TW200848926A

TW200848926A - Photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulation film, semi-conductor device, and display unit

Info

Publication number: TW200848926A
Application number: TW97105708A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Makabe; Koji Terakawa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2007-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2008-12-16
Also published as: KR20090125056A; CN101600994A; US20100062273A1; MY146083A; WO2008102890A1; CN101600994B; EP2113810A1; KR101411681B1; JPWO2008102890A1; JP4400695B2; EP2113810A4; TWI422968B

Description

200848926 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以及使用其之半導體裝置、顯、、【先前技術】用二：：：，於半導體70件之保護膜、絕緣膜中，係使具有卓越的電氣特性、機械特性等之聚醯以及除了上述特性之外，耐濕可靠度亦佳的聚亏唾。此外，已開發有對聚醯亞胺樹脂或聚苯并十坐㈣、·該等之先質樹脂本身料感光κ浮雕圖案二1，Γη)製作步驟之一部分得以簡略化，獲得 $二4 Γ下之細u加工性’且具傷高耐熱性與優異的電 =果^^性’亚具有步驟減少及良率（生產性）提 =果的感紐樹脂組絲，以僅可作為半導體元件之保錢用’亦可能作為絕緣㈣脂組成物。、：—最近已因安全性之觀點考量而開發出可以鹼水溶 =進仏貞像之正型感光性樹脂組成物。例如，專利文獻1 揭不種正型感光性樹脂組成物，作為驗可溶性樹脂，係由聚苯并哼唑先質與屬於感光劑之二氮醌化合物所構成。該正型感光性樹脂組成物之顯像機構如下。對塗佈於基板上之正型感光性樹脂組成物，透過描繪有所需圖案之遮罩而照射化學射線，經曝光之部分（曝光部）之二氮醌化合物係發生化學變化，變為可溶於驗水溶液中，促進驗可溶性樹脂之溶解。另—方面，未經曝光之部分（未曝光 97105708 200848926 部）之二㈣化合物係不溶於鹼水溶液中，藉由與驗可溶性樹脂進行交互作用，對其變得具有耐受性。利用該曝光部與未曝光部之溶解性差異，藉由溶解除去曝光部，可製成僅由未曝光部形成之浮雕圖案。 ^/成浮雕圖案之感光性樹脂組成物中的聚酿亞胺先質樹脂、聚苯并十坐先質樹脂，最終係以·。㈠啊附近之南溫硬化，藉此進行脫水閉環，成為富具财熱性之聚酿亞胺樹脂、聚苯并，峻樹脂。近年來，由於半導體元件之小型化、高積體化，尤其記憶元件之耐熱性變低，為了提升生產性，亦需要低溫下仍可硬化之聚酿亞胺先質樹脂、聚苯并崎唑先質樹脂。硬化係使用烘箱、加熱盤（h〇t plate )、電爐 (fumance)、紅外線、微波等，例如在烘箱之情況，其内。IM立置（上層或下層、角料）有溫度之誤差，可能無法完全與設定溫度一致。 # 此況，塗佈感光性樹脂組成物之晶圓係於其晶圓面，、晶圓間產生硬化情形之差異，性能發生誤差，因此可月b使生產性低。此外，以低溫硬化時，會更顯著地顯現出差異，因此有生產性更為降低之問題。因此，最近強烈希望即便以寬廣的溫度區域硬化仍具有優異生產性之感光性樹脂組成物的開發。 (專利文獻1)曰本專利特公平1—46862號公報故而，本發明之目的在於提供高感度且半導體裝置之生產性高的感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以 97105708 7 200848926 及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。 . 【發明内容】 • 上述目的可由下述（1 )〜（9 )所記載之本發明所達成。 (1) 一種感光性樹脂組成物，係含有下述成分者：驗可溶性樹脂（I )，其係具有聚苯并噚唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者；以及感光劑（π );其特徵為，令上述鹼可溶性樹脂於25(rc下之環化率為[Α]%、3⑽ 下之環化率為[Β]%時，[Α]/[Β]為〇.7〇以上。 f (2 )如（1 )之感光性樹脂組成物，其中，上述驗可溶性樹脂於250°C下之環化率為70%以上。 (3 )如（1 )或（2 )之感光性樹脂組成物，其中，將上述鹼可溶性樹脂塗佈、乾燥後所形成之薄膜的膜厚為5 //m時，波長365nm之光穿透率為4〇%以上。 (4) 一種硬化膜，其特徵為由（1)至（3)中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。 ί; ( 5 )如（4 )之硬化膜，其中，玻璃轉移溫度（τ )為 250°C以上。 (6) -種保護膜，其特徵為由⑷《⑴之硬化膜所構成。 ' • (7) 一種絕緣膜’其特徵為由（4) & (5)之硬化膜 . 所構成。 ' (8) -種半導體裝置，其特徵為具有⑷之硬化膜。 (9 ) 一種顯示體裝置，苴牲农且，、特诚為具有（4 )或（5 )之 97105708 Λ 200848926 硬化膜據本I明，可提供高感度且半導體裝置之生產性高的忍二組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜以及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。【實施方式】 ^以了針對本發明之感光性樹脂組成物、硬化膜、保護月吴、、G Hx及使用其之半導體裝置、顯示體裝置進行說明。

，务明之感光性樹脂組成物係含有下述成分者·鹼可溶 j树知（I)’其係具有聚苯并噚唑先質構造及聚醯亞胺先貝構造之至少—者；以及感錢（π );其特徵為，令上述鹼可溶性樹脂於25(TC下之環化率為[A]%、30(rc下之環化率為[β]%時，U]/[B]為〇·70以上。又，本發明之感光1±树月曰組成物中，上述鹼可溶性樹脂於25〇。匸下之環化率較佳為70%以上。又，本發明之保護膜、絕緣膜係以屬於上述感光性樹脂組成物之硬化物的硬化膜所構成。又’本發明之半導體裝置、顯示體裝置係以上述硬化膜所構成。 ~ 以下針對本發明之感光性樹脂組成物的各成分，詳細進行說明。另外，下述内容為例示，本發明並不限定於下述内容。本發明之上述鹼可溶性樹脂（I )係為具有聚苯并4唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之至少一者的鹼可溶性樹 97105708 9 200848926 該鹼可溶性樹脂（i)係具有苯并哼唑先質構造··

或醯亞胺先質構造：

(式中，R’為氫或烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基、二鹵曱基、苯基、苄基、環烷基、四氫呋喃基或四氫哌喃基。）之任一者，或具有苯并崎唑先質構造及醯亞胺先質構之雙方’經由苯并# σ坐先質構造、或者酿亞胺先質構造、或者苯并哼唑先質構造及醯亞胺先質構造之雙方，樹脂之主鏈被鍵結。又，該鹼可溶性樹脂（丨）亦可使苯并呤唑先質構造或醯亞胺先質構造之一部分閉環，於樹脂中具有苯并噚唑構

或醯亞胺構造： 97105708 10 200848926 ο

ο 另外’上式中，Β、D及Ε係為有機基。該鹼可溶性樹脂（I)係於主鏈或側鏈上至少具有酚性羥基或羧基，或者具有酚性羥基及羧基之雙方，亦可將★亥等之一部分醚化或酯化。 μ r - 習知技術中，並未出現可滿足在低溫下硬化時仍有高生產性的要求，且具有聚苯并哼唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者的聚醯胺系樹脂。其於低溫下硬化時，由於環化反應不充分進行，使屬於鹼可溶基之酚性羥基、羧基殘存，由於吸水率變高，故耐濕可靠性與耐藥品性降低，介電係數亦提高。針對於此，本發明中進行深入檢討，結果發現，使用令 (鹼可溶性樹脂之25(rc下的環化率為[A]%、3〇〇(5c下的環化率為[β]%時’ [A]/[B]為UG以上之上述鹼可溶性樹脂 ⑴（亦即「[B]S (10/7) χ[Α]」之上述驗可溶性樹脂 )，較佳為「[Β]$ (4/3) χ[Α]+ (8/3)」之上述鹼可、f树知（I))的感光性樹脂組成物，即便在廣泛溫度區域中硬化，仍顯示出高生產性。為用以測疋環化率之指摞的硬化溫度，係為低溫下硬 ^ 一般被廣泛❹ 硬化溫度範圍中被認為最低且硬化膜之性能不改變 97105708 11 200848926 之300 C。若上述[Α]/[β]之比為〇. 7〇以上，亦即「[B] $ (10/7) x[A]」，（較佳為「[β]$(4/3)χ[α]+(8/3)」），則作為含感光劑之感光性樹脂組成物硬化時，由於感光劑之觸媒效果，即便於低溫硬化之情況，其環化率亦接^ l〇(U，於廣泛溫度區域之硬化中顯示高環化率，性能之誤差小，因此產率提升，相對於半導體裝置可賦予高的生產性效果。作為獲得可達成上述[A]/[B]之比為0·70以上，亦即 [B]S (10/7) χ[Α]」’（較佳為「1^]^ (4/3) χ[Α] + (8/3)」）的鹼可溶性樹脂之方法，可考慮例如將鹼可溶性樹脂的重量平均分子量定為1萬以下之方法、將矽氧烷鍵或脂肪族烴鍵導入於主鏈中之方法等，其中以下述所示之使用雙（胺基酚）的方法為佳。具體而言，該鹼可溶性樹脂（D係具有至少在胺基之相鄰部位上具有酚性羥基之雙（胺基酚）、以及由來自羧酉文之構造所構成的聚苯并崎唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之至少一者的樹脂，而該雙（胺基酚）係於兩方胺基之相鄰部位上具有取代基之樹脂。另外，該鹼可溶性樹脂（1)係具有由二胺成分與羧酸成为之反應所得的聚苯并哼唑先質構造或聚醯亞胺先質構造的至少一者之樹脂，該二胺成分之全部或一部份係屬於「於兩方胺基所相鄰之部位上具有酚性羥基，且於該兩方胺基之其他所相鄰之部位上具有取代基之雙（胺基酚）」之樹脂。 97105708 12 200848926 以下亦將「於兩方胺基所相鄰之部位上具有酚性羥基， .且於該兩方胺基之其他所相鄰之部位上具有取代基之雙 • (胺基酚）」稱為雙（胺基酚）（c)。此外’该雙（胺基酚）（c)較佳係於兩方羥基之另一個相鄰部位上具有取代基。該雙（胺基酚）（C)係於2個胺基酚基中，於一個胺基酚基中，當將芳香族環上之羥基的位置定為丨位，於丨位上具有羥基’於該經基所相鄰之2位上具有胺基，於該胺基所相鄰之3位上具有取代基，另一個胺基酚基亦同樣，當將芳香族環上之羥基之位置定為丨，位時，於丨，位上具有羥基，於該羥基所相鄰之2,位上具有胺基，於該胺基所相鄰之3’位上具有取代基。此外，該雙（胺基盼） (C)較佳係於！位及丨，位之經基上與胺基相對之相鄰位置上具有取代基。 /、體而σβ玄雙（月女基g分）（c)係可舉出下述式（1) G所示之雙（胺基酚）。下述式（1)所示之雙（胺基酚）中，该鹼可溶性樹脂（D中的醯胺鍵係因與下述式（1)所示之雙（胺基紛）的胺基之相鄰部位（鄰位）上的取代基㈤之間之立體障礙，而被擠出於經基側，因此被認為酿胺鍵基碳與經基的氧原子間之距離變短。因在匕，環化反應 -“自雙（胺基紛）之經基的氧原子容易對醯胺鍵中幾基碳原子進行親核攻擊，故容易滿之值為0.70 =上之條件，可於廣泛溫度區域之硬化中顯示高環化率。因此，可對半導體裝置賦予高的生產性效果。 97105708 13 200848926 式（1):

(式中為有機基。R2為院基、烧氧基、酿氧基、朴基之任-纟’可相同亦可相異。R3為氫原子、烧基、= 基、醯氧基、環烷基之任一者，可相同亦可相異。）70乳上述式（1)之l較佳為伸烷基、取代伸烷基、_〇_、〜s -s〇2-、-CO-、-NHCO—、單鍵或下述式（3)之群組中選、之有機基。式（3 ):

⑶ 之胺基酚構造。）係指胺基g分基之芳香 (式中，氺表示鍵結於上述式（1) 另外，上述式（1)中，Rl為單鍵族環之間以單鍵鍵結。 97105708 200848926 上述式（l)表示之雙（胺基酚）係被認為藉由在酚性羥基之鄰位（R3 )亦具有取代基，而使酚性羥基因與取代基（R3)之立體障礙而被擠出於醯胺鍵側並更為接近，於低溫硬化時，高環化率之效果更進一步提高。尤佳係使用上述式（1 )的R2為烷基或烷氧基且r3為烷基或烷氧基之雙（胺基酚），可獲得於低溫下硬化時亦可維持高環化率，同時對於鹼水溶液具有充分之溶解性，平衡優異之該鹼可溶性樹脂（I )。上述式（1 )中R2之烷基的具體例可舉出-CH3、-CH2CH3、-CH2CH£H3、-CH(CI13)2、-CH2CH2CH2CH3、 -CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2CH3)、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、 - CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)(CH2CH3)、-CH(CH2CH3)(CM：H3)、 -CH(CH3)(CH2CH2CH3) > -CH(CH3)(CH(CH3)2) > -CH2CH2CH2CH2CH2CH3 > ~CH(CH3)(CH2CH2CH2CH3) ^ -CH(CH3)(CH2CH(CH3)2) ^ -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3等。上述式（1)中R2之烷氧基的具體例可舉出-0CH3、-0CH2CH3、-0CH2CH2CH3、-0CH(CH3)2、 -OCH2CH2CH2CH3 > -0CH2CH(CH3)2 > -0CH(CHs)(CH2CH3) > -〇C(CH3)3# o 上述式（1)中1之伸烷基、取代伸烷基的具體例可舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、 -C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CMMH3)-、 -CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、 -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)- 、 -CH(CH2CH(CH3)2)- 、 -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)- 、 _CH(CH2CH2CH2CH2CH3)- 、 -C(CHs)(CH2CH2CH2CH2CH3)- 、 -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CHs)-、 -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等，其中尤其-CH2-、-ch(ch3)-、 15 97105708 200848926 -C(CH3)2-可獲得於低溫下硬化時亦可維持高環化率，同時對於鹼水溶液具有充分之溶解性，平衡優異之該鹼可溶性樹脂 (I )，故較佳。曰該驗可溶性樹脂（I)中之該二胺成分，亦可一部份為上述雙（胺基酚）以外的二胺，此情況，該二胺只要:二般使用作為具聚苯并哼唑先質構造或聚醯亞胺先'質構造之樹脂類二胺成分者即可，並無特別限制。、k 作為该驗可溶性樹脂（I )中之該羧酸成分，只要為一般使用作為具聚苯并哼唑先質構造或聚醯亞胺先質構造之樹脂類的羧酸成分者即可，並無特別限制。作為該鹼可溶性樹脂（1)，由最終加熱後之耐熱性、芦賴=高的觀點而言’較佳係為「二胺成分與羧酸成分反』所得之聚醯亞胺樹脂類’且作為來自該二胺成分之構造單之下述式（4-1)及下述式（4-2)、與作為來自該鲮酸 2之構造單位之下述式（4_3)係藉由醯胺鍵而無規地 ^聚合之聚醯胺樹脂類」（以下亦稱為式（4-1)及式（4-2) ”式（3 )無規共聚合之聚醯胺樹脂類）。另外，下述式 )可為1種亦可為2種以上，亦即，符合下述式（4_ι) 〇 =胺成分可為Rl〜R3全部相同之二胺成分，亦可為Ri〜R3 胺成分。又，當式（4_n及式（4_2)與式⑷） I沾二聚合之聚醯胺樹脂類具有下述式（4-2)之二胺成 g ，,人、式（4—2)可為1種亦可為2種以上，亦仃口下述式（4 —2)之二胺成分可為R4、m以及X全部相同之二脍成八 ^ 女成刀，亦可為R4、m以及X不同之二胺成分。 97105708 16 200848926 又，下込式（4〜3 )可為1種亦可為入下述式j』马2種以上，亦即，符 ^妒成八线酸成分可為R5、n以及丫全部相同、久义/ ’亦可為R5、11以及Y不同之缓酸成分。又，下述弋 1 )、（ 4 —2 )以及（4-3 )中，a及b係顯示樹月曰中之各構造單位，並不表示各成分為連續。又，「式（4〜1 ) 及式（4-2)與式（4 —3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中，亦包含苯并崎唑先質構造或醯亞胺先質構造之一部份閉環而成為苯并哼唑構造或醯亞胺構造者。式（4-1):

式（4-2): 广 γω 、 -ΝΗ — X^ ΝΗ— b (4-2)

(4 — 3 ) 97105708 17 200848926 a么述f (4_1)、(4—2)及（4—3)中，X、Y為有機基。及b表不樹脂中各構造單位之數量，a b為〇或1以卜夕敫叙,,, 工I正数，無規丑取入正數。式Η—1)及式（4-2)與式（4_3) …γ /、水ΰ之聚醯胺樹脂類中，二胺成分中之式（4-】）的莫耳百分比（亦即{a/(a+b)}xl00 (%))為6〇以上且 )二以下’二胺成分中之式（4-2)的莫耳百分比（亦即 a+b)}xi〇〇 (%))為〇以上且4〇以下u?及L係 f上述式⑴中之Rl、R2及L同義。為Μ基或H σ相同亦可互異。Rs為經基、叛基、—Ο,、—c〇〇_R7之任 -者，可相同亦可互異1為0〜2之整數，4 〇〜4之整 f為碳數卜15之有機基。另外，式（4_υ及式（4_2) 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類中，式（4_2)之 m為〇的情況或上述式（4_2)中的R4全部不為羥基之情況、上述式（4-3 )中的rs必須至少一個為羧基。又，上返式（4 3)中之不為羧基之情況，上述式（4_2 )中之為#工基之一胺成分的莫耳百分比，於總二胺成分中必須為20〜40%。 “又1將该鹼可溶性樹脂⑴塗佈、乾燥後所形成之薄脑=版厚4 5//m時’波{ 365nm之光穿透率$ 40%以上，^。右薄膜之光穿透率高，由於更多的化學射線進入到薄艇内。卩，因使感度提升。若感度提升，則曝光時間縮短，生產性提升。較佳係上述光穿透率為50%以上。 …2條件可藉由使用上述式（1)所示之雙（胺基酚），獲侍溥膜相對於經常使用作為浮雕圖案形成用之曝光光源 97105708 18 200848926 的波長365nm之化學射線的光穿透率高之該驗可溶性樹脂（I)。其理由被認為係由於上述式（丨）之Rz所示的取代基之間的立體障礙，介隔著L之芳香環之間彎折，因而難以形成平面構造，故不易發生電荷移動。式（4-1)及式（4-2)與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類中，二胺成分中之式（4-1)的莫耳百分比（亦即{a/(a + b)} χΐ〇〇( %))為60以上且1〇〇以下，藉此，可獲得上述[a]/[b]

之比為0·70以上，且250°C之低溫下硬化時亦有7〇%以上之環化率的該鹼可溶性樹脂（1)，進一步將該鹼可溶性樹月曰（I)予以塗佈、乾燥後所形成之薄膜於膜厚5 # m時，波長365顔之光穿透率可成為4〇%以上，因此可兼顧可靠性與加工性，可獲得半導體裝置高生產性之效果。式（4 1)及式（4-2)與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹

脂類」係例如將以下物質反應而得··上述式（1)所示之雙 j月女基酚），視需要含有χ之二胺或雙（胺基酚）、2, 4一一胺基酉刀等所選出之化合物；以及含有Υ之四羧酸二酐、笨扁馱酐一羧酸或二鲮酸二氯化物、二羧酸衍生物、 t基—綾酸、羥基二羧酸衍生物等所選出之化合物。另 U二羧酸之情況’為了提高反應產率等，亦可使用預乙基―1，2,3—苯并三唑等反應之活性酯型二羧酸衍生物。 ::4 "及式2)與式“一3)無規共聚合之聚 aim 中作為x之取代基的-o-R7、作為Y之取代基的〜〜R7及-PDn—p vl. 7係為了調節經基、幾基對於驗水 97105708 19 200848926 溶液之溶解性而以碳數丨〜15之有機基R?保護的基，視需要亦可保濩羥基、叛基。作為之例，可舉出甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。將肩式（4—1 )及式（4-2 )與式（4-3 )無規共聚合之水1|女树知類」於咼溫下加熱之情況以28〇它〜、 =低溫下加熱之情況則以〜28(TC：處理，進行脫水閉環’可以聚苯并十坐樹脂、或聚苯并十靖脂與聚酿亞胺樹脂共聚合之形式，獲得耐熱性樹脂。若於低溫下進行加熱處理’㈣耐熱性低的何^件亦有生產性提升之效「式（4-1)及式（4-2)與式（4_3)無規共聚合之脂類」之X為有機基，例如舉一 4 人物•雔^首.,^ 了舉出本裱、萘環等芳香族化二：呋喃類等之雜環式化合物；矽氧烧化合物寻，·更具體可舉出下乳該等可在不影響低溫下硬化時之高者。杨么例。要使用1種或組合2種以上而使用=⑭度下，視需 97105708 20 200848926 式（5): 氺

氺 (5 一Ί) (5-2) (5-3)

氺

^一C ί II Η 〇氺 (5-6) 在此，*表示鍵結於ΝΗ基。 Α 為-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、-S-、-S〇2-、-c〇-、μηγπ -c(cf〇2-或單鍵。 LU ~NHC〇~、 Rs表示自烷基、烷基酯基、_原子所選摆夕一土分別相同或相異。者’ R9表示自氳原子、烷基、烷基酯基、一者。可鹵原子所選擇之 r = 0〜2之整數氺 fl2 ^12 Rio- Si—O - Si-R 尺13 R13 11 氺 (5 — 7) 式在此’ *表示鍵結於NH基 RlO〜Rl3為有機基。 (5) 4〜1)及式（4-2)與式（4-3) 取人醯胺樹脂％ ^ y 、、、4以無規共聚合之聚 *、j中，X係鍵結著〇〜2個r4。另外，上述式（5) 97105708 21 200848926 中’省略I之記載。又’「式（4-1 )及式（4 —2)虚聚醯胺樹脂類」之γ為 >、χ ( 4~3 )無規共聚合之例如可舉出苯環、萘環等芳夭^可舉出與上述X相同者，咬喃類等之雜環式化合物;:夕雙酚類;吡咯類、出下述式（6)所示者為較佳例二等5二等；更具體可舉 2種以上而使用。 μ專可使用1種或組合式（6 ) ··

U

(6 — 3)

R

(6一6) 5

ξΗ° f在此，*表示鍵結於c=0基。 A 為-CH2-、-C(CHs)2-、-0-、-S-、-S〇2-、-C0-、-NHCO-、 -C(CF3)2-或單鍵。

Rh表示自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基、函原子所^選擇之一者，可分別相同或相異。 R15表示自氫原子、烷基、烷基酯基、i原子所選擇之一者。 t = 0〜2之整數。 22 97105708 200848926

R 18 ‘18

* Ri6~ Si-〇-si-R 17

R 19

R 19 -* (6-8) r 在此，氺表示鍵結於C=〇基c R 1 6〜R 1 9為有機基。 *式（4-1)及式（4-2)(@式（4_3)無規共聚合醯胺樹脂類」中，γ係鍵結著〇〜4個Rs。另外，中’省略r5之記載。 Λ(6) 5 ^ ’「式（4-1)及式（4 —2)與式（4-3)無規共聚合之杜胺樹脂類」中’含有χ之重複單位的莫耳零。亦即，b亦可為零。』馮 “此外，將感光性樹脂組成物於25(rc下熱處理後之硬化胺的Tg若為25(rc以上，則可實現高生產性，因此較佳。二ff度區域中硬化亦不會於硬化物之耐熱循環性或财熱衝擊性等特性產生誤差為佳，因此，硬㈣之玻璃 ί，軏移溫度、（Tg)。較佳係假定使用無鉛焊錫之迴銲溫度以上’。尤其以250°C之低溫進行熱處理後之硬化膜的Tg以 25〇t：以上為佳。由此觀點而言，「式（4-1)及式（4_2) f式無規共聚合之聚醯胺樹脂類」中之X與Y較 it為裒式化合物，尤以芳香族化合物為佳。當X與γ之至少-者含有非環式化合物之情況，纟有其之重複單為較佳為未滿20莫耳百分比。又，式（4-1)及式（4 —2)與式（4 — 3)無規共聚合之 =ί胺树知颁」較佳係將該聚醯胺樹脂類之末端胺基以醯胺之形式覆蓋（capping)，其係使用屬於脂肪族基或環式 97105708 23 200848926 ;該，基或該環式化合物基係含有至少! = = 成酿胺。藉此可提升保存性。來自脂肪族基;該；式:式化合物基，且該之酸酐的基，例如可有t少1個稀基或块基該等可單獨使用，言；二 ’⑴所不之基等。式⑺：亦可組合2種以上使用。

II HC

H3C— H2C

II r〇H ο H3c 〜H2c —c， ιΓΟΗo Η h H3C—C 二c - H2C H_H || H3C—c =C - H2C 〜c

c —r〇H O ii h3c-c=c-h2c h3c-csc^h2c 4 c —OH II o

Hc/H2c—〇\ HC、 H2c~cr c、 IIo ΌΗ

H3C、C：=艮h2c 一0一 H2c 〜一 ττ0 Η Η

Ο Ν：-〇Η II 〇 97105708 24 (7) 200848926 式（8 ):

該等之中較佳者係選自式（9)之基。藉此尤其可提升保存性。 97105708 25 200848926

又，並不限定於此方法，亦可使用屬於該醯胺樹脂類寸所含之末端脂肪族基或環式化合物基，且該脂肪族基或驾環式化合物基含有至少1個烯基或炔基之胺基衍生物，立覆蓋為酿胺。本發明所使用之感光劑（Π )係可使用能夠進行正型廣案化之感光劑，具體而言可使用感光性二氮醌化合物或销 (onium)鹽等因光而產生酸之化合物，或二氫。比咬化力物等。感光劑（H )中之感光性二氮職化合物係可: 酚化合物與1，2-萘醌-2-二疊氮—5 —磺酸或丨，2_萘醌— 二疊氮-4-磺酸之酯。具體而言可舉屮γΛ、 Τ 一牛®式（10)〜式（lv 所示之酯化合物。該等可單獨使用，亦 ύ > 用。可組合2種以上信 97105708 26 200848926 式（ίο):

97105708 27 (10) 200848926 式（11):

(11) 97105708 28 200848926 式（12):

(12) 97105708 29 200848926

式（10)〜式 Λ k 中，Q為氳原子、從式（14)或 (15)之任一者選出者。式（10)〜式（13)巾，各化物之Q中’至少1個為式（⑷或式（15)。式（14)、式（15):

4) 1 (15) 此外，本發明中亦可添加酚化合物，俾使其為高感度」可圖案化為不發生顯像後之樹脂殘留（浮渣）。 97105708 30 200848926 本發明之樹脂組成物及感光性樹脂組成物中，視需要亦可含有勻平劑、矽烷偶合劑等之添加劑。本發明之感光性樹脂組成物係除了本發明之鹼可溶性樹脂（I)之外，相對於該鹼可溶性樹脂（丨）1〇〇質量份，亦可含有0〜30質量之其他鹼可溶性樹脂。該其他鹼可溶性樹脂可舉例如具有鹼可溶性之曱酚型酚醛清漆樹脂；羥基苯乙烯樹脂；甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等之丙烯酸系樹脂；含有羥基、羧基等脂環狀烯烴系樹脂。本發明中，係將該等成分溶解於溶劑中，製成清漆 (varnish)狀而使用。溶劑係可舉出N_甲基一2_σ比略咬酮、r - 丁内酯、Ν，Ν-二曱基乙醯胺、二曱基亞砜、二乙二醇基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單曱基醚、二丙二醇單曱基域、丙二醇單甲基喊醋酸酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基3— 丁二醇醋酸酯、1’3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸曱酯、丙酮」酸乙酯、甲基一3_甲氧基丙酸酯等，可單獨亦可混合使用。本發明之感光性樹脂組成物的使用方法係首先將該組成物塗佈於適當的支持體，例如矽晶圓、陶瓷基板、=基板等。關於塗佈量，當塗佈於半導體元件上之情況，係^ 佈為硬化後之最終膜厚為〇.丨〜3〇 # m。若臈厚低於下限值，則難以充分發揮作為半導體元件之保護膜、絕緣膜的機能，若超出上限值，則不僅難以獲得細微的浮雕圖案， t工亦耗費時間，使得產出量降低。塗佈方法有使用旋轉盗之旋轉塗佈、使用喷霧塗佈器之噴霧塗佈、浸潰、印刷、 97105708 31 200848926 輥塗佈等。其次，於6〇〜13() 照射化學射線，成為所需之圖幸=、烤’將塗膜乾燥後’ 射線、電子束、紫外靖、D案化學射線可使用x 之波長者。、、’可見光線等，較佳為200〜500nm 其次’藉由將照射部以顯像液圖牵。銪伤、沐 > 从^ ’分肝丨示云，獲付斤雕石夕L: 使用:氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸納、胺笔… 虱水寺之热機鹼類，·乙基胺、正丙基胺寻之一級胺，·二乙基胺、- j丞三乙基胺、甲A-Γ^ —基胺等之二級胺類； m一女專之三級胺類；二甲基乙醇胺、 i之：：之醇胺類；四甲基銨氫化物、四乙基錄氫化物寻之四級銨鹽等之鹼類的波、於切甲矿 I員的水，谷液’以及於其中適量添加如子〔知之酵類等水溶性有機溶媒或界面活性劑之水容音'皮法可使用喷霧、淺灘式(。Uddle)、浸潰、超其^清洗藉由顯像所形成之浮雕圖案。清洗液係使用 Γ接著進行加熱處理（硬化），形成°等唾環、或广唑環及醯亞胺環，獲得富有耐熱性之硬化物。了、、田力口熱，理可於高溫下或低溫下進行’高溫下之加熱處理 /皿又#乂么為280 0380 C，更佳為29(rc〜35〇<t。低、西之加熱處理溫度為15(rc〜28(rc，更佳為18〇t：〜26〇f。其次，針對本發明之感光性樹脂組成物之硬化臈進行說明。屬於感光性樹脂組成物之硬化膜的硬化物，不僅於導體7G件等之半導體裝置用途，作為TFT型液晶或有 EL等之顯示體裝置用途、多層電路之層間絕緣膜或可猝 97105708 32 200848926 t生復銅板之覆蓋塗層（cover c〇at)、防銲（s〇lder resist) 膜或液晶配向膜亦有用。作為半導體裝置用途之例，可舉出在半導體元件上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之鈍化膜，於鈍化膜上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之緩衝塗膜等之保護膜，以及於半導體元件上所形成之電路上形成上 1感光性樹脂組成物的硬化膜而成之層間絕緣膜等絕緣朕，以及α射線遮斷膜、平坦化膜、突起（樹脂柱）、隔壁等。作為顯示體裝置用途之例，可舉出在顯示體元件上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜而成之保護膜、τρτ元光：用等之絕緣膜或平坦化膜、MVA型液晶顯示 : 寻之犬起、有機EL元件陰極用等之間隔壁等。1 使用方法係依半導體裝置用途為八凡件或彩色濾光片之基板上姐圄宏 ^ , 成尤其疋頒不體褒置用途中之絕緣朕或平坦化膜用it，係要求高透明：之、巴脂組成物層之硬化前，藉由導人後曝光 ^ ^樹明性優異之樹脂層，於實用上更佳。/‘、’ ，亦可獲得透 (實施例） i 以下根據實施例及比較例本發明並不限定於此。〈實施例1 > 更為具體地說明本發明，但 [鹼可溶性樹脂之合成] 97105708 33 200848926 將異酞酸0.264莫耳與二苯基醚-4,4’ -二羧酸0.616 • 莫耳與1-羥基-1，2, 3-苯并三唑1. 760莫耳反應所得之二羧酸衍生物（活性酯）408· 97g ( 0· 880莫耳）、4, 4，-亞曱基雙（2-胺基-3, 6-二甲基酚）286. 37g ( 1· 000莫耳），裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口为肖隹式燒瓶中’加入n一曱基比咯σ定酮2780g並使之溶解。其後，使用油浴，於75下反應16小時。接著加入溶解於N-曱基-2-吡咯啶酮160g中之4-乙炔酞酸酐41· 31g( 0.240莫耳），進一步攪拌3小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/異丙醇=3/ 1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈殿物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得屬於「式（4-1 )及式（4-2)與式（4-3) 無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)}xl〇〇 = 1〇()， {b/(a+b)}xl〇〇 = 〇，數量平均分子量為1〇5〇()，由表j所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂（A-丨）。 ([穿透率評估] 將驗可溶性樹脂（A-1 ) 4· 0g溶解於γ - 丁内酯& 〇g中而成之樹脂，使用旋轉塗佈機塗佈於石英板上後，以加熱盤於120°C下乾燥4分鐘，獲得膜厚5//m之塗膜。藉由' •糸外可見分光光度計（島津製作所製）測定該塗膜之穿透 - 率。波長365nm之穿透率為65%。 [環化率評估（鹼可溶性樹脂）] 將上述鹼可溶性樹脂使用旋轉塗佈而塗佈於3片矽晶圓上後，於加熱盤上以12〇t：預烘烤3分鐘，獲得各自膜 97105708 34 200848926 厚約之塗膜。接著，將以附有㈣之^圓浸於 • 2%氫氟酸中，獲得薄膜。將該薄膜使用傅立葉轉換紅外分 -光光度計PARAG〇Nl_(Perkin_ElmerJU進行測定，瞀出165〇C^之醯胺基與149吒^之全芳香族之波峰比（a) ( 1 650c〆之醯胺基的波峰/149〇cnfl 峰）。。其次，使用洪箱，將另）片之附有塗膜的石夕晶^ 2/0C/90分鐘進行加熱後，同樣獲得硬化薄膜，由傅立葉轉換紅外分光光度計測定，算&阳^之醯胺基與 1490cm1之全芳香族之波峰比（b)之醯胺基的波岭/149Ocm之全芳香族之波峰）。將剩下之（片附有塗膜之石夕晶圓同樣地以30(rc/9〇分鐘進行加熱後，同樣獲得硬化薄膜’由傅立葉轉換紅外分光光度計測定，算出 1 650cm1之酿胺基與149〇cnfl之全芳香族之波峰比（c) (165〇Cnfl之醯胺基的波峰/1490cm-1之全芳香族之波 ιΐφτ ) 〇 I 25(TC下之環化率[Α]係定為（1—{(b)/(a)})乘以ι〇〇之值。如此求得之環化率為82%。300〇C下之環化率[B]係定為（1—{(c)/(a)})乘以1〇〇之值。如此求得之環化率為100%。藉此’ [A]，]為U2，可知能夠獲得即使在廣 ‘泛溫度區域中’環化率之誤差仍少之驗可溶性樹脂。 •[感光劑之合成] 將酚式（B 1 ) 13· 53g( 〇· 〇214莫耳）與三乙基胺7· 62g 0753莫耳）裝人備有溫度計、㈣機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口分離式燒瓶中，加入四氫呋喃 97105708 35 200848926 108· 65g使之溶解。將該反應溶液冷卻至i〇以下後，將 1，2-萘醌-2-疊氮-4-磺醯氯20· 22g (0· 0753莫耳）與四氫呋喃100g —起慢慢滴下，並使溫度不升至1 〇°c以上。之後，於10 °C以下攪拌5分鐘後，於室溫下攪拌5小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/ 曱醇=3/1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈澱物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得式（Q—D之構造所示之感光劑。

[感光性樹脂組成物之製作] 將合成之鹼可溶性樹脂（A_0 100g、具有式（Q-丨）構造之感光劑13.5g溶解於N-曱基_2_吡咯啶_ l〇〇g^r_ 丁内醋_之混合溶媒中後，以鐵氣龍薄膜過濾，獲得感光性樹脂組成物。 [感度評估] 97105708 36 200848926 將該感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈於石夕晶圓 • 上之後，以加熱盤於120°C下預烘烤3分鐘，獲得膜厚約 -8· 0//ηι之塗膜。對該塗膜使用i射線步進器（Nik〇n (股）製· 4425i)，通過凸版印刷（股）製•遮罩（描繪有試L 圖No. 1 :寬度〇. 88〜50// m之殘留圖案及留空圖案），使曝光量變化而進行照射。其次，於2· 38%之四甲基銨氫氧化物水溶液中以12〇秒『進行2次淺灘式顯像，藉此溶解除去曝光部後，以純水、、主洗10秒。其結果，以曝光量23〇mj/cm2照射之部分成形圖案，確涊顯示非常高之感度。（感度為23〇mj/cm2)。顯: 後之膜厚為7 · 9 // m，顯示非常高的值。 [壞化率評估（感光性樹脂組成物）] 將上述感光性樹脂使用旋轉塗佈而塗佈於3 曰上後，於加熱盤上以12(rc預烘烤3分鐘，獲得各自膜厚之塗膜。接著，將1片附有塗膜之石夕晶圓浸於2予％ (虱齓酸中，獲得薄膜。將該薄膜使用傅立葉轉換紅外分光光度計J^ARAGONIOOO (perkin_Elmer製）進行測定算出 1 650cm之醯胺基與149〇cnrl之全芳香族之波峰比（d) (1650cm之自&胺基的波峰/1 “ο』-1之全芳香族之波。其次，使用烘箱，將另1片之附有塗膜的石夕晶圓以25〇 C/90分鐘進行加熱後，同樣獲得硬化薄膜，由傅立 =外分光光度計測定，算丨i65(W之醯胺基^ Cm之全芳香族之波峰比（ejCHSOcm-1之醯胺基的 97105708 37 200848926 波峰/1490CHT1之全芳香族之波峰）。將剩下之i片附有塗膜之石夕晶圓同樣地以300ΐ/90分鐘進行加熱後，同樣獲得硬化薄膜，由傅立葉轉換紅外分光光度計測定，算出 1 650cm—1之醯胺基與之全芳香族之波峰比（f) (1650cm之醯胺基的波峰/149〇cnfl之全芳香族之波峰）。250°C下之環化率係定為（1—{(e)/(d)})乘以1〇〇之值。如此求得之環化率為96%。3〇(rc下之環化率係定為（1一 Kf)/(d)})乘以100之值。如此求得之環化率為 1〇〇%。藉此，可知能夠獲得即使在廣泛溫度區域中，環化率之誤差仍少之感光性樹脂組成物。 [玻璃轉移溫度（Tg )評估] 將上述感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈於6吋之矽晶圓上後，以加熱盤於12〇。〇下預烘烤3分鐘，獲得膜厚約10/zm之塗膜。其次，使用烘箱，將附有塗膜之矽 =圓以250 C/90分鐘進行加熱。接著將所得之硬化膜浸潰於2%之氟化氫水中，使膜從矽晶圓剝離。將所得之膜 =純水充分洗淨，以烘箱乾燥。將乾燥後之膜切成5咖見作成5式驗片，使用Seiko Instrument (股）製熱機械分析裝置（TMA ) SS6000測定破璃轉移溫度，結果為…265 〇C。 [吸水率評估] 將上述感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈於3片之6吋矽晶圓上之後，以加熱盤於丨別它下預烘烤3分鐘，獲得膜厚約10# m之塗膜。接著，使用烘箱，將1片之附 97105708 38 200848926 有塗膜之矽晶圓以250°C/90分鐘進行加熱。接著將i片 •附有塗膜之矽晶圓以300°C/90分鐘進行加熱。再將剩下 . 的1片附有塗膜之矽晶圓以3501/90分鐘進行加熱。之後，對各硬化後之塗膜以切割器切入刻痕，使之成為 5cm見方之大小後，浸於2%氳氟酸中，獲得5cm見方之^ 膜。根據試驗規格JIS-K7209測定該薄膜之吸水率，以 250 C/90分鐘進行加熱處理之硬化膜獲得〇·7%之值，以厂3GGC/90分鐘進行加熱處理之硬化膜獲得〇·6%之值，以 350°C/90分鐘進行加熱處理之硬化膜獲得G· 5%之值。此外，計算上述經25(TC、30(TC、35(rc之加熱處理的硬化薄膜之吸水率中，最大值與最小值之差。結果獲得 0· 2%之非常低的值。若上述差未滿0.5%且吸水率之最大值為1%以下，則可認為可供實用上之使用，本感光性樹脂組成物即便於廣泛之溫度區域中硬化，吸水率仍小，且其誤差小，因此可知 I生產性更為優異。此原因可認為係因即便於廣泛溫度範圍中硬化，環化反應仍充分進行’藉此使鹼可溶性樹脂中屬於鹼可溶基之酚性羥基幾乎完全消失。〈實施例2> . 於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中，將4,4，-亞甲 -基雙（2-胺基-3, 6-二甲基酚）減少至2〇〇. 46g ( 〇. 7〇〇莫耳），取而代之係使用3,3, _二胺基_4,4, _二羥基二笨基曱烷69. 08g( 0. 300莫耳）同樣進行反應’合成屬於「式 (4-1)及式（4-2)與式（4—3)無規共聚合之聚醯胺樹 97105708 39 200848926 脂類」，且{a/(a+b)}xl00 = 70，{b/(a+b)}xl 00 = 30，數量 - 平均分子量為1 1200，由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A-2 )。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物，進行與實施例1同樣之評估。〈實施例3 > 於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中，取代3, 3，-(二胺基-4, 4’ -二羥基二苯基曱烷，使用2,2-雙（3-胺基-4 -經基苯基）丙烷77· 50g ( 0.300莫耳）同樣進行反應，合成屬於「式（4-1)及式（4-2)與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)}xl〇〇 = 70，ib/(a+b)}x 100 = 30，數量平均分子量為11800，由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A-3 )。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物，進行與實施例1同樣之評估。〈實施例4> 於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中，將4,4，-亞甲 1;基雙（2-胺基-3, 6-二曱基酚）減少至249· 14g ( 0· 870莫耳），取而代之係使用3,3，-二胺基—4,4，_二羥基二苯基砜28.03g (0·100莫耳）與U —雙（3 —胺基丙基）四曱基二矽氧烷7· 46g (0· 030莫耳）同樣進行反應，合成 •屬於「式（4 —丨）及式（4-2)與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+bMxl()()z=87，丨b/(a+b)}x iOO-13，數罝平均分子量為11〇〇〇，由表丨所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A-4)。其他係與實施例i同樣地衣作感光性樹脂組成物，進行與實施例丨同樣之評估。 97105708 40 200848926 〈實施例5> • 於實施例1之鹼可溶性樹脂的合成中，取代異酞酸，將 , 二苯基醚-4, 4’ -二羧酸之莫耳比改變為〇· 704莫耳，並進一步使4, 4’ -氧基二酞酸酐54· 60g ( 0· 176莫耳）、與將4, 4’ -亞曱基雙（2-胺基-3,6-二曱基酚）減少至 143.19容（0.500莫耳），取而代之使用六氟—2,2一雙（3〜胺基-4-羥基苯基）丙烷183· 13g (0· 500莫耳）同樣進行反應，合成屬於「式（4-1 )及式（4-2 )與式（4-3 )無規共t合之聚酿胺樹脂類」，且{a/(a + b)丨X 1 00 = 50， {b/(a+b)}xl 00 = 50，數量平均分子量為121〇〇，由表i所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A—5)。其他係與實施例1同樣地製作感光性樹脂組成物，進行與實施例丨同樣之評估。〈實施例6> 於實施例1之鹼可溶性樹脂之合成中，將異酞酸與二笨 (基醚-4,4’ -二羧酸之莫耳比分別改變為〇·344莫耳與 0.516莫耳，進一步取代4, 4，-亞曱基雙（2-胺基一 3, 6 — 二甲基酚），使用4,4’ -亞乙基雙（2一硝基-3,6 —二甲基酚）300· 40g ( 1. 〇〇〇莫耳），其他係與實施例1同樣進行 •反應，合成屬於「式（4-1)及式（4-2)與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)丨xl〇()：；；：1Q〇， {b/(a + b)}xlO〇 = 〇 ,數量平均分子量為1〇2〇〇，由表^所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A—6)。此外，除了於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中，將具有式 97105708 41 200848926 構造之感光劑的添加量改變為12.5g以外，其他係進行與 . 實施例1同樣之評估。 ' ， <實施例7> 於實施例6之鹼可溶性樹脂之合成中，將異酞酸與二苯基醚-4,4，_二羧酸之莫耳比分別改變為〇·252莫耳與 0.588莫耳，進一步將4,4’ -亞乙基雙（2-石肖基-3, 6-二曱基紛）減少為210.28g (0.700莫耳），取而代之使用 (3, 3 —二胺基-4, 4，-二羥基二苯基曱烷 69· 〇8g ( 〇· 3〇〇莫耳），4-乙炔酞酸酐之添加量亦改變為55· 〇8g ( 〇· 32〇莫耳），同樣進行反應，合成屬於「式（H )及式（4一2) 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)j xl〇〇 = 70，{W(a+b)}xl00 = 30，數量平均分子量為 95〇〇，由表1所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（m。此外’除了於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中，將具有式（Q-1 )構造之感光劑的添加量改變為14 〇g以外， i,其他係進行與實施例1同樣之評估。〈實施例8> 於實施例7之鹼可溶性樹脂之合成中，取代3, 3，一二胺基―4,4，-二羥基二苯基曱烷，使用2,2-雙（3-胺基-4-• 羥基笨基）丙烷77· 50g ( 0.300莫耳）同樣進行反應，合成屬於「式（4-1)及式（4-2)與式（4〜3)無規^聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/b+bBxiooao，丨b/(a+b)}x ι〇〇=3〇，數量平均分子量為9600，由表丨所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A-8)。此外，除了於實施例1之 97105708 42 200848926 感光性樹脂組成物之製作中光劑的添加量改變為14 〇g 同樣之評估。〈實施例9> 、’將具有4 (Q-1)構造之感以外，其他係進行與實施例i :貫施例6之驗可溶性樹脂之合成中，將異_二苯〇^4苴4 _二羧酸之莫耳比分別改變為0.336莫耳盘二f步取代~亞甲基雙（2_胺基 -甲為），使用4,4,-亞乙基雙（2_胺基_3_甲基_6_環二基:):36 64g (1·〇00莫耳）同樣進行反應，合成屬於式（4-D及式（4一2)與式（4_3)無規共聚合之聚胺樹脂類」，且{a/(a+b)ixl()() =⑽，{b/(a+b)}xi〇㈣，數量平均分子量為_，由表1所示之化合物所構成之驗可溶性樹脂（A-9)。此外，除了於實施例丨之感光性樹脂組成物之製作中，將具有式（㈠）構造之感光劑的添加量改變為15. Og以外’其他係進行與實施例】同樣之評估。〈比較例1> [鹼可溶性樹脂之合成] 將異酞酸0.264莫耳、二苯基醚—4,4，_二羧酸〇.616 莫耳與1-羥基-1，2, 3-苯并三唑丨· 76〇莫耳反應所得之二羧酸衍生物（活性酯）408.97g( 0.880莫耳），與六氟-2,2一雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷256· 38g ( 0.700莫耳）及 2, 2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷77.5〇g(〇.3〇〇莫耳） I入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口分離式燒瓶中，加入N-曱基—2-σ比洛唆酉同2970g並 97105708 43 200848926 使其、/谷解。之後使用油 >谷’於7 5 °C下反應16小時。 • 其次，加入溶解於N-曱基-2-吡咯啶酮i6〇g之4-乙炔酞酸酐41.31g ( 0.240莫耳），進一步攪拌3小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/異丙醇=3/1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈澱物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得屬於「式（4 —丨）及式（4一 2) 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)} € xl 00 = 0，{b/(a+b)} χ1〇〇 = 1 〇〇 ’ 數量平均分子量為 11300，由表1所不之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂 (A-1 0 )。其他係與實施例】同樣製作感光性樹脂組成物’與實施例1同樣進行評估。〈比較例2> 於實施例1之鹼可溶性樹脂之合成中，取代4,4，—亞曱基雙（2-胺基-3, 6-二曱基酚），使用3, 3，—二胺基 -4,4 -二羥基二苯基硬i9621g(〇7〇〇莫耳）與3,3，— (二胺基-4,4,-二羥基二苯基曱烷69 〇8g(〇 3〇()莫耳）同樣進行反應，合成屬於「式（4 —υ及式（4_2)與式（4一3) 無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)}xl〇〇 = 〇， {b/(a+b)}xlO〇 = l〇〇，數量平均分子量為118〇〇，由表i -所示之化合物所構成之鹼可溶性樹脂（A-Π)。其他係與貫施例1同樣製作感光性樹脂組成物，進行與實施例i同樣之評估。〈實施例10> 將己二酸0.430莫耳、二苯基醚_4,4，_二羧酸〇 43〇 97105708 44 200848926 莫耳與1-羥基-1，2, 3-苯并三唑1· 720莫耳反應所得之二羧酸衍生物（活性酯）375. 32g( 0·860莫耳），與六氟—2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷256· 38g (〇· 700莫耳）及雙（3-胺基-4-羥基苯基）醚69· 68g (0· 300莫耳）裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口分離式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮279Og並使其溶解。之後使用油浴，於75°C下反應16小時。其次，加入溶解於N-曱基-2-吡咯啶酮i9〇g之4-乙炔酞酸酐48· 20g ( 0.280莫耳），進一步攪拌3小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/異丙醇=3/1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈澱物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得屬於「式（4 —丨）及式（4一2) 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)} xl00 = 0，{b/(a+b)}xl〇(M〇0，數量平均分子量為 86〇〇，由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂（a—12)。進一步，於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中，除了將具有式（Q-1)構造之感光劑的添加量改變為22容以外，與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。又，於實施例1之感度評估中，淺難式顯像之時間係調節為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的姜氧〜在句 i/zm，進行評估。除此之外係進行與實施例1同樣的評估。〈實施例11> 將 1，3-雙（4-叛基苯基）—ι，ι，3,3 — 四曱基二矽氧烷 97105708 45 200848926 0.344莫耳、異酞酸〇·258莫耳、二苯基醚-4,4，—二羧 - 酸0· 258莫耳與卜羥基-1，2, 3-苯并三唑1· 720莫耳反應 - 所得之二羧酸衍生物（活性酯）439· 68g ( 0· 860莫耳），與六氟-2, 2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷366. 26g( 1. 〇〇〇莫耳）裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口分離式燒瓶中，加入N-甲基—2_吡咯啶酮 2380g並使其溶解。之後使用油浴，於75〇c下反應16小時。 (' 、其次，加入溶解於N-甲基-2-°比略咬酮1 90g之4-乙快酉太@文酐4 8 · 2 0 g ( 〇 · 2 8 0莫耳）’進一步攪摔3小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/異丙醇=3/1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈殿物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得屬於「式（4 —丨）及式（4一2) 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)} xl00 = 0 ’ {b/(a + b)}xl 00 = 1 00，數量平均分子量為 Μ。。， I 由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂（a—i3)。進一步，於實施例1之感光性樹脂組成物之製作中，除了將具有式（Q-1)構造之感光劑的添加量改變為1以外，與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。 - 又，於貫施例1之感度汗估中，淺灘式顯像之時間係調 .節為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的差為，進行評估。除此之外係進行與實施例1同樣的評估。〈比較例3 > 97105708 46 200848926 將二苯基醚-4, 4’ -二羧酸〇· 880莫耳與卜經基 •—丨，2, 3—苯并三唑I 760莫耳反應所得之二羧酸衍生物 (活性酯）433.362(0.880莫耳），與六氟—2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙炫i46.50g((K400莫耳）及雙（3一胺基-4-羥基苯基）醚i 39.35g(0.6〇()莫耳）裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口分離式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮2870g並使其溶解。之後使用油浴，於75。(3下反應16小時。其次，加入溶解於N-曱基-2-吡咯啶酮i70g之4-乙炔酞酸酐41· 31g ( 0.240莫耳），進一步攪拌3小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/異丙酵=3/1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈澱物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得屬於「式（4 — υ及式（4 —^ 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且 xl00 = 0’ {b/U+bMxIOOHoo,數量平均分子量為 ι〇2〇〇， I由表1所不之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂（P14)。其他係與實施例1同樣製作感光性樹脂組成物。。又’於實施例1之感度評估中，淺灘式顯像之時間係調郎為預烘烤後之膜厚與顯像後之膜厚的 ' •評估。 Ί r 除此之外係進行與貫施例1同樣的評估。〈比較例4〉將異酞酸0.440莫耳、二苯基醚_4,4，_二羧酸“4〇莫耳與卜經基-1，2, 3-苯并三嗤176〇莫耳反應所得之二 97105708 47 200848926 羧酸衍生物（活性酯）392· 69g( 0· 880莫耳），與六氟-2, 2〜雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷146· 50g ( 0.400莫耳）及 1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）苯194. 60g( 0· 600莫耳）裝入備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4 口分離式燒瓶中，加入N-曱基-2-吼洛咬酮2940g並使其溶解。之後使用油浴，於75°C下反應16小時。其次’加入溶解於N-曱基-2-吼略。定酮1 gOg之4-乙炔

酉太酸酐41 · 31 g (0· 240莫耳），進一步攪拌3小時，結束反應。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入水/異丙醇=3/1 (體積比）之溶液中，過濾收集沈澱物，以水充分洗淨後，於真空下乾燥，獲得屬於「式（4 —丨）及式（4一2) 與式（4-3)無規共聚合之聚醯胺樹脂類」，且{a/(a+b)} xl〇〇=0, {b/(a+b)}xl00 = 1 00,數量平均分子量為 113〇〇, 由表1所示之化合物所構成之目標鹼可溶性樹脂（A_15)。進-步’於實施例1之感光性樹脂组成物之製作中，除了將具有式（Q-1)構造之感光劑的添加量改變為叫以外，與實施们同樣製作感光性樹脂組絲。 - ’於實施例1之感度評估預烘烤後之膜厚與顯像後又節為評估中，淺灘式顯像之時間係調之膜厚的差為l//m，進行除此之外係進行與實施例〗同樣的評估。以下顯示實施例及比較例之表〗〜表3。 97105708 48 200848926 (表1) 調配量鹼可溶性樹脂（100g) 感光劑胺（莫耳比）酸（莫耳比） (Q-1) (g) 實施例1 4,4’ -亞甲基雙（2-胺基-3,6-二曱基酚）（1.00) 異酞酸（0. 264)、二苯基醚-4,4’ -二魏酸（0.616) 13.5 實施例2 4,4’ -亞甲基雙（2-胺基-3,6-二曱基酚).(0.70 )、3, 3’ -二胺基-4,4’ -二羥基二苯基甲烷（〇· 30) 異酞酸（0· 264)、二苯基醚-4,4’ -二魏酸（0.616) 13.5 實施例3 4,4’ -亞甲基雙（2-胺基-3,6-二曱基酚）（0· 70)、2, 2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷（0.30) 異S太酸（0· 264)、二苯基醚-4,4’ -二叛酸（0.616) 13.5 實施例4 4,4’ -亞甲基雙（2-胺基-3, 6-二曱基酚）(0.87)、3,3’-二胺基-4,4’-二經基二苯基礙（0.10)、1，3_雙（3_ 胺基丙基）四甲基二砂氧烧（0.03) 異酞酸（0.435)、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.435) 13.5 實施例5 4,4’ -亞甲基雙（2-胺基-3,6-二曱基S分）（0· 50)、六就-2, 雙（3~*胺基-4-羥基苯基）丙烷（0.50) 二苯基醚-4,4’ -二羧酸（ 0.704 )、 4,4’ -氧基二酞酸酐（0.176) 13.5 實施例6 4,4’ -亞乙基雙（2-硝基-3,6-二曱基酚）（1.00) 異酞酸（0· 34)、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.52) 12.5 實施例7 4,4’ -亞乙基雙（2-石肖基-3, 6-二曱基酚）(0.70)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷（〇· 30) 異酞酸（0· 25 )、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.59) 14.0 實施例8 4,4’ -亞乙基雙（2-硝基-3, 6-二曱基酚）（0· 70)、2, 2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷（0.30) 異駄酸（0· 25 )、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0. 59) 14.0 實施例9 4,4’ -亞乙基雙（2-胺基-3-曱基-6-環己基酚）（1.00) 異S太酸（0· 34)、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.50) 15.0 實施例10 六敗-2, 2-雙（3-胺基-4-經基苯基）丙烷（0· 70)、雙（3-胺基-4-經基苯基）醚（0.30) 己二酸（0· 43 )、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.43) 22.0 實施例11 六氟-2, 2-雙（3-胺基-4-經基苯基）丙烷（1.00) 異酞酸（0. 258)、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.258 )、1,3-雙（4-羧基苯基） -1，1，3, 3-四曱基二^夕氧烷（0.344) 16.0 比較例1 六氟-2,2-雙（3-胺基-4-經基苯基）丙烷（0· 70)、2, 2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷（0.30) 異酞酸（0· 264)、二苯基ϋ-4,4’ -二羧酸（0.616) 13.5 比較例2 3, 3’ -二胺基-4,4’ -二經基二苯基砜（0.70)、3, 3’ -二胺基-4,4’ -二羥基二苯基曱烷（0.30) 異酞酸（0· 264)、二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.616) 13.5 比較例3 六氟-2, 2-雙（3-胺基-4-經基苯基）丙烷（0· 40)、雙（3-胺基-4-經基苯基）醚（0.60) 二苯基醚-4,4’ -二羧酸（0.880) 13.5 比較例4 六敦-2, 2-雙（3-胺基-4-經基苯基）丙烷（0· 40)、1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）苯（0.60) 異酉太酸（0· 440 )、二苯基謎-4,4’ -二羧酸（0.440) 15.0 97105708 49 200848926 (表2)

吸7 匕率（％) 吸水率之最大值與 ~~~~— 250〇C 300°C 350〇C 最小值之差（％ ) 判定例 1 0.7 0· 6 0· 5 0.2 ◎ 立^例2 0.8 0· 6 0.5 _ 0. 3 ◎ 尤！例3 0.8 0· 6 0· 5 _ 0· 3 (3) ^施例4 0.8 T. 7 0. 6 __0. 2 v—y ◎ 一實施例5 0· 9 0· 6 0· 5 _ 0. 4 ◎ _ 例 6 0· 5 0. 5 0. 5 _ 0· 0 _^施例7 0. 7 0· 4 0· 4 _ 0.3 施例8 0.7 0. 4 0· 4 __ 0. 3 ◎ _^施例9 0· 7 0. 5 0. 5 _ 0. 2 ◎ 复！例1〇 0· 8 0· 7 0. 7 _ 0.1 ◎ 實施例11 0.4 0· 3 0· 3 ◎ _ 立名例1 TT ^~ V 例 2 1. 8 1.4 1.2 ___0· 6 V ' 例3 1.1 0· 7 0· 7 0. 4 八 X " 例4 0· 9 0· 4 0,4 _ 0.5 r \ ^>< 97105708 50 200848926 於表3中’右各加熱處理溫度之吸水率的最大值與最小值的差未滿0.5%且吸水率之最大值為1%以下，則判定為若差為0.5%以上或吸水率之最大值大於1%，則判定由表1及表2可知，實施例hi為高透明性且高感度，廣泛溫度範圍中硬化，環化率之誤差仍少，同時、低溫下硬化之情況亦為高環化率且高Tg。硬：ΪΙ可知，實❹"〜U即便於廣泛溫度範圍中硬化，吸水率仍為1%以下，且其差亦顯示未滿… 之==，顯示具有提升半導體I置生產性之效果。於比較例所得之感光性樹脂組成物係塗佈化而心伴1膜施例1同樣形成圖案，使用烘箱硬而形成保蠖膑，可獲得半導體裝置。如此所得之半導體裝置，可實施例之气光性樹月…：、可正*動作’而使用較例為低m 成物之情況，由於相較於比進及水率，因此可預测其成品能夠以優異之可靠性 (產業上之可利用性）根據本發明，可提供高感度且感光性樹脂組成物、硬化膜、且衣置之生產性南的之半導體裝置、顯示體裝置。、相、絕緣膜以及使用其 97105708

Claims

200848926 十、申請專利範園： ‘ 1.種感光性樹脂組成物’係含有下述成分者：驗可溶 1丨生树知，其係具有聚苯并β号唑先質構造及聚醯亞胺先質構造之至少一者；以及感光劑；其特徵為，。令上述鹼可溶性樹脂於25(rc下之環化率為[α]%、3〇〇 °c下之環化率為[Β]%時，[α]/[β]為〇 7〇以上。 2. 如申請專利範圍帛！項之感光性樹脂組成物，其中， (上述鹼可溶性樹脂於25(rc下之環化率為7〇%以上。 3. 如申請專利範圍帛！項之感光性樹脂組成物，其中，將上述驗可溶性樹脂塗佈、乾燥後所形成之薄膜的膜厚為 5/zm時，波長365nm之光穿透率為4〇%以上。 4. 種硬化膜，其特徵為由申請專利範圍第】項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。專利範圍第4項之硬化膜，其中，玻璃轉移溫度马250C以上。

6· —種保護膜，其特徵為由硬化膜所構成。 7· —種絕緣膜，其特徵為由硬化膜所構成。申請專利範圍第4或5項之申請專利範圍第4或5項之轟 8· —種半導體裝置，其特徵為具有申 5項之硬化膜。凊專利範圍第4或 9· 一種顯示體裝置 5項之硬化膜。其特彳政為具有申請專利範圍第4或 97105708 52 200848926 七、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 97105708