TW200835024A

TW200835024A - Ion conducting polymer electrolyte and secondary battery using the same

Info

Publication number: TW200835024A
Application number: TW096138164A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Ito; Kenshin Tokunaka; Masato Mizutani; Kengo Ichimiya
Original assignee: Nof Corp
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2008-08-16
Also published as: WO2008044735A1; US20100009266A1; KR20090082183A; ATE536643T1; CN101563807B; CN101563807A; EP2073301A4; EP2073301B1; EP2073301A1

Description

200835024 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於離子傳導性高分子電解質及使用其之二次電池。一【先前技術】近年來，針對各種電子•電氣設備之高性能•高功能化或，小型•輕量•薄型化的市場需求正在大幅度增大。為 I實現該等需求’而對於作為能量供給裝置之電地要求高之能量密度或輸出密度。口此由白知之鉛蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池向具有更高能量密度或輸出密度之輯子二次電池的轉換^ 急速進行。就離子傳導度之觀點而言，鋰離子二次電池之電解質正在使用使電解質鹽溶解於碳酸s旨轉水溶财之液狀電解質。然而’該等液狀電解f揮發性高，化學穩定性低，故於高溫環境下使料存在如下之虞，即，電池會膨服，或者最差的情以破裂、著火。另外，尤其是於正極使用 L i Μιΐ2〇4系活性物曾之梧7 丁+ 士丄，貝之f月況下，亦存在由於Μη之溶出而導致電池容量急速劣化等問題。針對此而正在進行以南分子使非水溶劑凝膠化之凝勝狀：解質的開發。作為此種嘗試，例如提出有包含碳酸醋系溶劑與聚乙二醇二丙烯酸g旨之凝膠狀電解質（例如專利文獻1)。凝膠狀電解質具有抑制碳酸㈣溶劑之揮發性及劣化之效果，故可期待多少降低上述_之風險之效 312XP/發明說明書(補件)/97_02/96138164 200835024 果，但於會田、、、用上，為了獲得充分之離子傳導度，必須使用里之非水溶劑，無法從本質上解決問題。 Λ 口此上述使用液狀電解質或凝膠狀電解質之電池 :上限溫度限定於6〇t左右。然而，期待向鋰離子二次 = ·電氣設備之種類涉及多方面，故期待開、更嚴S°之溫度環境下使用之鋰離子二次電池。恭針對上述問題，提出有使用高分子電解質之鐘離子二次 ::二,認為，與習知之使用液狀電解質或凝膠狀電解貝5相比’藉由使用化學性穩定之高分子電解質，可之二土:也抑制：解質之揮發及劣化，故高溫環境下之電池女=生及可罪性會飛躍性地提升，同時電池之殼體可使用輕量之紹積層板，或者可使安全裝置簡化。卜π電解質一般成形性、加工性優異，且具有故可叹计超輕量•超薄型、可弯曲之電池或不規形狀·3維形狀之電池等習知技術難以實現之電池，因此期望技術性進步。作為此種嘗試，例如庵真 ^ ^ ^ 贋為人知有使聚環氧乙烷系高分子特定驗金屬鹽之高分子電解質（例如專利文獻2)， ”離子傳導性低’故存在無法獲得於常溫左右下具有實用上之充分輸出的電池之問題。另外，揭示有包含含硼聚合性單體之聚合物與聚環氧乙烷之一次電池用南分子電解質及使用其之電池(例如專利文獻3)。上述高分子電解質具有良好之成形性及加工性，離子傳 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 ? 200835024 導性亦優異’但於設想應用於使用柔軟外裝體之積層型電 ’也等之情況下，壓縮強度不充分。另外，存在於高溫環境下，解質之電氣特性顯著下降，而無法獲得穩定性•可靠性南之電池的問題。專利文獻1:曰本專利特開平11 — 214038號公報（摘要）專利文獻2:日本專利特開2006 — 134817號公報（摘要）

專利文獻3:日本專利特開2002 — 158039號公報（摘要）【發明内容】 (發明所欲解決之問題）狀本毛明係ϋ於上述情況而達成者，其目的在於提供電氣衣置用離子傳導性高分子電解質及使用其之二次電池，上 ί離;!傳導性ί分子電解質揮發性低，成形性、加工性優八，壓細強度而，具有可择柯 F^ 有了撓陡，於常溫至高溫的廣泛溫度 W： *虹u + ¥陡且兩溫環境下之化學穩定性良好’上述使用該離子傳導协d W改巧分子電解質之二次電池於廣泛之>皿度區域中呈有於每产下夕—上充分之輸出，且高溫環土兄下之安全性及可靠性良好。 (解決問題之手段）即，本發明如下所示。 (A)電化學裝置用離子傳導古穴门）矣+夕取入α人、欧巧刀子電解質，其包含以切）表不之來合性含職合物之聚鬲分子化合物以及電解質鹽。乂式（2)表不之 [化1] 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 200835024 Z^OA^X^o, ,/和中 Η \〇和3〇夺3 式中’ β表示爛原子，Z1、Z2、Z3分別獨立表示具有不 I?和雙鍵之聚合性官能基，An〇、八12〇、Al3〇分別獨立表示反數為2 6之氧伸垸基，h、i、j表示氧伸烧基之平;白加成莫耳數，分別獨立為1〜1〇。 R:〇-(Α2Ή …式⑵ 式中R R分別獨立表示碳數為1〜ίο之烴基，α2〇表示反數為、2〜6之氧伸烧基。k表示氧伸烧基之平均加成莫耳數，為4〜20。數個A20相互之間可相同亦可不同: (B) 如上述之電化學裝置用離子傳導性高分子電解其中，—以气⑴表示之聚合性含硼化合物之聚合物與以 ⑵表7^之高分子化合物的質量比於（以式（1)表示之聚1 性含侧化合物之聚合物之質量）/(以式⑵表示之高分; 化合物之質量）=5/95〜60/40之範圍内。 77 (C) 如上述之電化學裝置用 |中，以式m矣_今五丁得夺性同为子電解質， ,:不承合性含蝴化合物之A丨丨〇、广〇、α13π 以及以式(2)表示之高分子化合物之，為2〜4之氧伸烷基。刀蜀立為碳數 ⑻如上述之電化學裝置用離其令，聚合物係以式⑴表示座㈣+電解質，性化合物之共聚物。 σ 3硼化合物與聚合 ⑻如上述之電化學製置用離子傳導性高分子電解質， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 g 200835024 白、^與聚合性含缝合物共聚合之上述聚合性化合物係二酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、以之乙至烯基乙二醋以及碳酸4_丙浠酿氧基甲基乙二酸 1(F)如上述之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其中’以式⑴表示之聚合性含缝合物之h、“ 別獨立為1〜3。 J刀 _ 1(G)如上述之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，八中以式（2)表示之高分子化合物之k為4〜12。 (H) 如上述之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，八中以式（2)表不之高分子化合物之醚化率為95%以上。 (I) 如上述之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其中，電化學裝置用離子傳導性高分子電㈣進而以下述比例含有以式（3)表示之高分子化合物。 H0-(A30)i-Η ... (3) • 式中，Α3〇表示碳數為2〜6之氧伸烷基，1表示氧伸烷基之平均加成莫耳數，為1〇〇〇〜200, 000。數個α30相互之間可相同亦可不同。 (以式（3)表示之高分子化合物之質量）/(以式（1)表示之聚合性含硼化合物之聚合物之質量+以式（2)表示之高分子化合物之質量）=0〇1/1〇〇〜1〇/1〇〇之範圍。 (J) 如上述之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其中，（以式（3)表示之高分子化合物之質量）/(以式（1) 表示之聚合性含领化合物之聚合物之質量+以式（2 )表示 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 10 200835024 之高^子化合物之質量卜㈣侧〜？/刚之範圍。 (jh化學裝置用離子傳導性高分子電解f，且係使上 :::學裝置用離子傳導性高分子電解質與補強材複合離電池，其特徵在於包括：包含放出以及吸藏陽放出之陪：舌性物質之正極；包含吸藏以及放出自該正極 ==子的負極活性物質之負極、或者包含鐘金屬或子二广’以及介於該正極與該負極之間而使該陽離解質層；該電解質層為上述電化學裝置用傳導性鬲分子電解質。 (發明效果）若使用包含滿足本發明之範圍之聚合物以及高分子化離子傳導性高分子電解質，則可形成如下電解質，度成，、，及加工性優異，具有可撓性’ 1 縮強、：：丄“皿至间溫之廣泛溫度區域中具有良好之離子傳 ¥'’〶溫環境τ之化學穩定性良好。另外，使用其之二，電池三由於删原子之陰離子捕捉效果而於廣泛溫度區域八有只用上充为之輸出，高溫環境下之安全性及可靠性良好。【實施方式】以下，對本發明加以詳細說明。式（1)中之Ζ、ζ、ζ3分別獨立為具有不飽和雙鍵之聚合性Β此基，例如可舉出丙烯酸（町川^)基、甲基丙婦酉文（raethacrylic)基、乙烯基以及烯丙基等，其中，考慮 312XP/^^§|S^^(^{^y97.〇2/96l38164 11 200835024 =反，性高之方面’較佳為丙烯酸基或曱基丙烯酸基。 ζ、ζ2、ζ3可各不相同。弋（2)中之R以及R2分別獨立為碳數為1〜1 〇之烴基， ::可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 ^ 壬基、癸基等脂肪族烴基，笨基、甲苯曱醯基、萘二烴基，環戍基、環己基、甲基環己基、二甲基 =:錢環烴基等。就所獲得之離子傳導性高分子電解二之離子傳導度方面而言，較佳為碳數為4以下之煙基，特佳為甲基。式⑴中之A%、Am、式⑵中之A2〇以及式⑶ ，A 0刀別獨立為碳數為2〜6之氧伸烧基，例如可舉媒：伸^基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧四亞甲基等。就所 ^付之離子傳導性高分子電解f之離子傳導度方面而 Γ抽車父=為碳數為2〜4之氧伸絲，特佳為氧伸乙基或虱申丙土。㈣院基可為單獨一種，亦可為兩種以上，工 =中之種類可不同。另外，式⑴中之h、i、i為氧伸烷基之平均加成莫耳數，分別獨立為1〜10,較佳為！〜3。式（）中之k為氧伸燒基之平均加成莫耳數，為*〜2〇，較佳為4〜12。 =2)中之k未滿4，則所獲得之高分子電解質於高化學穩定性會下降。另-方面，若k大於20，則1^子％解質之離子料性會下降，另外柔軟性会下極界面之接觸性會惡化’故用於電池時無法獲得貝用上充分之輪出。 312XP/發明說明書(補件)/97_02/96138164 12 200835024 "右式（1)中之h、1、j與式（2)中之k於此範圍内，則可獲得於高溫環境下具有高化學穩定性、用於電池時具有實用上充分之輪出的離子傳導性高分子電解質。只本發明之高分子電解質即使使用包含以式（1)表示之聚合性含硼化合物之聚合物、以式（2)表示之高分子化合^ 以及電解質鹽之電解質，亦具有實用上充分之屢縮強^， ,猎由進一步調配以式（3)表示之高分子化合物，則可賦予鲁優異之可撓性。另外，系統整體之相容性變良好，可防止以式（2)表不之高分子化合物於高溫環境下滲出。 2 ’不僅所獲得之電池之可靠性提升，而且若應用於使用木軟外|體之積層型電池等中，則可賦予電池可挽為 1，000 式（3)中之1為氧伸烷基之平均加成莫耳數〜200, 000，較佳為 2, 000〜150, 〇〇〇。性：=中,1未滿U00,則無法獲得具有良好可撓匕：二解質’並且存在由於以式⑶表示之高分子口所3有之羥基而使電氣特性下降之傾向。傳=若1大於2GG，_，則高分子電解質之離子 _法二實用St::接觸性會惡化，故㈣性度之==:二]:獲得具有優異之可撓子傳導性高分子電解質貝用上充分之輸出的離再者，1係如下求得之值，即，由以式⑻表示之高分 312ΧΡ__»_Κ)/_/96138164 13 200835024 子化合物⑨，C之固有黏度“），根據已知為

Mark-H〇uwink式之下述數式（1)算出黏度平均分子旦㈤，進而根據下述數式⑵，Mv除以氧伸燒基 = 所得之值。圼 V =12. 5xi〇-W·78 …數式⑴ i = Mv/氧伸烷基之分子量 …數式（2) (以式（3)表示之高分子化合物之質量）/(以式⑴ 之聚合性含领化合物之聚合物之質量+以式⑵二分子化合物之質量）=0·〇_〜1〇/ι〇〇 ’較佳2 〇. 01/100〜7/100，更佳為〜5/100之範圍。若上述重篁比未滿0.01/100’則存在大…〇,則存在高分子電解質之=乂 W生冒下降、進而與電極界面之接觸性會惡化故用於電池時有時會無法獲得實用上充分之輸出。故再者，上述以式⑴表示之聚合性含蝴之質量，於使用與後述聚合性化合物（較==物性化合物U))之共聚物之情況時，係=重边量之聚合合：二末方端二， 1 法而衣k，另外亦可利用下述方法制 4。即，於具有聚合性官能基之一元醇中添方去衣軒、職燒基酉旨等蝴化合物，於3〇〜2〇(rc ^、蝴酸氣體一邊減麗，進行硼酸醋化，藉此獲得。更且=乾综例如’於反應溫度50〜⑽。c下通入適當量：二而言，邊授拌2〜12小時，一邊於〇 67〜 66 7 kp奶〜 M2轉明說明書(補件細/96138164 14 200835024 500 mmHg)之減壓下實施脫水或餾去脫揮發分之操奸此可獲得式（1)之聚合性含硼化合物。精考慮到所獲得之聚合性含硼化合物中所含有之水分的減少等，較佳為使用硼酸三烷基酯進行製造，其中特二為使用硼酸三甲酯進行製造。 ' … 上述具有聚合性官能基之一元醇，例如為於同一分子内 .具有丙烯酸基、曱基丙稀酸基、乙稀基、稀丙基等聚 _官能基與羥基之化合物。具體而言，例如可舉出（曱墓）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2_羥丁酯、（甲基）丙"稀酸4—羥丁酯、聚乙二醇單（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丨，4—丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇—聚丙二醇單（甲基）丙稀酸醋等。該等化合物之中’就所獲得之離子傳導性高分子電解質之離子傳導度之觀點而言，較佳為（甲基）丙烯酸 φ 2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2一羥丙酯。另外，作為上述硼化合物，例如可舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三異丁酯、硼酸三第三丁酯等硼酸三烷基酯化合物；硼酸酐、原硼酸、偏硼酸、焦硼酸等硼化合物。該等中，硼酸二烷基酯化合物可減少所獲得之硼酸酯中所含有之水分等雜質故較佳，其中硼酸三甲酯與硼酸三乙酯可降低反應溫度且可抑制副反應，故更佳。於使用删酸二規基酯時，較佳為相對於3· 〇莫耳具有聚 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96ι38164 15 200835024 合性官能基之-元醇，使用mu莫耳之爛酸三燒美西曰，餾去由硼酸酯化反應而產生捏土王之揮發分與過剩之硼酸三烧基知，而製造聚合性含硼化合物。 =式⑵表示之兩末端具有烴基之高分子化合物，由>知公知之方法製造，另外亦曰而、，山〜用下述方法製造。即，百先於反應容器中添加作為起始原料之具有碳數為i 10之烴基的一元醇與除去鹼金屬以 ‘、、、氳化物夕f敁鹐丄甘七+ 驗^ i矢員i 之虱乳化物之驗性觸媒或者路易斯酸觸媒，於乾燥氮形成加壓狀態後，於50〜150。惫，P％ Λ 故視拌邊連績添加環 =進仃加成聚合，藉此獲得作為原料之聚環醚。繼而，於所獲得之聚環氧烷單烷 "早凡氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物二σ广虱化鈉、應，藉此可獲得以式⑵表示之二7之越化反 :…下之電解質之穩定性與使用電解質 ' : 罪性之觀點而言，下述以管式、包池的可以上，更佳為97%以上，最佳為m以上。土為 (1 —以式（2)表示之高分子化合物之羥美班單烷醚之羥基價）χ1〇〇…數式（3)工土貝|環氧烷再者，數式⑶之計算中所使 JIS-K-0070而測定之值。 ^丞知係根據上述鹼性觸媒係指⑨去驗金屬以及驗化物的化合物，且體可舉屮杨^ 1炎屬之氫氧八妝J舉出鈉、鉀、鈉鉀汞* 甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。另外，/化鈉、醇鈉之甲醇溶液或乙醇鈉之乙醇溶液等。亦可使用甲 312ΧΡ/發明說明書贿牛)/97_〇2/96138164 16 200835024 作為上述路易斯酸觸媒，可使用三氟化硼或四氯化錫等。上述具有碳數為1〜1 〇之烴基的一元醇，例如係指於同一分子内具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等脂肪族烴基或苯基、曱苯曱醯基、萘基等芳香族烴基、環戊基、環己基、曱基環己基、二曱基環己基等脂環烴基等與羥基之化合物。以式（1)表示之聚合性含硼化合物之聚合物與以式（2 ) 表示之高分子化合物之比率，以質量比計較佳為（以式（1) 表示之聚合性含棚化合物之聚合物之質量）/(以式（2 )表示之高分子化合物之質量）=5/95〜60/40之範圍。進而較佳為10/90〜45/55之範圍，特佳為13/87〜35/65之範圍。若該質量比低於5/95，則所獲得之離子電導性高分子電解質膜之機械強度會下降，存在難以操作之傾向。另外，若該質量比高於60/40，則電解質膜會缺乏柔軟性，而存在離子傳導度下降之傾向。本發明之離子傳導性高分子電解質即使使用僅包含以式（1)表示之化合物之聚合物來作為聚合物，亦具有實用上充分之壓縮強度，進而亦可藉由調配以式（3)表示之高分子化合物，而賦予優異之可撓性。然而，於設想應用於使用柔軟之外裝體之積層型電池等時，考慮到對電池施加強壓縮應力之實例，而需要更高壓縮強度，於此情況時，亦可使用以式（1)表示之化合物與其他聚合性化合物之共聚物來作為聚合物。另外，於此情況下，進而調配以式（3) 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 17 200835024 表不之高分子化合物，則可獲得兼具高壓縮強度與優異之可撓性的高分子電解質。作為以式（1)表示之化合物共聚合之其他聚合性化合物’可舉出下述聚合性化合物（α )。作為聚合性化合物（^ )，例如可舉出苯乙烯、（曱基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲馨基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸笨酯等一元醇之（曱基）丙烯酸酯，甘油-1，3-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯等多元醇之（曱基）丙烯酸酯，烷氧基聚烷二醇（曱基）丙烯酸酯、聚烷二醇二 (甲基）丙烯酸酯、甘油三（聚烷二醇）醚三曱基丙烯酸酯、一罗工甲基丙烧二（聚烧一醇）醚二（曱基）丙烯酸醋、雙酉分a 聚被氧烷加成物縮水甘油醚類等聚烷二醇衍生物，碳酸 4-乙烯基乙二酯、碳酸4, 4 —二乙烯基乙二酯、碳酸4,5一鲁二乙稀基乙二酯、碳酸4-乙烯基-4-曱基乙二酯、碳酸4一乙烯基-5-甲基乙二酯、碳酸4-乙烯基-4, 5-二甲基乙二醋等碳酸乙烯基乙二碳酸酯類，碳酸4—丙烯醯氧基甲基乙二醋、碳酸4, 5-丙烯醯氧基曱基乙二酯、碳酸二甲^ —4-丙烯醯氧基曱基乙二酯、碳酸4一曱基—5一丙烯醯氧^ 甲基乙二酯等碳酸丙烯醯氧基曱基乙二酯類。其中就所择得之離子傳導性高分子電解質之離子傳導度之觀點而吕’較佳為使用丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱輯、丙婦猜、甲基丙烯腈、碳酸4-乙烯基乙二酯、碳酸4—丙烯醯氧基 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 18 200835024 另外上述聚合性化合物(α)可使用-種或併使用以式（1)表示之化合物與聚合性化合物（α^ =來作為聚合物之情況時，聚合性化合物（α)為於以^ 表不之聚合性含硼化合物之聚合物之質量中包佔之聚合性化合物(α)之比例，就所獲得之= 下’更2子傳導度之觀點而言，較料80重量%以更佺為5〜乃重量％之範圍，進而較佳為1〇〜5〇 :之範圍。若聚合性化合物⑷之比例多於80重量％，貝：存，難以獲得實用上充分之離子傳導度之傾向，若、重1%，則存在難以獲得高度之壓縮強度之傾向。、進而’於本發明之離子傳導性高分子電解質中，

It:發明之主旨之範圍内添加高分子化合物⑷或酋=上述高分子化合物⑷’若為對於本發明之離二電解質具有相容性者’則並無特別限定，例如牛出艰偏一齓乙烯（pvdF)、六氟丙烯—丙烯腈共 (PHFP-AN)、苯乙烯-丁二烯橡謬（SBR)、羧甲基纖 =MC)、曱基纖維素⑽、乙基纖維素⑽、聚乙婦醇⑽、 = = 由塊狀聚合 '溶液聚合、乳化聚合 ’吏已述承合性化合物⑷之一種或兩種以上聚合 ^得之聚合性化合物⑷之聚合物作為高分子化合= 作為上述非水溶劑，若為對於本發明之離子傳導性高分 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 19 200835024 子電解質具有相容性者，則並無特別限定，例如可舉出# 酸乙二醋、碳酸丙二醋、碳酸丁二醋、碳酸二甲酉旨、碳= 一^酯、碳酸甲基乙基酯等碳酸酯化合物，丁内酯、四虱吱嚼、二》等⑨等環謎化合物。該等非水溶劑可使用一種或混合使用兩種以上。另夕卜，f w f . 彳上$外，亦可使用本、碳酸伸乙婦酉曰4 A知為鋰二次電池用途之添加劑。包含^以式（1)表示之聚合性含硼化合物之聚合物、以式

⑵表示高&子化合物以及電解質鹽t本發明之離子電^ 1"生同刀子電解質可利用公知之方法來獲得。另外，使用包含聚合性化合物⑷之共聚物來作為聚人 =之情況時、使用以式⑻表示之高分子化合物之情二日寸、使用包含聚合性化合物（α )之共聚物與以式⑻表示之高分子化合物之情況時、進而使用高分子化合物心; 或非水/合劑之情況時的本發明之離子電導性高分子質亦可利用公知之方法來獲得。蜱例如，使用各種混練機或攪拌機均勻地混合、分散以式 ⑴表示之聚合性含職合物、以式⑵表示之高分子化: =及電解質鹽後，❹可見光、紫外線、電子束、熱^ 能量’使用適當之聚合起始劑等進行聚合，藉此可獲^目標離子傳導性高分子電解質。此時之聚合形式可利用離子聚合、自由基聚合之任皆可獲得離子傳導性高分子電解質。 ;本發明中，製作包含以式（丨）表示之含硼化合物之铲合物與以式⑵表示之高分子化合物的離子傳導性高分= 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 20 200835024 電解質時，可使用聚合起始劑，亦就作業性或聚合逮度之觀點而言=用聚合起始劑，合起始劑之熱聚合。权^為使用熱自由基聚作為熱自由基聚合起始劑，# 化物或偶氮化合物即可， =用之有機過氡合起始劑之具體例，可舉㈣=限3制5，乍為熱自由基聚過氧化辛酿、過氧化月㈣ ’-甲基己酸、基類，二正丙基過氧化二石户酉^ 本甲酿等過氧化二醯酯、雙（4-第= 一異丙基過氧化二碳酸己美：匕基)過氧化二碳酸醋、二I乙基务二：羊一石反酸酯等過氧化二碳酸酯類，显丙苯Α巧；匕新癸酸醋、第三己基過氧化新癸酸: :癸酸醋、第三己基過氧化特戊酸醋、第= 化3,5,5三—甲其Λ 基己酸醋、第三丁基過氧醯基過氧化)二二、2’ 5—二？基-2’ 5_雙(2-乙基己化）ηΓ 錢類，雙（第三丁基過氧 ?、/望，_二甲基環己燒、二-第三丁基過氧化-2-甲基環 /過氧縮嗣類，2, 2’-偶氮雙-異丁腈、U，-偶氣錐雔己：腈、二甲基_2,2,，氮二異丁酸醋、2,2，：又-2’4-二甲基戊腈等偶氮化合物等❶ ^ 上述熱自由基聚合起始劑根據所需《聚合溫度及聚合物之組成而適當選擇使用即可，但為了不損及電化^ 中所使用之構件’作為分解温度以及分解速度之指標的 10小時半衰期溫度之範圍較佳為30〜9{rc。使用熱自由基聚合起始劑之聚合物之製作，可相對於所 31ZXP/發明說明書(補件)/97·〇2/96138164 21 200835024 使用之熱自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度於 ±l〇C左右之溫度範圍内，適當調整聚合時間直至聚合物中之聚合性不飽和雙鍵實質上消失。 ♦以提升電解質之抗拉強度及抗f強度為目的，本發明之離子傳導性高分子電解質亦可與補強材複合化而使用。作 •為此種補強材’例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴之多 .孔質片材或將該等多層積層化之多孔f片材，聚烯煙纖維之不織彳等聚烯烴成形體，玻璃布、玻璃不織布、玻璃魅、玻璃纖維、玻璃珠等玻璃成形體，氧化矽、LaA10、PbZr0、 BaTiO SrTiO、PbTiO等無機粉體，芳香族聚醯胺纖維及其不織布等。離子傳導性高分子電解質與上述補強材複合化之方法並無特別限制，例如使聚合前之離子傳導性高分子電解質之前驅體預先含浸於上述片材或布狀補強材中後進行聚合，或者使補強材分散於離子傳導性高分子電解質之琢驅體中後進行聚合，藉此可獲得與補強材複合化之 φ離子傳導性高分子電解質。本發明之電解質鹽若為可溶於離子傳導性高分子電解質者則並無特別限制，較佳為以下列舉者。即，可舉出包含金屬陽離子與選自下述離子之陰離子之化合物：氯離子、/臭離子、姨離子、過氣酸離子、硫氛酸離子、四氣领酉文離子八氟磷酸離子、三氟甲烷亞砜醯亞胺酸離子、烧基離子、辛基續酸離子、十二燒基苯續酸離子、蔡石黃酸離子、十二烧基萘石黃酸離子、7,7,8,8_四氛基—對酿二甲烧離子、低級脂肪族羧酸離子。作為金屬陽離子， 3發明說明書(補件)/97-02/96138164 200835024 可舉出Li、Na、Κ、Rb、Cs、Mg、Ca以及Ba金屬離子。電解質鹽濃度相對於1 kg離子傳導性高分子電解質，較佳為0.001〜5莫耳之範圍，更佳為〇〇1〜3莫耳之範圍。若該值超過5莫耳，則存在離子傳導性高分子電解質前驅體之加工性或成形性下降，進而所獲得之離子傳導性高分子電解質之壓縮強度或抗彎強度下降之傾向。 .、本發明中之可逆地吸藏放出鐘之正極純用習知公知 _為如下鋰二次電池用正極者，則並無特別限制，上述鋰二次電池正極係指將包含正極活性物質、導電助材、結著劑之正極複合材料成膜於集電體上而成者。作為上述正極活 f生物貝，例如可舉出鈷酸鋰（LiC〇〇2)、鎳酸鋰（^^02)、層狀錳酸鋰（LiMn〇2)或者調配有數種過渡金屬之複合氧化物即 LiMnxNiyC〇z〇2(x+y+z=b 〇$y<1、〇^z<1、 hx<l)等層狀化合物；或者取代-種以上之過渡金屬元素者，或者錳酸鋰（Li1 + xMn2—x〇4(其中χ=〇〜〇. 33)、 • +xMn2-"My〇4(其中 μ 包含自 Ni、Co、Cr、Cu、Fe、iU、 %中選擇之至少一種金屬，x=〇〜〇 33、y=〇〜i ()、2 x—y> 0)、LiMnO” LiMn2〇3、LiMnCh、LiMn2-xMx〇2(其中， M包^自Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta中選擇之至少一種金屬，χ=0·01 〜〇.l)、Li2Mn3M〇8(其中，M 為自 Fe、c〇、Ni、 u Zn中l擇之至少一種金屬）；銅_鐘氧化物（L“cu〇2)、鐵-鐘氧化物（LiFe3〇4)、LiFeP〇4或者Liμ、v2〇5、等鈒氧化物，·或者二硫化合物；或者Fe2(M〇〇〇3等。作為上述導電助材，例如可舉出乙块黑、科琴黑、石墨、碳奈 312XP/發明說明書(補件)/97_G2/96i38i & 200835024 米纖維等導電性碳材料。士 — 發明之離子傳& 4 u制’例如可舉出本等。傳—“分子電解質或上述高分子化合物⑷ 公逆地吸藏放出鐘之負極，若使用習知電池用負：：：極者’則並無特別限制，該鐘二次 ^ 、° 、a將包合負極活性物質與結著劑之倉；^ 於銅，電體上而成之負極或= 以或煤瀝青隹易例如可使用將自天然石墨、石油焦下進行：處、Φ墨化材料於25，C以上之高溫鋰合金化之金屬.赤本麻入非日日貝妷，碳纖維；與等。作為此錄 3 孟屬承载於碳粒子表面之材料鎂及Γ等:::屬另:如^ 負極活性物;外，该金屬或金屬之氣化物亦可用作為ί述結著劑’例如可舉出本發明之離子傳導性言八 “解貪或上述高分子化合物（/?)等。门刀本發明中之正極與負極之製作方法並習知公知之鐘二次電池用電極之製作方;即== 利用以下方法製作。藉由將包含活性物夕、c =述離子傳導性高分子刪之前:體== :而獲得裝料。繼而，將該聚料塗佈於金物二 :4芦猎土力:熱而去除裝料中所含之溶劑，利用親壓等進行 ^ ’猎此可獲得目標電極。於聚料含有具有聚合性官能 312XP/發明說明書(補件)/97·〇2/96ΐ38ΐ64 24 200835024 基之化合物之情況’出於使陽離子順利，二述加論進行加熱而使聚合心基二較公知之二次電池之製作方法即可，例如製作。可藉由於塗佈於上述金屬箱肖乂下方法之間爽入離子傳導性高分子電解質而製;:::極口由如下方式製作’即，於正極或佑=亦可猎解質之前驅體或極性溶劑之溶、_ u分子電十丨液後，猎由聚合或去险、玄劑’而於正極或負極之上形成高 t除办貼合。丁兒解貝胺，亚將該等本：明之二次電池之用途並無特別限定，例如可位攝影機、視訊攝影機、可攜式音樂播放器^曰電視等便攜式視聽㈣、筆記型電腦ΐ = 信功能之電子手冊等個人數位助理、以及其他便攜設備、電動工具、電動腳踏車、混合動心蓄電系統等廣泛領域中。％動/飞車、 (實施例）以下’㈣實_詳細說明本發明。再者，

中，只要無特別限制，則於蠢今,拉τ ^ J 充放電試驗。 ⑽^料下進賴料製備以及 (製造例1) 於350 g(2.0莫耳）聚乙二醇（平均加成莫耳數2 單甲基丙烯酸_ 203 g(1.Q莫耳）聚丙二醇(平均加成莫耳數2.4)早曱基丙烯酸酉旨中添加2〇76^2.〇莫耳_酸三 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 200835024 曱酉曰。一邊擾摔’一邊於乾燥$氣環境下於阶保持i 小日年。其後’升溫至75 C後，使系統内緩緩減壓。於壓力為2.67 kPa(20 mmHg)以下之狀態下保持6小時，去除隨著賴駐換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之韻三甲酉旨。其後，進行過渡而獲得阳g式⑴所示之聚合性含硼化合物A。測定所獲得之聚合性含硼化合物a .之紅外吸收光譜，結果確認33()() cnfl之來自羥基之吸收帶消失。聚合性含硼化合物A之分子構造示於表ι。 (製造例2) 於1539 g(3.0莫耳）聚乙二醇（平均加成莫耳數9.8)單丙烯酸酯中添加207. 6 g(2.0莫耳）硼酸三甲酯。一邊攪拌，一邊於乾燥空氣環境下於6(rc保持丨小時。其後，升溫至75¾後，使系統内緩緩減壓。於壓力為2 67 kpa(2〇

_g)以下之狀態下保持6小時，去除隨著硼酸醋交換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之硼酸三曱酯。其後，籲進仃過濾而獲;[寻I486 g式⑴所示之聚合性含删化合物 B。測定所獲得之聚合性含硼化合物B之紅外吸收光譜，結果確認3300 cm—1之來自羥基之吸收帶消失。 I 删化合物B之分子構造示於表1。口 (製造例3 ) 於525 g(3.〇莫耳）聚乙二醇（平均加成莫耳數2·2)單曱基丙烯酸酯中添加207.6 g(2.〇莫耳）硼酸三甲酯。一邊攪拌，—邊於乾燥空氣環境下於6〇。〇保持1小時。其後，升溫至75°C後，使系統内緩緩減壓。於壓力為2 67 3_發明說明書(補件)/97-02/96138164 26 200835024 kPa(20 mmHg)以下之狀離下徂姓 > 〜、下保持6小時，去除隨著硼酸酯父換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之硼酸三甲醋。其後，進行過滤而獲得520 g式⑴所示之聚合齡魏合物C。敎所獲得之聚合性含魏合物C之红外吸收光譜’結果確認嶋W之來自Μ基之吸收帶消失。聚合性含硼化合物C之分子構造示於表！。 (製造例4) 於322 g(2.0莫耳）聚乙二醇（平均加成莫耳數丙稀酸酯# mg(1.〇莫耳）聚丁二醇（平均加成莫耳數 1.7)單丙烯酸醋中添加207.6 g(2 〇莫耳）鄕酸三甲醋。 -邊攪拌’-邊於乾燥空氣環境下於_保持i小時。其後，升溫至75°C後，使系統内緩緩減壓。於壓力為2 67 kPa(20 mmHg)以下之狀離下俾拄β , n士 ^ 狀L卜保待6小時，去除隨著硼酸酯交換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之爛酸三甲醋。其後，進行過濾、而獲得544 g式⑴所示之聚合性含蝴化合物D。敎所獲得之聚合性含佩合物卩之紅外吸收光譜，結果確認3300 cm·1之來自羥基之吸收帶消失。聚合性含硼化合物D之分子構造示於表上。 (製造比較例1) 於2336 g(3. 0莫耳）以莫耳比計為85/15之比例使環氧乙烧與環氧丙烧無規共聚合而成之聚（環氧乙貌環氧丙烧）（平均加成莫耳數15.1)單甲基丙烯_中添加2〇7 6 g(2.0莫耳）匕甲自旨。—錢拌—邊於乾燥空氣環境下於6G°C保持1小時。其後，升溫至饥後，使系統内 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 27 200835024 緩緩減壓。於壓力為2.67 kPa(2〇 mmHg)以下之狀態下保持6小時，去除隨著硼酸酯交換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之硼酸三曱酯。其後，進行過濾而獲得2i55Xg 聚合性含硼化合物E。測定所獲得之聚合性含硼化合物e 之紅外吸收光譜，結果確認33〇〇 cnrl之來自羥基之吸收帶消失。聚合性含硼化合物E之分子構造示於表i。 (製造比較例2) 於350 g(2.0莫耳）聚乙二醇（平均加成莫耳數22)單曱基=烯酸酯與164 g(1.〇莫耳）三乙二醇（加成莫耳數 3.0)單曱醚中添加2〇7.6 g(2 〇莫耳）硼酸三甲酯。一邊攪拌一邊於乾燥空氣環境下於6〇〇c保持丨小時。其後，升/jdl至75 C後’使糸統内緩緩減壓。於壓力為2. 67 kPa( 20 mmHg)以下之狀態下保持6小時，去除隨著爛酸酯交換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之硼酸三甲酯。其後，進行過濾、而獲得514g每1分子平均具有2個聚合性不飽和雙鍵之聚合性含硼化合物F。測定所獲得之聚合性含硼化合物F之紅外吸收光譜，結果確認33〇〇之來自羥基之吸收帶消失。聚合性含硼化合物F之分子構造示於表 1 ° (製造例5) 於耐壓反應容器中添加242 g甲醇與2· 25 g甲醇鈉，使反應容斋内進行氮氣置換。升溫至丨別它後，連續添加 2008 g環氧乙烷。環氧乙烷添加結束後，於12〇。〇使之反應1小時。繼而，冷卻至川它後，一邊吹入氮氣，一邊 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 200835024 以1· 34〜6· 68 kPa(10〜50 mmHg)進行30分鐘減壓處理，去除殘存之甲醇與環氧乙烷。自反應中間體中取出2〇〇 g ’以1 N鹽酸中和後於氮氣環境下進行脫水、過濾，獲得聚乙二醇單甲醚a。對所獲得之聚乙二醇單甲醚&進行凝膠滲透層析法（GPC)之測定，算出環氧乙烷之平均加成 •莫耳數，結果為6.5。於殘留之反應中間體中添加855 g ，氫氧化鉀，使反應容器内進行氮氣置換後，冷卻至5(rc。 _添加415 g曱基氯後升溫至8(rc，於〇·2 Mpa使之反應i 小時，其後升溫至12(TC，進而使之反應5小時。對反^應生成物進行水洗後，以17#5%水溶液之鹽酸進行中和，加熱至80 C，於常壓下處理5小時，進而升溫至11〇。〇，以 134〜6·68 kPa(10〜50 mmHg)減壓處理}小時，藉此進行脫水，獲得以式（2)表示之高分子化合物a。根據式（3) 算出所獲得之高分子化合物a之醚化率，結果為99· 2〇/〇。高分子化合物a之分子構造示於表2。 ⑩（製造例6) 於而子壓反應谷斋中添加346 g甲醇與2· 25 g甲醇鈉，使反應谷奈内進行氮氣置換。升溫至丨2〇。〇後，連續添加 1903 g環氧乙烷。環氧乙烷添加結束後，於12〇〇c使之反 •應1小時。繼而，冷卻至80°C後，一邊吹入氮氣，一邊以1· 34〜6· 68 kPa(l〇〜5〇 mmHg)進行3〇分鐘滅壓處理，去除殘存之曱醇與環氧乙烷。自反應中間體中取出2〇〇 g，以1 N鹽酸中和後於氮氣環境下進行脫水、過濾，獲得聚乙二醇單曱醚b。對所獲得之聚乙二醇單曱醚b進行 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 29 200835024 凝膠滲透層析法（GPC)之測定，算出環氧乙烷之平均加成莫耳數，結果為4· 1。於殘留之反應中間體中添加1213 g 氫氧化鉀，使反應容器内進行氮氣置換後，冷卻至5〇。〇。添加601 g甲基氯後升溫至8〇°C，於0· 2 MPa使之反應1 小時，其後升溫至12(TC，進而使之反應5小時。對反應生成物進行水洗後，以17.5%水溶液之鹽酸進行中和，加熱至80°C，於常壓下處理5小時，進而升溫至η〇ΐ，以 134〜6.68 kPa(10〜50 mmHg)減壓處理1小時，藉此進行脫水’獲付以式（2 )表示之南分子化合物b。根據式（3 ) 异出所獲得之高分子化合物b之醚化率，結果為99.4%。高分子化合物b之分子構造示於表2。 (製造例7) 於耐壓反應容器中添加107 g乙醇與2·25 g曱醇鈉，使反應容器内進行氮氣置換。升溫至12(TC後，連續添加 1740 g環氧乙烷與4〇5 g環氧丙烷。環氧乙烷與環氧丙烷添加結束後，於12(rc使之反應丨小時。繼而，冷卻至 8〇它後，一邊吹入氮氣，一邊以1.34〜6.68 kPaUO〜50 賴Hg)進行30分鐘減壓處理，去除殘存之甲醇盘環氧乙烧。自反應中間體中取出200 g，以！ N鹽酸中和後於氮氣環境下進行脫水、過濾、，獲得聚（環氧乙烧環氧丙烧) 早乙對所獲得之聚（環氧乙燒環氧丙烧）單乙鍵進行凝膠渗透層析法（GP〇之測定，算出環氧乙燒環氧丙烧之平 =莫耳數，結果為19.5。於殘留之反應中間體中添加261 g職化鉀，使反應容器内進行氮氣置換後，冷卻 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 30 200835024 至5〇C。添加164 g乙基氯後升溫至8(TC ’於0.2 MPa 使之反應1小時，其後升溫至，進而使之反應5小 %。對反應生成物進行水洗後，以17.5%水溶液之鹽酸進行中和。，加熱至8(TC，於常壓下處S 5小時，進而升溫至 110C 以 L 34 〜6. 68 kPa(10 〜50 rnmHg)減壓處理 1 •小時，藉此進行脫水，獲得以式⑵表示之高分子化合物 ,c。根據式⑶算出所獲得之高分子化合物^之_化率，結果為99.8%。高分子化合物c之分子構造示於表2。響（製造比較例3) 於492 g(3.0莫耳）二乙二醇（加成莫耳數3〇)單甲醚中添加207.6 g(2.0莫耳）硼酸三曱酯。一邊攪拌一邊於乾燥空氣環境下於6(TC保持1小時。其後，升溫至75它後使系統内緩緩減壓。於壓力為2· 67 kPa(2〇 mmHg)以下之狀態下保持6小時，去除隨著硼酸酯交換反應之進行而產生之揮發分以及過剩之硼酸三曱酯。其後，進行過濾而鲁獲得496 g高分子化合物d。測定所獲得之高分子化合物 d之紅外吸收光譜，結果確認33⑽cnfl之來自羥基之吸收帶消失。高分子化合物d之分子構造示於表2。〇電極之製作例 <Mn系正極A> :以去除N-曱基吼嘻咬酮之固形成分之質量比為80/10/10之方式調配錳酸鋰粉末（日揮化學股份有限公司製造、商品名E06Z)、非晶碳（吳羽化學工業股份有限公司製造、商品名CARBOTRON PE)以及聚偏二氟乙烯之N-甲基吡咯啶酮10質量％溶液（吳羽化學工業股 312XP/發明說明書(補件)/97·〇2/96138164 31 200835024 份有限公司製造、商品名KFl 120)，一邊適當追加N-甲基吡咯啶酮進行黏度調整，一邊以行星式混合器進行混練，獲得漿料狀之分散溶液。將所獲得之分散溶液利用刮刀以 200 //m之厚度塗佈於鋁箔（厚度為20 //m)上後，於真空下於100°C乾燥5小時。乾燥結束後，使用桌上型冲壓機， . 以去除鋁箔之正極之密度達到1. 8 g/cm3之方式於室溫下進行壓縮，其後切成1X1 cm之大小，獲得Μη系正極A。再者，該正極用於後述之放電容量與壓縮狀態下之放電容 _量之評價。 < Μη系正極B> :以去除N-甲基吡咯啶酮之固形成分之質量比為80710/10之方式調配猛酸鋰粉末（日揮化學股份有限公司製造、商品名El 0Z)、非晶碳（吳羽化學工業股份有限公司製造、商品名CARBOTRON PE)以及聚偏二氟乙烯之N-曱基吡咯啶酮10質量％溶液（吳羽化學工業股份有限公司製造、商品名KF1120)，一邊適當地追加N-•曱基吡咯啶酮進行黏度調整，一邊以行星式混合器進行混練，獲得漿料狀之分散溶液。將所獲得之分散溶液利用刮刀以200 //m之厚度塗佈於鋁箔（厚度20 /zm)上後，於真空下於100°C乾燥5小時。混合劑塗佈量為225 g/m2。 # 乾燥結束後，使用桌上型冲壓機，以去除鋁箔之正極之密度達到2. 5 g/cm3之方式於室溫下進行壓縮，其後切成40 mmx60 mm，藉由超音波熔接而接合4 mmx40 mmxO. 1 mm之 I呂引板作為集電用引板，獲得Μη系正極B。再者，該正極用於後述之彎曲時之充放電特性之評價。 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 32 200835024 < Co系正極 > :以去除n-甲基吡咯啶酮之固形成分之質量比為80/10/10之方式調配鈷酸鋰粉末（日本化學工業股份有限公司製造、商品名Cellseed C-10)、非晶碳（吳羽化學工業股份有限公司製造、商品名CARB0TR0N PE)以及聚偏二氟乙烯之曱基吡咯啶酮1 〇質量％溶液（吳羽化學工業股份有限公司製造、商品名KF1120)，一邊適當地追加N-甲基吡咯啶酮進行黏度調整，一邊以行星式混合器進行混練，獲得漿料狀之分散溶液。將所獲得之分散溶液利用刮刀以200 //m之厚度塗佈於鋁箔（厚度20 # m) 上後，於真空下於100艺乾燥5小時。乾燥結束後，使用桌上型冲壓機，以去除鋁箔之正極之密度達到2.0 g/cm3 之方式於室溫下進行壓縮，其後切成lxl cm之大小，獲得Co系正極。再者，該正極用於後述之放電特性之評價。 <Li負極> :自厚度為〇·5匪之鐘金屬薄膜（本城金屬股份有限公司製造）切下2x2 cm之小片，製作li負極 A。同樣切成4x6 cm ’接合4x40x0· 1 mm之鎳引板作為集電用引板，製作L i負極B。〇評價方法 <充放電特性>··使用充放電試驗器（東洋系統股份有限公司製造、商品名TOSCAT3100)，以〇·2 mA/cm2之電流密度對設置於25°C或6〇°C之恆溫槽内之電池進行充放電試驗。以下記述充放電條件。進行定電流充電直至4· 3 V(使用Μη系正極a之電池）或者4· 2 V(使用Co系正極之電池），電壓達到4· 3 v戍 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 33 200835024 者4.2 V後，進行5小保持3〇分鐘後，進行定電流放電二=二開路狀態正極A之電池)或者2·5ν(使用c〇系正極之(:用如系將最減電時所獲得之每U正極活性物f之放此旦時，為初次放電容量。另外，將上述條作 Η固循環，反覆進行5(M_環之充放電，^ :電作為之放電時所獲得夕1 ^ A 骑弟5〇個循環玖说垂—旦 g正極活性物質之放電容量作A田曰電谷罝，根據數式⑷算出放電容量維持率。取

(取終放電容量/初次放電容量）xlGG f者’本評價方法用於評價實施例1〜12以及：較例】之充放電特性。評價結果揭示於表3以及4。又 _= 之充放電特性 >:於電池之中央部分使用不鏽 2〇 _1G随以及0副關），施加2() N/cm2 ^負重（® 2)。於此狀態下使用充放電試驗 :司製造之職細0)，以…一 2 60 C之恆溫槽内之使用Mn系正極八之電池進行充放電試驗。以下記述充放電條件。進行定電流充電直至4.3 V，電壓達到4· 3 v後，進行 '小時定電壓充電。進而進行定電流放電直至放電終止；壓達到3· 0 V。此時，將最初放電時所獲得之每丨g正極活性物質之放電容量作為初次放電容量。另外，將上述條件下之充電•放電作為1個循環，反覆進行5 〇個循環之充放電，將第50個循環之放電時所獲得之每丨g正極活 f生物貝之放電容量作為最終放電容量，根據數式（4)算出 312XP/發明說明書(補件)/97-02/961381 34 200835024 放電容量維持率。再者’本評價方法用於評價實施例9〜12以及比較例8 之壓縮#之充放電特性。評價結果揭示於表4。〈幫曲時之充放電特性>:將電池沿著不鏽鋼圓棒（必 .0 mmx300 mm以及¢5.0 mmx3〇〇賴）之侧面彎曲18〇声 (圖3)。於此狀態下使用充放電器(東洋系統：職爛GG)，以Q.4m仏m2之電流密度使設置於啊之怪溫槽内的錢Μη “極β之電池進行充至、4.3Λ:電壓達到4.”後，進行η小時广B it而進仃定電流放電直至放電終止電壓將最初充電時所獲得之容量作為之容量作為放電容量。將上述條件下量二循環，將放電容量達到初次放電容里之5(U以下時的次數作為循環數（次）。環數最大達到1 〇〇次。 4^直至痛再者，本評價方法用於評價實施例13 9〜12之壓縮時之充放電特性 1比車乂例 (實施例1) U揭不於表5。於經氬氣置換之手套箱内，於制聚合性含硼化合物A中添乂 . ^仏例1中製作之子化合物a，擾拌至均勻後，;造例5中製作之高分 &工業⑻製造）’_至溶解^而異丁腈作為聚合起始劑，授掉至溶解而择 =〇.〇5g偶氮前驅體ί。將所獲得之高分子分子電解質電解貝岫驅體塗佈於PET薄 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 , 200835024 Γ二於8 〇力聚合反應2小時’獲得高分子電解質卜繼作㈣圖1所不’經由高分子電解質ί使藉由已述方法事乍之Μη糸正極Α以及u負極Α對向而、

獲得之電池之充放電試驗，結果因所I ί::子電解質1滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容置及其維持率。評價結果示於表3。 ^放# (實施例2) 3 〇分實施、例1之聚合性含硕化合物a之質量更改為 • g將4子化合物3之質量更改為7 0运，將偶氮

/、丁腈之質量更改為〇 J X 同之方式製作電池並進行;放除電此果，因所使用之高分子電解二 =足=放電試驗之結顯示出高放電容量及其维持二二:發明之範圍’故 (實施例3) …准持革。㈣結果示於表3。丄別將將t1 異丁浐之:二化合物a之質量更改為6.0 g，將偶氮 ^月貝里更改為〇· W g，除此以外，以與實施例j ==作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結顯 t同分子電解質ΠΙ滿足本發明之範圍，故谷!及其維持率。評價結果示於表3。於經氬氣置換之手套箱内，聚合性含调化合物Β中添加8 子化合物a，攪拌至均勻後，於2· 〇 g製造例2中製作之 •〇g製造例5中製作之高分添加2· 5 g雙（五氟乙磺醯 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 36 200835024 基）醯亞胺鋰（3M公司製造、商品名Flo lard L-13858、記為LiBETI)，攪拌至溶解。繼而，添加0. 07 g偶氮異丁腈作為聚合起始劑，攪拌至溶解，獲得高分子電解質前驅體IV。將所獲得之高分子電解質前驅體IV塗佈於ΡΈΤ薄膜上，於80°C進行2小時聚合反應，獲得高分子電解質 IV後，以與實施例1相同之方式製作電池，並於60°C進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質IV滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容量及其維持率。評價結果示於表3。 (實施例5) 分別將實施例4之聚合性含硼化合物B更改為製造例3 中製作之聚合性含硼化合物C，將高分子化合物a更改為製造例6中製作之高分子化合物b，除此以外，以與實施例4相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質V滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容量維持率。評價結果示於表3。 (實施例6) 將實施例4之聚合性含硼化合物B更改為製造例3中製作之聚合性含硼化合物C，將高分子化合物a更改為製造例7製作之高分子化合物〇，除此以外，以與實施例4相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質VI滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容量及其維持率。評價結果示於表3。 (實施例7) 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 37 200835024 將實施例4之聚合性含棚化合物b更改為製造例1中制作之聚合性含删化合物A，使用g高分子化合物^ 0.8 g製造例5中製作之聚乙二醇（平均加成莫耳數早甲鍵a( s己為PEGMME)之混合物替代8 〇古八7 • υ g冋分子化合物 a ’除此以外’以與實施例4相同之方式製作電池並進充放電試驗。充放電試驗之結果，因所佶闲一订〜⑺ < 鬲分子電紐質VII滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容量及其率。評價結果示於表3。 (實施例8) 將實施例4之聚合性含硼化合物Β更改為製造例4中制作之聚合性含硼化合物D，將Μη系正極a更改為c〇系衣極’除此以外，以與實施例4相同之方式製作電池充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子2 質VIII滿；i本發明之範圍，故顯示出高放電容量及持率。評價結果示於表3。 ' •(實施例9) 於經氬氣置換之手套箱内，於2 〇g製造例丨中製聚合性含硼化合物A中添加7· 〇 g製造例6中製作之言= 子化合物b與1.0 g丙婦腈，授拌至均勻後，添加^分之LiBETI，攪拌至溶解。繼而，添加〇1宮雙（4_第三^ 基環己基）過氧化二碳酸酯（日本油脂（股）製造、商 Peroyl TCP)作為聚合起始劑，攪拌至溶解，獲得;: 電解質前驅體U。將所獲得之高分子電解質前驅體伟於撕薄臈上後，進而於塗佈面上被覆= 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 如 200835024 塗膜，於4G°C進行2小時聚合反應，獲得高分子電解質 IX。繼而’以與實施例丨相同之方式製作電池，於無負重之狀態及如圖2所示於施加2GN/em、載重的狀態下，分別於行充放冑触。充放钱驗之結果，因所使用之高分子電解質IX滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容量及其維持率。評價結果示於表4。 (實施例10) 除將實施例9之丙烯腈更改為甲基丙烯酸甲酯以外，以與實施例Μ目同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質χ滿足本發明之範圍’故顯示出高放電容量及其維持率。評價結果示於表 4 〇 (實施例11) 於經氬氣置換之手套箱内，於2· 〇g製造例丨中製作之聚合性含硼化合物A中添加6. 〇g製造例6中製作之高分子化合物b以及2.〇 g碳酸4—乙烯基乙二醋（nshi( 學（股）製造、試藥）’攪拌至均勻後，添加2. 5 g之卜授拌至溶解。繼而，添加Q lg偶氮異丁腈作為聚合起始劑，攪拌至溶解，獲得高分子電解質前驅體χι。將所獲得之高分子電解質前驅體XI塗佈於PET薄膜上，於8〇它聚合反應2小時，獲得高分子電解質π。繼而’以與實施例9相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電二驗之結果，因所使用之高分子電解質χι滿足本發明之範圍，故顯示出高放電容量及其維持率。評價結果示於表^ 312XP/發明說明書(補件)/97-〇2/96! 3 8 i 64 39 200835024 (實施例12) 於經鼠氣置換之手套箱内於9 Λ 相門於2· β g製造例1中製作之聚合性含硼化合物A中添知ft n ,, ^ Λ τ添加6.0g製造例5中製作之高分子化合物a、2· 0 g碳酸4-r， / 制、生砷勺、烯基乙二酯（Kishida化學（股） :二及u g環氧乙烷之平均加成莫耳數為 23’刪之聚壞氧乙燒鳴⑽公司製造旧質量 ;谷液，攪拌至均勻後，添加9 ς ^ τ 』佼添加2.5 g之LiBETI，攪拌至溶解=而添=〇.lg偶氮異丁腈作為聚合起始劑，授拌至溶解’獲得高分子電解皙偷丁电解貝别驅體XII。將所獲得之高分子電解質前驅體XII塗佈於PET薄膜上後，於耽乾燥2 ^夺’去除乙腈後於8代進行2小時聚合反應，獲得高刀子電解質XII。繼而，以與實施例9相同之方式擊作池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之s 分子電解質ΧΠ滿足本發明之範圍’故顯示出高放電容量及其維持率。評價結果示於表4。 (實施例13) 於經氬氣置換之手套箱内，㈣·lg環氧乙院之平均加成莫耳數為23,000之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）中添加2.5 g乙#，授摔至均句。繼而，添加i 5g製造例 1二製作之聚合性含魏合物4與8 5 g製造例5中製作之尚分子化合物a，攪拌至均勻後，添加2.5 g雙（五氟乙磺醯基）醯亞胺鋰(3M公司製造、商品纟Η — L-^858、記為LiBETi)，攪拌至溶解。繼而，添加〇. 〇5忌偶虱異丁腈作為聚合起始劑，攪拌至溶解，獲得高分子電 312XP/發明說明書(補件)/97·〇細3嶋 40 200835024 解質前軀體XIII。將所獲得之高分子電解質前軀體χιπ 塗佈於PET薄膜上，於40t加熱L5小時後，於1〇〇0〇進行2小時聚合反應，獲得高分子電解質χιπ。繼而，如圖1所示，經由高分子電解質ΧΙΙΙ使藉由已述方法製作之Μη系正極Β以及Li負極Β對向而製作電池。如圖3所 •示，於6〇t對所獲得之電池進行彎曲充放電試驗，因所 «使用之咼分子電解質XI11滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 * (實施例14) 將實施例13之環氧乙烷之平均加成莫耳數為23,〇〇〇之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）之質量由g更改為〇·3 g，除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XIV滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電與循環數。評價結果示於表5。 φ (實施例I5) 將貝加例13之％氧乙烧之黏度平均分子量2 3 〇〇〇之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）之質量由〇·ι g更改為〇·5 # g，除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解貝XV滿足本發明之範圍，故|頁示出高充放電^量與循環數。評價結果示於表5。 ’、 (實施例16 ) 將實施例13之環氧乙烧之平均加成莫耳數為23 〇〇〇之 3ΙΖΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 41 200835024 聚環氧乙烧（Aldrich公司製造）之質量由〇·ι g更改為〇· 8 g，除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XVI滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例17) 將0.1 g實施例13之環氧乙烷之平均加成莫耳數為 23, 000之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）更改為〇· 3 g平 ⑩均加成莫耳數為2, 300之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造），除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XVII滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例18) 將0.1 g實施例13之環氧乙烷之平均加成莫耳數為籲23,000之聚環氧乙烧（Aldrich公司製造）更改為〇平均加成莫耳數為9，1〇〇之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）’除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並= 行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質xviii滿足本發明之範圍，故顯示出高 2 循環數。評價結果示於表5。 (實施例19) 將〇.1 g實施们3之環氧乙燒之平均加成莫耳數為 23, 000之聚環氧乙烧（Aldrich公司製造）更改為〇· 3运平 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 λί 200835024 均加成莫耳數為91，000之聚r 衣乳乙烷（Aldrich公司製造），除此以外，以盥眚你柄！ Q η 貝施例13相同之方式製作電池並進打充放電試驗。充放電試驗之社杲心、口禾，因所使用之高分子電解貞X V1111滿足本發明之筋圍知乾固，故顯不出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例20) .將0.1 g實施例13之環氧乙烷之平均加成莫耳數為 23,000之聚環氧乙燒（Aldrich公司製造）更改為〇 ^平均加成莫耳數為182〇〇〇之聚環氧乙烷（AldHch公司製造），除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XX滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例21) 分別將實施例13之聚合性含硼化合物A更改為製造例 _ 2中製作之聚合性含硼化合物b，將平均加成莫耳數為 23,000之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）之質量由oj g 更改為0· 3 g，除此以外，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之南分子電解質XXI滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例22) 使用製造例3中製作之聚合性含硼化合物C替代實施例 21之聚合性含蝴化合物B，除此以外，以與實施例21相 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 43 200835024 同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XXII滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例23) 使用製造例4中製作之聚合性含硼化合物D替代實施例 21之聚合性含硼化合物B，，除此以外，以與實施例21 相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XXIII滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例24) 使用製造例1中製作之聚合性含硼化合物A替代實施例 21之聚合性含硼化合物B，使用製造例6中製作之高分子化合物b替代高分子化合物a，除此以外，以與實施例21 相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XXIV滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例25) 使用製造例1中製作之聚合性含硼化合物A替代實施例 21之聚合性含硼化合物B，使用製造例7中製作之高分子化合物c替代高分子化合物a，除此以外，以與實施例21 相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XXV滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (實施例26) 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 44 200835024 使用實施例12中製作之高分子電解質χπ，以與實施例13相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果’因所使用之高分子電解質ΧΙΙ滿足本發明之範圍，故顯示出高充放電容量與循環數。評價結果示於表5。 (比較例1) 分別將實施例4之聚合性含硼化合物b更改為製造比較

例1中製作之聚合性含棚化合物E，將2. 5 g之LiBETI 更改為0.6 g之LiBF4,除此以外，以與實施例4相同之方式製作電池’並於6(rc進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因聚合性含硼化合物E並不滿足本發明之聚合性含硼化合物之條件，故放電容量及其維持率惡化。評價結果示於表3。 (比較例2) 將比較例1之聚合性含硼化合物E更改為製造比較例2 中製作之聚合性含硼化合物F，除此以外，以與比較例i 相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果口 ♦ δ〖生g蝴化合物F並不滿足本發明之聚合性含删化合物之條件，故放電容量及其維持率惡化。評價結果示於表3。 (比較例3) 又於經氯氣置換之手套箱内，於2 0g製造例1中製作之 ^ σ3硼化合物A中添加160. 0 g環氧乙烷之平均加成數為23, 000之聚環氧乙烧（Aldrich公司製造）的5 貝里％乙腈溶液，攪拌至均勻後，添加2. 5 g之LiBETI， ~^__#(_)/9%〇2/96138164 200835024 進而攪拌至溶解。繼而，决4 Λ ΛΓ7 人耜拎郝丨，與4ik 、 /4、加〇.07 g偶氮異丁腈作為聚 σ起始片丨’授摔至溶解播杜，權p古^ χχνιπ 〇攪拌獲侍回分子電解質前驅體入XVIII。將所獲得之高门刀于电解貝刖驅體XXVIII塗佈於

逸二:？ 4〇C乾燥2小時，去除乙腈後，於8(TC 仃_ 來合反應，獲得高分子電解質XXVI11。使用所獲得之高分子電解質τ , ^ νπι，以與實施例1相同之方式製作電池，並於2 5 °γ » β η π、在> +

ZbC及60 C進仃充放電試驗。充放電二果，因％氧乙烷之平均加成莫耳數為23,000之聚=乙烷並不滿足本發明之高分子化合物之條件，故放電容量及其維持率惡化。評價結果示於表3。 (比較例4) 於經氬氣置換之手套箱内，於2· Gg製造例1中製作之水口 11 S硼化合物A中添加8· 〇 g二甘二曱醚(和光純藥衣W) ’攪拌至均勻後，添加2· 5 g之LiBETI，攪拌至溶解。繼而，添加(Mg雙(4—第三丁基環己基)過氧化二碳酉文S曰（曰本油脂（股）製造、商品名Per〇yi Tcp)作為聚合起始劑’擾摔至溶解，獲得高分子電解質前驅體χχνι 11卜將所獲得之尚分子電解質前驅體χχνι丨丨I塗佈於PET薄膜上後，進而於塗佈面上被覆PET薄膜，夾持塗膜，於40°C 進订2小時聚合反應，獲得高分子電解質χχνιπι。繼而，以與實施例1相同之方式製作電池，並於”它及6{rc進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因二甘二曱醚並不滿足本發明之高分子化合物之條件，故於6(rc電池膨脹，因此於中途中止充放電試驗。評價結果示於表3。 312XP/發明說明書(補件)/97-〇2/96138164 46 200835024 (比較例5) 使用碳酸乙二酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/：1 (容量比）溶液（記為EC/DEC/DMC=1/1/1)替代比較例4之二甘一甲醚’除此以外，以與比較例4相同之方式製作電池並進行充放電试驗。再者，於比較例5中僅於6 〇進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因碳酸乙二酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/:1(容量比）溶液並不滿足本發明之高分子化合物之條件，故電池膨脹，因此於中途中止充放電试驗。评價結果示於表3。 (比較例6 ) 將實施例4之聚合性含硼化合物B更改為乙氧化三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯（新中村化學股份有限公司製造、商品名TMPT-9E0、表1中記為Et_TMpTM)，除此以外，以與實施例4相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因乙氧化三經甲基丙烧三甲基丙稀酸酉旨並 #不滿足本發明之聚合性含硼化合物之條件，故放電容量及其維持率惡化。評價結果示於表3。 (比較例7) 分別將實施例4之聚合性含硼化合物β更改為製造例ι 中製作之聚合性含蝴化合物A，將高分子化合物&更改為 =k比車乂例3中製作之高分子化合4勿d，⑨此以外，以與貝施例4相同之方式製作電池，並於及⑽。c進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因高分子化合物d並不滿足本發明之高分子^卜人^ 于化口物之條件，故60°C之放電容量及 312XP/發明說明書(補件)抓〇2/96138164 200835024 其維持率惡化。評價結果示於表3。 (比較例8) 於經氬氣置換之手套箱内，使用60. 0 g環氧乙烷之平均加成莫耳數為23, 000之聚環氧乙烷（人1(^^公司製造）的5質量％乙腈溶液替代聚合性含硼化合物，於其中添加 7. 0 g製造例5中製作之高分子化合物a，攪拌至均勻後，添加2.5 g之LiBETI，進而攪拌至溶解。將所獲得之高分子電解質溶液塗佈於PET薄膜上，於40°C乾燥2小時，繼而於80°C乾燥2小時，獲得高分子電解質XXXIII。使用所獲得之高分子電解質ΧΧΧΙΠ，以與實施例9相同之方式製作電池，於60°C，分別於無負重之狀態及如圖2 所示之施加20 N/cm2之載重的狀態下進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因環氧乙烷之平均加成莫耳數為23, 000 之聚環氧乙烷並不滿足本發明之聚合性含硼化合物之條件，故放電容量及其維持率惡化。評價結果示於表4。 (比較例9 ) 使用製造比較例1中製作之聚合性含蝴化合物E替代實施例21之聚合性含硼化合物B，使用製造例7中製作之高分子化合物c替代高分子化合物a，除此以外，以與實施例21相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果，因所使用之高分子電解質XXXIV脫離本發明之範圍，故放電容量及其循環數惡化。評價結果示於表5。 (比較例10) 使用製造比較例2中製作之聚合性含硼化合物F替代比 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 48 200835024 $丨9之聚合性含爛化合物e，除此以外’以與比較例❽ 相同之方式製作電池並進行充放電試驗。充放電試驗之結果’因所使用之高分子電解質XXXV脫離本發明之範圍，故放電容量及其循環數惡化。評價結果示於表5。 (比較例11 ) 於經氬氣置換之手套箱内，於1. 0 g環氧乙烷之平均加成莫耳數為23,000之聚環氧乙烷（Aldrich公司製造）中、V加2 5 g乙腈’授拌至均勻。繼而添加1 · 〇 g製造例8 中製作之聚合性含硼化合物d，攪拌至均勻後，添加〇.5 g 雙（五敦乙磺醯基）醯亞胺鋰（3M公司製造、商品名 = L-13858、記為UBETI)，攪拌至溶解。將所獲得之高分子電解質前軀體XXXVI塗佈於PET薄膜上，於 40 C加熱1· 5小時，繼而於8〇〇c加熱2小時，獲得高分子電解質XXXVI。繼而，如圖！所示，經由高分^電解質

XXXVI使藉由已述方法製作之Mn系正極B以及u負極B 對，而製作電池。對所獲得之電池於_進行彎曲充放電試驗，結果因所使用之高分子電解質χχχνι脫離本發明之範圍’故放電容#及其循環數惡化。充放電試驗之結果示於表5。 (比較例12) 使用碳酸乙二S旨（富山化學工業（股）製造）替代比較例 11之南分子化合物d’除此以外’以與比較例u相同之亍充放電試驗，所獲得之電池於6。。。進灯言曲充放笔试驗，4士要图％你〜果因所使用之高分子電解質 312ΧΡ/發明說明書(補件)/97-02/96138164 49 200835024 XXXVII脫離本發明之範圍，故放電容量及其循環數惡化。充放電試驗之結果示於表5。

312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 50 200835024 [表1 ] 說明書中之名稱分子構造 — 製造例1 聚合性含硼化合物A |一广ch2 製造例2 聚合性含硼化合物B CH^==CH1~~CH=CHi 製造例3 聚合性含硼化合物C O^CH2CH2O^C--C===cH2 氓?毛 P|=〇h2 製造例4 聚合性含硼化合物D |eic^CHa〇^jp'CM=:=iCH2 CHf—CW—<p^-OC^H^：Hs|CH2)^0'^ ^O-lcHzCHp^—C—CW=CH2 0 o 製造比較例1 聚合性含硼化合物E -广 ch2 CH产毛p卜 *)環氧乙烧/環氧丙烷=85/15(莫耳比）製造比較例2 聚合性含硼化合物F c«3~~(〇CH2CH^-jd^ ^0—C—CsascH2 ________O CHa_ [表2] 製造例5 說明書中之名稱高分子化合物a ΓΓ^ 各子構造 CH3〇-fcH2CH2〇-)^CH3 6|>(b$s 99.2%^ 製造例6 高分子化合物b ch3o~{-ch2ch2o^ch3 99.4% 製造例7 高分子化合物C cy^oj^c^ojlcH^Ho 升吼 0¾ 19,5 *)環氧乙燒/環氧丙烷=85/!5(莫耳比） 99.8% 製造比較例3 南分子化合物d Ι|^〇Η^2〇)^〇Η» CHs—{oC^CH^O^ X〇-f CH^CHjO)—CH3 — 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 200835024 (立/i) ς9.0 :-:01: ,^101. «Ο I 1 IT) Όiνο I vq d ί d I d sd 2.0590so so so ?9*0so990 p:an feiai叫P:!固.， ΙΗωδπΊ IlHPQnΙ13ΗΠ

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V SHSH.SV 〔co<〕 ε?^駟id··則一·.5I.S:. 3f#銻玉 lf#«qAV Ooi4碧駟 e5«^ 寸 f4«ij 卜军銻qi 9f^«qq Inf每銻' 〔憋5 充放電特性(60°C) 放電容量維持率(％) 〇〇〇\ 00 〇\ v〇 OS 0\ \ 0\ i G\ CO (N 卜 On 卜寸 ο Ή*δ~ ro VO 最終放電容量(mAh/g) r-H m 〇\ oo § »〇 ON 2 ON 〇\ 〇0 s ^ ^ ο 膨脹膨脹 65 32 ^ ς〇 ^ - S 1-H s ι-Η s； 103 103............................... 101 Os ； 138 90 103 103 103 103 103 充放電特性(25°C) 放電容量維持率(％) oo On 〇\ I i 1 1 ! ! 1 1 Ο 客1 1 S 鉍3 鲈；a 欢一蟠·1 〇〇 τ-Η o ON 1 1 1 1 t 1 1 Ο 1 1 S；鉍S ㈣$ 該1 吞_ S r—4 s tTi a\ 1 ! t i 1 1 1 ο s 1 1 S i-H ： ; 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 1 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 >比較例7 寸 9 looe 196/S-卜 6/(#:»)_誃繇誃餾/dX3l £ 200835024 Ι> <〕式(3)之高分子化合物之調配比例 (%) 〇〇〇〇 jj挑 ΐ? Λ> s| 1 1 1 〇〇 rn <N ! 式(3)之高分子化合物 1 1 1 「聚環氧乙烷 1 聚合性含硼化合物/式(2) 之高分子化合物/聚合性化合物(a)之質量比 | 20/70/10 20/70/10 20/60/20 20/60/20 30/70/0 聚合性化合物（a) | 丙烯腈甲基丙烯酸甲酯碳酸4-乙坤基乙二酯碳酸4-乙烯基乙二酯 1 式(2)之高分子化合物之喊化率（％) 99.4 99.4 99.4 99.2 99.2 式（2)之高分子化合物 x> Xi cS 聚合性含硼化合物 < < < < PEO (η与23000) 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例8 壓縮時之充放電特性(6〇°C) 放電容量維持率（％) s； V〇 VO 备 ON 最終放電容量 (mAh/g) VO 〇\ s； ON VO 途 ON ON $ 初次放電容量 (mAh/g) (N 〇 o o mo — 〇〇 S i—* r—1 ^ 充放電特性(60°c) 放電容量維持率（％) 〇\ 寸 m m ON ί ON I Γ- 最終放電容量 (mAh/g) VO 〇\ cs C\ On ί Cs i 寸初次放電容量 (mAh/g) 〇〇 00 〇\ 1 loo 102 62 蜒a in d d 0.65 0 65 | 0.65 電解質鹽之種類 LiBETI LiBETI H-H ： HH ： H-H Η Η H ρα ω ω CQ PQ PQ J -1 ^ 實施例9 實施例10 -00 ^ ^ ^ {\k m ^ κ 寸 9 ιοοε 196/s-z,6/ffffis&&^s餾/dxCNl ε 200835024 曹¾) ?) 001 001 001 001 001 001 001 001 02 001 00 ϊ 001 001 001 τ

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Claims

200835024 十、申請專利範圍： 1.-種電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其包含以式（1)表不之聚合性含硼化合物之聚合物、以式（2)表示之高分子化合物以及電解質鹽； / ' [化2] Z1-f〇A 11 V0· >和〇十ζ2 >+Α13〇+Ζ3 • · · ( 1) 式中’B表示硼原子，Z1、Z2、Z3分別獨立表示飽和雙鍵之聚合性官能基，〇、Al2〇、a13q分別獨立表干碳數為2〜6之氧伸燒基，h、卜】表示氧伸垸基之加成莫耳數，分別獨立為1〜1〇 ; R 0-(A 0)k-R2 ··. (2) 式中，R1、R2分別獨立表示碳數為之烴基，A% 表示碳數為2〜6之氧伸烧基，k表示氧伸烧基之平均加成莫耳數，為4〜20，數個A2〇相互之間可相同亦可不同。 >2.如中請專利範圍第1項之電化學裝置用離子傳導性门刀子私解貝，其中，以式（1)表示之聚合性含硼化合物之♦合物_與以式（2)表示之高分子化合物之質量比於（以式（1)表示之聚合性含硼化合物之内 ⑵表示之高分子化合物之質量)—60/4V= 3·如申凊專利範圍第1項之電化學裝置用離子傳導性 312XP/發明說明書(補件)/97-02/9613 8164 57 200835024 高分子電解質，龙，、之Au0、A12〇、p/、，以二（1)表示之聚合性含硼化合物分別獨立為碳數二及:乂式(2)表不之高分子化合物之A20 I歎為2〜4之氧伸烷基。高分子利：二八項之電化學裝置用離子傳_ 合物，合:化合古八如I明專利範圍第4項之電化學裝置用離子傳導性 =二子包解質，其中，與聚合性含硼化合物共聚合之上述 ♦ 口 f生化合物係自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈〆甲基丙烯腈、碳酸4—乙烯基乙二酯以及碳酸4—丙稀醯氧基甲基乙二酯中選擇之至少一種化合物。 6·如申睛專利範圍第1或4項之電化學裝置用離子傳導性南分子電解質，其中，以式（1)表示之聚合性含硼化合物之h、i以及j分別獨立為1〜3。 7.如申晴專利範圍第1或4項之電化學裝置用離子傳導生面刀子電解質’其中，以式（2)表示之高分子化合物之 k為4〜12 〇 8·如申請專利範圍第1或4項之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其中，以式（2)表示之高分子化合物之醚化率為95%以上。 9·如申請專利範圍第1或4項之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其中，電化學裝置用離子傳導性高分子電解質進而以下述比例含有以式（3)表示之高分子化合物； 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 58 200835024 〜6之氧伸烷基，1表示氧伸烷 1000〜200, 〇〇〇，數個α30相互式中，Α30表示碳數為2 基之平均加成莫耳數，為之間可相同亦可不同；二H)表不之高分子化合物之質量)/(以式⑴表示八硼化合物之聚合物之質量+以式⑵表示之高刀 σ物之貝= 〜ίο/loo之範圍。含1〇.如中凊專利範圍# 9項之電化學裝置用離子傳導性 :”广解貝’ *中’（以式(3)表示之高分子化合物之質 IV(以式(1)表示之聚合性含硼化合物之聚合物之質量 +以式⑵表示之高分子化合物之質量）=0 01/100〜 7/100之範圍。 11:一種電化學裝置用離子傳導性高分子電解質，其係使申叫專利圍第1或4項之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質與補強材複合化而成者。 12. —種電化學襞置用離子傳導性高分子電解質，其係使申請專職圍第9歡電化學裝置用離子傳導性高分子電解質與補強材複合化而成者。 ?3.-種二次電池，其特徵在於包括：包含放出以及吸藏陽離子《正極活性物質之正極；包含吸藏以及放出自該正極放出之陽離子的負極活性物質之負極、或者包含鋰金屬或鐘合金之負極；以及介於該正極與該負極之間而使該陽離子移動之電解質層；上述電解質層係申請專利範圍第 1或4項之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質。 M2XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164 59 200835024 藏L4離一子種之二二電池，其特徵在於包括：包含放出以及吸 =料之正極活性物質之正極；包含吸藏 =2陽:子的負極活性物質之負極、或者包絲金陽離子』之+極’以及介於該正極與該負極之間而使該 9項之^解制；上述電解質層係申請專利範圍第項之⑨化學《置用離子傳導性高分子電解質。藏括:一及吸屬或上1 性物質之負極、或者包含鐘金陽離子極二及介於該正極與該負極之間而使該 i i2 解貝層，上述電解質層係申請專利範圍第 11頁之電化學裝置用離子傳導性高分子電解質。 16. —種二次電池，其特徵在於包括：包極活性物質之正極;包含吸藏以及放出自該秦屬μ人^料的負極活性物質之負極、或者包含链金 ·:=重極;以及介於該正極與該負極之間而使該㈣層；上述電解質層係申請專利範圍第貝之g化學裝置用離子傳導性高分子電解質。 312XP/發明說明書(補件)/97-02/96138164