜条件はガスの種類、ガスの圧力、印加パ
ワーは様々に変えた。成膜後、各サンプルについてＸ線
回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα線）を測定し、ウルツァイ
ト型ＺｎＯ（００２）の回折線の回折角２θと積分幅β
ｉを求めた。この２つの値から、ＺｎＯｘの平均結晶子
サイズεを算出し、表３に記載した。
【００３５】
【表３】
【００３６】各サンプルを水道水（室温）に２４時間浸
漬し、２４時間後に膜の腐食を目視により観察し、全面
に腐食が認められたサンプルには×印、部分的に腐食が
認められたサンプルには△印、腐食が認められなかった
サンプルには○印を表３中に記載した。
漬し、２４時間後に膜の腐食を目視により観察し、全面
に腐食が認められたサンプルには×印、部分的に腐食が
認められたサンプルには△印、腐食が認められなかった
サンプルには○印を表３中に記載した。
【００３７】その結果、実施例2-1〜2-7では、ＺｎＯの
平均結晶子サイズεは１７ｎｍ以下であり、かつ水道水
に２４時間浸漬後のサンプルを目視で観察したところ腐
食は認められなかった。また、実施例2-8 では、平均結
晶子サイズεは２０ｎｍ以下であり、かつ水道水に２４
時間浸漬後のサンプルを目視で観察したところ部分的に
腐食が観察されたものの全面に及ぶ腐食は観察されなか
った。一方、比較例2-1 、2-2 では、ＺｎＯの平均結晶
子サイズεが２０ｎｍより大きく、かつ２４時間水道水
に浸漬したサンプルには全面におよぶ腐食が目視により
観察された。
平均結晶子サイズεは１７ｎｍ以下であり、かつ水道水
に２４時間浸漬後のサンプルを目視で観察したところ腐
食は認められなかった。また、実施例2-8 では、平均結
晶子サイズεは２０ｎｍ以下であり、かつ水道水に２４
時間浸漬後のサンプルを目視で観察したところ部分的に
腐食が観察されたものの全面に及ぶ腐食は観察されなか
った。一方、比較例2-1 、2-2 では、ＺｎＯの平均結晶
子サイズεが２０ｎｍより大きく、かつ２４時間水道水
に浸漬したサンプルには全面におよぶ腐食が目視により
観察された。
【００３８】（実施例３）３カソードを備えたプレーナ
ーマグネトロンスパッタ装置内にＡｌ2Ｏ3を２重量％添
加したＺｎＯ焼結体ターゲット（以下、「ＡＺＯターゲ
ット」という。）とＡｇターゲット、Ｓｎターゲットを
設置し、さらに装置内に１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍ
ｍｔのソーダライムガラスをセットし、クライオポンプ
で１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。その後、排気しな
がら酸素とアルゴンガスの混合ガス（酸素：２％添加）
を装置内に導入し、装置内のガス圧を３×１０-3Ｔｏｒ
ｒに制御した。ＡＺＯターゲット（サイズ：５”×２
０”）に、ＤＣ：３．１ｋＷ（＝６Ａ×５１８Ｖ）印加
・放電させ、インラインモードでＺｎＯ（Ａｌ）膜（以
下、「ＡＺＯ膜」という。）（２７ｎｍ）をソーダライ
ムガラス基板上に成膜した。
ーマグネトロンスパッタ装置内にＡｌ2Ｏ3を２重量％添
加したＺｎＯ焼結体ターゲット（以下、「ＡＺＯターゲ
ット」という。）とＡｇターゲット、Ｓｎターゲットを
設置し、さらに装置内に１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍ
ｍｔのソーダライムガラスをセットし、クライオポンプ
で１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。その後、排気しな
がら酸素とアルゴンガスの混合ガス（酸素：２％添加）
を装置内に導入し、装置内のガス圧を３×１０-3Ｔｏｒ
ｒに制御した。ＡＺＯターゲット（サイズ：５”×２
０”）に、ＤＣ：３．１ｋＷ（＝６Ａ×５１８Ｖ）印加
・放電させ、インラインモードでＺｎＯ（Ａｌ）膜（以
下、「ＡＺＯ膜」という。）（２７ｎｍ）をソーダライ
ムガラス基板上に成膜した。
【００３９】その後、装置内のガスをアルゴン（装置内
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）に変え、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＡＺＯ膜上に９
ｎｍ積層した。さらに、酸素２％混合アルゴンガス雰囲
気下でＡＺＯ膜（２０ｎｍ）、酸素２０％混合アルゴン
ガス雰囲気下でＳｎＯｘ膜（４４ｎｍ）、酸素２％混合
アルゴンガス雰囲気下でＡＺＯ膜（２０ｎｍ）、アルゴ
ンガス雰囲気下でＡｇ膜（１６ｎｍ）、酸素２％混合ア
ルゴンガス雰囲気下でＡＺＯ膜（３４ｎｍ）を順次積層
し、ガラス／ＡＺＯ（２７ｎｍ）／Ａｇ（９ｎｍ）／Ａ
ＺＯ（２０ｎｍ）／ＳｎＯ２（４４ｎｍ）／ＡＺＯ（２
０ｎｍ）／Ａｇ（１６ｎｍ）／ＡＺＯ（３４ｎｍ）の構
造を有する多層膜を積層した。このサンプルについて、
Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα）を測定し、ＺｎＯ
（００２）回折線の回折角２θと積分幅βｉから平均結
晶子サイズεを求めた結果を表４に示す。
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）に変え、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＡＺＯ膜上に９
ｎｍ積層した。さらに、酸素２％混合アルゴンガス雰囲
気下でＡＺＯ膜（２０ｎｍ）、酸素２０％混合アルゴン
ガス雰囲気下でＳｎＯｘ膜（４４ｎｍ）、酸素２％混合
アルゴンガス雰囲気下でＡＺＯ膜（２０ｎｍ）、アルゴ
ンガス雰囲気下でＡｇ膜（１６ｎｍ）、酸素２％混合ア
ルゴンガス雰囲気下でＡＺＯ膜（３４ｎｍ）を順次積層
し、ガラス／ＡＺＯ（２７ｎｍ）／Ａｇ（９ｎｍ）／Ａ
ＺＯ（２０ｎｍ）／ＳｎＯ２（４４ｎｍ）／ＡＺＯ（２
０ｎｍ）／Ａｇ（１６ｎｍ）／ＡＺＯ（３４ｎｍ）の構
造を有する多層膜を積層した。このサンプルについて、
Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα）を測定し、ＺｎＯ
（００２）回折線の回折角２θと積分幅βｉから平均結
晶子サイズεを求めた結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】前記多層膜付きガラスを室温にて、水道水
に浸漬した。２４時間経過後に、目視観察により腐食の
発生の有無を調べたところ、腐食の発生はなかった。
に浸漬した。２４時間経過後に、目視観察により腐食の
発生の有無を調べたところ、腐食の発生はなかった。
【００４２】（比較例３）２つのカソードを備えたプレ
ーナーマグネトロンスパッタ装置内にＡｇターゲットと
Ｚｎターゲットを設置し、装置内に１００ｍｍ×１００
ｍｍ×３ｍｍｔのソーダライムガラスをセットし、クラ
イオポンプで１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。その
後、排気しながら酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は
４：１）を装置内に導入し、装置内のガス圧を３×１０
-3Ｔｏｒｒに調整した。Ｚｎターゲット（５”×２
０”）に、ＤＣ：２．４ｋＷ（＝６Ａ×４０７Ｖ）印加
・放電させ、インラインモードでＺｎＯｘ膜（２７ｎ
ｍ）をソーダライムガラス基板上に成膜した。
ーナーマグネトロンスパッタ装置内にＡｇターゲットと
Ｚｎターゲットを設置し、装置内に１００ｍｍ×１００
ｍｍ×３ｍｍｔのソーダライムガラスをセットし、クラ
イオポンプで１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。その
後、排気しながら酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は
４：１）を装置内に導入し、装置内のガス圧を３×１０
-3Ｔｏｒｒに調整した。Ｚｎターゲット（５”×２
０”）に、ＤＣ：２．４ｋＷ（＝６Ａ×４０７Ｖ）印加
・放電させ、インラインモードでＺｎＯｘ膜（２７ｎ
ｍ）をソーダライムガラス基板上に成膜した。
【００４３】その後、装置内のガスをアルゴン（装置内
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）中で、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＺｎＯｘ膜上に
９ｎｍ積層した。さらに、アルゴンガス雰囲気下でＺｎ
膜（２ｎｍ）、酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は
４：１）雰囲気下でＺｎＯｘ膜（８０ｎｍ）、アルゴン
ガス雰囲気下でＡｇ膜（１６ｎｍ）、アルゴンガス雰囲
気下でＺｎ膜（２ｎｍ）、酸素とアルゴンの混合ガス
（混合比は４：１）雰囲気下でＺｎＯｘ膜（３４ｎｍ）
を順次積層し、ガラス／ＺｎＯｘ（２７ｎｍ）／Ａｇ
（９ｎｍ）／Ｚｎ（２ｎｍ）／ＺｎＯｘ（８０ｎｍ）／
Ａｇ（１６ｎｍ）／Ｚｎ（２ｎｍ）／ＺｎＯｘ（３４ｎ
ｍ）の構造を有する多層膜を積層した。このサンプルに
ついて、Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα）を測定し、
ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θと積分幅βiから
平均結晶子サイズεを求めた結果を表５に示す。
ガス圧；３×１０-3Ｔｏｒｒ）中で、Ａｇターゲット
（５”×２０”）にＤＣ：０．３６ｋＷ（０．９Ａ×４
００Ｖ）印加・放電させ、Ａｇ膜を前記ＺｎＯｘ膜上に
９ｎｍ積層した。さらに、アルゴンガス雰囲気下でＺｎ
膜（２ｎｍ）、酸素とアルゴンの混合ガス（混合比は
４：１）雰囲気下でＺｎＯｘ膜（８０ｎｍ）、アルゴン
ガス雰囲気下でＡｇ膜（１６ｎｍ）、アルゴンガス雰囲
気下でＺｎ膜（２ｎｍ）、酸素とアルゴンの混合ガス
（混合比は４：１）雰囲気下でＺｎＯｘ膜（３４ｎｍ）
を順次積層し、ガラス／ＺｎＯｘ（２７ｎｍ）／Ａｇ
（９ｎｍ）／Ｚｎ（２ｎｍ）／ＺｎＯｘ（８０ｎｍ）／
Ａｇ（１６ｎｍ）／Ｚｎ（２ｎｍ）／ＺｎＯｘ（３４ｎ
ｍ）の構造を有する多層膜を積層した。このサンプルに
ついて、Ｘ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα）を測定し、
ＺｎＯ（００２）回折線の回折角２θと積分幅βiから
平均結晶子サイズεを求めた結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】前記多層膜付きガラスを室温にて、水道水
に浸漬した。２４時間経過後に、目視観察により腐食の
発生の有無を調べたところ、腐食の発生はなかった。
に浸漬した。２４時間経過後に、目視観察により腐食の
発生の有無を調べたところ、腐食の発生はなかった。
【００４６】（実施例４、比較例４）プレーナーマグネ
トロンスパッタ装置を用い、ガラス基体上に表６に示す
８種類の構成の多層膜を成膜した。成膜に関して、Ｚｎ
Ｏｘを主成分とする膜の成膜条件はガスの種類、ガスの
圧力、印加パワーは様々に変えた。成膜後、各サンプル
についてＸ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα線）を測定
し、ウルツァイト型ＺｎＯ（００２）の回折線の回折角
２θと積分幅βｉを求めた。この２つの値から、ＺｎＯ
ｘの平均結晶子サイズεを算出し、表６に記載した。
トロンスパッタ装置を用い、ガラス基体上に表６に示す
８種類の構成の多層膜を成膜した。成膜に関して、Ｚｎ
Ｏｘを主成分とする膜の成膜条件はガスの種類、ガスの
圧力、印加パワーは様々に変えた。成膜後、各サンプル
についてＸ線回折図（使用Ｘ線；ＣｕＫα線）を測定
し、ウルツァイト型ＺｎＯ（００２）の回折線の回折角
２θと積分幅βｉを求めた。この２つの値から、ＺｎＯ
ｘの平均結晶子サイズεを算出し、表６に記載した。
【００４７】
【表６】
【００４８】各サンプルを水道水（室温）に２４時間浸
漬し、２４時間後に膜の腐食を目視により観察し、膜全
面におよぶ腐食が認められたサンプルには×印、部分的
な腐食が認められたサンプルには△印、腐食が認められ
なかったサンプルには○印を表６中に記載した。その結
果、実施例4-1〜4-5では、ＺｎＯの平均結晶子サイズε
は１７ｎｍ以下であり、かつ２４時間水道水に浸漬した
後の目視による観察では腐食は認められなかった。ま
た、実施例4-6 では、ＺｎＯの平均結晶子サイズεは２
０ｎｍ以下であり、かつ２４時間水道水に浸漬した後の
観察では部分的な腐食は観察されたが膜全面におよぶ腐
食は観測されなかった。一方、比較例4-1、4-2では、Ｚ
ｎＯの平均結晶子サイズεは２０ｎｍより大きく、かつ
２４時間水道水に浸漬した後には、多層膜の全面に渡り
腐食が、目視により観察された。
漬し、２４時間後に膜の腐食を目視により観察し、膜全
面におよぶ腐食が認められたサンプルには×印、部分的
な腐食が認められたサンプルには△印、腐食が認められ
なかったサンプルには○印を表６中に記載した。その結
果、実施例4-1〜4-5では、ＺｎＯの平均結晶子サイズε
は１７ｎｍ以下であり、かつ２４時間水道水に浸漬した
後の目視による観察では腐食は認められなかった。ま
た、実施例4-6 では、ＺｎＯの平均結晶子サイズεは２
０ｎｍ以下であり、かつ２４時間水道水に浸漬した後の
観察では部分的な腐食は観察されたが膜全面におよぶ腐
食は観測されなかった。一方、比較例4-1、4-2では、Ｚ
ｎＯの平均結晶子サイズεは２０ｎｍより大きく、かつ
２４時間水道水に浸漬した後には、多層膜の全面に渡り
腐食が、目視により観察された。
【発明の効果】本発明によれば、耐久性、特に耐湿性、
耐水性に優れる低輻射膜多層被膜構造を得ることができ
るので、複層ガラスまたは合わせガラスの組立工程の簡
素化、組立工程前の保存時間の長期化が可能になる。
耐水性に優れる低輻射膜多層被膜構造を得ることができ
るので、複層ガラスまたは合わせガラスの組立工程の簡
素化、組立工程前の保存時間の長期化が可能になる。
【００４９】なお、ＺｎＯｘ膜はスパッタ成膜の場合に
堆積速度が速く、またターゲットも安価であることか
ら、本発明は、多層膜製造のコスト削減、生産効率の向
上の観点からも優れている。
堆積速度が速く、またターゲットも安価であることか
ら、本発明は、多層膜製造のコスト削減、生産効率の向
上の観点からも優れている。
【図１】 本発明に係る多層膜構造の一例の断面図。
【図２】 本発明に係る多層膜構造の別の一例の断面
図。
図。
【図３】 ＺｎＯｘを主体とする膜のＺｎＯ微結晶の平
均結晶子サイズとＺｎＯｘを主体とする膜のエッチング
速度の関係を示すグラフ。
均結晶子サイズとＺｎＯｘを主体とする膜のエッチング
速度の関係を示すグラフ。
１１、２１；基体 １２、１４、２２、２５；ＺｎＯｘを含む金属酸化物膜 １３、２３、２４；Ａｇを主成分とする膜
Claims (2)
- 【請求項１】 基体上に金属酸化物膜とＡｇを主成分と
する膜とを交互に少なくとも（２ｎ＋１）層（ただし、
ｎは自然数）積層した多層膜構造において、前記金属酸
化物膜の少なくとも一つがＺｎＯｘを含む膜であり、こ
の多層膜のＸ線回折図におけるウルツァイト型構造Ｚｎ
Ｏ（００２）回折線の積分幅とブラッグ角から算出され
る平均結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴す
る多層膜構造。ただし、平均結晶子サイズは以下の式に
より算出される。 ε＝１８０・λ／π・βｉ・cosθ ここで、εは平均結晶子サイズであり、λは入射Ｘ線の
波長であり、βｉは積分幅であり、θはブラッグ角であ
る。 - 【請求項２】 前記平均結晶子サイズが１７ｎｍ以下で
あることを特徴とする請求項１に記載の多層膜構造。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7226601A JPH0971441A (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 高耐久性低熱輻射多層膜構造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7226601A JPH0971441A (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 高耐久性低熱輻射多層膜構造 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971441A true JPH0971441A (ja) | 1997-03-18 |
Family
ID=16847760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7226601A Pending JPH0971441A (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 高耐久性低熱輻射多層膜構造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0971441A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007072877A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Central Glass Company, Limited | 低放射ガラス |
| JP2007191384A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Central Glass Co Ltd | 低放射ガラス |
| US7282248B2 (en) | 2003-05-29 | 2007-10-16 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Heat insulating and shielding glass panel |
| WO2008111455A1 (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Central Glass Company, Limited | 複層ガラス |
| WO2010011598A3 (en) * | 2008-07-25 | 2010-04-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous suspension for pyrolytic spray coating, coated article comprising a sprayed pyrolytic transparent film, method of mixing the spray coating and method of coating a glass substrate with the transparent film |
| JP2011158888A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-08-18 | Central Glass Co Ltd | 反射体及び該反射体を用いた可視光反射部材 |
| KR101114319B1 (ko) * | 2009-08-14 | 2012-02-15 | 주식회사 티지솔라 | 저방사 유리의 제조방법 |
| DE10196704B3 (de) * | 2000-09-29 | 2013-03-14 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Transparentes geschichtetes Erzeugnis mit einem Auftrag mit geringem Emissionsvermögen |
| KR101300425B1 (ko) * | 2007-10-11 | 2013-08-26 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 근적외선 반사막 부착 플라스틱 필름 및 플라스틱 필름 삽입 적층 유리 |
| DE102017124537A1 (de) | 2016-10-27 | 2018-05-09 | Fanuc Corporation | Servosteuerung |
-
1995
- 1995-09-04 JP JP7226601A patent/JPH0971441A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10196704B3 (de) * | 2000-09-29 | 2013-03-14 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Transparentes geschichtetes Erzeugnis mit einem Auftrag mit geringem Emissionsvermögen |
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| WO2007072877A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Central Glass Company, Limited | 低放射ガラス |
| JP2007191384A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Central Glass Co Ltd | 低放射ガラス |
| WO2008111455A1 (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Central Glass Company, Limited | 複層ガラス |
| JP2008222507A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Central Glass Co Ltd | 複層ガラス |
| KR101300425B1 (ko) * | 2007-10-11 | 2013-08-26 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 근적외선 반사막 부착 플라스틱 필름 및 플라스틱 필름 삽입 적층 유리 |
| WO2010011598A3 (en) * | 2008-07-25 | 2010-04-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous suspension for pyrolytic spray coating, coated article comprising a sprayed pyrolytic transparent film, method of mixing the spray coating and method of coating a glass substrate with the transparent film |
| US8197940B2 (en) | 2008-07-25 | 2012-06-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous suspension for pyrolytic spray coating |
| KR101114319B1 (ko) * | 2009-08-14 | 2012-02-15 | 주식회사 티지솔라 | 저방사 유리의 제조방법 |
| JP2011158888A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-08-18 | Central Glass Co Ltd | 反射体及び該反射体を用いた可視光反射部材 |
| DE102017124537A1 (de) | 2016-10-27 | 2018-05-09 | Fanuc Corporation | Servosteuerung |
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