JP2004204267A - 低抵抗膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Ag層の両面あるいは片面に厚みが、10〜100nmの窒素含有酸化チタン膜を形成する。窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量は3〜50原子%であり、チタンに対して10wt%以下の、チタンと異なる金属を含んでもよい。
窒素含有酸化チタン膜は、体積%換算で、アルゴンガスが3〜70%、酸素ガスが5〜30%および窒素ガスが15〜90%の範囲のガス雰囲気を用いてスパッタリング法で成膜する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な低抵抗膜に関し、特に、表示装置に電磁遮蔽ガラスとして、あるいは、建築用、車両用等の窓ガラスに低放射率ガラス(Low Emissivity ガラス)として用いられる透明な低抵抗膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
Ag層は低抵抗膜であり、その導電性は電磁波を遮蔽する。そのため、表示装置から発生する電磁波と赤外線とを遮蔽するために、表示装置の前面カバーガラスに用いられている。このカバーガラスは、表示装置で発生する電磁波や赤外線を遮蔽して、人体への影響や他の電子機器の誤動作を防ぐものである。
【0003】
また、最近、冷暖房付加を軽減し、省エネルギーを目的とした低放射率ガラスが、建築や車輌等の窓に使用されている。低放射率ガラスは、Ag層を板ガラスに形成し、Ag層が有する高い赤外線反射率を利用したものであある。低放射率ガラスは、吸収した日射や建物内部の赤外線をAg層が形成されている面から放射しないので、遮熱性に優れている。
【0004】
このAg層は、一般的に、スパッタリング法によりガラスなどの透明基板に金属酸化物層、Ag層、金属酸化物層の構成で形成される。
【0005】
このような構成でのAg層は、金属酸化物層に存在する微細な欠陥によって、大気中の水分等により酸化し、Ag層が劣化してしまう問題がある。
【0006】
耐湿性の問題を解決する手段として、Ag層に犠牲金属膜(バリヤー層)あるいは酸化バリヤー層を積層する方法が知られている(特許文献1、特許文献2)。
【0007】
さらに、Ag層の劣化に対して、Pdなどの貴金属をAg層に混入させ、Ag層の耐久性を向上させるということが知られている(特許文献3)。
【0008】
また、本出願人は、Ag層の酸化を防ぐために、酸化物の膜を用いずにAlNxなどの窒化物の膜を用いる方法についての発明を出願した(特許文献4)。
【0009】
【特許文献1】
特開平3−187955号公報
【特許文献2】
特公平7−91098号公報
【特許文献3】
特開平9−291355号公報
【特許文献4】
特開2001−328847号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
バリヤー層を設けることは、透過率の低下や赤外線の反射率の低下などの不具合を生じ、また、Ag層に貴金属を混入させる方法は、抵抗値の上昇や赤外線反射率の低下といった不具合が生じる。
【0011】
また、金属酸化物層を金属窒化物層に変える方法は、金属窒化物の成膜に時間がかかり高コストとなる。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の低抵抗膜は、Ag層を少なくとも1層有する低抵抗膜において、Ag層の両面あるいは片面に窒素含有酸化チタン膜が形成されていることを特徴とする低抵抗膜である。
【0013】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の厚みが、10〜100nmであることを特徴とする低抵抗膜である。
【0014】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量が3〜50原子%であることを特徴とする低抵抗膜である。
【0015】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の吸収k(屈折率nに対する減衰係数)が0.1より小さいことを特徴とする低抵抗膜である。
【0016】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜が、IIB族、IIIA族、IVA族の中から選ばれる1種以上の金属を、チタンに対して10wt%以下で含んだこと特徴とする低抵抗膜である。
【0017】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ag層の厚みが5〜40nmであることを特徴とする低抵抗膜である。
【0018】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ag層が、5wt%以下のVB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族から選ばれる1種以上の金属を含んでなることを特徴とする低抵抗膜である。
【0019】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、最上層膜に金属酸化物層が積層され、該金属酸化物層の吸収kが1より小さいことを特徴とする低抵抗膜である。
【0020】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、金属酸化物層の金属が、IVB族、VB族、VIB族、IIB族、IIIA族、VIA族の中から選ばれる1種以上の金属であることを特徴とする低抵抗膜である。
【0021】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ag層の上層が犠牲金属膜であることを特徴とする低抵抗膜である。
【0022】
さらにまた、本発明の低抵抗膜の製造方法は、体積%換算で、アルゴンガスが3〜70%、酸素ガスが5〜30%および窒素ガスが15〜90%の範囲のガス雰囲気を用いてスパッタリング法で窒素含有酸化チタン膜を成膜することを特徴とする前記低抵抗膜の製造方法である。
【0023】
【発明の実施の形態】
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明の低抵抗膜は、基板にAg層がスパッタリング法で形成され、該Ag層の両側あるいは片側に、窒素含有酸化チタン膜がスパッタリング法で成膜されてなるものである。特に限定するものではないが、基板として、ガラス、プラスチック、セラミックス等を用いることが可能である。なお、熱処理を行う場合には耐熱性を有する基板を用いる必要がある。
【0025】
本発明の低抵抗膜を建物の窓の遮熱ガラスや、表示装置の電磁遮蔽および赤外線遮蔽フィルタ−に用いる場合は、基板には、透明な、板ガラスや樹脂板を用いることが望ましい。
【0026】
また、Ag層と窒素含有酸化チタン膜の間に、金属酸化物層および/あるいは犠牲金属膜を形成してもよい。
【0027】
低抵抗膜の最上層には、窒素含有酸化チタン膜あるいは金属酸化物層とすることが、目的の光学特性を得るために好ましい。最上層を金属酸化物層とする場合は、Ag層と金属酸化物層との間に犠牲金属層を形成することが、Ag層の耐久性を向上させるので、望ましい。
【0028】
窒素含有酸化チタン膜は、Ag層の耐久性を向上させるものである。さらに、窒素含有酸化チタン膜とAg層の層数や膜厚によって、低抵抗膜の可視域の光学特性(透過率、反射率、反射色)を、目的の特性とするものである。
【0029】
窒素含有酸化チタン膜の厚みは、低抵抗膜の可視光線透過率を70%以上とするため、および、Ag層の耐久性を維持するため、10〜100nmの範囲であることが望ましい。
【0030】
窒素含有酸化チタン膜の窒素含有量は、成膜速度やAg層の耐久性を維持するという観点から、3〜50原子%の範囲にあることが好ましい。
【0031】
さらに、低抵抗膜の可視光線透過率を70%以上にするために、窒素含有酸化チタン膜の吸収kは、0.1以下であることが望ましく、最上層の金属酸化物層の吸収kは、1以下であることが望ましい。
【0032】
窒素含有酸化チタン膜は、チタンに対して10wt%のチタンとは異なる金属を含んでいてもよく、該金属としては、IIB族、IIIA族、IVA族の中から選ばれる1種以上の金属であることが望ましい。これらの金属を含有することにより、膜の内部応力を任意に調整する事ができ、膜の機械的強度の向上となる。さらに、水分を透過しにくい膜にできる。
【0033】
低抵抗膜のシート抵抗値は、10Ω/□以下にすることが望ましく、Ag層の厚みは、好ましくは5〜40nmの範囲である。Ag層は、Agが100%であってもよいが、5wt%以下の、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族から選ばれる1種以上の金属を含んでもよい。これらの金属を含有させる事により、Agの水に対する酸化が防止する効果がある。
【0034】
金属酸化物層は、吸収kが1以下であることが、低抵抗膜の可視光線透過率を大きくし、また、反射率を小さくするために望ましく、また、好ましくは、IVB族、VB族、VIB族、IIB族、IIIA族、VIA族の中から選ばれる1種以上の金属のを用いる。これらの金属を含有することにより、膜の内部応力を任意に調整する事ができ、膜の機械的強度の向上となる。さらに、水分を透過しにくい膜にできる。
【0035】
Ag層、窒素含有酸化チタン膜、金属酸化物層および犠牲金属層は、スパッタリング法で成膜することができる。
【0036】
本発明の低抵抗膜を構成する各層は、通常プラナー型と呼ばれる平板タイプのカソードを用いて成膜することが好ましいが、ターゲットが円筒形となったC−MAG(シリンドリカルマグネトロン)と呼ばれるカソード、2つのプラナーカソードが対となったツインマグネトロン又はデュアルマグネトロンと呼ばれるカソード等の成膜装置でも用いることができる。
【0037】
また、本発明の成膜には、DC(直流)、RF(交流)、MF(中周波数)、パルス電源或いはその他のスパッタリング可能な電源についても使用できる。
さらに、本発明の成膜には、微量の圧力、プラズマスペクトルを測定し電力及び供給ガスの調整を行う制御装置等を用いて制御を行っても差し支えない。
【0038】
本発明の窒素含有酸化チタン膜は、金属チタンをターゲットして、体積%換算で、アルゴンガスが3〜70%、酸素ガスが5〜30%および窒素ガスが15〜90%の範囲のガス条件で成膜することが望ましい。
【0039】
この方法で成膜した酸化チタンの光学特性は、酸素100%で成膜した酸化チタンの屈折率、吸収kの値とほぼ一致する。また抵抗値は1012Ω/□以上で、酸化チタンと同様の絶縁性を示す誘電体である。
【0040】
この様に、窒素含有酸化チタン膜は、光学特性と電気特性がほとんど酸化チタンと同じであるが、窒素含有酸化チタン膜の膜中には数原子%の窒素原子が含まれていることがESCA分析により確認できる。
【0041】
この窒素含有酸化チタン膜(以後、表において、TiNOで示す)は、表1に示すように、JIS R3221の、化学的耐摩耗性試験や加熱処理で耐久性を評価すると、膜中の窒素の含有量が3原子%以上の場合において酸素が100体積%のガス条件で成膜した酸化チタン(以後、表において、TiOで示す)よりも優れた化学的耐久性、耐摩耗性および耐熱性を示す。
【0042】
【表1】
【0043】
窒素含有酸化チタン膜の内部応力が小さく、膜の割れも少なく、水の気体分子が通りにくい構造となっている。表1に示す、加熱後の膜厚変化は、酸化チタンの場合、加熱前後で膜厚が約1.3倍と厚くなり非常に変化が激しいが、酸素窒化チタン膜の場合は、膜厚変化が約1.05倍と殆ど変化しておらず加熱による酸素の進入ができない位、非常に緻密な膜であると推察される。
【0044】
従って、窒素含有酸化チタン膜をAgの上部に成膜すれば水分子の通過を防ぎ、Ag膜の酸化を防止することができる。また、Agの下部に成膜した場合は、凹凸の少ない非常に滑らかな窒素酸化チタンの上部にAgや金属酸化物を成膜するので、Ag層の界面の凹凸が小さくなり、抵抗値が低い安定したAg層を得ることができる。
【0045】
さらに、窒素含有酸化チタン膜は、酸化金属膜と積層しても、上記の特性は変化せず目的とする光学特性値を得るために酸化金属膜を積層することができる。
【0046】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0047】
なお、下記の実施例及び比較例で得られた低抵抗の評価は、次の(1)〜(9)の方法で行った。
(1)可視光線透過率;JIS R3106に準拠し、分光光度計(型式U−4
000 日立製作所製)により波長380〜780nm間を測定。
(2)反射率 ;(同上)。
(3)吸収k ;分光光度計で測定した透過率、膜面反射率、膜厚より計算。
(4)膜厚 ;段差測定器dektak3(Sloan社製)により測定。
(5)耐酸性 ;JIS R3221B類に準拠。
(6)耐アルカリ性;JIS R3221B類に準拠。
(7)耐摩耗性 ;JIS R3221B類に準拠。
(8)シート抵抗値;4探針プローブ抵抗計(エプソン社製)により膜表面のシート抵抗を測定した。
(9)耐湿性 ;30℃−90%RHの雰囲気中にサンプルを2週間暴露し、0.2mm以上の大きさをもつ膜欠陥や色度変化のないものを合格とし
た。
【0048】
実施例1〜8、比較例1〜4
〔成膜〕
成膜は、アプライド・フイルムズ社製(米国)のDCマグネトロンスパッタリング装置(カソード、電源、ガス供給システム)を用いて行った。なお、用いたスパッタリング成膜設備の概略構造を図1に示す。
【0049】
スパッタリング成膜設備1は、ターゲット2の左右からガス管3、3'を通じて、それぞれの条件に設定した3種類のガス(アルゴン、酸素、窒素)をガスボンベ4から真空系のスパッタ室5に供給するようになっている。使用するターゲット2は、純度3N(99.9%)の金属チタンターゲットを用い、電源装置6はDC電源を用いてアノード(陽極)7,7'とターゲット(陰極)2間で放電を行い、それぞれのガスのプラズマを発生させる。基板としてのフロート法で製造された3mm厚の汎用の板ガラス組成を有するガラス基板8(可視光線透過率:90.4%)をターゲット2の下方に設置し、該ガラス基板表面に酸化チタン膜9を成膜する機構となっている。
【0050】
各実施例および比較例の低抵抗膜を構成する各層は、前記のスパッタリング設備1を用い、表2に示すターゲット金属、ガス組成、電力および圧力の条件で行った。
【0051】
【表2】
【0052】
各実施例および各比較例の膜構成と膜厚を表3に示し、評価結果を表4に示す。実施例1〜8は、可視光線透過率、反射率、シート抵抗値および耐湿性に優れた結果を示した。
【0053】
窒素含有酸化チタン膜を用いていない比較例1〜4は、耐湿性が悪く、また、実施例と同じ厚みのAg層では、シート抵抗が10Ω/□以下を達成できず(比較例2〜4)、さらに、可視光線の反射率が大きい(比較例2,4)等、実施例よりも性能の劣るものであった。
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
【発明の効果】
本発明の低抵抗膜は、耐久性に優れた熱線遮蔽ガラスや表示装置用の赤外線及び電磁遮蔽ガラス等に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の低抵抗膜の製造方法に用いるスパッタリング成膜設備の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1 スパッタリング成膜設備
2 ターゲット
3、3’ ガス管
4 ガスボンベ
5 スパッタ室
6 電源装置
7、7’ アノード
8 ガラス基板
9 酸化チタン膜
Claims (11)
- Ag層を少なくとも1層有する低抵抗膜において、Ag層の両面あるいは片面に窒素含有酸化チタン膜が形成されていることを特徴とする低抵抗膜。
- 窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量が、3〜50原子%であることを特徴とする請求項1に記載の低抵抗膜。
- 窒素含有酸化チタン膜の厚みが、10〜100nmであることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の低抵抗膜。
- 窒素含有酸化チタン膜の吸収係数kが0.1より小さいことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の低抵抗膜。
- 窒素含有酸化チタン膜が、IIB族、IIIA族、IVA族の中から選ばれる1種以上の金属を、チタンに対して10wt%以下で含んだことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の低抵抗膜。
- Ag層の厚みが、5〜40nmであることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の低抵抗膜。
- Ag層が、5wt%以下のVB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族から選ばれる1種以上の金属を含んでなることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の低抵抗膜。
- 最上層膜に金属酸化物層が積層され、該金属酸化物層の吸収kが1より小さいことを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の低抵抗膜。
- 金属酸化物層の金属が、IVB族、VB族、VIB族、IIB族、IIIA族、VIA族の中から選ばれる1種以上の金属であることを特徴とする請求項9に記載の低抵抗膜。
- Ag層の上層が犠牲金属膜であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の低抵抗膜。
- 体積%換算で、アルゴンガスが3〜70%、酸素ガスが5〜30%および窒素ガスが15〜90%の範囲のガス雰囲気を用いる、スパッタリング法で窒素含有酸化チタン膜を成膜することを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の低抵抗膜の製造方法。
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