WO2020218124A1 - コーティング剤及び積層体 - Google Patents

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WO2020218124A1
WO2020218124A1 PCT/JP2020/016613 JP2020016613W WO2020218124A1 WO 2020218124 A1 WO2020218124 A1 WO 2020218124A1 JP 2020016613 W JP2020016613 W JP 2020016613W WO 2020218124 A1 WO2020218124 A1 WO 2020218124A1
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WO
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mass
meth
coating agent
vinyl
examples
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PCT/JP2020/016613
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雄作 後藤
宇佐見　祐章
中嶋　道也
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Dic株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent and a laminate.
  • Packaging materials used for packaging foods, etc. are required to have functions such as protection of contents, retort resistance, heat resistance, transparency, and processability. Gas barrier properties are especially important for maintaining the quality of the contents.
  • Recently, not only packaging materials but also materials used for electronic materials such as solar cells and semiconductors are required to have high gas barrier properties.
  • Such a material is configured by, for example, laminating a base material and a coat layer having a gas barrier property. Therefore, a coating agent capable of forming a coat layer having a high gas barrier property is required.
  • Patent Document 1 describes that by combining a resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound with a plate-like inorganic compound such as a clay mineral and a light blocking agent, properties such as gas barrier properties are improved.
  • Patent Document 2 describes a material containing modified clay as a main constituent component, and by using modified clay and using additives as necessary, the modified clay crystals are oriented and densely laminated. It is said that a film material having mechanical strength, gas barrier property, water resistance, thermal stability and flexibility that can be used as a self-supporting film can be obtained.
  • the coating agent has a high gas barrier property and is excellent in thixotropy index (TI value), film forming property, and blocking property.
  • TI value thixotropy index
  • An object of the present invention is to provide a coating agent having excellent thixotropy index, film forming property and blocking property, as well as oxygen barrier property and water vapor barrier property in one aspect.
  • the present inventors have prepared a dihedral smectite containing at least one selected from the group consisting of ammonium ion, lithium ion, and hydrogen ion as interlayer ions, a predetermined amount of silica, and a vinyl resin having a hydroxyl group. By combining them, it has been found that a coating agent having excellent thixotropy index, film-forming property and blocking property, as well as excellent oxygen barrier property and water vapor barrier property can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention contains a 28-sided smectite, silica, and a vinyl resin having a hydroxyl group, and the 28-sided smectite comprises ammonium ions, lithium ions, and hydrogen ions as interlayer ions.
  • a coating agent containing at least one selected from the group, wherein the content of silica is 4 to 25% by mass based on the total amount of the 28-hedron smectite and silica. To do.
  • the coating agent may further contain a solvent.
  • the solvent may contain alcohol, and the content of alcohol may be 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the solvent.
  • the octahedral smectite may be montmorillonite.
  • the sodium ion equivalent of the 2 octahedral smectite may be less than 10 meq / 100 g.
  • the sum of the ammonium ion equivalent, the lithium ion equivalent, and the hydrogen ion equivalent of the 2 octahedral smectite may be 50 to 120 meq / 100 g.
  • the coating agent may further contain polycarboxylic acid.
  • the hydroxyl value of the vinyl resin having a hydroxyl group may be 800 to 1500.
  • the present invention provides a laminate having a base material and a coat layer formed by coating the coating agent on the base material in another aspect.
  • the thickness of the coat layer may be 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the laminate may be used as a packaging material.
  • a coating agent having excellent thixotropy index, film-forming property, and blocking property, as well as excellent oxygen barrier property and water vapor barrier property.
  • the coating agent of one embodiment contains 28-hedral smectite, silica, and a vinyl resin having a hydroxyl group, and the 28-hedral smectite comprises ammonium ions, lithium ions, and hydrogen ions as interlayer ions. It is a dihedral smectite containing at least one selected from the group, and the content of silica is 4 to 25% by mass with respect to the total amount of the 28 octahedral smectite and silica.
  • the coating agent of the present embodiment has a high gas barrier property, it can be suitably used as a coating agent for a gas barrier.
  • the basic structure of clay minerals is composed of a tetrahedral sheet of Si—O and an octahedral sheet of Al—O, etc., and is called a dioctahedron when the cations entering the octahedral sheet are trivalent ions such as Al 3+. ..
  • the cation exchange capacity of the 2 octahedral smectite is usually 60 to 150 meq / 100 g. 2
  • montmorillonite and byderite are known.
  • the dioctahedral smectite in the embodiment is a dioctahedral smectite containing at least one selected from the group consisting of ammonium ion, lithium ion, and hydrogen ion as interlayer ions.
  • the sodium ion equivalent of the 2 octahedral smectite may be less than 10 meq / 100 g.
  • the sodium ion equivalent of the 2 octahedral smectite may be, for example, 5 meq / 100 g or less, or 2 meq / 100 g or less.
  • the sodium ion equivalent of 2 octahedral smectite can be measured by ion chromatography on the amount of cations eluted in a 1N ammonium acetate solution.
  • the total of the ammonium ion equivalent, the lithium ion equivalent, and the hydrogen ion equivalent of the 2 octahedral smectite may be 50 to 120 meq / 100 g.
  • the total of ammonium ion equivalent, lithium ion equivalent, and hydrogen ion equivalent of 2 octahedral smectite may be 50 meq / 100 g or more, 80 meq / 100 g or more, or 100 meq / 100 g or more, 120 meq / 100 g or less, or 110 meq /. It may be 100 g or less.
  • ammonium ion equivalent of octahedral smectite is the amount of cations eluted in a 1N potassium chloride solution
  • the lithium ion equivalent is the amount of cations eluted in a 1N ammonium acetate solution by ion chromatography. It can be obtained by doing.
  • the hydrogen ion equivalent can be obtained from the difference between the amount of cations before ion exchange and the amount of cations after ion exchange.
  • the amount of sodium ions eluted from montmorillonite into a 1N ammonium acetate solution before and after the ion exchange operation is measured by ion chromatography, and the hydrogen ion equivalent is measured from the difference. Can be obtained.
  • the method of exchanging the interlayer ion (cation) of the octahedral smectite with at least one selected from the group consisting of ammonium ion, lithium ion, and hydrogen ion may be an ordinary ion exchange method, for example, 2
  • the method may be a method in which the aqueous dispersion of octahedral smectite is treated with a cation exchange resin in which hydrogen ions, ammonium ions, or lithium ions are previously retained.
  • the method may be a method of passing the aqueous dispersion through a column filled with an ion exchange resin, or a method of mixing the ion exchange resin and the aqueous dispersion and stirring them in a batch.
  • amberlite IR120B-H is treated with lithium hydroxide in advance so that the ion exchange resin retains lithium ions.
  • An aqueous dispersion having a concentration of 2 octahedral smectite of 2% is passed through a column packed with an ion exchange resin holding lithium ions at a rate of 1 mL / min.
  • a dioctahedral smectite having lithium ions as interlayer ions can be obtained.
  • the content of octahedral smectite is 5 from the viewpoint of being more excellent in water vapor barrier property and oxygen barrier property (for example, oxygen barrier property under high humidity) with respect to the total amount of non-volatile content in the coating agent. It may be mass% or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. For example, the moldability of the coating agent is further improved, and the adhesion to the substrate is improved. From the viewpoint of the above, it may be 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the content of the octahedral smectite may be, for example, 5 to 70% by mass, 20 to 60% by mass, or 40 to 60% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content in the coating agent.
  • the non-volatile component means a component other than the solvent in the coating agent.
  • the coating agent contains a vinyl resin having a hydroxyl group.
  • a vinyl resin having a hydroxyl group can be obtained, for example, by polymerizing an esterified product of an alcohol having a polymerizable double bond and then performing a saponification treatment.
  • the esterified product of the alcohol having a polymerizable double bond may be, for example, a vinyl ester.
  • the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like.
  • the vinyl resin having a hydroxyl group can be obtained, for example, by polymerizing or copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxyl group, or copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxyl group and a vinyl monomer having no hydroxyl group.
  • the vinyl monomer having a hydroxyl group is a monomer having at least one group having a polymerizable double bond (for example, a vinyl group, a (meth) allyl group, or a (meth) acryloyl group) and a hydroxyl group.
  • a vinyl monomer having no hydroxyl group is a monomer having at least one group having a polymerizable double bond (for example, a vinyl group, a (meth) allyl group, or a (meth) acryloyl group) and having no hydroxyl group.
  • the (meth) allyl group means an allyl group or a metalyl group.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the vinyl monomer having a hydroxyl group a known and commonly used monomer may be used.
  • the vinyl monomer having a hydroxyl group include (meth) allyl alcohol, vinyl alcohol, and alkenemonool or alkenediol having 4 to 12 carbon atoms such as 1-butene-3-ol; 2-.
  • Alkene ether having a polymerizable double bond at the end such as hydroxyethyl propenyl ether; hydroxystyrene; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-Hydroxybutyl (meth) acrylic acid, 3-hydroxybutyl (meth) acrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid; a compound obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone and a monoesterified product of (meth) acrylic acid, etc. Examples thereof include a hydroxyl group-containing vinyl monomer.
  • vinyl monomer having no hydroxyl group examples include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene; halogenated olefins such as dichloroethylene and vinyl chloride; (meth) acrylic acid; (meth) acrylic.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, ( 2-Ethylhexyl acrylate, t-octyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-Hydroxye
  • vinyl esters examples include the monomers exemplified above.
  • maleic acid diesters examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • fumaric acid diester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.
  • the itaconic acid diester examples include dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, dibutyl itaconic acid and the like.
  • (meth) acrylamide examples include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn- Butylacryl (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholin, diacetoneacrylamide, N -Methylol acrylamide, N-hydroxyethyl
  • styrene derivatives include methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, Examples thereof include ⁇ -methylstyrene.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
  • vinyl ketones examples include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
  • maleimide examples include maleimide, butylmaleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide and the like.
  • allyl compounds include allyl acetate, allyl alcohol, allylamine, N-allylaniline, allyl chloride, allyl bromide and the like.
  • the vinyl resin having a hydroxyl group may contain a hydroxyl group so that the hydroxyl value (unit: mgKOH / g) is in the range of, for example, 800 to 1500.
  • the hydroxyl value of the vinyl resin having a hydroxyl group may be, for example, 800 or more, 900 or more, 950 or more, or 1000 or more, and may be 1500 or less, 1400 or less, or 1300 or less.
  • the hydroxyl value of the vinyl resin having a hydroxyl group may be, for example, 800 to 1500, 900 to 1400, 950 to 1300, or 1000 to 1300.
  • the hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070. Further, when a vinyl resin is synthesized and used, the hydroxyl value can be calculated from the monomer composition used.
  • the weight average molecular weight of the vinyl resin having a hydroxyl group is the vinyl resin before the saponification treatment. It can be converted from the weight average molecular weight of.
  • the vinyl resin having a hydroxyl group is preferably a vinyl resin having a structural unit A (also referred to as a partial structure A) represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “vinyl resin A”).
  • a vinyl resin having a structural unit A also referred to as a partial structure A
  • the vinyl resin A has a hydroxyl group, not only the cohesive force of the vinyl resin is improved by the interaction between the hydroxyl groups, but also the affinity with the hemihedral smectite is increased, and therefore the gas barrier is even higher. It will exert its sexuality.
  • the vinyl resin has the structural unit A, not only the solubility in alcohol is improved, but also the coating agent can be imparted with water resistance, so that the water vapor barrier property and the oxygen barrier property under high humidity can be improved. Can be expected to improve.
  • m represents 0 or 1
  • * represents a bond.
  • m is preferably 0.
  • the content of the structural unit A is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total molar amount of the hydroxyl groups in the vinyl resin having a hydroxyl group. More preferably, it is 95 mol% or more, and preferably 99 mol% or less.
  • the content of the structural unit A is preferably 85 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 90 mol% or more and 99 mol% or less, based on the molar amount of the total hydroxyl group in the vinyl resin having a hydroxyl group.
  • the content of the structural unit A in which m is 0 is preferably in the above range.
  • the vinyl resin having a hydroxyl group may contain a structural unit (other structural unit) other than the structural unit A.
  • the other structural unit may be, for example, a structural unit B (also referred to as a partial structure B) represented by the following formula (2).
  • the vinyl resin having a hydroxyl group preferably contains a structural unit A and further preferably a structural unit B.
  • the vinyl resin having a hydroxyl group may consist of only structural unit A and structural unit B.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • n represents 0 or 1
  • * represents a bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or an acetyl group.
  • R 1 and R 2 do not become hydrogen atoms at the same time.
  • the content of the structural unit B is 1 mol% or more with respect to the total molar amount of the hydroxyl groups in the vinyl resin having a hydroxyl group from the viewpoint of excellent water resistance.
  • the content of the structural unit B is preferably 30 with respect to the total molar amount of the hydroxyl groups in the vinyl resin having a hydroxyl groups, from the viewpoint of excellent film forming property, film strength, adhesiveness of the composition, etc. when formed into a molded product. It is mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
  • the content of the structural unit B is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less, and more preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less, based on the total molar amount of the hydroxyl groups in the vinyl resin having a hydroxyl group. Is 1 mol% or more and 10 mol% or less. It is preferable that the content of the structural unit B in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an acetyl group, and n is 0 is in the above range.
  • the molar% (A / (A + B) ⁇ 100) of the content of structural unit A with respect to the total content of structural unit A and structural unit B is gas barrier property. Is preferably 85 mol% or more, or 99 mol% or less, from the viewpoint of further improvement.
  • the method for producing the vinyl resin having the structural unit A and / or the structural unit B is not particularly limited, and the vinyl resin can be produced by a known and commonly used method.
  • a vinyl resin having a hydroxyl group can be produced by polymerizing an esterified product of a hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit A or B and then performing a saponification treatment.
  • Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit A include vinyl alcohol, allyl alcohol, and crotyl alcohol.
  • the ester in the esterified product of the hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit B may be an ester as exemplified above.
  • the esterified products of the hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit B vinyl acetate, allyl acetate, or crotyl acetate, which are acetic acid esters, are preferable.
  • One type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit B include isopropenyl alcohol, metallic alcohol, isobutenyl alcohol and the like.
  • the esters in the esterified product of the hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit A are acetic acid ester, propanoic acid ester, butanoic acid ester, 2-methylpropanoic acid ester, pentanoic acid ester, 3-methylbutanoic acid ester, 2,2-. Examples thereof include dimethylpropanoic acid ester, hexanoic acid ester, cyclohexylcarboxylic acid ester and benzoic acid ester.
  • esterified products of the hydroxyl group-containing vinyl monomer corresponding to the structural unit A isopropenyl acetate, metharyl acetate, or isobutenyl acetate, which are acetic acid esters, are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl resin having a hydroxyl group may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers.
  • a monomer having each of a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group may be used in combination.
  • a vinyl resin having a hydroxyl group can be obtained by polymerizing a vinyl monomer by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or the like.
  • a polymerization initiator may be used at the time of polymerization. Examples of the polymerization initiator include thermal radical polymerization initiators, photoradical polymerization initiators, anionic polymerization initiators and cationic polymerization initiators.
  • thermal radical polymerization initiator examples include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumemper hydroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide; azobisisobutylnitrile, Examples thereof include azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-.
  • Examples thereof include 1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like.
  • anion polymerization initiator examples include organic alkali metals such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium; organic alkaline earth metals such as methylmagnesium chloride and methylmagnesium bromide; lithium, sodium and potassium. Alkaline metals such as, etc. can be mentioned.
  • Cationic polymerization initiators include protonic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid; boron trifluoride, aluminum chloride, tetrachloride.
  • Examples thereof include Lewis acids such as titanium, ferric chloride and ferric chloride.
  • one kind of vinyl resin may be used alone, or a plurality of vinyl resins may be used in combination.
  • the vinyl resin may be a linear polymer or a branched polymer. When the vinyl resin is a branched polymer, it may be comb-shaped or star-shaped.
  • the content of the vinyl resin having a hydroxyl group is 30% by mass or more, or 40% by mass or more, from the viewpoint of further improving the water vapor barrier property and the oxygen barrier property with respect to the total amount of the non-volatile content in the coating agent. It may be 95% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less from the viewpoint of further improving the moldability of the coating agent.
  • a vinyl resin having a hydroxyl group is synthesized, and the synthesized vinyl resin is mixed with a 28-hedron smectite, silica, and if necessary, a polycarboxylic acid and other components.
  • the obtained product may be obtained.
  • It may be obtained by synthesizing a vinyl resin having a hydroxyl group. In any case, the above-mentioned polymerization initiator may be used.
  • the coating agent further contains silica.
  • silica means a general term for silicon dioxide (SiO 2 ) or a substance composed of silicon dioxide.
  • the silica may be crystalline silica or amorphous silica. Further, the silica may be contained in a natural mineral or may be added afterwards to the 28-octahedral smectite.
  • Crystalline silica refers to a solid substance having a crystal structure (atoms, ions, or molecules constituting a crystal are arranged with three-dimensional periodicity to form a spatial lattice).
  • Amorphous silica refers to a solid state substance in which atoms (or molecules) are assembled without forming crystals with a regular spatial arrangement.
  • the content of silica is 4 to 25% by mass with respect to the total amount of 28 octahedral smectite and silica.
  • the content of silica may be 4% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more with respect to the total amount of 28-hedron smectite and silica from the viewpoint of improving the thixotropy index. From the viewpoint of being more excellent in oxygen barrier property and water vapor barrier property, it may be 25% by mass or less, or 20% by mass or less, based on the total amount of 28-hedron smectite and silica.
  • the total content of octahedral smectite and silica is, for example, 5% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, based on the total non-volatile content of the coating agent. Alternatively, it may be 40% by mass or more, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the coating agent may further contain a solvent depending on the intended use.
  • the solvent include organic solvents.
  • the solvent include alcohol, water, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. ..
  • the type and amount of the solvent may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the solvent preferably contains alcohol from the viewpoint of being more excellent in the drying property of the coating film.
  • the solvent may contain only alcohol. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and methoxypropanol (1-methoxy-2-propanol, etc.). Alcohol may contain one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the content of the alcohol is 20% by mass or more, 25% by mass or more, and 30% by mass or more with respect to the total amount of the solvent from the viewpoint of being more excellent in blocking property and more excellent in film forming property. It may be mass% or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more, and from the viewpoint of being more excellent in haze, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass with respect to the total amount of the solvent Hereinafter, it may be 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the coating agent contains alcohol as a solvent
  • the content of alcohol is 20% by mass or more and 80% by mass or less, 25% by mass or more and 70% by mass or less, 30% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the solvent. Alternatively, it may be 40% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Alcohol may contain ethanol from the viewpoint of being more excellent in drying property (blocking property).
  • the alcohol may contain only ethanol, and may contain ethanol and alcohols other than ethanol.
  • the alcohol other than ethanol may be, for example, at least one selected from the group consisting of methanol, 1-propanol, 2-propanol and methoxypropanol.
  • the content of ethanol in the alcohol may be 50% by mass or more, 80% by mass or more, 95% by mass or more, or 100% by mass, based on the total amount of alcohol.
  • the content of the non-volatile component in the coating agent may be 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, and more preferably 4 to 7% by mass, based on the total amount of the coating agent.
  • the coating agent may further contain a polycarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid means a compound having two or more carboxyl groups.
  • a resin having two or more carboxyl groups excluding vinyl resins having a hydroxyl group and a carboxyl group
  • examples of the polycarboxylic acid include polyacrylic acid, polymaleic acid, polyaspartic acid, and a copolymer of polyacrylic acid and polymaleic acid.
  • the content of the polycarboxylic acid may be 5% by mass or more, 10% by mass, or 15% by mass, based on the total content of the vinyl resin having a hydroxyl group and the polycarboxylic acid, and is 30% by mass or less and 25% by mass. % Or less, or 20% by mass.
  • the coating agent contains a vinyl resin having a hydroxyl group and a resin other than the polycarboxylic acid (other resin)
  • the content of the polycarboxylic acid is the total content of the vinyl resin having a hydroxyl group, the polycarboxylic acid and the other resin. On the other hand, it may be within the above range.
  • the coating agent may further contain a modifier.
  • the modifier include a coupling agent, a silane compound, an acid anhydride and the like.
  • the coating agent contains these modifiers, the wettability of the 28-octahedral smectite is improved, and the dispersibility in the coating agent is further improved.
  • One type of modifier may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the coupling agent examples include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, and the like.
  • silane coupling agent examples include an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a (meth) acrylic group-containing silane coupling agent, and an isocyanate group-containing silane coupling agent.
  • epoxy group-containing silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4 epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane and the like.
  • amino group-containing silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl). Butylidene) propylamine, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • examples of the (meth) acrylic group-containing silane coupling agent examples include 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • isocyanate group-containing silane coupling agent examples include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and the like.
  • titanium coupling agent examples include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyl diacrylic titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, and tetraoctylbis (ditridecyl).
  • Examples thereof include phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
  • zirconium coupling agent examples include zirconium acetate, ammonium zirconium carbonate, zirconium fluoride and the like.
  • aluminum coupling agent examples include acetalkoxyaluminum diisopropyrate, aluminum diisopropoxymonoethylacetate, aluminumtrisethylacetate, aluminumtrisacetylacetonate and the like.
  • Examples of the silane compound include alkoxysilane, silazane, and siloxane.
  • alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and hexyltri.
  • Examples thereof include methoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the silazane include hexamethyldisilazane and the like.
  • Examples of the siloxane include hydrolyzable group-containing siloxane.
  • acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl.
  • Hexahydrophthalic anhydride alkenyl succinic anhydride and the like can be mentioned.
  • the content of the modifier is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the 28-octahedral smectite.
  • the content of the modifier is 0.1% by mass or more, the dispersibility of the 28-octahedral smectite in the coating agent becomes better. Further, when the content of the modifier is 30% by mass or less, the influence of the modifier on the mechanical properties of the coating agent can be further suppressed.
  • the content of the modifier is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • the coating agent may contain various additives (excluding compounds corresponding to vinyl resins having hydroxyl groups, octahedral smectites, silica, modifiers and solvents).
  • Additives include, for example, organic fillers, inorganic fillers, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, crystal nucleating agents, etc. Examples thereof include an oxygen scavenger (a compound having an oxygen scavenging function) and an antistatic agent. These various additives are used alone or in combination of two or more.
  • examples of the inorganic filler include inorganic substances such as metals, metal oxides, resins, and minerals, and composites thereof.
  • specific examples of the inorganic filler include alumina, titanium, zirconia, copper, iron, silver, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes, clay minerals and the like.
  • clay minerals may be used in combination for the purpose of improving the gas barrier property.
  • Examples of the compound having an oxygen trapping function include low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as hindered phenol compounds, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, and pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron. , Transition metal compounds such as copper and the like.
  • tackifier examples include xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin and the like. By adding a tackifier, the adhesiveness to various film materials immediately after application can be improved.
  • the amount of the tackifier added is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the coating agent.
  • the laminate of the embodiment has a base material and a coat layer formed by coating the above-mentioned coating agent on the base material.
  • the laminate is preferably used, for example, as a packaging material, an industrial material, or the like.
  • the laminate of the embodiment can be suitably used as a packaging material in various fields.
  • the method of coating the coating agent on the substrate is not particularly limited. As a specific method, various coating methods such as roll coating and gravure coating can be exemplified. Further, the coating device is not particularly limited. For example, by applying a coating agent on the base material and, if necessary, performing a drying treatment, a laminate having the base material and the coat layer formed on the base material can be obtained. For example, when the coating agent contains a solvent, the drying conditions may be appropriately set according to the type of solvent, the amount used, and the like. Drying may be carried out, for example, by holding at 50 to 100 ° C. for 0.5 to 10 minutes.
  • the base material may be, for example, a plate, a sheet, or a film.
  • Examples of the material of the base material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), and polyethylene terephthalate (PET).
  • the base material may or may not be surface-treated on the surface to which the coating agent is applied.
  • Examples of the surface treatment include corona treatment.
  • the thickness of the base material may be, for example, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coat layer may be, for example, 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the coat layer may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less.
  • vinyl resins 1 and 2 were prepared as the vinyl resins.
  • -Vinyl resin 1 polyvinyl alcohol, hydroxyl value: 1250, manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., JF-03
  • -Vinyl resin 2 polyvinyl alcohol, hydroxyl value: 1000, manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., JP-05
  • ⁇ Preparation of coating agent> (Preparation of resin solution) 65 parts by mass of ion-exchanged water and 25 parts by mass of 1-propanol are mixed, and 8.1 parts by mass of polyvinyl alcohol (hydroxyl value 1250) and polyacrylic acid (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., product name: Julimer AC-10L) are mixed therein. 1.9 parts by mass was added and heated at 85 ° C. for 5 hours to obtain a resin solution 1. Resin solutions 2 to 5 were prepared in the same manner as in the resin solution 1 with the formulations (unit: parts by mass) shown in Table 1.
  • the clay dispersion 4 was prepared by the same method as the clay dispersion 1 except that it contained 95% by mass of ammonium-type montmorillonite and 5% by mass of silica by purifying ammonium-type bentonite.
  • the clay dispersion 5 is the same as the clay dispersion 1 except that lithium bentonite (Li-MMT) obtained by exchanging sodium ions of sodium bentonite, which is a precursor of ammonium bentonite, with lithium ions was used. It was prepared by the method of.
  • the lithium-type bentonite contains 82% by mass of lithium-type montmorillonite and 18% by mass of silica.
  • the clay dispersion 6 was prepared by the same method as the clay dispersion 1 except that sodium bentonite (Na-MMT), which is a precursor of ammonium bentonite, was used.
  • Na-MMT sodium bentonite
  • the sodium-type bentonite contains 82% by mass of sodium-type montmorillonite and 18% by mass of silica.
  • the clay dispersion 8 uses the same method as the clay dispersion 1 except that ammonium bentonite obtained by exchanging sodium ions of sodium bentonite (CLOISITE-Na + of Big Chemie Japan Co., Ltd.) with ammonium ions was used. Made.
  • the ammonium bentonite contains 99% by mass ammonium montmorillonite and 1% by mass silica.
  • the silica contained in the above-mentioned various bentonites is crystalline silica.
  • the total of ammonium ion equivalent, lithium ion equivalent, and hydrogen ion equivalent of 2-octhedral smectite was 72 meq / 100 g for ammonium montmorillonite, 72 meq / 100 g for lithium montmorillonite, and 72 meq / 100 g for sodium montmorillonite.
  • the sodium ion equivalents of ammonium-type montmorillonite and lithium-type montmorillonite were less than 10 meq / 100 g.
  • Example 1 To 10 parts by mass of the resin solution 1, 20 parts by mass of the clay dispersion 1 was added and stirred for 30 minutes to prepare a coating agent 1.
  • the obtained coating agent 1 is applied to the corona-treated surface of a corona-treated 12 ⁇ m PET film (trade name: E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater, and the amount of coating after drying is 0.
  • the coating was applied so as to be .5 g / m 2 (at this point, the film-forming property described later was evaluated).
  • the PET film after coating is heat-treated in a dryer at 60 ° C.
  • the PET film after coating was heat-treated in a dryer at 80 ° C. for 1 minute immediately after coating to obtain a laminated film for measuring oxygen permeability, water vapor permeability, and haze.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 2 20 parts by mass of the clay dispersion is mixed with 10 parts by mass of the resin solution in the combination shown in Tables 3 to 4 to prepare a coating agent, and a laminated film (laminated body) is prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.
  • the content of polycarboxylic acid (content of polycarboxylic acid) in the coating agent is 19 based on the total content of vinyl resin having a hydroxyl group and polycarboxylic acid. It was% by mass.
  • the total content of the hemihedral smectite and silica in the coating agent was 44% by mass with respect to the total amount of the non-volatile content (components other than the solvent). 2
  • the silica content was 18% by mass in Examples 1 to 6 and 8 to 10 and Comparative Example 1, and 5% by mass in Example 7, Comparative Example.
  • the oxygen transmission rate was measured according to JIS-K7126 (isopressure method) using an oxygen transmission rate measuring device OX-TRAN1 / 50 manufactured by Mocon Co., Ltd. in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 75% RH. Note that RH represents humidity.
  • Haze The haze was measured using a haze meter (NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). The evaluation was made on the following three stages. A: Haze is 3 or more and less than 15 B: Haze is 15 or more and less than 30 C: Haze is 30 or more
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Abstract

本発明は、一側面において、２八面体型スメクタイトと、シリカと、水酸基を有するビニル樹脂と、を含有し、２八面体型スメクタイトが、層間イオンにアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する２八面体型スメクタイトであり、シリカの含有量が、２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、４～２５質量％である、コーティング剤を提供する。

Description

コーティング剤及び積層体
　本発明は、コーティング剤及び積層体に関する。
　食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性等の機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。このような材料は、例えば、基材とガスバリア性を有するコート層とが積層されて構成されている。したがって、高いガスバリア性を有するコート層を形成可能なコーティング剤が求められる。
　特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。
　また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。
国際公開第２０１３／０２７６０９号 特開２００７－２７７０７８号公報
　コーティング剤は、高いガスバリア性を有するとともに、チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）、製膜性、及びブロッキング性に優れていることが望ましい。ＴＩ値が良好であるほど、塗工工程において、塗りやすく垂れにくい塗料となり、塗工面の均一性が優れたものとなる。
　本発明の目的は、一側面において、チクソトロピーインデックス、製膜性、及びブロッキング性に優れるとともに、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れるコーティング剤を提供することにある。
　本発明者らは、層間イオンにアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する２八面体型スメクタイトと、所定量のシリカと、水酸基を有するビニル樹脂とを組み合わせることによって、チクソトロピーインデックス、製膜性、及びブロッキング性に優れるとともに、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れるコーティング剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、一側面において、２八面体型スメクタイトと、シリカと、水酸基を有するビニル樹脂と、を含有し、２八面体型スメクタイトが、層間イオンにアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する２八面体型スメクタイトであり、シリカの含有量が、２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、４～２５質量％である、コーティング剤を提供する。
　コーティング剤は、溶剤を更に含有していてよい。コーティング剤において、溶剤はアルコールを含有していてよく、アルコールの含有量は、溶剤全量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であってよい。
　２八面体型スメクタイトは、モンモリロナイトであってよい。２八面体型スメクタイトのナトリウムイオン当量は、１０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。２八面体型スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計は、５０～１２０ｍｅｑ／１００ｇであってよい。
　コーティング剤は、ポリカルボン酸を更に含有していてよい。水酸基を有するビニル樹脂の水酸基価は、８００～１５００であってよい。
　本発明は、他の一側面において、基材と、上記コーティング剤を基材上にコートしてなるコート層と、を有する、積層体を提供する。コート層の厚みは、０．１～５μｍであってよい。積層体は、包装材料として用いられてよい。
　本発明の一側面によれば、チクソトロピーインデックス、製膜性、及びブロッキング性に優れるとともに、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れるコーティング剤を提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
＜コーティング剤＞
　一実施形態のコーティング剤は、２八面体型スメクタイトと、シリカと、水酸基を有するビニル樹脂と、を含有し、２八面体型スメクタイトが、層間イオンにアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する２八面体型スメクタイトであり、シリカの含有量が、２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、４～２５質量％である。
　本実施形態のコーティング剤は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング剤として好適に利用可能である。
＜２八面体型スメクタイト＞
　粘土鉱物の基本構造は、Ｓｉ－Ｏの四面体シートとＡｌ－Ｏ等の八面体シートから構成され、八面体シートに入る陽イオンがＡｌ３＋など三価のイオンの場合に２八面体と呼ばれる。２八面体型スメクタイトの陽イオン交換容量は、通常６０～１５０ｍｅｑ／１００ｇである。２八面体型スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライトが知られている。
　実施形態における２八面体型スメクタイトは、層間イオンにアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する２八面体型スメクタイトである。
　２八面体型スメクタイトのナトリウムイオン当量は、１０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。２八面体型スメクタイトのナトリウムイオン当量は、例えば、５ｍｅｑ／１００ｇ以下、又は２ｍｅｑ／１００ｇ以下であってよい。２八面体型スメクタイトのナトリウムイオン当量は、１Ｎの酢酸アンモニウム溶液に溶出してくる陽イオン量をイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
　２八面体型スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計が、５０～１２０ｍｅｑ／１００ｇであってよい。２八面体型スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計は、５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、８０ｍｅｑ／１００ｇ以上、又は１００ｍｅｑ／１００ｇ以上であってよく、１２０ｍｅｑ／１００ｇ以下、又は１１０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってよい。２八面体型スメクタイトのアンモニウムイオン当量は、１Ｎの塩化カリウム溶液に溶出してくる陽イオン量、リチウムイオン当量は、１Ｎの酢酸アンモニウム溶液に溶出してくる陽イオン量をそれぞれイオンクロマトグラフィーにより測定することで求めることができる。また、水素イオン当量は、イオン交換前の陽イオン量とイオン交換後の陽イオン量の差から求めることができる。例えば、層間イオンがナトリウムであるモンモリトナイトを用いた場合は、イオン交換操作前後のモンモリロナイトから１Ｎの酢酸アンモニウム溶液に溶出してくるナトリウムイオン量をイオンクロマトグラフィー測定し、その差分から水素イオン当量を求めることができる。
　２八面体型スメクタイトの層間イオン（陽イオン）をアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種に交換する方法は、通常のイオン交換方法であってよく、例えば、２八面体型スメクタイトの水分散体を、水素イオン、アンモニウムイオン、又はリチウムイオンを予め保持させた陽イオン交換樹脂で処理する方法であってよい。当該方法は、イオン交換樹脂を充填したカラムへ上記水分散体を通液する方法であってよく、イオン交換樹脂と上記水分散体とを混合してバッチ攪拌する方法であってもよい。
　より具体的な例を挙げて説明すると、例えば、層間陽イオンをリチウムイオンに交換する場合、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ－Ｈを予め水酸化リチウムで処理して、イオン交換樹脂にリチウムイオンを保持させる。このリチウムイオンを保持したイオン交換樹脂が充填されたカラムに、２八面体型スメクタイトの濃度が２％の水分散体を１ｍＬ／分の速度で通液する。通液後の水分散体を１１０℃のオーブンで終夜乾燥することで、層間イオンがリチウムイオンである２八面体型スメクタイトを得ることができる。
　２八面体型スメクタイトの含有量は、コーティング剤中の不揮発分全量に対して、例えば、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる等の観点から、５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、例えば、コーティング剤の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する等の観点から、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。２八面体型スメクタイトの含有量は、コーティング剤中の不揮発分全量に対して、例えば、５～７０質量％、２０～６０質量％、又は４０～６０質量％であってよい。不揮発分とは、コーティング剤中の溶剤以外の成分を意味する。
＜水酸基を有するビニル樹脂＞
　コーティング剤は、水酸基を有するビニル樹脂を含有する。水酸基を有するビニル樹脂は、例えば、重合性二重結合を有するアルコールのエステル化物を重合した後、けん化処理をすることによって得ることができる。
　重合性二重結合を有するアルコールのエステル化物は、例えば、ビニルエステルであってよい。ビニルエステルとしては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
　また、水酸基を有するビニル樹脂は、例えば、水酸基を有するビニルモノマーの重合若しくは共重合、又は水酸基を有するビニルモノマーと、水酸基を有しないビニルモノマーとの共重合によって得ることができる。水酸基を有するビニルモノマーは、重合性二重結合を有する基（例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、又は（メタ）アクリロイル基）及び水酸基をそれぞれ少なくとも一つ有するモノマーである。水酸基を有しないビニルモノマーは、重合性二重結合を有する基（例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、又は（メタ）アクリロイル基）を少なくとも一つ有し、かつ、水酸基を有しないモノマーである。（メタ）アリル基とは、アリル基又はメタリル基を意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　水酸基を有するビニルモノマーとしては、公知慣用のモノマーを用いればよい。水酸基を有するビニルモノマー（水酸基含有ビニルモノマー）としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、ビニルアルコール、；１－ブテン－３－オール等の炭素数４～１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール；２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等の末端に重合性二重結合を有するアルケニルエーテル；ヒドロキシスチレン；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル；ε－カプロラクトンを開環重合した化合物と（メタ）アクリル酸のモノエステル化物；等の水酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　水酸基を有しないビニルモノマー（水酸基非含有ビニルモノマー）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン；ジクロロエチレン、塩化ビニル、等のハロゲン化オレフィン；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエステル；マレイン酸ジエステル；フマル酸ジエステル；イタコン酸ジエステル；（メタ）アクリルアミド；スチレン及びその誘導体；ビニルエーテル；ビニルケトン；マレイミド；アリル化合物；（メタ）アクリロニトリル；ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等のビニル基が置換した複素環式基を有する化合物；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミドなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸－２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸－１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　ビニルエステルの例としては、上記例示したモノマーが挙げられる。
　マレイン酸ジエステルの例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
　フマル酸ジエステルの例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
　イタコン酸ジエステルの例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　スチレン誘導体の例としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニルケトンの例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等が挙げられる。
　マレイミドの例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
　アリル化合物の例としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、塩化アリル、臭化アリル等が挙げられる。
　水酸基を有するビニル樹脂は、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が例えば８００～１５００の範囲になるように、水酸基を含んでいてよい。水酸基を有するビニル樹脂の水酸基価は、例えば、８００以上、９００以上、９５０以上、又は１０００以上であってよく、１５００以下、１４００以下、又は１３００以下であってもよい。水酸基を有するビニル樹脂の水酸基価は、例えば、８００～１５００、９００～１４００、９５０～１３００、又は１０００～１３００であってよい。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法により測定することができる。また、ビニル樹脂を合成して用いる場合には、使用するモノマー組成から水酸基価を算出することも可能である。
　水酸基を有するビニル樹脂が、重合性二重結合を有するアルコールのエステル化物の重合体をけん化処理して得られる樹脂である場合、水酸基を有するビニル樹脂の重量平均分子量は、けん化処理前のビニル樹脂の重量平均分子量から換算することができる。けん化処理前のビニル樹脂（アセトキシ基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を有するビニル樹脂）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００以上であってよく、４０００以下であってよい。
　水酸基を有するビニル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位Ａ（部分構造Ａともいう。）を有するビニル樹脂（以下、「ビニル樹脂Ａ」ともいう。）であることが好ましい。この場合、ビニル樹脂Ａが水酸基を有することから、水酸基間の相互作用によってビニル樹脂の凝集力が向上するだけでなく、２八面体型スメクタイトとの親和性が高くなり、それゆえより一層高いガスバリア性を発揮することとなる。また、ビニル樹脂が構造単位Ａを有することにより、アルコールへの溶解性が向上するだけでなく、コーティング剤に耐水性を付与できることから、水蒸気バリア性、及び高湿度下での酸素バリア性の更なる向上が期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ｍは、０又は１を表し、＊は、結合手を表す。ｍは、好ましくは０である。
　水酸基を有するビニル樹脂が構造単位Ａを含む場合、構造単位Ａの含有量は、水酸基を有するビニル樹脂中の水酸基全体のモル量に対し、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下である。構造単位Ａの含有量は、水酸基を有するビニル樹脂中の水酸基全体のモル量に対し、好ましくは８５モル％以上９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９モル％以下である。ｍが０である構造単位Ａの含有量が上記の範囲であることが好ましい。
　水酸基を有するビニル樹脂は、構造単位Ａ以外の構造単位（他の構造単位）を含んでいてもよい。他の構造単位は、例えば、下記式（２）で表される構造単位Ｂ（部分構造Ｂともいう。）であってよい。水酸基を有するビニル樹脂は、構造単位Ａを含み、更に、構造単位Ｂを含むことが好ましい。一実施形態において、水酸基を有するビニル樹脂は、構造単位Ａ及び構造単位Ｂのみからなっていてもよい。水酸基を有するビニル樹脂が構造単位Ｂを含有することで、成形体としたときの成膜性、膜強度、及びコーティング剤の接着性がより一層向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基を表し、ｎは、０又は１を表し、＊は、結合手を表す。Ｒ１は、具体的には、水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは、好ましくは０である。Ｒ２は、水素原子、又はアセチル基である。ここで、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子とならない。
　構造単位Ｂの含有量は、耐水性に優れる観点から、水酸基を有するビニル樹脂中の水酸基全体のモル量に対し、１モル％以上である。構造単位Ｂの含有量は、成形体としたときの成膜性、膜強度、組成物の接着性等に優れる観点から、水酸基を有するビニル樹脂中の水酸基全体のモル量に対し、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。構造単位Ｂの含有量は、水酸基を有するビニル樹脂中の水酸基全体のモル量に対し、好ましくは１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１５モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。Ｒ１が水素原子で、Ｒ２がアセチル基であり、ｎが０である構造単位Ｂの含有量が上記の範囲になることが好ましい。
　水酸基を有するビニル樹脂が構造単位Ａ及びＢを含む場合、構造単位Ａと構造単位Ｂの含有量の合計に対する構造単位Ａの含有量のモル％（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）は、ガスバリア性がより一層向上する観点から、８５モル％以上、又は９９モル％以下であることが好ましい。
　構造単位Ａ及び／又は構造単位Ｂを有するビニル樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、構造単位Ａ又はＢに対応する水酸基含有ビニルモノマーのエステル化物を重合した後、けん化処理をすることにより、水酸基を有するビニル樹脂を製造することができる。
　構造単位Ａに対応する水酸基含有ビニルモノマーとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等が挙げられる。構造単位Ｂに対応する水酸基含有ビニルモノマーのエステル化物におけるエステルとは、上記例示したとおりのエステルであってよい。構造単位Ｂに対応する水酸基含有ビニルモノマーのエステル化物の中でも好ましくは、酢酸エステルである酢酸ビニル、酢酸アリル、又は酢酸クロチルである。これらは１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもかまわない。
　構造単位Ｂに対応する水酸基含有ビニルモノマーとしては、イソプロペニルアルコール、メタリルアルコール、イソブテニルアルコール等が挙げられる。構造単位Ａに対応する水酸基含有ビニルモノマーのエステル化物におけるエステルとは、酢酸エステル、プロパン酸エステル、ブタン酸エステル、２－メチルプロパン酸エステル、ペンタン酸エステル、３－メチルブタン酸エステル、２，２－ジメチルプロパン酸エステル、ヘキサン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。構造単位Ａに対応する水酸基含有ビニルモノマーのエステル化物の中でも好ましくは、酢酸エステルである酢酸イソプロペニル、酢酸メタリル、又は酢酸イソブテニルである。これらは１種類単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもかまわない。
　水酸基を有するビニル樹脂は、単一のモノマーを重合させて得られるホモポリマーであってもよく、複数種のモノマーを共重合させて得られるコポリマーであっても構わない。このとき、ビニルモノマーとして、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基のそれぞれを有するモノマーを組み合わせて用いても構わない。
　水酸基を有するビニル樹脂は、ビニルモノマーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することによって得られる。重合の際には重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等の有機アルカリ金属；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属などが挙げられる。
　カチオン重合開始剤としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄等のルイス酸などが挙げられる。
　実施形態では、１種のビニル樹脂を単独で用いてよく、複数のビニル樹脂を組み合わせて用いてもよい。ビニル樹脂は、直鎖型ポリマーであってよく、分岐型ポリマーであってもよい。ビニル樹脂が分岐型ポリマーである場合、くし型であってよく、星型であってもよい。
　水酸基を有するビニル樹脂の含有量は、コーティング剤中の不揮発分全量に対し、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる観点から、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、コーティング剤の成形性がより一層優れたものとなる観点から、９５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
　コーティング剤は、例えば、水酸基を有するビニル樹脂を合成し、合成されたビニル樹脂と、２八面体型スメクタイト、シリカ、並びに、必要に応じて、ポリカルボン酸、及び他の成分と、を混合して得られたものであってもよく、水酸基を有するビニル樹脂の前駆体と、２八面体型スメクタイト、シリカ、並びに、必要に応じて、ポリカルボン酸、及び他の成分と、を配合したのち、水酸基を有するビニル樹脂を合成して得られたものであってもよい。いずれの場合においても、上述の重合開始剤を用いてもよい。
＜シリカ＞
　コーティング剤は、シリカを更に含有する。本明細書において、「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、又は、二酸化ケイ素によって構成される物質の総称を意味する。シリカは、結晶性シリカであってもよく、非晶質シリカであってもよい。また、シリカは、天然鉱物中に含まれているものであってもよく、２八面体型スメクタイトに後添加してもよい。結晶性シリカとは、結晶構造（結晶を構成する原子、イオン又は分子が三次元の周期性をもって配列し空間格子を形成しているもの）を持つ固体物質をいう。非晶質シリカとは、原子（又は分子）が規則正しい空間的配置を持つ結晶をつくらずに集合した固体状態の物質をいう。
　シリカの含有量は、２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、４～２５質量％である。シリカの含有量は、チクソトロピーインデックスがより良好になる観点から、２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、４質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、酸素バリア性及び水蒸気バリア性により一層優れる観点から、２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
　２八面体型スメクタイト及びシリカの合計含有量は、コーティング剤の不揮発分全量を基準として、例えば、５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
＜溶剤＞
　コーティング剤は、使用用途に応じて溶剤を更に含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられる。溶剤としては、例えば、アルコール、水、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
　溶剤は、塗膜の乾燥性により一層優れる観点から、アルコールを含有することが好ましい。溶剤は、アルコールのみを含有するものであってよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、メトキシプロパノール（１－メトキシー２－プロパノール等）が挙げられる。アルコールは、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　コーティング剤が溶剤としてアルコールを含有する場合、アルコールの含有量は、ブロッキング性により一層優れる観点、及び製膜性により優れる観点から、溶剤全量に対して、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であってよく、ヘイズにより一層優れる観点から、溶剤全量に対して、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。コーティング剤が溶剤としてアルコールを含有する場合、アルコールの含有量は、溶剤全量に対して、２０質量％以上８０質量％以下、２５質量％以上７０質量％以下、３０質量％以上６０質量％以下、又は４０質量％以上５０質量％以下であってよい。
　アルコールは、乾燥性（ブロッキング性）により一層優れる観点から、エタノールを含有していてよい。アルコールは、エタノールのみを含有していてよく、エタノール及びエタノール以外のアルコールを含有していてよい。エタノール以外のアルコールは、例えば、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及びメトキシプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。アルコール中のエタノールの含有量は、アルコール全量に対して、５０質量％以上、８０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
　コーティング剤中の不揮発分の含有量は、コーティング剤全量を基準として、１～１０質量％であってよく、好ましくは２～８質量％であり、より好ましくは４～７質量％である。
＜ポリカルボン酸＞
　コーティング剤は、ポリカルボン酸を更に含有してよい。本明細書において、ポリカルボン酸とは、カルボキシル基を２個以上有する化合物を意味する。ポリカルボン酸としては、カルボキシル基を２個以上有する樹脂（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するビニル樹脂を除く。）を用いることができる。ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸、又はポリアクリル酸とポリマレイン酸との共重合体が挙げられる。
　ポリカルボン酸の含有量は、水酸基を有するビニル樹脂及びポリカルボン酸の合計含有量を基準として、５質量％以上、１０質量％、又は１５質量％であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％であってよい。コーティング剤が水酸基を有するビニル樹脂及びポリカルボン酸以外の樹脂（他の樹脂）を含有する場合、ポリカルボン酸の含有量は、水酸基を有するビニル樹脂、ポリカルボン酸及び他の樹脂の合計含有量に対して、上記範囲内であってよい。
＜他の成分＞
　コーティング剤は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。コーティング剤がこれらの修飾剤を含有する場合、２八面体型スメクタイトの濡れ性が向上し、コーティング剤への分散性がより一層向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。
　アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。
　酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。
　修飾剤の含有量は、２八面体型スメクタイト全量に対し、０．１～３０質量％であることが好ましい。修飾剤の含有量が０．１質量％以上であれば、２八面体型スメクタイトのコーティング剤への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の含有量が３０質量％以下であれば、コーティング剤に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の含有量は、好ましくは０．３～２０質量％であり、より好ましくは０．５～１５質量％である。
　コーティング剤は、各種の添加剤（水酸基を有するビニル樹脂、２八面体型スメクタイト、シリカ、修飾剤及び溶剤に該当する化合物は除く。）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
　添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を併用してもよい。
　酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
　粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量はコーティング剤全量１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。
＜積層体＞
　実施形態の積層体は、基材と、上述したコーティング剤を基材上にコートしてなるコート層と、を有する。積層体は、例えば、包装材料、工業材料等に好適に用いられる。実施形態の積層体は、様々な分野における包装材料として好適に利用することができる。
　コーティング剤を基材上にコートする方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。例えば、基材上に、コーティング剤を塗工し、必要に応じて、乾燥処理を行うことによって、基材と、基材上に形成されたコート層とを備える積層体を得ることができる。乾燥条件は、例えば、コーティング剤が溶剤を含む場合には、溶剤の種類、使用量等に応じて適宜設定してよい。乾燥は、例えば、５０～１００℃の条件で、０．５分～１０分保持することによって実施してよい。
　基材は、例えば、板状、シート状、又はフィルム状であってよい。基材の材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を挙げることができる。
　基材は、コーティング剤を塗工する面上を表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理が挙げられる。基材の厚みは、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。
　コート層の厚みは、例えば、０．１～５μｍであってよい。コート層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は２μｍ以下であってよい。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ビニル樹脂として、以下のビニル樹脂１～２を準備した。
・ビニル樹脂１（ポリビニルアルコール、水酸基価：１２５０、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＦ－０３）
・ビニル樹脂２（ポリビニルアルコール、水酸基価：１０００、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ－０５）
＜コーティング剤の調製＞
（樹脂溶液の調製）
　イオン交換水６５質量部と１－プロパノール２５質量部を混合し、そこにポリビニルアルコール（水酸基価１２５０）８．１質量部及びポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、製品名：ジュリマーＡＣ－１０Ｌ）１．９質量部を加えて８５℃で５時間加熱し、樹脂溶液１を得た。樹脂溶液１と同様にして、表１に示す配合（単位：質量部）にて樹脂溶液２～５を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（粘土分散液の作製）
　イオン交換水４３質量部とエタノール５３質量部とを混ぜて攪拌し、そこにアンモニウム型ベントナイト（クニミネ工業株式会社製）４質量部を加えて３０分間攪拌保持して粘土分散液１を得た。該ベントナイトには８２質量％のアンモニウム型モンモリロナイト（ＮＨ４－ＭＭＴ）と１８質量％のシリカが含まれている。粘土分散液１と同様にして、表２に示す配合（単位：質量部）にて粘土分散液２～９を作製した。
　粘土分散液４ではアンモニウム型ベントナイトを精製することにより、９５質量％のアンモニウム型モンモリロナイトと５質量％のシリカを含むこととした以外は粘土分散液１と同様の方法にて作製した。
　粘土分散液５ではアンモニウム型ベントナイトの前駆体であるナトリウム型ベントナイトのナトリウムイオンをリチウムイオンに交換することにより得られたリチウム型ベントナイト（Ｌｉ－ＭＭＴ）を使用したこと以外は粘土分散液１と同様の方法にて作製した。該リチウム型ベントナイトには、８２質量％のリチウム型モンモリロナイトと１８質量％のシリカが含まれている。
　粘土分散液６ではアンモニウム型ベントナイトの前駆体であるナトリウム型ベントナイト（Ｎａ－ＭＭＴ）を使用したこと以外は粘土分散液１と同様の方法にて作製した。該ナトリウム型ベントナイトには、８２質量％のナトリウム型モンモリロナイトと１８質量％のシリカが含まれている。
　粘土分散液８ではナトリウム型ベントナイト（ビックケミー・ジャパン株式会社ＣＬＯＩＳＩＴＥ－Ｎａ＋）のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換することにより得られたアンモニウム型ベントナイトを使用したこと以外は粘土分散液１と同様の方法にて作製した。該アンモニウム型ベントナイトには、９９質量％のアンモニウム型モンモリロナイトと１質量％のシリカが含まれている。なお、上述した各種ベントナイトに含まれるシリカは、結晶性シリカである。
　２八面体型スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計は、アンモニウム型モンモリロナイトでは７２ｍｅｑ／１００ｇ、リチウム型モンモリロナイトでは７２ｍｅｑ／１００ｇ、ナトリウム型モンモリロナイトでは７２ｍｅｑ／１００ｇであった。
　アンモニウム型モンモリロナイト及びリチウム型モンモリロナイトのナトリウムイオン当量は、１０ｍｅｑ／１００ｇ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
　１０質量部の樹脂溶液１に対して、２０質量部の粘土分散液１を加えて３０分間攪拌し、コーティング剤１を調製した。得られたコーティング剤１を、コロナ処理された１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ－５１００、東洋紡（株）製）のコロナ処理面に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗工した（この時点で後述する製膜性を評価した）。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに６０℃の乾燥機中で５秒間加熱処理した後すぐに３つ折りにして、２４時間５ｋｇｆの加重をかけ、ブロッキング性評価用積層フィルム（積層体）を得た。また、塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに８０℃の乾燥機中で１分間加熱処理し、酸素透過率、水蒸気透過率、及び、ヘイズ測定用積層フィルムを得た。
（実施例２～１０、比較例１～２）
　樹脂溶液１０質量部に対して粘土分散液２０質量部を、表３～４に示すような組み合わせにて混合してコーティング剤を調製し、実施例１と同様にして積層フィルム（積層体）を得た。
　実施例１～７及び１０並びに比較例において、コーティング剤中のポリカルボン酸の含有量（ポリアクリル酸の含有量）は、水酸基を有するビニル樹脂及びポリカルボン酸の合計含有量を基準として、１９質量％であった。実施例及び比較例において、コーティング剤中の２八面体型スメクタイト及びシリカの合計含有量は、不揮発分（溶剤以外の成分）全量に対して、４４質量％であった。２八面体型スメクタイト及びシリカの合計量に対して、シリカの含有量は、実施例１～６及び８～１０並びに比較例１では、１８質量％、実施例７では、５質量％、比較例２では、１質量％であった。溶剤全量に対するアルコールの含有量及びアルコール全量に対するエタノールの含有量は、表３～４に示すとおりであった。実施例及び比較例において、コーティング剤中の不揮発分（溶剤以外の成分）の含有量は、６質量％であった。
＜評価＞
　実施例及び比較例のコーティング剤のチクソトロピーインデックス及び製膜性と、得られた積層フィルム（積層体）のブロッキング性、酸素透過率、水蒸気透過率、及び、ヘイズを以下の方法で評価した。評価結果を表３～４に示す。
（製膜性）
　上記の塗工面を光学顕微鏡で観察し、塗工面が平滑である場合は「Ａ」、塗工面が平滑でない場合は「Ｂ」、製膜できない場合は「Ｃ」と評価した。
（ブロッキング性）
　上記の三つ折りにされたブロッキング性積層体フィルムを開くとき、塗工面とＰＥＴ面の間で抵抗や音がない場合は「Ａ」、抵抗はないが音がする場合は「Ｂ」、フィルムが張り付いてしまっている場合は「Ｃ」と評価した。
（酸素透過率）
　酸素透過率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で実施した。なおＲＨとは、湿度を表す。
（水蒸気透過率）
　水蒸気透過率の測定は、「防湿包装材料の透過湿度試験方法」ＪＩＳ　Ｚ　０２０８　に準じ、透湿カップを用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で行った。
（ヘイズ）
　ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ５０００）を用いてヘイズを測定した。評価は次の３段階評価とした。
Ａ：ヘイズが３以上１５未満
Ｂ：ヘイズが１５以上３０未満
Ｃ：ヘイズが３０以上
（チクソトロピーインデックス）
　コーティング剤の粘性をチクソトロピーインデックス（ＴＩ）から評価した。ＴＩはＢ型粘度計を用いて回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍにおける粘度値の比（６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度）から算出した。評価は次の３段階評価とした。
Ａ：ＴＩが２未満
Ｂ：ＴＩが２以上３未満
Ｃ：ＴＩが３以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (10)

  1. 　２八面体型スメクタイトと、シリカと、水酸基を有するビニル樹脂と、を含有し、
    　前記２八面体型スメクタイトが、層間イオンにアンモニウムイオン、リチウムイオン、及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する２八面体型スメクタイトであり、
    　前記シリカの含有量が、前記２八面体型スメクタイト及び前記シリカの合計量に対して、４～２５質量％である、コーティング剤。
  2. 　溶剤を更に含有し、
    　前記溶剤がアルコールを含有し、前記アルコールの含有量が、前記溶剤全量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載のコーティング剤。
  3. 　前記２八面体型スメクタイトがモンモリロナイトである、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
  4. 　前記２八面体型スメクタイトのナトリウムイオン当量が、１０ｍｅｑ／１００ｇ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  5. 　前記２八面体型スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計が、５０～１２０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  6. 　ポリカルボン酸を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  7. 　前記ビニル樹脂の水酸基価が、８００～１５００である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  8. 　基材と、請求項１～７のいずれか一項に記載のコーティング剤を前記基材上にコートしてなるコート層と、を有する、積層体。
  9. 　前記コート層の厚みが０．１～５μｍである、請求項８に記載の積層体。
  10. 　包装材料として用いられる、請求項８又は９に記載の積層体。
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