TW200831626A - Butyl adhesive containing maleic anhydride and optional nanoclay - Google Patents
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Description
200831626 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於具有令人驚_的黏附性質 酐接枝的丁基聚合物之聚合物 合 得的複合物件。更掊别祕,士於 物以及依此製 來酸酐接枝的丁其取入从本發明關於在溶液中製傷之馬 及依此製得之含有蒙脫石奈 ί Κ5物化合物,二者皆展現令人驚㈣黏附強 【先前技術】 、♦〇、丁稀-共-異戊二埽)或IIR係為一種通當p知你 為丁基橡敎合成㈣倾,祕自194 由 異丁烯與少量異戊,莫你無規陽離子= 。因其分子結構’IIR具有優異的不透氣性、高 相失杈數、氧化安定性以及延長的耐疲勞性。 應瞭解丁基橡膠為-種異烯烴與—或多種較佳 輛多烯經為共單體之共聚物。市售的丁基橡膠包含主要ς 分t烯烴及少量(不超過2.5料%)之共軛多烯烴。丁; 橡膠或丁絲合物通常係㈣漿法巾使用氯甲烷為賦ς 劑以及弗里德爾-克拉夫兹(Friedel-Crafts)觸媒作為部分 聚合起始劑而製備。此方法進一步揭示於美國專利= 2,356,128 號及 uilmanns Encyclopedia 〇f in(Justrial
Chemistry,第 A23 冊,1993,第 288_295 頁。 说 現存的丁基橡膠等級係用於許多其中固有低透氣速 5 200831626 率特別重要之應用。丁基橡膠對於固體表面的黏附力為造 成複合材料形成之重要的物體性質。舉例來說,於多平面 填,氣體的窗齢片巾,丁基彈性體之低滲透率使得保留 =導熱性之特殊氣體達延長的期,隨著對於改良能量效 率之漸增的需求促使f戶設計改良,於窗條塾片中之較佳 性質是必要的。然而’現存的丁基橡膠聚合物對於
人物;展現中轉附力,因而#用於玻璃·聚合物複 C具有缺陷。對於金屬聚合物及塑膠-聚合物複 口物應用而言,這亦是真的。 the Rubber industry 莱手冊)’弟2版,弟512頁,表麵d,及第別 對於^ 10-2 ’以及第515頁,表跡4強調丁基彈性體 橡膠化、_螺縈、聚_及聚s旨之不良的黏附性 。於熱固性 :物中,係以使織物/鋼塗覆間苯二紛、甲酿、乳 基興《I旨肌黏合系統之#力方法,部分地克服丁 不良的黏附力。此外,間苯二酴、甲藤、梦石 努力4難結合於油性橡職合物巾。甚至在此等 期黏Pfil ’針對嫘縈、㈣胺及—般修絲合物分別可預 U =等級為3、2及咖5分,5分為最佳)。 表面之pq,有必要改良丁基橡膠與玻璃、金屬及/或塑膠 間的黏附力。 現黏去’丁基橡膠聚合物(例如Bayer⑧BB2030)已展 l〇psi,、數值對於不鏽鋼為小於l5Psi,對於玻璃為小於 ㉟&為小於5⑽。關正不斷地尋找此 6 200831626 荨黏附力數值之改良。至今去# ^ 旨喊特性化馬來酸酐接枝的 丁基==;玻璃、金屬或塑膠表面之間的黏附性。 ”的聚合物通常係於軋鋼機(mill)上從乾 料製備。接枝反應通常係於溫度超過120 過氧化㈣丨發«在下紐。此方法通 吊生成具有_始㈣錢低 丁基橡膠,但因所用的溫度可At山千里(I吊7 40之
^ 度了忐出現大量交聯作用及凝膠 =r,f/及凝膠形成對於進-步的合成操作而言^ W二,“、於添加無機填料過程中。於填充化合物形成 ,、二使Θ用3種產生低分子量材料但具有比習用者更 ,凝膠3里之方法製造馬來酐接枝的丁基橡膠將是合 宜的。製造具有分子量高於習知的馬來酸化丁基橡膠之橡 膠以提供填隙應用之較高黏度亦是合宜的。 矽質黏土為無機礦物填料的一種特例。每一矽酸鹽層 約有1奈米厚,並且由中心氧化铭的八面體板稠合於二片 外部四面體矽酸鹽板之間所組成。此等層體之間的狹道空 隙通常為約1奈米,並且被水合的陽離子佔據。狹道的環 境是親水性的,因而可防止疏水性彈性體鏈滲入。矽質黏 土通常包含無機陽離子(例如鈉)與矽酸鹽的絡合物。以四 級鏽離子(例如鱗離子或銨離子)取代無機陽離子,形成了 經鑕離子取代的矽質黏土。鑌離子的表面活性特性使得疏 水性彈性體與親水性狹道產生交互作用,因而使得聚合物 -黏土奈米複合物成為可能。 當相較於習用的填充矽土橡膠化合物時,由於黏土於 7 200831626 橡=基質_板片形分散作用,聚合物m奈米複合物 通常展現增加恤伸強度及減少㈣長量。崎經改質的 物理丨生貝僅當奈米尺寸黏土均句地分散於橡膠基質中時 (沒有明顯_聚作用)才得到。視分散程度而定,聚合物 -黏土奈米複合物可分類為嵌入性或者剝落性奈米複合 物於肷入性奈米複合物中,黏土顆粒係分散於具有大狹 這高度之整齊的薄片結構中,因而造成插入聚合物鏈於狹 道中。於剝落性奈米複合物中,每一石夕酸鹽層經分層並分 散於連續聚合物中。 雖然含有馬來酸酐接枝的丁基橡膠及矽質奈米黏土 之製法係揭示於 Kato, M·; Tsukigase,A·; Tanka,H·; Usuki, A·; Inai,ΐ· ‘‘異丁烯_異戊二烯橡膠_黏土奈米複合物之製 法及性質(Preparation and Properties 〇f
Isobutylene-Isoprene Rubber-Clay Nanocomposites)”, Journal of Polymer Science ; Part A: Polymer Chemistry > 第44冊,第1182_1188頁(2〇〇6),但未有結果係針對此 等奈米複合物對於不同基板的黏附力作報告。透過矽質奈 米黏土之嵌入或剝落所得到的物理性質改質作用通常被 認為對於黏附力具有負面效果;因此,僅對少許此等奈米 複合物化合物進行測試。因此,含有奈米黏土之聚合物化 合物通常不用於黏著劑應用。 因此,仍有必要提供具有經改良的表面黏附性質之丁 基聚合物以及依此製得的複合物件。 200831626 【發明内容】 本發明提供一種含有馬來酸酐接枝的丁基橡膠之黏 著性聚合物,係藉由以下步驟製得:提供一種溴化的丁基 橡膠於非極性烴溶劑中之溶液;添加至少1 phr馬來酸 酐、抗氧化劑及下式之觸媒於該溶液中,
、CH— 〇—C一Ο—Μ—Ο一C一Ο—HC / ϋ \ Ο
Ri r2 其申, Μ為二價金屬,
Ri為C2至C20烧基煙’ R2為C2至C20烧基煙’以及 於壓力為至少100 psi及溫度小於或等於120°c下,使該 溶液反應,俾形成馬來酸酐接枝的丁基橡膠。 根據本發明之另一態樣係提供一種聚合物化合物,其 包含:含有衍生自異丁烯單體的重複單元及小於2.5莫耳 %衍生自異戊二烯的重複單元之丁基聚合物,該丁基聚合 物具有至少0.5莫耳%馬來酸酐單元接枝於其上;5至15 phr之蒙脫石奈米黏土;以及當黏附於基板表面時具有黏 附強度比黏附於相同基板表面上之上述丁基聚合物至少 9 200831626 15%大之聚合物化合物。 本發明可有利地應用於需要介於橡膠與基板表面間 增加的黏附力之情形,例如輪胎的鋼帶、窗口的振動^ 離、供帆船用之改良的航行材料以及類似物。本發明含有 馬來酸酐接枝的聚合物及奈米黏土之化合物特別有利於 填隙應用,例如窗口密封。
本發明之其他特徵將於以下詳細說明中進一步描述。 【實施方式】 丁基橡膠通常係衍生自至少一種異烯烴單體、至少一 種多烯烴單體以及視需要選用其他可共聚合單體。 丁基橡膠不以特殊的異烯烴為限。然而,具有4至 16個石反原子範圍内(較佳為4至7個碳原子)之異烯烴為較 侄的,例如異丁烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、2_ 甲基2 丁_ 4_甲基_1·戊稀及其混合物。更佳者為異丁 、> 丁基橡膠不以特殊的多烯烴單體為限^可使用每一種 以热白本技藝之人士已知的異烯烴共聚合之多烯烴。然 ,、可使用具有4幻4個碳原子範圍内之多烯烴,例如 :、戊二烯、丁二烯、厶曱基丁二烯、2,‘二曱基丁二烯、 月椒林鹼(Piperyline)、3_甲基#戊二婦、从己二婦、, 一=戊基丁-烯、2.甲基」55•己二埽、2,5_二甲基罐2,心己 200831626 ’3為共軛二烯。更佳為使用異戊二烯。 内之^橡=較佳含有在97重量%至約99 5重量%範圍 %範圍内稀”體以及在3.0重量%至約〇.5重量 至少0 5莫種多烯料體。較佳的丁基聚合物含有 莫耳%,又Γ’較佳為至少G.75莫耳%,更佳為至少L〇
耳%,甚至更再更么為至少2·0莫 單體之重複單^看二纟、A何生自至少-種多烯烴 %至% 4=3: 丁基聚合物含有在97.5重量 量%至1 圍内至卜種異烯烴單體以及在2·5重 烯烴為里^%範圍内之至少—種多烯烴單體。較隹的異 二_ /、烯,並且較佳的多烯烴為異戊二烯。 來馬來酸酐接枝丁基聚合物。接枝的聚合物的馬 3里為至少0·5莫耳%,較佳為至少0·75莫耳%, 土 :、、至J 1·0莫耳%,又更佳為至 25 更佳為至少Μ莫耳%,又更佳為至少⑺莫耳%,^ 至更么為至少2·0莫耳%,再更佳為至少2·25莫耳%,最 佳為至少2·5莫耳%。 添加馬來酸酐於丁基聚合物争造成令人驚訝的黏附 強度改良,尤其具有極性官能基之表面。於複合物件中之 馬來酸野接技的丁基聚合物對於給定的基板表面,相較於 相同但非馬來酸酐接枝的丁基聚合物對於相同基板表面 的黏附力,所展現黏附強度改良為至少15%。一般而言, 較咼的馬來酸酐含量導致增加的黏附性。視用於測試目的 之基板而定,黏附強度的改良率較佳為至少25%,更佳為 π 200831626 至少50%,又更佳為至少1〇〇%,甚至更佳為至少15〇%, 再更佳為至少200%。聚合物對於某些基板表面比對於其 他者展現更大的黏附力改良。特別地,於複合物件中之馬 來酸酐接枝的聚合物對於不鏽鋼具有黏附力為至少15 psi,對於玻璃具有黏附強度為至少1〇psi,對於密拉具有 黏附力為至少5 psi,或對於鐵氟龍具有黏附力為至少3 psi。於聚合物中之較大的馬來酸酐含量可造成較大的黏 • 附力改良。於複合物件中之馬來酸酐接枝的丁基聚合物較 佳對於不鏽鋼具有黏附力為至少2〇psi,對於玻璃具有黏 附強度為至少15 psi,對於密拉具有黏附力為至少7 psi, 或對於鐵氟龍具有黏附力為至少5 ps^於複合物件中之 馬來酸酐接枝的聚合物更佳對於不鏽鋼具有黏附力為至 少25 psi,對於玻璃具有黏附強度為至少2〇 psi,對於密 拉具有黏附力為至少10psi,或對於鐵氟龍具有黏附力為 至少6psi。以上數值係參照以下實施例中概述的Tel_Tak 測試程序。 用於形成馬來酸酐接枝的丁基聚合物之方法為技藝 中已知的。一種用於製造高馬來酸酐含量丁基橡膠之方法 係揭示於共有的美國專利申請案pcT/CA2〇〇6/〇〇1115,係 合併於本案以供參考。然而,此方法及其他接枝方法造成 凝膠形成,此可能妨礙與有機填料化合。於本發明中,可 使用溶液法以獲致以具有低凝膠含量之高水準馬來酸酐 接枝效果。 於溶液法中,溴化的丁基橡膠係用作接枝起始材料。 12 200831626 所提供之溴化的丁基橡膠係溶解於非極性烴溶劑中,較佳 為非鹵化的非極性烴溶劑中。適合的溶劑的實例包含己 烷、甲苯、二甲苯及異戊烷。溴化的丁基橡膠通常係藉由 溶解丁基橡膠於己烷溶劑中並添加元素鹵素於溶液中而 製得。於本發明中所用之溴化的丁基橡膠可提供於溴化過 程中所用的相同己烷溶液中,或者可分開地製造或再溶解 於己烷或其他非極性烴溶劑中。溴化的丁基橡膠較佳含有 至少1.0莫耳%溴,更佳為1.0至3.0莫耳%溴。 添加至少1 phr馬來酸酐、抗氧化劑及下式之觸媒於 溴化的丁基橡膠溶液中, r2
、,CH— 〇—c—Ο—Μ—Ο—C—ο—HC ’ Ο _ 其中, Μ為二價金屬,
Ri為C2至C2G烧基烴, R2為C2至C2〇烷基烴。 二價金屬可為例如銅(Cu)、鎳(Ni)或鈷(Co)。仏及R2 較佳為€:6至08烷基烴類,更佳為烷烴類。艮及R2可相 同或可相異。於一較佳具體例中,觸媒含有2-乙基己酸 13 200831626 銅(Π)或乙基辛酸鋼(II)。 所添加的馬來酸酐含量可在1至20 phr之範圍内, ^土為Λ至15phr,更佳為5至15Phr,又更佳為5至10 ΡΐΐΓ。抗氧化劑可包含酚系抗氧化劑,例如2,6-雙(1,1-二 甲基乙基)、4_甲基酚(BHT)。抗氧化劑的添加量為〇·5至5 P L ^佳為1至3 phr。可於凝集劑(例如丙酮)存在下添 力&抗氧化劑。使用丙酮作為凝集劑可有利地避免打開馬來 肝^、、°構(此可能造成妨礙聚合物流動性及防止奈米黏 土剝落之羧酸交聯作用)。 接著使溶液於溫度小於或等於l2(rc及壓力為至少 100 psi下之適合的反應容器中反應,以形成馬來酸酐接 枝的丁基橡膠。較佳為使溫度儘可能地低,以避免接枝過 程中之凝膠形成。溫度較佳為小於或等於110°C,更佳為 小於或等於l〇(TC,又更佳為小於或等於9(rc,甚至更佳 為小於或等於80°c。使用升壓以提高反應速率,俾獲致 ^率為至少2〇%,較佳為至少35%,更佳為至少5〇%。 壓力較佳係在200至800pSi之範圍内,更佳為3〇〇至7〇〇 psi又更佳為4〇〇至6〇〇 pSi,甚至更佳為45〇至55〇 。 根據以上方法所製造之馬來酸酐聚合物較佳具有分 子量(Mw)為18〇至500,更佳為2〇〇至4〇〇,又更佳為225 至300,以及旋膠含量為小於1%,較佳為小於ο』%。由 于根據〉谷液法製得之馬來酸酐接枝的丁基聚合物有少許 或無與力引發的分子量分解,故此等聚合物的分子量及黏 度通¥运比具有相同馬來酸針含量之通常製造的接枝聚 14 200831626 合物更高。這使得此等聚合物特別地適用於填隙應用,其 中材料應可流動而不過度地鬆軟。 雖然可使用任一種馬來酸酐接枝的丁基聚合物 ,但因 低含量綾酸交聯作用之故,根據以上方法製得之馬來酸酐 接^的丁基聚合物特別適用於形成經剝落的含奈米黏土 之來合物化合物。於聚合物化合物中所用的奈米黏土較佳
,吕肖b性矽質奈米黏土,更佳為蒙脫石奈米黏土。適合的 蒙脫石黏土的實例包含Cloisite 1 〇A、Cloisite 15A或其混 合物。如已知方式,可於調配操作過程中在軋鋼機上製造 馬來酸酐接枝的丁基聚合物之後,添加蒙脫石奈米黏 ,外,當根據以上方法在溶液中製得馬來酸酐接枝的丁基 聚合物時,可於反應進行之後或預先地添加奈米黏土。^ 於當添加奈米黏土於溶液之後可得到良好的分散作用, 後一方法是較佳的。雖然不欲受限於理論,但咸作此故 導致奈米黏土經改良的剝落效果,造成進一步的 方法 改良。 %黏附性質 於黏附強度數值開始降低之前,可存在有斜對σ、 於聚合物化合物之奈米黏土含量的上限。奈米勘土可添^ 附強度的機制可推測係以當聚合物含量相較於奈&良肩 含量為過量時之聚合物-填料交互作用為基礎。春 米黏土含量時,填料_填料交互作用可能於某 值出現,接著對於聚合物化合物而言可能產生滅少Χ門4 強度。雖然不欲受限於理論,但推測可添加的奈龜f ΐ上限可能以約15 phr存在。因此,較佳的奈米勒土 15 200831626 量為5至15,更佳為5至12 phr’又更佳為$至ι〇咖, 再更佳為5至7 較佳地,於聚合物化合物中之奈米 黏土經剝洛’以獲得最佳的點附性質。 當之蒙脫石奈米黏土添加於馬來酸酐接枝的丁 基聚合物時,可獲致進一步的黏附強度改良。由含有馬來 酸酐接枝的丁基橡膠之奈㈣土製賴聚合物化合物,比 含有相同的非奈米黏土之丁基橡膠對於相同基板表面的 黏附力,展現至少ίο%大之黏附力’較佳為至少15%大, 更佳為至少25%大,又更佳為至少5〇%大, 至少⑽%大,再更佳為至少15〇%大,最佳為至少2〇〇% 大(視選用於比較之基板表面而定)。特別地,由含有奈米 黏土之馬來酸酐接枝的丁基橡膠製成的聚合物化合物可 展現對於不鑛之黏附力為至少35psi,對於玻璃之黏附 強度為至少31psi’對於密拉之黏附力為至少l〇psi,或 對於Teflon™之黏附力為至少7 psi。較佳為,由含有馬 來酸酐接枝的丁基橡膠之奈米黏土製成的聚合物化合物 可展現對於不鏽鋼之黏附力為至少4〇psi,對於玻璃之黏 附強度為至少35 psi,對於密拉之黏附力為至少15 psi, 或對於TeflonTM之黏附力為至少1〇ps卜對於密拉之黏附 力更佳為至少20psi,又更佳為至少25psi,及/或對於不 鏽鋼之黏附力為至少45 psi,又更佳為至少5〇 psi。以上 數值係參照以下實施例中概述的Tel_Tak測試程序。 由於奈米黏度於其表面上通常具有羥基基團而使其 具親水性及k /由性’故於奈米點土填料顆粒與丁基彈性體 16 200831626 之間不易獲得良好的交互作用。必要時,藉由引入矽石改 質劑可增強填料顆粒與聚合物間之交互作用。此等改質劑 的非限定貫例包含雙_[(三乙氧基矽基)_丙基]-四硫、雙 ·[(二乙氧基石夕基)_丙基]_二硫、二甲基乙醇胺、乙醇 月女、二乙氧基石夕基_丙基_硫醇及三乙氧基乙烯基石夕烧。 於複合物件中,當測量基板與馬來酸酐接枝的丁基橡 膠之間的黏附力改良率時,用作參考標準之丁基橡膠除缺 少馬來酸酐含量外,幾乎與馬來酸酐接枝的丁基橡膠相 同。舉例來說,丁基橡膠的殘留飽和度應與用作黏附參考 材料之丁基橡膠的飽和度相同幾乎。用於測試馬來酸酐接 枝的聚合物及參考材料之測試方法亦應相同。於接枝聚合 物與麥考材料之間僅容許少許差異。依此方式,黏附改良 率僅歸因於接枝聚合物中之馬來酸酐官能性之存在,而不 是接枝聚合物或參考材料的一些其他性質。類似的考量可 應用於比較含有馬來酸酐接枝的聚合物之奈米黏土與含 有馬來酸酐接枝的參考聚合物之非奈米黏土。聚合物化合 物的黏附改良率應歸因於化合物中之奈米黏土的存在(其 他參數粗略地保持固定)。 可藉由熟習本技藝之人士已知的方法進行根據本發 明之聚合物的合成和硫化作用,例如於聚合物科學與工程 大全(Encyclopedia 〇f Polymer Science and Engineering), 第4冊,s· 66以下(合成),以及第π冊,s· 666以下(硫 化)♦5物或聚合物化合物可含有其他橡膠用的辅助產 品,例如反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗氧 17 200831626 定二】、:f挪化劑 '熱安定劑、光安定劑、臭氧安 二:增塑劑、增黏劑、發泡氣、染料、顏料、 =、增1制、有機酸、抑制劑、金屬氧化物以及活化劑 (例如三乙醇胺、聚7 1 _ ^ ^ ^ 乙一 %、己烷三醇等)’此等係為橡膠 〃 °視所需用途而定’使用習用含量之橡膠助 劑0
之藉im適用於製造含有彈性體與基板材料二者 ^腹合物件。此等物件特別適用於許多應用,尤A需要丁 基橡膠的振誠_性或不魏特性之應用。複合物件的 特例為雙平面充氣窗’其中聚合物/聚合物化合物係用作 密封窗口之填隙化合物。 本發明將參知以下實施例進一步說明。 實施例 設備 於CDC13中’參考四甲基矽烧之化學位移,以DRX5〇〇 光譜儀記錄1H NMR頻譜(500.13 MHz b)。使用Monsanto Tak Model TT-1測定未固化的橡膠樣品對於多種基板表 面的黏附力,其中基板表面包含不鏽鋼、玻璃、密拉(mylar) 或 TeflonTM 〇 方法 黏附力試驗程序係以ASTM D-429方法A為基礎。 此試驗係測定獲致從固體基板平面分離彈性體所需的力 18 200831626 置。所測試的化合物最初係藉由二輥軋鋼機成為片狀,並 且切割為具有改變厚度(0.020英吋至0.130英吋)之5英忖 x3英吋樣品板片。接著於丨㈧它下,使用15磅砝碼將樣 品板片壓入含有正方形織造織物之5英吋χ3英吋模具 中。以密拉襯在模具的一側,並且以鋁襯在模具的另一 侧,以便保持樣品表面的完整性。模塑的樣品的厚度係在 1/16英忖至1/2英对範圍内。清潔不鏽鋼及玻璃表面,接 著將其保存在含有乙醇的玻璃罐十,同時於測試之前直接 地以乙醇擦乾淨Tefl〇nTM及密拉。將所有表面切割為測得 為1/4英吋χ2英吋χΐ/16英吋之測試條。於16小時試樣 製備過程内進行試驗。必須小心製備及保留所有試樣表面 的完整性。 當進行黏附性試驗時,將橡膠試樣以正面朝Tel_Tak 裝置的樣品托架向下.,並且移除保護的密拉層。以乙醇拋 光所選擇的基板表面,並且將其放入試樣上方的樣品托架 中。接著將兩樣品托架置於裝置中。移動表面至彼此接 觸,並且自動地啟動設定為60秒之内建計時器。使用裝 置施加32 psi之接觸壓力。於6〇秒接觸時間之後,以每 分叙1英对的速率使试樣和基板彼此分離,同時固定地維 持表面間的平行關係。使用具有容量為80盎司及内建最 大數值指示器之校正過的拉力計測量由表面分離試樣所 需的力置。就1/4英对樣品而言,可直接地從拉力計讀出 最大力量數值(每平方英吋之磅重(psi))。進行試驗三重 複,並且報告平均數值。 19 200831626 材料 除非另外提到,否則所有試劑係取自Sigma-Aldrich (Oakville,Ontario)。BIIR (BB2030、BBX2 及 BB2040)係 使用由LANXESS Inc.供應者。 實施例1.馬來酸酐接枝的丁基聚合物之製備 試劑及溶劍 1· BBX2 400 Grams Toluene HPLC 等級:4 升 2· 2-乙基己酸銅(II) : 0.45克 3.馬來酸酐:22.5克 4· BHT : 10 克 實驗 1·製備BBX2於甲苯中(400克於4升中)之10%(重量 對體積)溶液。 2·添加其他含有BHT之試劑,並且於加入反應器之 前震盪30分鐘。 3·以氮氣清除適合的容器(例如Parr反應器),以去除 氧氣。 4·維持每分鐘350轉震盪,提高溫度至l〇〇°c,接著 加壓至500 psi。 5.持續反應4小時。 6·於丙酮中凝集樣品。添加0.25 phr BHT於樣品,並 20 200831626 且起作用。 7·於軋鋼機上乾燥之。 測試 IR及濕式化學滴定(針對_c〇〇H基團或馬來酸酐基 團)、H NMR、C13 ISHVtR、GPC。 實施例2·具有奈米黏土填料之馬來酸酐接枝的丁基聚合 物之製備 試劑及溶劑 1. ΒΒΧ2 400 Grams 2· Toluene HPLC 等級:4 升 3· 2-乙基己酸銅(II) : 〇·45克 4.馬來酸酐:22.5克 5· BHT : 10 克 6· Cloisite 10A : 28 克(7 phr)分散於 300 毫升二氯曱 烷中 實驗 1·製備BBX2於曱苯中(400克於4升中)之1〇〇/0(重量 對體積)溶液。 2·添加其他含有BHT之試劑,並且於加入反應器之 前震盪30分鐘。 3·以氮氣清除適合的容器(例如Parr反應器),以去除 21 200831626 氧氣。 4·維持每分鐘350轉震盪,提高溫度至wot,接著 加壓至500 psi。 5·持續反應4小時。 6·於4小時之後,使反應器排氣。將反應器置於真空 下。 7.添加Cloisite 10A(分散於二氯曱烷中)於反應器中。 φ 8·攪拌反應器30分鐘,以確保黏土起作用。 9·於丙酮中凝集樣品。添加0.25 phrBHT於樣品,並 且起作用。 10.於軋鋼機上乾燥之。 測試 IR及濕式化學滴定(針對-COOH基團或馬來酸酐基 團)、H1 NMR、C13 NMR、GPC 〇 ® 結果及討論 頃顯示丁基基底離子聚合物展現對於極性基板(例如 鋼及玻璃)及密拉(請參照共同申請案美國專利申請案第 11/709,485號’係合併於本案以供參考。共同申請案之實 施例4與本申請案之表1所列的高異戊二烯離子聚合物相 同)之極經改良的黏附性。實施例i顯示藉由以馬來酸酐 修飾丁基聚合物,於複合物件中所得到的黏附性改良情 形。令人驚f牙地’實施例2證實,藉由添加少量奈米|占土 22 α呢3i626 於實施例1 ^ 進〜步改”來酸針接枝的丁基橡膠中,可得到明顯的 龜附性,施例1及2二者展現對於鐵氟龍之特佳的 中已知目較於高異戊二解子聚合物時;由於技藝 注目的物不易黏附,故此種黏附性改良是特別弓丨人 、。就所有基板而言,實施例2可得到最大黏附力。 碑:1·透過Tel-Tak試驗所測定力 表面 平均黏附力㈣ "—— BB2030 高異戊二烯 離子聚 實施例1 馬來酸酐接 枝的BBX2 實施例2 馬來酸酐接枝的 BBX2+7phr奈米黏 iOoisitelOA 實施^ 對於實施例 ⑺文良% 不 11.3 383 333 51 »^- 玻璃 6.0 33.0 30.8 353 . 密拉 20 293 9.7 30 209^^* mmt 1.5 3.8 6.5 107 65 ^^ 表2顯示實施例1和2中得到的黏附力相較於黏著劑 工業中所用的典型丁基聚合物之改良。對於大部分測試用 的基板而言,實施例1和2是較佳的。 表2·透過黏著劑工業中所用的丁基聚合物之Tel-Tak試 驗所測定之黏附力 表面 平均黏附力(psi) XL 10,000 Butyl 301 Butyl 402 不鏽鋼 1·5 21.8 24.7 玻璃 0·5 17.2 13.3 密拉 2·3 10.5 12 23 200831626 鐵氟龍 0.5 2 表3顯示一些不同的奈米黏土對於習用的丁基橡谬 RB301的添加效果。一般而言,在技藝中認為添加黏土填 料於黏著劑配方中是不利於黏附性的。如預期,添加奈米 黏土造成除鐵氟龍外之所有測試的基板的黏附力數值減 低。然而,於實施例1和2中,當少量奈米黏土加入化合 物配方中時,可於馬來酸酐接枝的丁基橡膠中獲致令人驚 訝的高黏附強度。此可假設係因高聚合含量-填料交互作 用之故,此將改良材料的黏著強度。亦可認為在明顯較高 的奈米黏土負載量下,填料-填料交互作用將變為重要, 此將造成黏著強度減低。當分別添加奈米黏土 Cloisite 10A及15A時,習用的ButylRB301對鐵弗龍及玻璃之改 良的黏附性觀察亦相反於技藝教示為基礎之預期方式及 以其他基板之並行試驗所得的結果進行。 表3·透過具有Cloisite奈米黏土之Butyl RB301之 Tel-Tak試驗所測定的黏附力 表面 平墙斯力触 RB-301 RB-301 + 5PHR QoisitelOA RB-301+ 10PHR QoiatelOA RB-301 + 15PHR CldatelOA, RB-301 + 5 PHR Cloisite 15A RB-301 + 10PHR QoiatelSA RB-301+ 15PHR QoMtelSA 不 21.8 17 113 14 10.7 8.7 9.0 玻璃 172 17 93 15.7 93 16 10 密拉 105 83 7.7 6.7 83 6.7 83 2 4 6.0 53 6.0 2.0 27 使用奈来黏土於BB2040基底離子聚合物(共同申請 24 200831626 案美國專利申請案第11/709,485號之實施例)之機械性摻 合物係顯示於表4中。當實施例2(馬來酸酐接枝的ΒΒΧ2 + 7 Phr奈米黏土 ci〇isite 10A)相較於含有離子聚合物和 奈米點土之化合物時,相同的黏附力改良水準是不明顯 的。此可假設為馬來酸系官能性對於黏土表面的親和力超 過對於離子聚合物官能性之故。這造成馬來酸酐接枝的丁 基橡膠中之較高的聚合物-填料交互作用,以及因而造成 增加的黏附強度。 表4·透過具有5 phr奈米黏土之丁基離子聚合物之 Tel-Tak試驗所測定的黏附力 郷 鋼 (psi) 玻璃 (psi) 密拉 (psi) 鐵Sr (psi) BB2Q30 11.3 6 2 - 1·5 BB2040離子聚合物 (BB2040+IPP) 283 23.2 127 1 BB2040離子聚合物 ^B204OMPP)+Cloisite 10A 273 273 1.7 — 0.5 BB2040離子聚合物 (BB2040+TPP)+Cloisite 15A 23·7 24 15 —-- 0.5 BB2040離子聚合物 (BB2040+TPP)+Na 30.2 -— 30.5 153 — 4 實施例1和2之黏著劑聚合物可有利地用於例如黏性 膝布、塗料、填隙料及槽體内襯配方中。添加奈米 黏土於 習用的丁基橡膠中亦可有利地用於產生含有氣聚合物基 板之不透氣複合物件。 25 200831626
以上所述之本發明較佳具體例及本發明的其他特徵 和具體例為熟習本技藝可明白。以下申請專利範圍係廣泛 地參照前述說明而建立,並且本案發明人意欲涵蓋其他未 明確請求的變化及次要組合。 26
Claims (1)
- 200831626 十、申請專利範圍: 1. 一種含有馬來酸酐接枝的丁基橡膠之黏著性聚合物, 係藉由以下步驟製得: a) 提供一種溴化的丁基橡膠於非極性烴溶劑中之溶液; b) 添加至少1 phr馬來酸酐、抗氧化劑及下式之觸媒於 該溶液中, Rt Q ^Ri s \ I! / ΌΗ-Ο—C—Ό…Μ—0—0—0——HC / … Η X 其中, Μ為二價金屬, 心為C2至C2G烷基烴, R2為C2至C20烷基烴,以及 c)於壓力為至少100 psi及溫度小於或等於120°C下,使 該溶液反應,俾形成馬來酸酐接枝的丁基橡膠。 2. 如申請專利範圍第1項之黏著性聚合物,其中5至15 phr之馬來酸酐係加入該溶液中。 3. 如申請專利範圍第1項之黏著性聚合物,其中該二價 金屬為銅(Cu)、鎳(Ni)或鈷(Co)。 4·如申請專利範圍第1項之黏著性聚合物,其中心及R2 為06至C8烷基烴類。 5.如申請專利範圍第1項之黏著性聚合物,其中該壓力 為 300 至 700 psi。 27 200831626 6. 如申請專利範圍第1項之黏著性聚合物,其中該溫度 為小於或等於100°C。 7. 如申請專利範圍第1項之黏著性聚合物,其中該黏著 性聚合物對於不鏽鋼具有黏附強度為至少15 psi,對於 玻璃具有黏附強度為至少10 psi,對於密拉(mylar)具有 黏附強度為至少5 psi,或對於Teflon™具有黏附強度 為至少3 psi 〇 血 8.—種黏著性聚合物化合物,其包含: a) 如申請專利範圍第1至7項中任一項之黏著性聚合 物;以及 b) 5至15 phr之蒙脫石奈米黏土。 9. 如申請專利範圍第8項之黏著性聚合物化合物,其中 該蒙脫石奈米黏土包含Cloisite 10A、Cloisite 15A或其 混合物。 10. 如申請專利範圍第8項之黏著性聚合物化合物,其中 該化合物係藉由添加該奈米黏土於溶液中之馬來酸酐 ⑩ 接枝的聚合物而製得。 11 · 一種聚合物化合物,其包含: a) 含有衍生自異丁烯單體的重複單元及小於2.5莫耳% * 衍生自異戊二烯的重複單元之丁基聚合物,該丁基聚 合物具有至少0·5莫耳%馬來酸酐單元接枝於其上; b) 5至15 phr之蒙脫石奈米黏土;以及 c) 當黏附於基板表面時具有黏附強度比黏附於相同基 板表面上之根據a)部分的丁基聚合物至少10%大之 28 200831626 聚合物化合物。 12. 如申請專利範圍第11項之聚合物化合物,其中該奈米 黏土的存在量為5至10 phr。 13. 如申請專利範圍第11項之聚合物化合物,其中該奈米 黏 土包含 Cloisite 10A、Cloisite 15 A 或其混合物。 14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之聚合物化合 物,其中該基板包含不鏽鋼、玻璃、密拉(mylar)或 Teflon™,並且當相較於黏附於相同基板表面上之根據 a)部分的丁基聚合物時,該聚合物化合物具有黏附強度 針對不鏽鋼為至少25%大,針對玻璃為至少15%大,針 對密拉為至少50%大,或針對TeflonTM為至少25%大。 15. —種複合物件,其包含: a) —種聚合物化合物,係包含衍生自C4至C16異烯烴單 體之重複單元、衍生自04至(:14多烯烴單體之重複 單元及5至15 phr之蒙脫石奈米黏土;以及 b) 黏性接合於該聚合物化合物之氟聚合物基板。 29 200831626 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(_)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: , /R1 ivi—Ο—C—Ο—HC •a \ 〇 C—0 > ^ r2
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