KR20080059248A

KR20080059248A - 기판 처리 방법

Info

Publication number: KR20080059248A
Application number: KR1020087009737A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 나도; 스테파니 로슈; 우베 슈미트; 마르쿠스 로에르겐
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2008-06-26
Also published as: FR2892409A1; JP5221364B2; RU2410341C2; WO2007048963A2; CN101296876A; CN101296876B; JP2009513828A; FR2892409B1; WO2007048963A3; EP1943197B1; PL1943197T3; EP1943197A2; US20090011194A1; RU2008120706A

Abstract

기판과 층(B)(유리와 같은 기판에 진공 하에 도포된 얇은 층의 스택에 의해 형성됨) 사이에 배치된 적어도 하나의 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 진공 증착 공정에 의해 상기 기판의 표면 부분상에 적어도 하나의 얇은 층(A)을 증착시키는 단계로 이루어지며, 적어도 하나의 선형 이온 소스에 의해 기체 또는 기체 혼합물로부터 이온화된 종의 플라즈마를 생성하는 단계, 상기 층(A)의 표면 상태가 이온화된 종에 의해 적어도 부분적으로 변형되는 식으로 상기 플라즈마에 상기 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분을 노출시키는 단계, 및 진공 증착 공정에 의해 상기 층(A)의 표면 부분상에 적어도 하나의 층(B)을 증착시키는 단계를 포함한다.

Description

기판 처리 방법{SUBSTRATE PROCESSING METHOD}

본 발명은 기판의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는 진공에서 작동하는 박막 증착 설비 내에서 결합되도록 의도되는 처리 방법에 관한 것으로, 그러한 설비는 산업용 크기(기판의 이동 방향에 대해 수직인 치수가 1.5m 초과 또는 심지어 2m 초과)이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 박막 증착 공정(종래의 스퍼터링, 선택적으로 자기 향상 또는 마그네트론 스퍼터링 증착 라인)을 결합시킨 표면 처리 방법, 및 선형 이온 소스를 사용하여 이러한 박막의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다.

물론, 본 발명은 또한, 활성 시스템(전기변색, 전기발광 또는 광전지 층)을 결합한 여러 가지 기능을 가진 층(태양광선 제어, 낮은 방사율, 전자기 차례, 난방, 친수성, 소수성 및 광촉매 층)으로 이루어진 다층으로 처리되고 코팅된 기판에 관한 것이다.

통상적으로, 유리 기능을 지닌 기판 상에 증착된 박막 다층은 많은 얇은 층을 포함하고, 이는 각각의 층 사이의 계면의 수를 상응하게 증가시킨다. 상이한 물질이 두 개의 막을 분리하는 각각의 계면은 전체 다층의 광학, 열적 및 기계적 특성을 제어하기 위해 필수적인 영역을 구성한다.

따라서 박막 다층의 전계 강도는 계면에서의 결합(화학 결합, 이온 결합, 반 데르 발스 결합, 수소 결합 등) 에너지에 의해 결정되는 것으로 잘 알려져 있다. 이와 마찬가지로, 여러 가지 층의 부피 응력으로 인해 생긴 계면 응력 또한 가장 세게 응력이 가해지거나 가장 낮은 접착 에너지를 가진 계면에서 코팅의 층간분리(delamination)를 초래하는 계면 파열의 원인이 될 수 있다.

또한, 계면을 특징짓는 제 2 파라미터는 결정화(crystallizability)를 변경하거나 상부층의 중간-범위 순서를 적어도 보장할 수 있는 계면의 능력이다. 이러한 영향은 물론, 예를 들어 마이크로전자 산업에서, 적당한 결정학 특징의 기판을 사용하는 나노결정 박막 내의 그레인(grains)의 준-단결정(quasi-monocrystalline) 성장 또는 우선 배향을 촉진하기 위해 사용된다. 이러한 기술은 통상적으로 "에피택시얼 성장(epitaxial growth)", 및 보다 상세하게는 하부와 상부 물질이 상이한 경우 헤테로에피택시얼 성장이라고 불린다.

결정학 특징 및 박막의 그레인 형태는 따라서 유리 기능을 지닌 기판 상에 증착된 다층에 의해 제공된 기능성을 결정한다.

따라서 제 1 비제한적인 예에 따르면, 광촉매 특성이 있는 얇은 층(특히 티타늄 산화물을 주성분으로 함)을 증착해서 얻은 자기-세척 기능성을 가진 다층의 경우에는, 상기 층의 성능이 기능성 층에 함유된 예추석 형태의 티타늄 산화물의 양에 의해 결정된다.

제 2 예에 따르면, 태양광선 제어 기능성 또는 향상된 단열 기능성(또는 로우-E 기능성이라고 지칭됨)을 가진 다층의 성능은, 예를 들어 은으로 제조될 수 있 는 기능성 층의 파장보다 더 큰 파장을 갖는 방사선을 반사하는데 적합한 결정화 상태를 갖는 기능성 금속층의 능력에 의해 결정되며, 이러한 바람직한 결정화 상태는 상기 기능성 층 앞에 연대순으로 증착된 층(들)을 형성하는 원자의 결정학적인 배열에 매우 의존한다.

보다 일반적으로, 스퍼터링 증착 라인을 사용하여 증착된 박막 다층 구조는 적어도 하나의 층(A) 위에 증착된 기능성 층이라 불리는 적어도 하나의 층(B)을 포함한다.

본 발명의 문맥 내에서, 층(A)은 복수의 층{A_i(A₁, A₂, A₃, ... A_n, 여기서 i는 1 내지 n, 그리고 n은 1 이상임)}의 중첩일 수 있는 적어도 하나의 층으로 정의된다.

상기 다층의 최적의 성능은 개개의 기본 층(A_i)이 가능한 임의의 오염물(예를 들어 흡착된 기체 분자)을 갖지 않고, 가능한 매끄러운 표면 마감 및 최적의 물질 배열(격자형 결정 결함 또는 디스로케이션의 낮은 밀도)을 갖는 경우 달성된다.

본 발명자는 공교롭게도, 증착 단계에서 주의했음에도 불구하고, 개개의 층(A_i)의 표면은:

(ⅰ) 각각 자신의 음극을 구비한 두 개의 증착 챔버 사이에서 층(A)을 이동시키는 동안에, 증착 디바이스(마그네트론)의 잔여 대기(물, 탄화수소)에 의해 오염될 수 있고;

(ⅱ) 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된 층(A)의 표면이 항상 층(B)을 증착 시키기에 이상적인 표면을 구성하지는 않는데, 이유는 층(A)이 특히 일부 물질의 경우에 있어서 증착된 물질의 특성, 층의 두께 및 층이 증착되는 조건에 의존하는 특정 조도를 갖기 때문이고;

(ⅲ) 결정학적으로 문제가 있는 매질을 구성한다.

본 발명의 목적은 A/B 박막 다층 구조 내에 있는 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분의 표면을 처리하기 위한 방법을 제공함으로써 전술한 단점을 줄이는 것이다.

이를 위해서, 본 발명에 따른 기판과 박막 다층의 층(B) 사이에 배치된 적어도 하나의 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법으로서, 상기 박막 다층의 층들은 유리 기능을 지닌 기판 상에 진공-증착되는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법은:

- 적어도 하나의 얇은 층(A)이 상기 기판의 표면 부분 상에 증착되는데, 이러한 증착 단계는 진공 증착 공정에 의해 수행되고;

- 적어도 하나의 선형 이온 소스를 사용하여, 기체 또는 기체 혼합물로부터 이온화된 종의 플라즈마가 생성되고;

- 상기 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분이 상기 플라즈마로 처리되어, 상기 이온화된 종이 상기 층(A)의 표면 상태를 적어도 부분적으로 변경시키고;

- 적어도 하나의 층(B)이 상기 층(A)의 표면 부분 상에 증착되는데, 이러한 증착 단계는 진공 증착 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.

이러한 배열로 인해, 층(A)의 표면의 특성이 실질적으로 변경되는 것이 가능 하고, 이러한 변경은 박막 증착 설비 내에서 층(A) 상에 증착된 유형의 층(B)의 결정화 및/또는 그레인 형태에 영향을 주며, 이러한 설비는 산업용 크기이고 진공에서 작동한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 다음의 배열 중 하나 이상이 선택적으로 추가로 사용될 수 있다:

- 상기 선형 이온 소스는 상기 층(A)을 증착하기 위한 진공 증착 디바이스를 포함하는 동일한 구획에 배치되고;

- 상기 층(A)은 복수의 중첩된 층(A_i)을 포함하고, 상기 층(A_i)(여기서 i는 1 내지 n, 그리고 n>1) 중 적어도 하나는 상기 플라즈마로 처리되고;

- 표면 처리는 연속적으로 배치된 하나 이상의 선형 이온 소스에 의해 수행되고;

- 표면 처리는 스퍼터-업-앤-다운(sputter-up-and-down) 기술에 의해 수행되고;

- 상기 선형 이온 소스는 상기 층(A)을 증착하기 위한 진공 증착 디바이스를 포함하는 구획과는 분리되는 구획에 배치되고;

- 상기 선형 이온 소스는 상기 기판의 평면에 대해 30° 내지 90° 의 각으로 배치되고;

- 증착 공정은 스퍼터링, 특히 자기 향상 또는 마그네트론 스퍼터링 공정으로 이루어지고;

- 진공 증착 공정은 PECVD를 기초로 한 공정(플라즈마 향상 화학 기상 증착)으로 이루어지고;

- 진공 증착 공정은 상기 이온 소스와 상기 기판 사이의 상대적 움직임을 수반하고;

- 아르곤 또는 임의의 비활성 기체, 산소 또는 질소를 주성분으로 하는 기체 플라즈마가 사용되고;

- 상기 선형 이온 소스는 0.05 내지 2.5keV, 바람직하게는 1 내지 2keV의 에너지를 가진 시준된(collimated) 이온 빔을 생성한다.

본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 또한 기판, 특히 유리 기판에 관한 것으로, 상기 기판의 적어도 하나의 표면 부분은 여러 가지 기능성을 가진 층(태양광선 제어, 낮은 방사율, 전자기 차폐, 난방, 소수성, 친수성 및 광촉매 층)을 포함하는 박막 다층으로 덮여지는데, 상기 층은 가시광선의 반사 레벨을 변경시키거나(거울 및 반사방지 층) 활성 시스템(전기변색, 전기발광 또는 광전지 층)과 결합하고, 층(B) 밑에 배치된 얇은 층(A_i) 중 적어도 하나는 앞서 기술된 방법에 의해 처리된다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 비제한적인 예의 방식으로 주어진 다음의 기술의 코스에 의해 명백하게 될 것이다.

본 발명의 주제인 방법을 수행하는 바람직한 방식은, 음극 스퍼터링, 특히 자기 향상 또는 마그네트론 스퍼터링, 및 특히 산소 및/또는 질소 존재 하의 반응성 스퍼터링에 의해, 기판 상에 박막을 증착시키기 위한 산업용 크기의 라인으로 적어도 하나의 선형 이온 소스를 주입하는 단계에 있다.

박막 증착은 또한 CVD(화학 증기 증착) 또는 PECVD(플라즈마 향상 화학 증기 증착)을 기초로 하는 공정에 의해 수행될 수 있는데, 이러한 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 이러한 공정의 이행의 예시는 문헌 EP 0 149 408에서 설명되어 진다.

본 발명의 문맥 내에서, "산업용 크기"라는 표현은, 한편으로는 연속적으로 작업하기에 적합하고 다른 한편으로는 기판의 특정 치수 중 하나를 가진 기판, 예를 들어 기판의 이동 방향에 수직인 너비가 적어도 1.5m인 기판을 다루기에 적합한 생산라인의 크기에 사용한다.

상기 선형 이온 소스는 음극 대신에 또는 두 개의 증착 챔버를 연결하는 에어 로크(airlock)에 장착되거나, 보다 일반적으로는 높은 진공(예를 들어 약 1 × 10^-5mbar의 값)이 가해진 증착 라인의 부분을 형성하는 챔버 내에 장착될 수 있다.

생산라인 내의 수 개의 소스를 결합하는 것이 가능하며, 상기 소스는 동시에 또는 연속적으로 기판의 단지 하나의 면에, 또는 기판의 각각의 면에(예를 들어 업-앤-다운 스퍼터링 라인) 작동할 수 있는데, 가능하면 각각의 면이 자신의 조절 모드를 갖는다. 이온 빔이 수직으로 또는 위나 아래로 향하도록 처리가 수행되는 경우에, 처리는 스퍼터-업-앤-다운 처리가 된다.

적어도 하나의 선형 이온 소스가 사용되는 작동 원리는 다음과 같다.

상기 선형 이온 소스는 매우 개략적으로 양극, 음극, 자기 디바이스 및 기체를 주입하기 위한 소스를 포함한다. 이러한 소스의 유형의 예는 RU 2 030 807, US 6 002 208 또는 WO 02/093987에 기재되어 있다. 상기 양극은 DC 서플라이에 의해 양의 전위가 되고, 양극과 음극간의 전위차는 근처에 주입된 기체가 이온화되게 한다.

기체 플라즈마는 그런 다음 자계(영구 또는 비영구 자석에 의해 생성됨)가 인가되어, 이온 빔을 가속시키고 집속시킨다.

따라서 이온은 소스의 바깥쪽을 향해 시준되고 가속되며, 이온의 세기는 소스의 기하학적 배열, 기체 유량, 이들의 특성 및 양극에 인가된 전압에 의존한다.

이러한 경우, 본 발명의 주제인 방법에 따르면, 선형 이온 소스는 산소, 아르곤, 질소 및 가능하면 미량 성분으로서 예를 들어 네온 또는 헬륨과 같은 비활성 기체를 포함하는 기체 혼합물로 시준된 모드로 작동한다.

기체의 화학적 특성이 처리될 층의 유형에 맞춰진 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 비활성 기체가 사용되는데, 특히 상기 표면과 임의의 화학적 반응을 피하기 위해 아르곤, 크립톤 또는 크세논을 주성분으로 하는 기체가 사용된다. 이것은 이온화된 상태에서 상당한 산화력을 지닌 기체(특히 산소)가 바람직한 기판-세척 유형의 용도를 위한 경우는 아니다.

비제한적인 예로서, 산소는, 3kV의 전극간 전압 및 1.8A의 전류, 따라서 5400W의 소비 전력과 함께(이 수치는 길이로 소스 1m에 관련됨), 150sccm의 유량으 로 주입된다.

이러한 소스는, 이온화된 종을 포함하는 시준된 플라즈마가 처리 챔버를 통해 이동하는 유리 기능을 지닌 기판의 일부 상에 진공 증착 기술에 의해 미리 증착된 얇은 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분에 도달하는 방식으로, 전술한 조건 하에 챔버 내에 배치된다.

따라서 기판의 면 중 하나 또는 (여러 가지 이온 소스가 사용되는 경우) 동일한 기판의 양쪽 면상에 배치된 층(A)의 표면 부분 상에서:

- 진공 증착 기술을 사용하여 후속적으로 층(B)으로 덮여질 층(A)의 표면을 처리하는 것이 가능한데, 이 층(B)은 그런 다음 이들의 결정화 및/또는 이들의 제어된 그레인 형태를 갖고, 또는 보다 통상적으로 기능성 층(B)으로 덮여질 다층(A₁, A₂, A₃, ... A_n)의 층(A_i) 중 하나의 임의의 표면을 처리하는 것이 가능하다.

이와 같이 처리된 기판 및 이들의 박막 다층 구조는 유리 시트 형태로, 가능하면 굽혀질 수 있고, "산업용" 크기를 갖는다. 본 발명의 문맥 내에서, "산업용" 크기는 일반적으로 French PLF(즉 전체-너비 플로트) 또는 DLF(즉 반-너비 플로트)로 지칭되는 유리 시트의 특정 치수, 즉 각각 3m보다 큰 너비 및 2m보다 큰 너비를 의미하는 것으로 주지된다.

이와 같이 처리된 기판 및 이들의 다층은, 진공을 차단하지 않으면서(즉 상기 기판이 진공 증착 설비 내에 남아있음), 기존의 다양한 기술의 공정{PECVD, CVD(화학 기상 증착), 마그네트론 스퍼터링 또는 그 밖의 이온 도금, 이온 빔 스퍼 터링 및 이중 이온 빔 스퍼터링}에 의해 박막 증착에 적합한 챔버를 통과하는 이들의 통로를 연결할 수 있다.

유리 또는 플라스틱(PMMA, PC 등)으로 제조된 기판, 바람직하게는 투명하거나 편평하거나 굽혀지는 기판은, 앞서 언급된 진공 증착 설비 내에서, 예를 들어 위에 정의된 것과 같은 여러 가지 기능성을 제공하는 적어도 하나의 박막 다층으로 코팅될 수 있다.

따라서 제 1 실시예에 따르면, 기판은 "향상된 단열" 또는 로우-E(저-방사율) 유형의 코팅을 갖는다.

이러한 코팅은 적어도 5개의 연속적인 층의 적어도 하나의 시퀀스(sequence)로 이루어지는데, 즉, 상기 연속적인 층은 특히 주석 산화물, 티타늄 산화물 및 아연 산화물로부터 선택된 금속 산화물 또는 반도체를 주성분으로 하는 제 1 층(두께는 10 내지 30㎚), 상기 제 1 층 위에 증착되고, 특히 아연 산화물 또는 티타늄 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물 또는 반도체의 층(두께는 5 내지 20㎚), 은층(두께는 5 내지 12㎚), 상기 은층 위에 증착되고, 특히 니켈 크롬, 티타늄, 니오브 및 지르코늄으로부터 선택된 금속층으로서, 선택적으로 질화되는 금속층(두께는 5㎚ 미만), 및 적어도 하나의 상부층(두께는 5 내지 40㎚)으로서, 특히 이러한 금속층 상에 증착된 주석 산화물, 티타늄 산화물 및 아연 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 이러한 상부층(선택적으로 복수의 층으로 이루어짐)은 선택적으로 오버코트(overcoat)라 불리는 보호층이다.

따라서 제 2 실시예에서, 기판은 열처리(강화 유형)를 거치기에 적합한 "향 상된 단열" 또는 로우-E 또는 태양광선 제어 유형의 코팅, 또는 자동차 산업에 특수 용도로 설계된 코팅(또한 열처리를 거치기에 적합함)을 갖는다.

이 코팅은, 각각의 기능성 층(B)이 두 개의 코팅(A) 사이에 배치되도록, 적외선 및/또는 태양 방사선 반사 특성을 갖고 특히 은을 주성분으로 하는 n개의 기능성 층(B)과 (n+1)개(n≥1)의 코팅(A)을 교대로 포함하는 박막 다층으로 이루어지는데, 상기 코팅(A)은 특히 규소 질화물(두께가 5 내지 80㎚), 또는 규소와 알루미늄 혼합물, 또는 규소 옥시질화물, 또는 아연 산화물(두께가 5 내지 20㎚)을 주성분으로 하는 유전체로 만들어진 하나의 층 또는 층의 중첩을 포함하고, 상기 다층은 또한 가시광선을 흡수하고 특히 티타늄, 니켈 크롬 또는 지르코늄을 주성분으로 하는 층을 포함하는데, 이러한 층은 선택적으로 질화되고 상기 기능성 층의 위 및/또는 아래에 배치된다.

따라서 제 3 실시예에서, 기판은 태양광선 제어 유형의 코팅을 갖는다.

상기 기판은, 적외선 및/또는 태양 방사선에서 반사 특성을 갖고 특히 본질적으로 금속성인 하나 이상의 n개의 기능성 층과 (n+1)개(n≥1)의 "코팅"을 교대로 포함하는 박막 다층을 구비하며, 상기 다층은 한편으로 특히 주석 산화물(두께가 20 내지 80㎚), 아연 산화물 또는 금속, 또는 니켈 크롬 산화물(두께가 2 내지 30㎚)을 주성분으로 하는 유전체로 만들어진 층을 포함하는 하나 이상의 층으로 이루어지고, 다른 한편으로는 은 또는 은을 포함하는 금속 합금으로 만들어진 적어도 하나의 기능성 층(두께가 5 내지 30㎚)으로 이루어지고, (각각의) 기능성 층은 두 개의 유전체 층 사이에 배치된다.

따라서, 제 4 실시예에서, 기판은 열처리(예를 들어 강화 유형)를 거치기에 적합한 태양광선 제어 유형의 코팅을 갖는다.

상기 기판은 적어도 5개의 연속적인 층, 즉 특히 규소 질화물(두께는 20 내지 60㎚)을 주성분으로 하는 제 1 층, 상기 제 1 층위에 증착되고 특히 니켈 크롬 또는 티타늄(두께는 10㎚ 미만)을 주성분으로 하는 금속층, 특히 은(두께는 10㎚ 미만)을 주성분으로 하고 적외선 및/또는 태양 방사선에서 반사 특성을 갖는 기능성 층, 상기 은층 위에 증착되고, 특히 티타늄, 니오브, 지르코늄 및 니켈 크롬(두께는 10㎚ 미만)으로부터 선택된 금속층, 및 이러한 금속층 위에 증착되고, 규소 질화물(두께는 2 내지 60㎚)을 주성분으로 하는 상부층의 적어도 하나의 시퀀스를 포함하는 박막 다층이다.

로우-E 다층으로 코팅된 기판의 예는 아래에 주어진다:

예 1 : 기판/SnO₂/TiO₂/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄/TiO₂;

예 2 : 기판/SnO₂/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄/TiO₂.

예 1 및 2에서, 층(B)은 은을 포함하고, 층(A)은 상기 층(B) 밑에 배치되어 있는 다층 중 적어도 하나의 다른 층이다.

예 1 및 2의 변형예로서, 제 2 실시예에 따르면, 상기 기판은, 열처리(강화 유형)를 거치기에 적합한 로우-E 유형 또는 태양광선 제어 유형의 코팅, 또는 자동차-특수 용도를 위해 설계된 코팅(이 코팅 또한 열처리를 거치기에 적합함)을 포함한다.

예를 들어, 열처리를 거치기에 적합한 예 3 및 4가 아래에 주어진다:

예 3 : 기판/Si₃N₄/ZnO/NiCr/Ag/ZnO/Si₃N₄

예 4 : 기판/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/TiO₂.

예 3 및 4에서, 층(B)은 은을 포함하고, 층(A)은 상기 층(B) 밑에 배치되어 있는 다층의 다른 층이다.

예 1 및 4의 제재를 형성하는 다층을 위한 증착 조건은 다음과 같다:

- Si₃N₄층은 16 sccm Ar 및 18 sccm N₂, 2000W의 전력 및 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력 하에서 펄스 모드(극성이 변하는 주파수 : 50 kHz)에 있는 파워 서플라이(power supply)로 Si:Al 타깃을 사용하고;

- SnO₂ 층은 4 ×10^-3 mbar(0.4 Pa)의 압력, 500W의 전력, 30sccm 아르곤 및 40sccm 산소 하에서 DC 파워 서플라이로 Sn 타깃을 사용하고;

- Zn:AlO 층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 1500W의 전력, 40sccm Ar 및 25sccm O₂ 하에서 DC 파워 서플라이로 Zn:Al(2중량%의 알루미늄)을 사용하여 증착되고;

- TiO₂ 층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 2500W의 전력, 50sccm Ar 및 3.0 sccm O₂ 하에서 DC 파워 서플라이로 TiO_x 타깃을 사용하여 증착되고;

- 은층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 120W의 전력 및 50sccm 아르곤 하에서 DC 파워 서플라이로 Ag 타깃을 사용하여 증착되고;

- 티타늄 층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 180W의 전력 및 50sccm 아르곤 하에서 DC 파워 서플라이로 Ti 타깃을 사용하여 증착되고;

- NiCr 층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 200W의 전력 및 50sccm 아르곤 하에서 DC 파워 서플라이로 Ni₈₀Cr₂₀ 타깃을 사용하여 증착된다.

아래의 표에서 알 수 있듯이, 선형 이온 소스에 의한 계면의 처리의 영향은, 결정화된 상에서 ZnO 층([0002] 배향) 및 은층([111] 배향)의 비결정상의 손상의 상당한 증가를 초래하여, 은의 결정학적인 특성이 개선됨을 보여준다. 이것은 시험적으로 은층의 내성 감소와 관련되었다. 예 1 내지 5에서, 이온 소스는 고-에너지 작동 모드에서 사용되었다.

예	소스¹에 의해 처리된 층(A)	강화	ZnO의 영역 [0002] Bragg 피크²	Ag의 영역 [111] Bragg 피크³	스퀘어 당 저항 (ohms)
예 1	-		13	48	5.0
예 1	TiO₂		22	127	4.8
예 2	-		14	99	5.3
예 2	SnO₂		19	161	5.1
예 3	-		7	13	7.7
예 3	-	강화	10	36	5.1
예 3	Si₃N₄		16	30	7.4
예 3	Si₃N₄	강화	23	68	4.6
예 4	-	강화	32	69	4.4
예 4	ZnO	강화	40	118	4.0

¹: 산화물 층의 처리 : 캐리어 기체로서 아르곤을 사용하고, 작업 조건은 다음과 같았다 : 방전 전압 및 전류 : 1060 V 및 141 mA; 캐리어 기체 : 23 sccm Ar; 총 압력 = 1 mTorr;

질화물 층의 처리 : 이온 소스 작업 조건 : 방전 전압 및 전류 : 1500 V 및 190 mA; 캐리어 기체 : 50 sccm N₂; 총 압력 = 1 mTorr;

²: 표시된 영역은 전체 다층 중 ZnO 층의 제공 합계

³ : 예 4의 경우, 표시된 영역은 전체 다층 중 두 개의 Ag 층의 제공 합계

따라서, 제 5 실시예에 따르면, 기판은 광촉매 기능을 갖는 유형의 코팅을 포함했다.

이러한 유형의 다층으로 코팅된 기판의 예가 아래 주어진다:

예 5 : 기판/SiO₂/BaTiO₃/TiO₂.

층(B)은 TiO₂ 층이고, 층(Ai)은 상기 층(B)의 밑에 배치된 층 중 적어도 하나의 층이였다.

예 5의 제제를 형성하는 다층을 위한 증착 조건은 다음과 같다:

- SiO₂ 층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 2000W의 전력, 15 sccm Ar 및 20 sccm O₂ 하에서 펄스 모드(극성이 변하는 주파수 : 30 kHz)에 있는 파워 서플라이로 Si:Al 타깃을 사용하고;

- BaTiO₃ 층은 2 ×10^-3 mbar(0.2 Pa)의 압력, 500W의 전력, 50 sccm 아르곤 하에서 라디오주파수 파워 서플라이로 BaTiO₃ 타깃을 사용하고,

- TiO₂ 층은 20 ×10^-3 mbar(2.0 Pa)의 압력, 2500W의 전력, 200 sccm Ar 및 2.5 sccm O₂ 하에서 DC 파워 서플라이로 TiO_x 타깃을 사용한다.

아래의 표에서 알 수 있듯이, 티타늄 산화물의 결정학적 특성 및 강화 처리 전후 티타늄 산화물의 광촉매 성능에 대한, 이온 빔에 의한 처리의 영향.

예	소스에 의해 처리된 층(Ai)	강화	TiO₂의 영역 [101] Bragg 피크(a.u.)	SAT 테스트로 검출된 광촉매 활성 (×10^-3㎝^-1min^-1)
예 5	-		0.09	8
예 5	-	강화	0.60	28
예 5	BaTiO₃		0.17	17
예 5	BaTiO₃	강화	0.72	36

* 이온 소스 조건 : 방전 전압 및 전류 : 1500 V 및 118 mA; 캐리어 기체 : 20 sccm Ar; 총 압력 = 1 mTorr.

또한 저-에너지 작업 모드에서 선형 이온 소스를 사용하는 것이 가능하다.

이 실시예에 따라 처리된 다층 구조(예 6)가 아래에 주어진다:

예 6 : TiO₂층의 저-에너지 처리:

다음 유형의 기판의 다층/SnO₂/TiO₂/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄/TiO₂.

아래의 표에서 알 수 있듯이, 저-에너지(500 V) 이온 소스에 의한 처리는, TiO₂의 경우에 있어서, 층(A)의 구조의 변형을 초래한다. 상기 처리는 실제로 이전의 비결정질 층 내에 나노 결정 도메인을 생성할 수 있게 해준다. 이러한 효과는 이러한 층의 저항 감소와 시험적으로 관련되는, 은의 결정화에 대한 영향이다.

TiO₂ 층 처리	TiO₂ 구조	TiO₂ 결정 크기	스퀘어 당 저항(ohms)
/	비결정질	/	5.5
500 V	나노결정	2 ㎚	5.3

미세결정의 크기는, X-선 분절에 의해 측정된 피크의 확장이 단지 결정화된 도메인의 크기에만 관련된다고 가정하여, Scherrer 식을 사용하여 측정되었다(피크는 pseudo-Voigt 함수에 의해 시뮬레이팅됨).

그런 다음 이러한 기판 중 일부가 열처리(벤딩, 강화, 어닐링)를 거칠 수 있었고, 특히 일반적으로 선루프, 측면 창문, 전면 창문, 후면 창문 또는 측면 거울인 자동차 산업, 또는 특히 빌딩용 내부 또는 외부 창유리인 빌딩용 단일 또는 이중 창유리, 휘어질 수 있는 상점 진열대 또는 카운터, 그림 유형의 객체를 보호하기 위한 창유리, 눈부심 방지 컴퓨터 스크린, 유리 가구, 또는 임의의 유리(특히 투명한 유리) 기판에 사용되도록 의도되어진다.

SAT 테스트로 광촉매 활성을 측정하기 위한 작업 조건이 아래에 주어진다.

광촉매 활성은 다음의 방식으로 측정되었다:

- 5 ×5 ㎠ 치수의 견본이 절단되었고;

- 견본은 UV 방사선 하에 45분간 산소의 흐름으로 세척되었고;

- 대조 견본을 구성하기 위해, 적외선 스펙트럼이 FTIR 또는 4000 내지 400 ㎝^-1의 파수에 의해 측정되었고,

- 스테아르산이 증착: 메탄올에 5g/ℓ의 양으로 용해되어 있는 60 마이크로리터의 스테아르산 용액이 스핀 코팅에 의해 견본상에 증착되었고,

- 적외선 견본이 FTIR에 의해 측정되었고, CH₂-CH₃ 결합의 연장 밴드의 영역이 3000 내지 2700㎝^-1로 측정되었고;

- 상기 견본은 UVA 방사선으로 처리되었고: 외부 및 내부 노출을 각각 시뮬레이팅하기 위한 약 35 W/㎡ 및 1.4 W/㎡인 상기 견본에 의해 수용된 전력은 315-400 ㎚의 파장 범위에서 광전지에 의해 제어된다. 램프의 특성은 또한 조명 조건: 내부 노출을 위한 Philips T12 대조구의 핫 포인트 형광 튜브 및 외부 노출을 위한 Philips Cleo Performance UV 램프에 따라 상이했고;

- 스테아르산 층은 그런 다음 3000 내지 2700㎝^-1의 CH₂-CH₃ 결합의 연장 밴드의 영역의 측정 당 10분의 연속적인 노출 시간 이후 광분해되었고;

- 외부 조건 하에서의 광촉매 활성(k_out)은, 0 내지 30분 간의 UV 노출 시간의 함수로 3000 내지 2700㎝^-1의 CH₂-CH₃ 결합의 연장 밴드의 영역을 나타내는 직선의 기울기(㎝^-1·min^-1로 표시됨)에 의해 정의되었다.

상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 기판의 표면을 처리하는 방법, 특히 진공에서 작동하는 박막 증착 설비 내에서 결합되도록 의도되는 처리 방법으로서, 박막 증착 공정을 결합시킨 표면 처리 방법, 및 선형 이온 소스를 사용하여 이러한 박막의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이며, 또한 활성 시스템을 결합한 여러 가 지 기능을 가진 층으로 이루어진 다층으로 처리되고 크팅된 기판에 사용된다.

Claims

기판과 박막 다층의 층(B) 사이에 배치된 적어도 하나의 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법으로서, 상기 박막 다층의 층은 본 발명에 따라 유리 기능을 지닌 기판상에 진공-증착되는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법에 있어서,

- 적어도 하나의 얇은 층(A)이 상기 기판의 표면 부분 상에 증착되고, 이 증착 단계는 진공 증착 공정에 의해 수행되고;

- 적어도 하나의 선형 이온 소스를 사용하여, 이온화된 종의 플라즈마가 기체 또는 기체 혼합물로부터 생성되고;

- 상기 이온화된 종이 상기 층(A)의 표면 상태를 적어도 부분적으로 변형시키기 위해, 상기 층(A)의 적어도 하나의 표면 부분이 상기 플라즈마로 처리되고;

- 적어도 하나의 층(B)이 상기 층(A)의 표면 부분 상에 증착되고, 이 증착 단계는 진공 증착 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 층(A)은 복수의 중첩된 층(A_i)을 포함하고, 상기 층(A_i){i는 1 내지 n(n≥1)} 중 적어도 하나는 상기 플라즈마로 처리되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 2항에 있어서, 표면 처리는 연속적으로 배치된 하나 이상의 선형 이온 소스에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터-업-앤-다운(sputter-up-and-down) 기술을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선형 이온 소스는 상기 층(A)을 증착하기 위한 진공 증착 디바이스를 포함하는 동일한 구획에 배치되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선형 이온 소스는 상기 층(A)을 증착하기 위한 진공 증착 디바이스를 포함하는 구획과는 분리되는 구획에 배치되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선형 이온 소스는 상기 기판의 평면에 대해 30° 내지 90°의 각으로 배치되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 특히 자기 향상 또는 마그네트론 스퍼터링 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 진공 증착 공정은 PECVD를 기초로 하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항에 있어서, 비활성 기체, 산소 또는 질소를 주성분으로 하는 기체 플라즈마가 사용되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 선형 이온 소스는 0.05 내지 2.5 keV, 바람직하게는 1 내지 2 keV의 에너지를 가진 시준된(collimated) 이온 빔을 생성하는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 얻어진 기판으로서,

상기 기판은 열 방사선에 대해 높은 반사성을 지닌 다층 코팅을 구비하는데, 상기 코팅은 적어도 5개의 연속적인 층, 즉

- 특히 주석 산화물 및 티타늄 산화물로부터 선택되는 금속 산화물을 주성분으로 하는 제 1 층;

- 상기 제 1 층 위에 증착되고, 특히 아연 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물의 층;

- 은층;

- 상기 은층 위에 증착되고, 특히 니켈, 크롬, 티타늄, 니오브 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속층; 및

- 상기 금속층 위에 증착되고, 특히 주석 산화물, 아연 산화물 및 티타늄 산화물로부터 선택되는 금속 산화물 또는 반도체를 포함하는 상부층

의 적어도 하나의 시퀀스로 이루어진 코팅인 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 표면 부분을 처리하는 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 얻어진 기판으로서,

상기 기판은, 각각의 기능성 층(B)이 두 개의 코팅(A) 사이에 배치되도록, 적외선 및/또는 태양 방사선에서 반사 특성을 갖고 특히 은을 주성분으로 하는 n개의 기능성 층(B)과 (n+1)개(n≥1)의 코팅(A)을 교대로 포함하는 박막 다층을 구비하고, 상기 코팅(A)은 특히 규소 질화물, 또는 규소와 알루미늄의 혼합물, 또는 규소 옥시질화물, 또는 아연 산화물을 주성분으로 하는 유전체의 하나의 층 또는 이러한 층의 중첩을 포함하고, 상기 다층은 또한 가시광선을 흡수하는 층, 특히 티타 늄, 니켈 크롬 또는 지르코늄을 주성분으로 하는 층을 포함하고, 이러한 층은 선택적으로 질화되거나 상기 기능성 층의 위 및/또는 아래에 배치되는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 얻어진 기판으로서,

상기 기판은, 적외선 및/또는 태양 방사선에서 반사 특성을 갖고 특히 본질적으로 금속성인 n개의 기능성 층(B)과 (n+1)개(n≥1)의 층(A)을 교대로 포함하는 박막 다층을 구비하고, 상기 다층은 한편으로는 특히 주석 산화물 또는 금속, 또는 니켈 크롬 산화물을 주성분으로 하는 유전체로 만들어진 적어도 하나의 층을 포함하는 하나 이상의 층으로 이루어져 있고, 다른 한편으로는, 은 또는 은을 포함하는 금속 합금으로 만들어진 적어도 하나의 기능성 층으로 이루어지는데, (각각의) 기능성 층은 두 개의 유전층 사이에 위치되는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 얻은 기판으로서,

적어도 5개의 연속적인 층, 즉

- 특히 규소 질화물을 주성분으로 하는 제 1 층;

- 상기 제 1 층 위에 증착되고, 특히 니켈 크롬 또는 티타늄을 주성분으로 하는 층;

- 특히 은을 주성분으로 하고, 적외선 및/또는 태양 방사선에서 반사 특성을 갖는 기능성 층;

- 상기 은층 위에 있고, 특히 니켈 크롬, 티타늄, 니오브 및 지르코늄으로부터 선택된 금속층; 및

- 이러한 금속층 위에 증착되고, 규소 질화물을 주성분으로 하는 상부층

의 적어도 하나의 시퀀스를 포함하는 박막 다층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 얻은 기판으로서,

상기 기판은 자기-세척 특성을 가진 박막 다층을 구비하고, 상기 다층은 TiO₂를 포함하는 적어도 하나의 기능성 층 및 헤테로에피택시얼(heteroepitaxial) 목적의 장벽 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판.
제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 선루프, 측면 창문, 전면 창문, 후면 창문 또는 후면 거울인 자동차 산업, 또는 특히 빌딩용 내부 또는 외부 창유리인 빌딩용 단일 또는 이중 창유리, 굽혀질 수 있는 상점 진열대 또는 카운터, 그림 유형의 물체를 보호하기 위한 창유리, 눈부심 방지 컴퓨터 스크린, 또는 유리 가구를 위해 사용되는 기판인 것을 특징으로 하는, 기판.
제 17항에 있어서, 굽혀질 수 있는 것을 특징으로 하는, 기판.