CN101130592B - 含有马来酐及可选的纳米粘土的丁基黏合剂 - Google Patents

含有马来酐及可选的纳米粘土的丁基黏合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101130592B
CN101130592B CN2007101357618A CN200710135761A CN101130592B CN 101130592 B CN101130592 B CN 101130592B CN 2007101357618 A CN2007101357618 A CN 2007101357618A CN 200710135761 A CN200710135761 A CN 200710135761A CN 101130592 B CN101130592 B CN 101130592B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
tackiness
butyl rubber
solution
toxilic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101357618A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101130592A (zh
Inventor
阿赫塔尔·奥斯曼
雷纳·克丽斯塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Lanxess Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Inc filed Critical Lanxess Inc
Publication of CN101130592A publication Critical patent/CN101130592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101130592B publication Critical patent/CN101130592B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J115/00—Adhesives based on rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供了一种包含马来酐接枝的丁基橡胶的黏合性聚合物，该黏合性聚合物是通过以下步骤制备的：a)提供溴化丁基橡胶在非极性烃类溶剂中的溶液；b)向所述溶液中加入至少1phr的马来酐、抗氧化剂以及式(I)的催化剂，其中，M为二价的金属，R1为C2到C20的烷烃，R2为C2到C20的烷烃；以及c)使所述溶液在至少100psi的压力以及低于或等于120℃的温度下反应，以形成所述马来酐接枝的丁基橡胶。本发明还提供由进一步包含官能化的硅酸盐纳米粘土的黏合性聚合物制备的聚合物复混物，该聚合物复混物包含上述根据溶液法制备的马来酐接枝的丁基橡胶和5phr到15phr蒙脱土纳米粘土。黏合性聚合物和聚合物复混物对某些基体表面表现出大大提高的黏合性。

Description

含有马来酐及可选的纳米粘土的丁基黏合剂
技术领域
本发明涉及包括具有出人意料的黏合性的马来酐(顺丁烯二酐)接枝的丁基聚合物的聚合物、聚合物复混物(polymer compound)以及由它们制成的复合制品。更具体的说，本发明涉及在溶液中制备的马来酐接枝的丁基聚合物及由此所制备的含有蒙脱土纳米粘土的聚合物复混物，它们都表现出出人意料的黏合强度。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是一种合成的弹性体，通常被称为丁基橡胶，自从20世纪40年代以来，丁基橡胶可通过异丁烯与少量的异戊二烯(1-2摩尔％)间的无规阳离子共聚来制备。由于其分子结构，IIR具有优良的气密性、高的损耗模量、氧化稳定性以及长期的耐疲劳性。
丁基橡胶作为共聚单体可以被理解为是一种异烯烃与一种或多种作为共聚单体多烯烃、优选共轭的多烯烃的共聚物。商业化的丁基橡胶含有大部分的异烯烃以及少量的、不多于2.5摩尔％的共轭多烯烃。通常丁基橡胶或丁基聚合物是通过使用氯甲烷作为载体以及弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂作为聚合引发剂部分的淤浆法制备的。这种方法在美国专利第2,356,128号和UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，A23卷，1993，288-295页中进一步描述。
现有的丁基橡胶等级在其固有的低透气率是非常重要的多种应用中被用到。丁基橡胶对固体表面的黏合性是导致复合材料形成的一个重要的物理性能。例如，在多层的充气玻璃窗的密封(multi-pane gas filled glass window seal)中，丁基弹性体的低渗透性使得长时间保留低导热率的特殊气体。由于对提高能效的不断增长的要求推动了窗户设计的改善，在窗户密封中要求更好的黏合性能。然而，现有的丁基橡胶聚合物对玻璃表面只表现出中等的黏合性，因此当被用在玻璃-聚合物复合物的应用时，具有不足之处。金属-聚合物和塑料-聚合物复合物的应用存在同样的情况。
在出版物Bayer-Manual for the Rubber industry第2版第512页的表D10-1和第514页的表D10-2以及第515页的表D10-4中突出了丁基弹性体对钢铁、人造丝、聚酰胺和聚酯的较差的黏合性。在热固性橡胶复混物(compound)中，通过用间苯二酚、甲醛、胶乳、异氰酸酯RFL黏合系统来涂布织物/钢铁的烦杂过程，部分地克服了丁基橡胶的差的黏合性。此外，间苯二酚、甲醛、硅基RFS黏合系统(silica RFS bonding system)被结合到热固性橡胶复混物中。即使经过这些努力，对于聚酯薄膜、聚酰胺和等规成品聚酯(regularfinish polyester)所能期待的黏合等级分别为3，2和0(0-5级，5为最佳)。
因此，存在提高丁基橡胶与玻璃、金属和/塑料表面之间的黏合性的需要。
在过去，例如
Figure GSB00000567297100021
BB 2030等的丁基橡胶聚合物表现出的黏合值(adhesion value)对不锈钢而言小于15psi，对玻璃而言小于10psi，对人造纤维而言小于5psi。人们一直在不断地寻求提高这些黏合值的方法。到目前为止，还没有人尝试表征马来酐接枝的丁基橡胶与玻璃、金属或者塑料表面之间的黏合性。
马来酐接枝的聚合物通常是由干燥的丁基橡胶给料在开炼机(mill)中制备的。接枝反应通常是在超过120℃的温度下，在有热激发的过氧化物引发剂存在下进行的。这一过程通常导致丁基橡胶的分子量比起始原料低得多(通常低于一半)，但是由于所采用的温度，能够发生显著大量的交联和形成凝胶。交联和凝胶的形成不利于进一步的混合操作，尤其不利于无机填充物的添加。因此在填充复混物的形成中，期望采用可生成低分子量、但凝胶含量低于传统已知的材料的替代方法，生产马来酐接枝的丁基橡胶。还期望生产分子量大于传统的马来酐丁基橡胶的橡胶以便为堵缝应用提供更高的粘性。
硅酸盐粘土(硅质粘土，siliceous clay)为无机矿物填料中一个具体例子。每个硅酸盐层的厚度约为1nm，并且由接合(fuse)在两个外部的四面体的二氧化硅层之间的中心八面体的氧化铝层构成。在这些层之间的层间距约为1nm并且被水合阳离子占据。层间的环境为亲水的，因此可阻止疏水性的弹性体链的渗透。硅酸盐粘土通常包含无机阳离子(例如，钠离子)与硅酸盐的配合物。用季鎓离子，例如，磷鎓或铵离子代替无机阳离子，形成了鎓离子取代的硅酸盐粘土。鎓离子的表面性质的性质使得疏水性的弹性体与亲水的层间相互作用，使得聚合物-粘土纳米复合物的形成成为可能。
与传统的填充二氧化硅的橡胶复混物相比，由于在橡胶基质中的粘土呈薄层片晶型(platelet-type)分散，聚合物-粘土纳米复合物通常表现出增强的抗拉强度以及降低的延展性。这些改变的物理性能仅当纳米尺寸的粘土均匀分散到整个橡胶基质中并且没有可观察到的团聚时才能获得。根据分散的程度，该聚合物-粘土纳米复合物可被归类为插层或剥离纳米复合物。在插层纳米复合物中，粘土颗粒被分散在一个有序的层状结构中，由于在层间中插入了聚合物链，该层状结构具有大的层间高度。在剥离纳米复合物中，每个硅酸盐层又被分层并且被分散于连续的聚合物中。
虽然包含马来酐接枝的丁基橡胶和硅酸盐纳米粘土的纳米复合物的制备在Kato，M.；Tsukigase，A.；Tanaka，H.；Usuki，A.；Inai，I.的“Preparation and Properties of Isobutylene-Isoprene Rubber-ClayNanocomposites(异丁烯-异戊二烯橡胶-粘土纳米复合物的制备与性质)”Journal of Polymer Science；Part A：Polymer Chemistry，v.44，PP.1182-1188(2006)中已作描述，但是没有关于这些纳米复合物对各种基体(基材)的黏合结果的报道。通过硅酸盐粘土的插层或者剥离获得的物理性质改变通常被认为对黏合具有负面影响；结果这样的纳米复合复混物几乎都还没有被测试。因此，含有纳米粘土的聚合物复混物通常不用于黏合应用。
因此，仍然存在对具有提高的表面黏合特性的丁基聚合物和由其制造的复合制品的需要。
发明内容
根据本发明，提供一种包含马来酐接枝的丁基橡胶的黏合性聚合物，通过下述方法制备：在非极性烃类溶剂中提供溴化丁基橡胶溶液；向该溶液中加入至少1phr的马来酐、抗氧化剂以及如下化学式的催化剂：
Figure GSB00000567297100041
其中，
M为二价的金属，
R1为C2到C20的烷烃，
R2为C2到C20的烷烃；以及
使溶液在至少100psi的压力下并且在低于或等于120℃的温度下反应，以形成马来酐接枝的丁基橡胶。
根据本发明的其它方面，提供一种聚合物复混物，含有：一种丁基聚合物，含有衍生自异丁烯单体的重复单元和少于2.5mol％的衍生自异戊二烯单体的重复单元，该丁基聚合物具有接枝于其上的至少0.5mol％的马来酐单元；5phr到15phr的蒙脱土纳米粘土；并且，将该聚合物复混物黏合在基体表面上时具有的黏合强度比将前面所述的丁基聚合物黏合在相同的基体表面上时的黏合强度高至少15％。
本发明在要求提高橡胶和基体表面间黏合性的应用中是优选的，例如用在轮胎的钢带、窗户中的振动隔离、帆船的改良后的风帆材料等。本发明的含有马来酐接枝聚合物和纳米粘土的复混物在堵缝应用中，尤其在窗户密封方面，特别有利。
本发明的其它特点将在下面的详细描述中记述。
具体实施方式
丁基聚合物通常衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体和可选地其它可共聚单体。
该丁基聚合物不限于特定的异烯烃。然而，4到16个碳原子范围内的、优选4～7个碳原子的异烯烃，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物等是优选的。更优选的是异丁烯。
该丁基聚合物不限于特定的多烯烃。可以使用本领域技术人员已知的可以与异烯烃共聚的所有多烯烃。然而，可以使用在4～14个碳原子范围内的多烯烃，例如，异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。
该丁基聚合物优选含有以重量计97％到约99.5％的范围内的至少一种异烯烃单体以及以重量计3.0％到0.5％范围内的至少一种多烯烃单体。优选的丁基聚合物含有至少0.5mol％，优选至少0.75mol％，更优选至少1.0mol％，又更优选至少1.5mol％，还更优选至少2.0mol％，甚至更优选至少2.5mol％的衍生自至少一种多烯烃单体的重复单元。该丁基聚合物更优选含有以重量计97.5％到99％范围内的至少一种异烯烃单体以及以重量计2.5％到1％的范围内的至少一种多烯烃单体。优选的异烯烃为异丁烯，并且优选的多烯烃为异戊二烯。
然后用马来酐接枝该丁基聚合物。该接枝聚合物中的马来酐含量为至少0.5mol％，优选至少0.75mol％，更优选至少1.0mol％，又更优选至少1.25mol％，甚至更优选至少1.5mol％，还更优选至少1.75mol％，然而甚至更优选至少2.0mol％，然而还更优选至少2.25mol％，最优选至少2.5mol％。
将马来酐添加到丁基聚合物中导致黏合强度得到出人意料的提高，特别是对具有极性官能团的表面。复合制品中的马来酐接枝的丁基聚合物对给定的基体表面的黏合强度与除没有马来酐接枝以外其余都相同的丁基聚合物对相同的基体表面的黏合强度相比，表现出至少15％的提高。通常，高的马来酐含量导致黏合性增强。根据用于不同测试目的基体，优选黏合强度提高至少25％，更优选至少50％，仍更优选至少100％，甚至更优选至少150％，还更优选至少200％。该聚合物可能对某些基体表面比对其它的基体表面表现出黏合力的更大提高。具体而言，在复合制品中马来酐接枝的聚合物具有对不锈钢至少15psi的黏合力，对玻璃至少10psi的黏合力，对于聚酯薄膜(mylar)至少5psi的黏合力，或者对聚四氟乙烯(Teflon)至少3psi的黏合力。在聚合物中马来酐含量的越高会导致黏合力的提高越大。优选地，在复合制品中马来酐接枝的聚合物具有对不锈钢至少20psi的黏合力，对玻璃至少15psi的黏合力，对聚酯薄膜至少7psi的黏合力，或者对聚四氟乙烯至少5psi的黏合力。更优选地，在复合制品中马来酐接枝的聚合物具有对不锈钢至少25psi的黏合力，对玻璃至少20psi的黏合力，对聚酯薄膜至少10psi的黏合力，或者对聚四氟乙烯至少6psi的黏合力。以上的数值是根据随后的实施例中所描述的Tel-Tak测试法得到的。
在本技术领域中，形成马来酐接枝的丁基聚合物的方法是已知的。在共同享有的美国专利申请PCT/CA2006/001115中披露了一种用于制备马来酐含量高的丁基橡胶的具体方法，将该专利申请结合于此作为参考。然而，这种方法以及其它的接枝方法会导致形成凝胶，凝胶的形成会阻止与无机填料的复混(compounding)。在本发明中，可以使用溶液法，以获得具有低凝胶含量的高含量(水平)的马来酐接枝。
在溶液法中，使用溴化丁基橡胶作为接枝的起始原料。提供该溴化丁基橡胶，溶解在非极性烃类溶剂中，优选非卤代的非极性烃类溶剂。适合的溶剂的例子包括己烷、甲苯、二甲苯和异戊烷。溴化丁基橡胶通常是通过将丁基橡胶溶解在己烷溶剂中并且向该溶剂中加入卤素而制备的。在本发明中所用的溴化丁基橡胶可以用溴化过程中所用的原有己烷溶液来提供，或者可以单独制备并且重新溶解在己烷或另一非极性烃类溶剂中。该溴化丁基橡胶优选含有至少1.0mol％的溴，更优选含有1.0mol％至3.0mol％的溴。
向溴化丁基橡胶溶液中加入至少1phr的马来酐、抗氧化剂以及如下化学式的催化剂：
Figure GSB00000567297100081
其中，
M为二价的金属，
R1为C2到C20的烷烃，
R2为C2到C20的烷烃。
二价金属可以是例如，铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)。优选R1和R2为C6到C8的烷烃，更优选链烷烃。R1和R2可以是相同的或者不同的。在优选的具体实施方式中，催化剂包括2-乙基己酸铜(II)或2-乙基辛酸铜(II)。
加入的马来酐的量可以在1phr到20phr的范围内，优选2phr到15phr，更优选5phr到15phr，还更优选5phr到10phr。该抗氧化剂可以含有酚类抗氧化剂，例如，2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚(BHT)。抗氧化剂的加入量可以为0.5phr到5phr，优选为1phr到3phr。抗氧化剂可以在凝固剂例如丙酮的存在下加入。使用丙酮作为凝固剂有利地避免了马来酐环结构的开环，这种开环能够引起羧酸的交联反应，该交联反应会阻碍聚合物的流动性并且防止纳米粘土的剥落。
然后使该溶液在适合的容器中，在小于或等于120℃的温度和至少100psi的压力下反应，以形成马来酐接枝的丁基橡胶。优选保持尽可能低的温度，以避免在接枝过程中形成凝胶。温度优选小于或等于110℃，更优选小于或等于100℃，还更优选小于或等于90℃，甚至更优选小于或等于80℃。使用升高的压力来增加反应的速率，以使产率达到至少20％，优选至少35％，更优选至少50％。压力优选在200psi到800psi范围内，更优选300psi到700psi，还更优选400psi到600psi，甚至更优选450psi到550psi。
根据上述方法制备的马来酐聚合物具有180到500的分子量(Mw)，更优选200到400，还更优选225到300，并且凝胶含量小于1％，优选小于0.5％。由于根据溶液法制备的马来酐接枝的丁基橡胶几乎没有或完全没有由剪切应力诱导的分子量衰减，这些聚合物的分子量及粘度通常比传统制备的具有相同马来酐含量的接枝聚合物大得多。这使得这些聚合物特别适合于其中材料应该是应该流动的但又不应过度流动的堵缝应用。
虽然可以使用任何马来酐接枝的丁基橡胶，但是由于羧酸交联的含量低，根据上述方法制备的马来酐接枝的丁基聚合物特别适合于形成剥离的含有纳米粘土的聚合物复混物。在该聚合物复混物中所用到的纳米粘土优选为官能化的硅酸盐纳米粘土，更优选为蒙脱土纳米粘土。适合的蒙脱土粘土的例子包括Cloisite 10A、Cloisite15A或其混合物。可将该蒙脱土纳米粘土在马来酐接枝的丁基橡胶制备后加入，该马来酐接枝的丁基橡胶，如通常已知的那样，是在复混操作的开炼机中制备的。可替换地，根据上述方法在溶液中制备马来酐接枝的丁基橡胶时，纳米粘土可以在反应发生之后或之前加入到溶液中。由于将纳米粘土加入到溶液中时会得到良好的分散性，所以优选使用后者方法。不希望受理论的束缚，据信这种方法会导致纳米粘土剥离性能的提高，从而导致黏合性能的进一步提高。
在黏合强度值开始下降前加入到聚合物复混物中的纳米粘土的量可以存在上限。可以推测纳米粘土提高黏合强度的机理基于聚合物-填料的相互作用，当与纳米粘土的量相比，聚合物的量过多时便会发生该相互作用。伴随增加纳米粘土含量，在某个上界阈值处可以开始发生填料-填料间的相互作用，然后这会导致聚合物复混物的黏合强度降低。不期望受前述理论的限制，可以推断能加入的纳米粘土量的上限可能为约15phr。因此，优选的纳米粘土的含量为5phr到15phr，更优选5phr到12phr，仍更优选5phr到10phr，还更优选5phr到7phr。为了获得最佳的黏合性能，优选将在聚合物复混物中的纳米粘土剥离。
当将至少5phr的蒙脱土纳米粘土加入到马来酐接枝的丁基聚合物时，可以实现黏合强度的进一步提高。根据所选的用于比较的基体表面，与不含纳米粘土的相同丁基橡胶相比，由含有纳米粘土的马来酐接枝的丁基橡胶制备的聚合物复混物可以对同样的基体表面表现出高于至少10％的黏合力，优选至少高于15％，更优选至少高于25％，又更优选至少高于50％，甚至更优选至少高于100％，还更优选至少高于150％，最优选至少高于200％。具体而言，由含有纳米粘土的马来酐接枝的丁基橡胶制备的聚合物复混物可以表现出对不锈钢至少35psi的黏合力，对玻璃至少31psi的黏合力，对聚酯薄膜至少10psi的黏合力，或者对聚四氟乙烯(TeflonTM)至少7psi的黏合力。优选地，由含有纳米粘土的马来酐接枝的丁基橡胶制备的聚合物复混物表现出对不锈钢至少40psi的黏合力，对玻璃至少35psi的黏合力，对聚酯薄膜至少15psi的黏合力，或者对聚四氟乙烯(TeflonTM)至少10psi的黏合力。更优选地，对聚酯薄膜的黏合力为至少20psi，还更优选至少25psi和/或对不锈钢的黏合力为至少45psi，还更优选至少50psi。以上数值是参考随后的实施例中描述的Tel-Tak测试法得到的。
由于纳米粘土经常在其表面具有羟基基团，这使得它们亲水且疏油，很难在纳米粘土填料颗粒与丁基弹性体之间达到很好的相互作用。如果期望的话，可以通过引入硅土改性剂(silica modifier)提高在填料颗粒和聚合物之间的相互作用。这样的改性剂的非限制性例子包括：双-[-(三乙氧基硅基)-丙基]-四硫化物、二-[-(三乙氧基硅基)-丙基]-二硫化物、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙氧基硅基-丙基-硫醇和三乙氧基乙烯基硅烷。
在复合制品中，当测量在基体和马来酐接枝的丁基橡胶之间的黏合力的提高时，作为参比标准所用的丁基橡胶应该除了没有马来酐含量之外其余与马来酐接枝的丁基橡胶几乎完全相同。例如，丁基橡胶的残余不饱和度应该与用作黏合性参比材料的丁基橡胶的不饱和度几乎完全相同。用于测试马来酐接枝的聚合物和参比材料的测试方法也应该完全相同。仅允许在接枝的聚合物与参比材料间有微小差别。这样，黏合力的提高仅仅可以归因于在接枝的聚合物中马来酐官能团的存在，而不能归因于接枝聚合物或参比材料的一些其它性质。相似的考虑适用于含有纳米粘土的马来酐接枝的聚合物与不含粘土的马来酐接枝的参比聚合物的对比。聚合物复混物的黏合力的提高应该归因于在该复混物中纳米粘土的存在，而所有其它的参数大致保持不变。
根据本发明的聚合物和聚合物复混物的复混和硫化可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，Vol.4，S.66以及以下等等中批露的复混方法，在Vol.17，S.666以及以下等等中批露的硫化方法。聚合物或聚合物复混物可以含有用于橡胶的其它辅助材料，例如：反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、石蜡、增量剂、有机酸、抑制剂(或阻聚剂)、金属氧化物、以及活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些对于橡胶工业是已知的。使用常规量的橡胶助剂，其用量尤其是根据期望的用途而定。
本发明特别适合于制造同时含有弹性体和基体材料的复合制品。这些制品尤其可用于多种应用，特别是要求丁基橡胶的减震性或不透气性的应用。复合制品的一个具体实施例是将聚合物/聚合物复混物用作密封窗户的堵缝复混物的双层充气窗。
参考以下实施例，进一步说明本发明。
实施例
设备
1H NMR谱图是用Bruker DRX500谱仪(500.13MHz1H)在CDCl3中用相对于四甲基硅烷的化学位移记录的。使用MonsantoTel-Tak TT-1型测定未硫化橡胶样品对各种基体表面(包括例如不锈钢、玻璃、聚酯薄膜以及聚四氟乙烯(TeflonTM)等材料)的黏合力。
方法
黏合力测试法是基于ASTM D-429方法A。该测试可测定实现弹性体从固体基体的平面分离(planar separation)所需要的力。被测试的复混物首先在双辊压榨机(two-roll mill)中制成片，并切为5″×3″的、不同厚度(0.020″到0.130″)的样品片。然后在100℃下用15磅的重量将该样品片压入到含有方形编织织物的5″×3″的模具中，持续5分钟。为了保持样品表面的完整性，该模具一面用聚酯薄膜背衬，而另一面用铝背衬。模塑的样品厚度在1/16″到1/2″之间。清洗不锈钢和玻璃表面，然后将其保存在装有乙醇的玻璃广口瓶中，而聚四氟乙烯(TeflonTM)和聚酯薄膜在测试前直接用乙醇擦拭。所有的表面被切割成尺寸1/4″×2″×1/16″的测试带。测试在样品制备16小时内进行。注意制备并保持所有样品表面的完整。
当进行黏合力测试时，将橡胶样品面朝上地放置在Tel-Tak仪器的底部的样品固定器中，并且移走起保护作用的聚酯薄膜层。所选择的基体表面经乙醇擦净后放置在样品之上的顶部样品固定器。然后将两个样品固定器都放入仪器中。移动表面使其互相接触，并且内置的被设置为60s的计时器被自动启动。利用仪器施加32psi的接触压力。在60s的接触时间之后，样品和基体表面以每分钟1英寸的速度相互分离，而后一直保持表面间的平行关系。使用校准过的测力计测量将样品从表面分离所需要的力，该测力计具有80盎司量程和内置的最大值指示器。对于1/4″样品，力的最大数值可以直接从该测力计上以磅/平方英寸(psi)读出。进行三次测试并且记录平均值。
材料
所有的试剂除非另有说明，都是使用从Sigma-Aldrich(Oakville，Ontario)所获得的。BIIR(BB2030，BBX2和BB2040)是由LANXESS公司提供而使用的。
实施例1制备马来酐接枝的丁基聚合物
试剂与溶剂
1.BBX2400克 甲苯(HPLC等级)：4升
2.2-乙基己酸铜(II)：0.45克
3.马来酐：22.5克
4.BHT：10克
实验
1.制备10％(wt/体积)BBX2的甲苯溶液(400克在4升中)。
2.在加入到反应器前，添加包括BHT的其它试剂并且震荡30分钟。
3.用氮气吹扫适当的容器(例如，帕式反应器)，以驱走氧气。
4.保持350rpm的搅拌，将温度升高到100℃，然后将压力加到500psi。
5.继续反应4小时。
6.在丙酮中凝固样品。将0.25phr的BHT加入到样品中并且使其混入。
7.在设备(或研磨机，mill)上干燥。
检测：
用于检测-COOH基团或马来酐基团的IR和湿法化学滴定、H1NMR、C13NMR、GPC。
实施例2制备含有纳米粘土填料的马来酐接枝的丁基聚合物
试剂与溶剂
1.BBX2400克
2.甲苯(HPLC等级)：4升
3.2-乙基己酸铜(II)：0.45克
4. 马来酐：22.5克
5. BHT：10克
6. Cloisite 10A：28g(7phr)，分散在300ml的二氯甲烷中
实验
1.制备10％(wt/体积)BBX2的甲苯溶液(400克在4升中)。
2.在加入到反应器前，添加包括BHT的其它试剂并且震荡30分钟。
3.用氮气吹扫适当的容器(例如，帕式反应器)，以驱走氧气。
4.保持350rpm的搅拌，将温度升高到100℃，然后将压力加到500psi。
5.继续反应4小时。
6.4小时后，使反应器排气。将反应器置于真空。
7.向反应器中加入Cloisite 10A(分散在二氯甲烷中)。
8.将反应器搅拌30分钟，以确保使粘土混入。
9.在丙酮中凝结样品。将0.25phr的BHT加入到样品中并使其混入。
10.在设备上干燥。
检测：
用于检测-COOH基团或马来酐基团的IR和湿法化学滴定、H1NMR、C13NMR、GPC。
结果与讨论
最近已有研究表明：丁基离聚物表现出对例如钢铁、玻璃和聚酯薄膜等极性基体的大大提高的黏合力(见共同未决共同享有的美国专利申请11/709,485，结合于此作为参考。该共同未决申请的实施例4与本申请的表1中所列出的高异戊二烯离聚物(或离子聚合物，lonomer)相同)。实施例1中举例说明了在复合制品中通过用马来酐使丁基聚合物改性而获得的黏合力的提高。出人意料是，实施例2证明通过向实施例1中的马来酐接枝的丁基橡胶中加入少量纳米粘土可获得显著的进一步的提高。即使与高异戊二烯离聚物相比，实施例1和2都表现出对聚四氟乙烯特别好的黏合性；由于含氟聚合物在本领域中已知是难以黏合的，所以这种黏合力的提高是特别显著的。在实施例2中获得了对所有基体的最大黏合力。
表1.通过Tel-Tak测试所测定的黏合力
表2举例说明了与黏合工业中常用的丁基聚合物相比，实施例1和2中获得的黏合力的提高。对于大多数测试的基体而言实施例1和2是优选的。
表2.通过黏合工业中用到的丁基聚合物的Tel-Tak测试所测定的黏合力
Figure GSB00000567297100171
表3举例说明了将多种不同的纳米粘土加入到传统丁基橡胶RB301的效果。通常，在本领域中认为向黏合剂配方中加入粘土填料是不利于黏合性的。如所预料那样，纳米粘土的加入导致对除聚四氟乙烯外的所有被测试的基体的黏合力的值下降。然而，在实施例1和2中，当向复混物配方中加入少量的纳米粘土时，在马来酐接枝的丁基橡胶中获得了出人意料的高黏合强度。可以推测，这是由于聚合物-填料间的高度相互作用，该相互作用提高了材料的粘性强度。也可认为，当填充明显较多的纳米粘土时，充填物-充填物间的相互作用将变得重要，并且会引起黏合强度下降。当分别加入纳米粘土Cloisite 10A和15A时，传统的丁基橡胶RB301(ButylRB301)对聚四氟乙烯和玻璃的黏合力得到提高，这一观察结果也与基于本领域教导的预测相反，并且与用其它基体的平行测试中获得的结果相反。
表3.通过含有纳米粘土Cloisite的丁基橡胶RB301的Tel-Tak测试所测定的黏合力
Figure GSB00000567297100181
在表4中给出纳米粘土在基于BB2040的离聚物(共同未决共同享有的美国专利申请第11/709,485号的实施例3)的机械混合中的应用。当将实施例2(马来酐接枝的BBX2+7phr纳米粘土Closite10A)与含有离聚物和纳米粘土的复混物对比时，不易获得同等水平的黏合力提高。可以推测，这是因为马来酸官能性对粘土表面的亲和性超过了离聚物官能性对粘土表面的亲和性。这导致在马来酐接枝的丁基橡胶中聚合物-填充物间的相互作用更高并且由此导致黏合强度增大。
表4.通过含有5phr纳米粘土的丁基离聚物的Tel-Tak测试所测定的黏合力
Figure GSB00000567297100191
实施例1和2中的黏合性聚合物可以优选用于例如胶带、涂层、堵缝以及箱体衬里配方中应用。向传统的丁基橡胶加入纳米粘土也可以有利地用于形成含有含氟聚合物基体的不透气的复合制品。
前面描述了本发明的优选具体实施方式及其它特点，并且对于本领域技术人员而言，本发明的具体实施方式是显而易见的。所附的权利要求可参照前述内容加以宽泛理解，并且本发明人旨在使其包括没有明确要求权利的其它变化和亚组合。

Claims (8)

1.一种包含马来酐接枝的丁基橡胶的黏合性聚合物，通过以下步骤制备：
a)提供溴化丁基橡胶在非极性烃类溶剂中的溶液；
b)向所述溶液中加入至少1phr的马来酐、抗氧化剂以及催化剂2-乙基己酸铜(II)或2-乙基辛酸铜(II)；以及
c)使所述溶液在至少100psi的压力以及低于或等于120℃的温度下反应，以形成所述马来酐接枝的丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的黏合性聚合物，其中5phr到15phr的马来酐被加入到所述溶液中。
3.根据权利要求1所述的黏合性聚合物，其中所述压力为300psi到700psi。
4.根据权利要求1所述的黏合性聚合物，其中所述温度低于或等于100℃。
5.根据权利要求1所述的黏合性聚合物，其中所述黏合性聚合物具有对不锈钢至少15psi的黏合强度，对玻璃至少10psi的黏合强度，对聚酯薄膜至少5psi的黏合强度或者对聚四氟乙烯至少3psi的黏合强度，黏合强度测试法是基于ASTM D-429方法A。
6.一种黏合性聚合物复混物，含有：
a)权利要求1至5中任一项所述的黏合性聚合物；以及
b)5phr到15phr的蒙脱土纳米粘土。
7.根据权利要求6所述的黏合性聚合物复混物，其中所述蒙脱土纳米粘土包括Cloisite 10A、Cloisite 15A或它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的黏合性聚合物复混物，其中所述复混物是通过在所述溶液中向所述马来酐接枝的丁基橡胶中加入所述蒙脱土纳米粘土而制备的。
CN2007101357618A 2006-08-24 2007-08-16 含有马来酐及可选的纳米粘土的丁基黏合剂 Expired - Fee Related CN101130592B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83986606P 2006-08-24 2006-08-24
US60/839,866 2006-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101130592A CN101130592A (zh) 2008-02-27
CN101130592B true CN101130592B (zh) 2012-07-04

Family

ID=38720380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101357618A Expired - Fee Related CN101130592B (zh) 2006-08-24 2007-08-16 含有马来酐及可选的纳米粘土的丁基黏合剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20080081872A1 (zh)
EP (1) EP1892277A3 (zh)
JP (1) JP2008050606A (zh)
KR (1) KR20080018819A (zh)
CN (1) CN101130592B (zh)
CA (1) CA2593510A1 (zh)
RU (1) RU2446184C2 (zh)
SG (2) SG174733A1 (zh)
TW (1) TW200831626A (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101284897B (zh) * 2008-06-05 2010-06-02 上海交通大学 马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法
EP2640780B1 (en) * 2010-11-16 2018-05-09 3M Innovative Properties Company Uv curable anhydride-modified poly(isobutylene)
US20120122359A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 3M Innovative Properties Company Ionically crosslinkable poly(isobutylene) adhesive polymers
MX2015002021A (es) 2012-08-15 2015-05-15 Gates Corp Banda de transmision de potencia.
TWI623428B (zh) * 2012-12-18 2018-05-11 朗盛公司 包括丁基橡膠之電子裝置
TW201500384A (zh) * 2013-02-12 2015-01-01 Lanxess Inc 丁基橡膠離子聚合物－熱塑性接枝共聚物及其製造方法
CN104534192B (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 泉州泉港华博化工科技有限公司 一种高刚度钢带增强聚乙烯螺旋波纹管及其制备方法
CN107960098B (zh) * 2015-11-05 2020-06-05 株式会社Lg化学 光学用粘合剂组合物及光学用粘合膜
CN106632868A (zh) * 2016-10-21 2017-05-10 兰州理工大学 马来酸酐接枝相容剂及其制备方法、聚四氟乙烯复合材料
JP7065089B2 (ja) 2016-11-14 2022-05-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 金属含有ポリマー材料を含む複合顆粒

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB760618A (en) * 1953-04-13 1956-11-07 Bayer Ag Water-insoluble monoazo dyestuffs

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356128A (en) * 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
GB767068A (en) * 1954-08-31 1957-01-30 Us Rubber Co Adhesive compositions containing synthetic resins
US4845155A (en) * 1984-03-26 1989-07-04 Arco Chemical Technology, Inc. Elastomer grafted with polymer matrix and method
EP0476224A1 (en) * 1990-08-21 1992-03-25 Ricon Resins, Inc. Adhesive rubber compositions
US5397851A (en) * 1993-11-09 1995-03-14 Polysar Rubber Corporation Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation
US5412045A (en) * 1994-09-16 1995-05-02 Polysar Rubber Corporation Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel
US6232389B1 (en) * 1997-06-09 2001-05-15 Inmat, Llc Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
WO2002032992A2 (en) * 2000-10-18 2002-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric composition
JP4162519B2 (ja) * 2002-03-27 2008-10-08 横浜ゴム株式会社 有機化処理された層状粘土鉱物並びにそれを含む有機重合体組成物及びタイヤ用インナーライナー
AU2003243337A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite
CN103013017B (zh) * 2002-07-05 2017-03-01 埃克森美孚化学专利公司 官能化的弹性体纳米复合材料
JP4617640B2 (ja) * 2002-07-10 2011-01-26 横浜ゴム株式会社 無水マレイン化ブチルゴムの製造方法
US6930153B2 (en) * 2002-07-10 2005-08-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Production of maleic anhydride modified butyl rubber and use thereof
DE10239326A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-18 Ems-Chemie Ag Hochviskose Formmassen mit nanoskaligen Füllstoffen
AU2003285912A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric blend for air barriers comprising grafted resin components
JP4471339B2 (ja) * 2003-08-21 2010-06-02 新日本石油株式会社 イソブチレン系重合体組成物
JP2005307192A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリオレフィン複合材料、その製造方法及び成形体
JP5108201B2 (ja) * 2004-12-10 2012-12-26 株式会社ブリヂストン 粘接着剤組成物、接合体の製造方法及びゴム用セメント
JP2006255812A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Minoru Ishii オイルフィルタ解体装置
RU2460738C2 (ru) * 2005-07-11 2012-09-10 Ленксесс Инк. Жидкий малеинированный бутилкаучук
EP2199077B1 (en) * 2008-12-17 2017-04-12 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for manufacturing of the packaging laminate and packaging container produced there from

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB760618A (en) * 1953-04-13 1956-11-07 Bayer Ag Water-insoluble monoazo dyestuffs

Also Published As

Publication number Publication date
EP1892277A2 (en) 2008-02-27
JP2008050606A (ja) 2008-03-06
EP1892277A3 (en) 2008-10-22
US20080081872A1 (en) 2008-04-03
CA2593510A1 (en) 2008-02-24
RU2446184C2 (ru) 2012-03-27
KR20080018819A (ko) 2008-02-28
SG140528A1 (en) 2008-03-28
TW200831626A (en) 2008-08-01
RU2007131953A (ru) 2009-02-27
CN101130592A (zh) 2008-02-27
SG174733A1 (en) 2011-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101130592B (zh) 含有马来酐及可选的纳米粘土的丁基黏合剂
US8609232B2 (en) Low permeability rubber laminate and pneumatic tire using the same
TWI427089B (zh) Polyolefin polymers containing vinyl groups at both ends, compositions and applications thereof
CN103502327A (zh) 动态硫化热塑性弹性体层压件
FR2881432A1 (fr) Composition de caoutchouc et bandage pneumatique l'utilisant
TWI717475B (zh) 積層體及其用途
WO2011068188A1 (ja) 封止用材料、太陽電池モジュール用積層シートおよび太陽電池モジュール
ES2391950T3 (es) Estructura multicapa a base de poliamidas y de copolímeros injertados en bloques de poliamidas
US4381377A (en) Homo- or copolymers of 1,3-dienes carrying reactive silyl groups, their preparation and use
CN101589475B (zh) 太阳能电池背面密封用片和太阳能电池组件
RU2552415C2 (ru) Поверхностные покрытия с противообледенительными свойствами
WO2014067916A1 (fr) Câble gommé in situ comprenant une composition comprenant un copolymère de styrène-butadiène
CN113454282A (zh) 增强纤维及其制造方法、以及使用了其的成形体
CN106459501A (zh) 橡胶组合物的制造方法、由其获得的橡胶组合物和轮胎
JP2001524166A (ja) 防湿被覆された金属支持体
CN108752758B (zh) 一种含氧化石墨烯的耐有机溶剂橡胶组合物及其制备方法
JP5563205B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤組成物
EP3623417B1 (en) Rubber composition and method for making thereof
CN116348499A (zh) 乳液组合物及其制造方法
EP3541635B1 (fr) Pneumatique comprenant un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène
JP5726650B2 (ja) シリコーンゴム層とｅｎｂ系ｅｐｄｍ層とを備える積層体
CN1174068C (zh) 建筑防水胶
JPH0578570A (ja) 防振・制振ゴム材料用硬化性組成物
JP2022040774A (ja) 成形体及びその製造方法
JP2713703B2 (ja) 含ケイ素多層積層構造物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120704

Termination date: 20130816