WO2021014977A1

WO2021014977A1 - 積層体および積層体の製造方法

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Publication number: WO2021014977A1
Application number: PCT/JP2020/026729
Authority: WO
Inventors: 駿也瀧; 奈緒子岡田; 康幸滝本; 吉野　晴彦
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2021-01-28
Also published as: US20220145697A1; JPWO2021014977A1; EP4005790A1; EP4005790A4; JP7476898B2

Abstract

積層体は、第１の表面を有する透明基板と、前記第１の表面に設置された積層膜とを有し、前記積層膜は、第１の表面に近い順に、窒化ケイ素を含む誘電体層、バリア層、および銀含有金属層を有し、前記バリア層は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、前記バリア層の各膜は、材料Ａを有し、該材料Ａの結晶構造は、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶であり、前記銀含有金属層は、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、以下の（１）式で表される前記銀含有金属層の配向指数Ｐは、４．５～２０の範囲である。

Description

積層体および積層体の製造方法

　本発明は、積層体および積層体の製造方法に関する。

　近年の省エネルギー意識の高まりから、建物の窓ガラス等において、遮熱ガラスを適用する例が増えている。

　遮熱ガラスは、熱線反射ガラスとも呼ばれ、例えば、ガラス基板の表面に、銀層を含む積層膜を設置することにより構成される（例えば特許文献１）。

　そのような遮熱ガラスを窓ガラスに適用した場合、室外から遮熱ガラスに照射される熱線は、積層膜で反射される。このため、熱線が室内に入射されることが抑制され、窓ガラスの遮熱性を高めることができる。

国際公開第２０１６／０６００８２号

　最近、例えば、建物の窓ガラスなどにおいて、低いシート抵抗値を有する上、良好な遮熱性と、可視光に対する高い透過性（以下、単に「透過性」と称する）とを兼ね備えた遮熱ガラスが要望されるようになってきている。

　しかしながら、遮熱ガラスにおいて、遮熱性と透過性は、しばしば、相互にトレードオフの関係にある場合があり、両者を両立することが難しい場合がある。

　例えば、遮熱ガラスの遮熱性に関しては、積層膜に含まれる銀層の厚さを厚くすることにより、ある程度改善することができる。しかしながら、そのような銀層を厚くする構成では、銀層、さらには遮熱ガラス全体としての透過性が低下してしまうという問題がある。

　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、低いシート抵抗値を有する上、良好な遮熱性と高い透過性を兼ね備えた積層体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明では、積層体であって、
　第１の表面を有する透明基板と、
　前記透明基板の前記第１の表面に設置された積層膜と、
　を有し、
　前記積層膜は、
　前記第１の表面に近い順に、
　窒化ケイ素を含む誘電体層、
　前記誘電体層の上に配置された、１または２以上の膜で構成されたバリア層、
　前記バリア層の上に配置された銀含有金属層、
　を有し、
　前記バリア層は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、
　前記バリア層の各膜は、材料Ａを有し、該材料Ａの結晶構造は、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶であり、
　前記銀含有金属層は、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、
　以下の（１）式

で表される前記銀含有金属層の配向指数Ｐは、４．５～２０の範囲である、積層体が提供される。

　ここで、ＭａｘＩ［ａ，ｂ，ｃ，ｄ］は、要素ａ～ｄのうちの最も大きな値を表し、ＭａｘＩＩ［ａ，ｂ，ｃ，ｄ］は、要素ａ～ｄのうちの二番目に大きな値を表す。

　また、本発明では、積層体の製造方法であって、
　窒素を含む放電ガス中において、所定の電力密度でのスパッタリング法により、第１の表面を有する透明基板の上に、窒化ケイ素を含む誘電体層を形成するステップであって、
　　前記放電ガス中の窒素の含有量は、８５体積％～１００体積％であり、
　　前記所定の電力密度は、プレーナーターゲットの場合、３６ｋＷ／ｍ^２～７０ｋＷ／ｍ^２であり、シリンドリカルターゲットの場合、１２８ｋＷ／ｍ^２～３６３ｋＷ／ｍ^２である、ステップと、
　スパッタリング法により、前記誘電体層の上に、１または２以上の膜で構成されたバリア層を形成するステップであって、
　　前記バリア層は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、前記バリア層の各膜は、化合物Ａを有し、該化合物Ａの結晶構造は、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶である、ステップと、
　スパッタリング法により、前記バリア層の上に、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、銀を含む金属層を形成するステップと、
　を有する、積層体の製造方法が提供される。

　本発明では、低いシート抵抗値を有する上、良好な遮熱性と高い透過性を兼ね備えた積層体、およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による積層体の概略的な断面を示した図である。本発明の一実施形態による積層体が適用された、建物の窓ガラスの構成を模式的に示した断面図である。本発明の一実施形態による積層体の製造方法のフローを模式的に示した図である。２つの積層体サンプルにおいて得られた、インプレーンＸ線回折測定結果をまとめて示したグラフである。

　以下、本発明の一実施形態について説明する。

　本発明の一実施形態では、積層体であって、
　第１の表面を有する透明基板と、
　前記透明基板の前記第１の表面に設置された積層膜と、
　を有し、
　前記積層膜は、
　前記第１の表面に近い順に、
　窒化ケイ素を含む誘電体層、
　前記誘電体層の上に配置された、１または２以上の膜で構成されたバリア層、
　前記バリア層の上に配置された銀含有金属層、
　を有し、
　前記バリア層は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、
　前記バリア層の各膜は、材料Ａを有し、該材料Ａの結晶構造は、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶であり、
　前記銀含有金属層は、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、
　以下の（１）式

　また、Ｉｓ（ｈｋｌ）は、金属層のインプレーンＸ線回折により得られる面方位（１１１），（２００），（２２０）および（３１１）のピーク強度を、それぞれ、Ｉ（１１１）、Ｉ（２００）、Ｉ（２２０）、およびＩ（３１１）としたとき、以下の（２）式～（５）式

Ｉｓ（１１１）＝Ｉ（１１１）／２４　　　　　（２）式
Ｉｓ（２００）＝Ｉ（２００）／４６　　　　　（３）式
Ｉｓ（２２０）＝Ｉ（２２０）／９９　　　　　（４）式
Ｉｓ（３１１）＝Ｉ（３１１）／２５　　　　　（５）式

から得られる。

　なお、（２）式～（５）式おける右辺の分母は、国立研究開発法人物質・材料研究機構の無機材料データベース（ＡｔｏｍＷｏｒｋ）から得られる、銀粉末パターンの（１１１）、（２００）、（２２０）、および（３１１）の４方位のピーク強度比を、インプレーンＸ線回折により得られる面方位と対応させた比、すなわち、２４：４６：９９：２５に対応している。

　前述の（１）式で表される前記銀含有金属層の配向指数Ｐは、層のシート抵抗値の尺度として使用することができる。すなわち、配向指数Ｐが高い銀含有金属層は、一つの結晶方位が他の結晶方位に比べて著しく支配的になっており、結晶配向性が高いと言える。そのような結晶配向性が高い銀含有金属層は、欠陥が比較的少ない状態にあり電子が流れやすく、そのためシート抵抗値が低くなる傾向にある。

　ここで、前述のように、従来の遮熱ガラスでは、遮熱性と透過性を両立することが難しい場合がある。

　これに対して、本発明の一実施形態による積層体では、透明な基板と、透明な誘電体層が使用される。なお、本願において、「透明」とは、可視光透過率が５０％以上であること、を意味する。また、バリア層は、厚さが０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲に調整され、銀含有金属層は、厚さが７ｎｍ～２５ｎｍの範囲となるように調整される。

　従って、本発明の一実施形態による積層体では、良好な透過性を得ることができる。

　また、本発明の一実施形態による積層体では、誘電体層の上に、所定の結晶構造を有する材料Ａを含む、薄いバリア層が設置される。そのような薄いバリア層は、下側の誘電体層の表面性状の影響を受け、結晶配向性が改善する。

　そのため、バリア層の上に配置される銀含有金属層は、バリア層の結晶配向性に従い、特定の方向に支配的な配向を有する結晶構造を発現させることができる。これにより、銀含有金属層を、前述の配向指数Ｐが４．５～２０の範囲となるように構成することができる。また、このような配向指数Ｐを有する銀含有金属層を得ることにより、銀含有金属層、さらには積層体全体のシート抵抗値を、有意に低下させることができる。

　なお、金属層の下側のバリア層が酸化物系か非酸化物系かに関わらず、バリア層の下側の誘電体層の表面性状により、金属層の結晶配向性が制御できることは、本願発明者らによって得られた新たな知見である。

　以上の結果、本発明の一実施形態による積層体では、銀含有金属層をあまり厚くしなくても、良好な遮熱性を得ることができる。従って、本発明の一実施形態では、良好な遮熱性と高い透過性を兼ね備えた積層体を得ることができる。

　なお、本願では、積層膜の遮熱性と透過性とのバランスを表すため、指標Ｔｖ／Ｒｓを導入する。ここで、Ｔｖは、積層体の可視光透過率（％）であり、Ｒｓは、積層体のシート抵抗値（Ω／ｓｑ）である。

　一般に、金属層による光の反射は、自由原子の振動に起因しており、自由電子の数が多いほど、反射率が高くなる傾向にあり、その結果、遮熱性が向上する。また、自由原子が多い金属層ほど、シート抵抗は低くなる。従って、シート抵抗が低い金属層を含む積層膜ほど、遮熱性が高いと言える。

　また、積層体の遮熱性と透過性とのバランスを表す指標として、セレクティビティＳｅと呼ばれるパラメータがよく使用される。比Ｔｖ／Ｒｓは、このセレクティビティＳｅと相関する指標として使用できる。すなわち、積層体において、透過率が高く、シート抵抗値が低いほど、すなわち比Ｔｖ／Ｒｓが大きいほど、その積層体は、透過性が高く遮熱性が高いと言える。

　（本発明の一実施形態による積層体）
　以下、図１を参照して、本発明の一実施形態による積層体について、より詳しく説明する。

　図１には、本発明の一実施形態による積層体（以下、「第１の積層体」と称する）の概略的な断面を示す。

　図１に示すように、第１の積層体１００は、透明基板１１０と、積層膜１２０とを有する。

　透明基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、積層膜１２０は、透明基板１１０の第１の表面１１２に設置される。

　積層膜１２０は、第１の誘電体層１３０、第１のバリア層１４０、銀含有金属層（以下、単に「金属層」とも称する）１５０、第２のバリア層１７０、および第２の誘電体層１８０を有する。

　第１の誘電体層１３０は、窒化ケイ素を含む誘電体で構成され、可視光反射率を低減する役割を有する。

　第１のバリア層１４０は、材料Ａを含み、金属層の結晶配向性を改善し、安定化する役割を有する。第１のバリア層１４０は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、透明である。

　なお、図１に示すように、第１のバリア層１４０は、第１の誘電体層１３０の直上に設置されることが好ましい。

　金属層１５０は、銀を含み、第１の積層体１００に入射する熱線を反射する役割を有する。金属層１５０は、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、透明である。

　なお、図１に示すように、金属層１５０は、第１のバリア層１４０の直上に設置されることが好ましい。

　第２のバリア層１７０および第２の誘電体層１８０は、金属層１５０を外界から保護する役割を有する。ただし、第２のバリア層１７０および第２の誘電体層１８０は、省略されてもよい。

　第１のバリア層１４０に含まれる材料Ａは、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶のいずれかの結晶構造を有する。

　このような第１のバリア層１４０の上に金属層１５０を形成することにより、前述の（１）式で表される金属層１５０の配向指数Ｐを、比較的容易に４．５～２０の範囲に調整することが可能となる。

　また、金属層１５０は、配向指数Ｐが４．５～２０の範囲に調整されている。従って、第１の積層体１００では、金属層１５０の厚さを抑制したまま、金属層１５０のシート抵抗値を有意に抑制することができる。

　以上の効果により、第１の積層体１００では、有意に高い比Ｔｖ／Ｒｓを得ることができる。

　（本発明の一実施形態による積層体に含まれる各部材の構成）
　次に、本発明の一実施形態による積層体に含まれる各部材の構成について、より詳しく説明する。なお、ここでは、第１の積層体１００を例に、その構成部材について説明する。従って、各部材および層を表す際には、図１に示した参照符号を使用する。

　（透明基板１１０）
　透明基板１１０は、例えば樹脂またはガラスのような、透明な材料で構成される。

　（第１の誘電体層１３０）
　第１の誘電体層１３０は、窒化ケイ素を含む誘電体で構成される。第１の誘電体層１３０は、さらにＡｌを含んでもよい。例えば、第１の誘電体層１３０は、ＳｉＡｌＮで構成されてもよい。

　第１の誘電体層１３０は、１０ｎｍ～６０ｎｍの範囲の厚さを有する。厚さは、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

　（第１のバリア層１４０）
　第１のバリア層１４０は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有する。厚さは、０．１ｎｍ～３．５ｎｍの範囲であることが好ましい。第１のバリア層１４０の厚さを１０ｎｍ以下とすることにより、第１の誘電体層１３０の表面性状の影響を、金属層１５０にまで及ぼすことができる。

　第１のバリア層１４０は、必ずしも単一の膜で構成される必要はなく、複数の膜で構成されてもよい。後者の場合、第１のバリア層１４０の厚さは、全ての膜の合計厚さを意味する。

　第１のバリア層１４０に含まれる材料Ａは、以下の結晶構造を有する：
（ｉ）格子定数が３．５～４．２の範囲である面心立方構造、
（ｉｉ）格子定数が２．６～３．３の範囲である六方最密構造、
（ｉｉｉ）格子定数が２．９～３．２の範囲である体心立方構造、または
（ｉｖ）格子定数が２．９～４．４の範囲である正方晶。

　このうち、（ｉ）の材料としては、例えば、金属Ｎｉ（ａ＝３．５２）、ＮｉＣｒ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５、ａ＝３．５２）、ＮｉＦｅ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５、ａ＝３．５２）、金属Ａｌ（ａ＝４．０５）、ＣｒＮ（ａ＝４．１４）、ＴｉＮ（ａ＝４．２４）、ＭｇＯ（ａ＝４，２２）、ＴｉＯ（ａ＝４，１８）、およびＮｉＣｒ_ｘＯ（ｘ＝０．１～０．５、ａ＝４．１８）などが挙げられる。

　（ｉｉ）の材料としては、例えば、金属Ｎｉ（ａ＝２．６２）、ＮｉＣｒ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５、ａ＝２．６２）、ＮｉＦｅ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５、ａ＝２．６２）、Ｔｉ（ａ＝２．９５）、Ｍｇ（ａ＝３．２１）、ＡｌＮ（ａ＝３．１１）、およびＺｎＯ（ａ＝３．２５）などが挙げられる。

　（ｉｉｉ）の材料としては、例えば、Ｃｒ（ａ＝２．８８）、およびＮｂ（ａ＝３．３１）などが挙げられる。

　（ｉｖ）の材料としては、例えば、ＣｒＯ_２（ａ＝４．４２）などが挙げられる。

　ここで、材料名の後の「ａ」は、結晶のａ軸方向の長さを表す。

　第１のバリア層１４０として、特に、ＡｌＮ、ＺｎＯ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＮｉＣｒ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５）が下側の第１の誘電体層１３０の表面性状の影響を受け、結晶配向性が改善しやすい点で、好ましい。

　なお、第１のバリア層１４０に含まれる材料Ａは、添加元素でドープされてもよい。

　（金属層１５０）
　金属層１５０は、銀を含む層で構成される。金属層は、例えば、銀合金で構成されてもよい。そのような銀合金としては、例えば、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金、およびＡｇ－Ｎｉ合金などが挙げられる。なお、銀合金に含まれる銀の量は、９０質量％以上であることが好ましい。

　金属層１５０は、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有する。金属層１５０の厚さが２５ｎｍを超えると、金属層１５０の透過性が低下する。

　金属層１５０は、前述のように、４．５～２０の範囲の配向指数Ｐを有する。配向指数Ｐは、７～１５の範囲であることが好ましい。配向指数Ｐが４．５を下回ると、金属層１５０の優先する結晶配向性が低下し、シート抵抗値が増加する場合がある。この場合、遮熱性が低下し、比Ｔｖ／Ｒｓも低下する。

　（第２のバリア層１７０）
　第２のバリア層１７０は、第１のバリア層１４０と同様の材料で構成されてもよい。また、第２のバリア層１７０は、複数の膜で構成されてもよい。

　第２のバリア層１７０の厚さは、これに限られるものではないが、例えば、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。

　なお、前述のように、第２のバリア層１７０は、省略されてもよい。

　（第２の誘電体層１８０）
　第２の誘電体層１８０は、任意の誘電体材料で構成される。第２の誘電体層１８０は、例えば、第１の誘電体層１３０と同じ材料で構成されてもよい。

　あるいは、第２の誘電体層１８０は、バリア性や耐摩耗性の点で、一般式Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚＯ_ｗで表される化合物で構成されてもよい。ここで、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５、０≦ｗ＜ｚ、０．８＜ｚ／（ｘ＋ｙ）＜１．５、０≦ｗ／（ｘ＋ｙ）≦０．２である。

　第２の誘電体層１８０の厚さは、これに限られるものではないが、例えば、２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲である。

　なお、前述のように、第２の誘電体層１８０は、省略されてもよい。

　（本発明の一実施形態による積層体の適用例）
　本発明の一実施形態による積層体は、例えば、建物の窓ガラスおよび調理オーブンの扉のような、良好な遮熱性と高い透過性の両方が要求される部材に適用することができる。

　図２には、本発明の一実施形態による積層体が適用された建物の窓ガラス（以下、単に「窓ガラス２００」と称する）の断面を模式的に示す。

　図２に示すように、窓ガラス２００は、複層ガラス構造を有し、第１のガラス部材２５５と、第２のガラス部材２６５とを、相互に離間して配置することにより構成される。両者の間には、内部空間２７５が形成される。内部空間２７５は、真空であっても、不活性ガスが充填されていてもよい。

　窓ガラス２００は、例えば、第１のガラス部材２５５の側が屋内側２０１となり、第２のガラス部材２６５の側が屋外側２０３となるようにして、建物のサッシ等に設置される。

　第１のガラス部材２５５は、第１のガラス基板２５７を有する。第１のガラス基板２５７の一方の表面には、積層膜２５９が設置される。積層膜２５９は、内部空間２７５の側に設置される。

　一方、第２のガラス部材２６５は、第２のガラス基板２６７を有する。第２のガラス部材２６５において、第２のガラス基板２６７は、単独で使用されてもよく、あるいは一方の表面に積層膜を有してもよい。

　ここで、第１のガラス部材２５５は、本発明の一実施形態による積層体で構成される。例えば、第１のガラス部材２５５は、前述の第１の積層体１００で構成されてもよい。この場合、透明基板１１０は、第１のガラス基板２５７となる。

　このような窓ガラス２００では、第１のガラス部材２５５が高い比Ｔｖ／Ｒｓを有する。従って、窓ガラス２００では、良好な遮熱性と、高い透過性とを兼ね備えることができる。

　特に、第１のガラス部材２５５に加えて、第２のガラス部材２６５が本発明の一実施形態による積層体で構成される場合、より良好な遮熱性および透過性を有する窓ガラス２００を提供することができる。

　（本発明の一実施形態による積層体の製造方法）
　次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による積層体の製造方法について説明する。

　図３には、本発明の一実施形態による積層体の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローを模式的に示す。

　図３に示すように、第１の製造方法は、
　　スパッタリング法により、透明基板の上に、窒化ケイ素を含む誘電体層を形成する工程（工程Ｓ１１０）と、
　スパッタリング法により、前記誘電体層の上に、厚さが０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲のバリア層を形成する工程（工程Ｓ１２０）と、
　スパッタリング法により、前記バリア層の上に、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、銀を含む金属層を形成する工程（工程Ｓ１３０）と、
　を有する。

　以下、各工程について説明する。なお、ここでは、本発明の一実施形態による積層体として、第１の積層体１００を例に、その製造方法を説明する。従って、各部材および層を表す際には、図１に示した参照符号を使用する。

　（工程Ｓ１１０）
　まず、透明基板１１０が準備される。また、透明基板１１０の第１の表面１１２上に、第１の誘電体層１３０が設置される。透明基板１１０は、例えば、ガラス基板であってもよい。また、第１の誘電体層１３０は、窒化ケイ素を含む。第１の誘電体層１３０は、例えば、ＳｉＡｌＮで構成されてもよい。

　第１の誘電体層１３０は、スパッタリング法により形成される。

　スパッタリングの際の放電ガスは、窒素を含む。放電ガス中の窒素の濃度は、８５体積％～１００体積％の範囲である。放電ガス中の窒素の濃度は、９０体積％以上であることが好ましい。

　スパッタリングのターゲットとしてはプレーナーターゲット、またはシリンドリカルターゲットが使用できる。

　このうち、プレーナーターゲットは、板状の形態を有し、静止した状態で使用される。一方、シリンドリカルターゲットは、円柱状のターゲットであり、軸方向に回転した状態で使用される。

　成膜の際の電力密度は、プレーナーターゲットの場合、３６ｋＷ／ｍ^２～７０ｋＷ／ｍ^２の範囲である。また、シリンドリカルターゲットの場合、電力密度は、１２８ｋＷ／ｍ^２～３６３ｋＷ／ｍ^２の範囲である。

　電力密度は、プレーナーターゲットの場合、４５ｋＷ／ｍ^２～７０ｋＷ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。また、電力密度は、シリンドリカルターゲットの場合、２００ｋＷ／ｍ^２～３６３ｋＷ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

　第１の誘電体層１３０の成膜条件として、上記のような放電ガスおよび電力密度を選定することにより、好適な表面状態を有する第１の誘電体層１３０を形成することができる。

　ここで、窒化ケイ素のスパッタリングの際の成膜条件は、放電ガスの組成により、メタルモード、遷移モードおよびポイズンモードに大別できる。

　このうち、メタルモードでは、窒素濃度の低い放電ガスが使用される。メタルモードでは、膜の成膜速度を大幅に上昇できる。

　また、ポイズンモードでは、窒素濃度の高い放電ガスが使用される。この場合、成膜速度が大幅に低下するとともに、窒化されていないシリコンの量が減少する。また、過剰な窒素が膜中に取り込まれるようになり、膜の緻密性、さらにはバリア性が低下することが報告されている。

　なお、遷移モードは、メタルモードとポイズンモードの間の特徴を有する。

　このようなこれまでの一般的な知見に反し、本願では、第１の誘電体層１３０をポイズンモードで成膜する。これは、メタルモードで成膜した窒化ケイ素膜には、窒化されていないシリコンが過剰に残り、膜の光学特性がシリコンのものに近くなるためである。第１の誘電体層１３０をポイズンモードで成膜することにより、以降の工程で得られる金属層１５０において、前述の配向指数Ｐを４．５以上にすることが可能になる。

　また、成膜の際の電力密度は、アーキングの発生を抑制する点、および冷却設備の大型化を避ける点で、必要最小限に設定することが、一般的である。

　なお、窒化ケイ素を含む誘電体層を形成する際の放電ガスの組成や電力密度が、金属層の結晶配向性に寄与することは、一般的に知られていない。

　（工程Ｓ１２０）
　次に、第１の誘電体層１３０の上に、第１のバリア層１４０が形成される。第１のバリア層１４０は、前述のように、材料Ａを有し、該材料Ａは、前記（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかの結晶構造を有する。

　材料Ａは、金属Ｎｉ、金属Ｃｒ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、およびＮｉＣｒ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５）のいずれかであることが好ましい。材料Ａが金属以外の化合物の場合、さらに添加元素がドーピングされてもよい。

　第１のバリア層１４０は、スパッタリング法により形成される。

　第１のバリア層１４０の厚さは、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。

　材料Ａを含む第１のバリア層１４０の厚さを１０ｎｍ以下とすることにより、第１の誘電体層１３０の表面状態の影響を、以降の工程Ｓ１３０で形成される金属層１５０にまで及ぼすことが可能になる。

　すなわち、先に形成された第１の誘電体層１３０の表面状態により、工程Ｓ１３０で成膜される金属層１５０の結晶配向性を制御して、前述の配向指数Ｐを４．５～２０にすることができる。また、これにより、シート抵抗値が小さな金属層１５０を形成することができる。

　第１のバリア層１４０の厚さは、０．２ｎｍ～３．５ｎｍの範囲であることが好ましい。

　なお、第１のバリア層１４０は、複数の膜で構成されてもよい。

　（工程Ｓ１３０）
　次に、第１のバリア層１４０の上に、金属層１５０が形成される。金属層１５０は、銀を含み、または銀合金を含む。

　金属層１５０は、スパッタリング法により形成される。

　金属層１５０の厚さは、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲である。金属層１５０の厚さを２５ｎｍ以下とすることにより、金属層１５０の透過性を高めることができ、さらには積層膜１２０全体の透過性を高めることができる。

　ここで、前述の工程Ｓ１２０では、第１の誘電体層１３０の上に、所定の結晶構造を有する材料Ａを含む、薄い第１のバリア層１４０が設置される。そのような薄い第１のバリア層１４０は、下の第１の誘電体層１３０の表面性状の影響を受け、結晶配向性が改善する。

　そのため、第１のバリア層１４０の上に配置される金属層１５０は、第１のバリア層１４０の結晶配向性に従い、特定の方向に支配的な配向を有する結晶構造を発現させることができる。その結果、欠陥の少ない金属層１５０を形成することが可能となる。

　従って、成膜された金属層１５０は、４．５～２０の範囲の配向指数Ｐを有する。配向指数Ｐは、７～１５の範囲であることが好ましい。

　その後、必要な場合、金属層１５０の上に、第２のバリア層１７０および／または第２の誘電体層１８０が形成されてもよい。

　第２のバリア層１７０および／または第２の誘電体層１８０は、スパッタリング法により形成されてもよい。

　以上の工程により、前述の第１の積層体１００が製造できる。

　第１の製造方法では、比Ｔｖ／Ｒｓが高い積層体、すなわち、良好な遮蔽性および高い透過性を有する積層体を製造することができる。

　以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例７は、実施例であり、例２２～例２５は、比較例である。

　（例１）
　以下の方法により、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、積層体を製造した。

　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。

　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第１の誘電体層、第１のバリア層、銀含有金属層、第２のバリア層、第２の誘電体層の５層構造とした。

　第１の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚４０ｎｍ）とし、第１のバリア層はＮｉＣｒ（目標膜厚２ｎｍ）とし、銀含有金属層は金属銀（目標膜厚１６ｎｍ）とし、第２のバリア層はＮｉＣｒ（目標膜厚１ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚５１ｎｍ）とした。

　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。

　より具体的には、第１の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌ製のプレーナーターゲットを使用し、放電ガスとして、純窒素ガスを使用した。成膜時の圧力は０．３９Ｐａとし、投入電力密度は、７０ｋＷ／ｍ^２とした。

　第１のバリア層の成膜には、Ｎｉ－２０ｗｔ％Ｃｒ製のプレーナーターゲットを使用し、放電ガスとしてアルゴンガスを使用した。成膜時の圧力は０．４８Ｐａであった。

　銀含有金属層の成膜には、銀製のプレーナーターゲットを使用し、放電ガスとしてアルゴンガスを使用した。成膜時の圧力は０．４６Ｐａであった。

　第２のバリア層の成膜には、Ｎｉ－２０ｗｔ％Ｃｒ製のプレーナーターゲットを使用し、放電ガスとしてアルゴンガスを使用した。成膜時の圧力は０．４８Ｐａであった。

　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌ製のプレーナーターゲットを使用した。放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４０：６０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は０．４２Ｐａであった。

　各層の成膜は、同一のスパッタリングチャンバ内で実施した。

　ガラス基板に積層膜を成膜後、大気雰囲気において、ガラス基板を７３０℃で３分間、焼成した。

　これにより、積層体（以下、「サンプル１」と称する）が製造された。

　（例２～例６）
　例１と同様の方法により、積層体を製造した。

　ただし、例２～例６では、第１の誘電体層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変更した。具体的には、放電ガスに含まれる窒素量、および／または投入電力密度を、例１の場合とは変更した。なお、放電ガスには、窒素とアルゴンの混合ガスを使用し、混合ガス中の窒素の含有量を、体積比で、８５％～１００％の範囲で変化させた。

　その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

　これにより、積層体（以下、それぞれ、「サンプル２」～「サンプル６」と称する）が製造された。

　（例２２～例２４）
　例１と同様の方法により、積層体を製造した。

　ただし、例２２～例２４では、第１の誘電体層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変更した。具体的には、放電ガスに含まれる窒素量、および／または投入電力密度を、例１の場合とは変更した。なお、放電ガスには、窒素とアルゴンの混合ガスを使用し、混合ガス中の窒素の含有量を、体積比で、３０％～７８％の範囲で変化させた。

　その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

　これにより、積層体（以下、それぞれ、「サンプル２２」～「サンプル２４」と称する）が製造された。

　以下の表１には、サンプル１～６およびサンプル２２～２４における第１の誘電体層の製造条件（放電ガス中の窒素含有量、および電力密度）、ならびに第１のバリア層の材質をまとめて示した。

　（例７）
　例１と同様の方法により、積層体を製造した。

　ただし、この例７では、第１バリア層の材料を、ＺｎＯ：ＡｌＯ_２（３ｗｔ％）とした。このため、ターゲットには、ＺｎＯ－３ｗｔ％ＡｌＯ_２製のプレーナーターゲットを使用した。また、放電ガスとして、純窒素ガスを使用し、投入電力密度は、５０ｋＷ／ｍ^２とした。成膜時の圧力は０．４６Ｐａであった。第１の誘電体層の目標膜厚は、５ｎｍとした。

　その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

　これにより、積層体（以下、「サンプル７」と称する）が製造された。

　（例２５）
　例７と同様の方法により、積層体を製造した。

　ただし、この例２５では、第１の誘電体層を成膜する際の放電ガスとして、窒素とアルゴンの混合ガスを使用した。混合ガス中の窒素の含有量は、体積比で、４０％である。

　その他の製造条件は、例７の場合と同様である。

　これにより、積層体（以下、「サンプル２５」と称する）が製造された。

　以下の表２には、サンプル７およびサンプル２５における第１の誘電体層の製造条件（放電ガス中の窒素含有量、および電力密度）、ならびに第１のバリア層の材質をまとめて示した。

　（評価）
　（配向指数Ｐの評価）
　各サンプルにおいて、前述のように規定される配向指数Ｐの評価を行った。

　金属層のインプレーンＸ線回折測定には、インプレーンＸＲＤ装置（ＡＴＸ－Ｇ；リガク社製）を使用し、線源はＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）とした。

　多層膜ミラーを用いることにより、平行化ビームが高効率に得られる多層膜平行ビーム法を用いて、サンプルにＸ線を照射した。

　サンプルの積層膜が設置された面（以下、「照射面」と称する）の全体にわたってＸ線が入射されるように、Ｘ線の入射角は０．５°とした。その後、入射角を一定としたまま、サンプルの照射面に沿って、２θχ／φスキャンを行った。照射面の面内方向の回折Ｘ線の発散角は、スリットにより０．５°に制限した。

　各サンプルにおいて得られたインプレーンＸ線回折結果から、前述の（１）式～（５）式を用いて、金属層の配向指数Ｐを算定した。

　図４には、一例として、サンプル１およびサンプル２２において得られたインプレーンＸ線回折結果をあわせて示した。

　（比Ｔｖ／Ｒｓの評価）
　各サンプルを用いて、可視光透過率Ｔｖ（％）、およびシート抵抗値Ｒｓ（Ω／Ｓｑ）を測定した。

　可視光透過率の測定には、視感度透過率測定器（ＴＬＶ－３０４－ＬＣ；ＡＳＡＨＩ　ＳＰＥＣＴＲＡ社製）を使用した。視感度補正フィルターを用いて測定された、透明基板の側から入射するＡ光源光の透過率を、各サンプルの可視光透過率Ｔｖ（％）とした。

　シート抵抗値Ｒｓの測定には、シート抵抗測定器（７１７Ｂ　ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ　ＭＯＮＩＴＯＲ；ＤＥＬＣＯＭ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣ社製）を使用した。測定面は、積層膜の表面であった。

　得られた可視光透過率Ｔｖ（％）およびシート抵抗値Ｒｓ（Ω／Ｓｑ）から、比Ｔｖ／Ｒｓを算出した。

　以下の表３および表４には、各サンプルにおいて得られた評価結果をまとめて示す。

　表３および表４から、サンプル２２～サンプル２５では、金属層の配向指数Ｐが、最大でも２．９９以下であることがわかる。一方、サンプル１～サンプル７では、金属層の配向指数Ｐは、いずれも４．５を超えていることがわかる。

　このように、サンプル１～サンプル７は、サンプル２２～サンプル２５に比べて、低いシート抵抗値を有することがわかった。

　また、表３において、サンプル２２～サンプル２４では、比Ｔｖ／Ｒｓは、最大でも１６．０５以下となっている。これに対して、サンプル１～サンプル６では、比Ｔｖ／Ｒｓは、いずれも１６．４８以上となっており、透過性と遮熱性に優れることがわかる。

　さらに、表４において、サンプル２５では、比Ｔｖ／Ｒｓが２２．１５であるのに対し、サンプル７では、比Ｔｖ／Ｒｓが２６．６３となっており、透過性と遮熱性とに優れることがわかる。

　このように、配向指数Ｐが４．５を超える金属層を有するサンプル１～サンプル７では、高い透過性および良好な遮熱性が得られることが確認された。

　本願は、２０１９年７月２５日に出願した日本国特許出願第２０１９－１３７１１５号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

　１００　　　第１の積層体
　１１０　　　透明基板
　１１２　　　第１の表面
　１１４　　　第２の表面
　１２０　　　積層膜
　１３０　　　第１の誘電体層
　１４０　　　第１のバリア層
　１５０　　　銀含有金属層
　１７０　　　第２のバリア層
　１８０　　　第２の誘電体層
　２００　　　窓ガラス
　２０１　　　屋内側
　２０３　　　屋外側
　２５５　　　第１のガラス部材
　２５７　　　第１のガラス基板
　２５９　　　積層膜
　２６５　　　第２のガラス部材
　２６７　　　第２のガラス基板
　２７５　　　内部空間

Claims

　積層体であって、
　第１の表面を有する透明基板と、
　前記透明基板の前記第１の表面に設置された積層膜と、
　を有し、
　前記積層膜は、
　前記第１の表面に近い順に、
　窒化ケイ素を含む誘電体層、
　前記誘電体層の上に配置された、１または２以上の膜で構成されたバリア層、
　前記バリア層の上に配置された銀含有金属層、
　を有し、
　前記バリア層は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、
　前記バリア層の各膜は、材料Ａを有し、該材料Ａの結晶構造は、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶であり、
　前記銀含有金属層は、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、
　以下の（１）式

で表される前記銀含有金属層の配向指数Ｐは、４．５～２０の範囲である、積層体：
　ここで、ＭａｘＩ［ａ，ｂ，ｃ，ｄ］は、要素ａ～ｄのうちの最も大きな値を表し、ＭａｘＩＩ［ａ，ｂ，ｃ，ｄ］は、要素ａ～ｄのうちの二番目に大きな値を表す。
　前記配向指数Ｐは、７～１５の範囲である、請求項１に記載の積層体。
　前記材料Ａは、ＡｌＮ、ＺｎＯ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＮｉＣｒ_ｘ（ｘ＝０．１～０．５）からなる群から選定された少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の積層体。
　前記バリア層の厚さは、０．１ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
　さらに、前記銀含有金属層の上部に第２の誘電体層を有し、
　該第２の誘電体層は、一般式がＳｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚＯ_ｗで表される化合物を有し、
　ここで、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５、０≦ｗ＜ｚ、０．８＜ｚ／（ｘ＋ｙ）＜１．５、および０≦ｗ／（ｘ＋ｙ）≦０．２である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
　前記銀含有金属層と前記第２の誘電体層の間に、第２のバリア層を有する、請求項５に記載の積層体。
　相互に平行に配置された第１および第２のガラス部材を有する複層ガラスであって、
　前記第１および第２のガラス部材の少なくとも一方は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体で構成される、複層ガラス。
　積層体の製造方法であって、
　窒素を含む放電ガス中において、所定の電力密度でのスパッタリング法により、第１の表面を有する透明基板の上に、窒化ケイ素を含む誘電体層を形成するステップであって、
　　前記放電ガス中の窒素の含有量は、８５体積％～１００体積％であり、
　　前記所定の電力密度は、プレーナーターゲットの場合、３６ｋＷ／ｍ^２～７０ｋＷ／ｍ^２であり、シリンドリカルターゲットの場合、１２８ｋＷ／ｍ^２～３６３ｋＷ／ｍ^２である、ステップと、
　スパッタリング法により、前記誘電体層の上に、１または２以上の膜で構成されたバリア層を形成するステップであって、
　　前記バリア層は、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有し、前記バリア層の各膜は、化合物Ａを有し、該化合物Ａの結晶構造は、格子定数が３．５～４．２である面心立方構造、格子定数が２．６～３．３である六方最密構造、格子定数が２．９～３．２である体心立方構造、または格子定数が２．９～４．４である正方晶である、ステップと、
　スパッタリング法により、前記バリア層の上に、７ｎｍ～２５ｎｍの範囲の厚さを有し、銀を含む金属層を形成するステップと、
　を有する、積層体の製造方法。