TW200831459A - Polymerizable compound and polymerizable composition - Google Patents

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Description

200831459 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有取代基之一個苯環與兩個萘環並 排於直鏈上之聚合性化合物及含有該聚合性化合物2聚合 性組合物。將該聚合性組合物聚合而成之聚合物，尤其= 薄膜化之情形時之成膜控制、液晶之配向保持及硬化性之 方面優異，係用作顯示H用光學㈣、偏光稜鏡 料者。 τ r
【先前技術】 液晶物質除應用於以扭轉向列（Twisted Nematic，ΤΝ)型 或超扭轉向列（Super Twisted Nematie，STN)型為代表之顯 不器顯示等利用液晶分子之可逆性運動之顯示媒體以外， 亦利用其配向性以及折射率、介電常數、磁化率、彈性 率、熱膨脹率㈣㈣質之各向異性，正研究將其應用於 相位差板、偏光板、偏光稜鏡、亮度提昇薄膜、低通減波 器、各種濾光器等光學各向異性體。 “ /又剛 < 地避r，由 R=^n.d(式中，n為光學（折 一 射率）各向異性、d為膜厚）表 示。因R必須設定為特定佶 ，故右增大△!!，則可減小^。若 如此可將光學各向昱性髀锋时 士 、 ^體溥膑化，則可獲得容易控制聚合 日可之液晶配向、製造時之㊅ π 等效果。 良率侍到改善從而製造效率提昇 上述光學各向異 聚合性官能基之液 性體之襲造可如下進行，例如，使具有 晶化合物或者含有該液晶化合物之聚合 125809.doc 200831459 性組合物於液晶狀態下均勻配向後，保持液晶狀態直接照 射紫外線等能量射線，藉此可產生光聚合而製造聚合物， 仁4求使液晶化合物之配向狀態均勻且半永久性地固定 化。 i關於用於該聚合物之聚合性組合物，於液晶相表現溫度 $高之情形時，不僅會由能量射線引起光聚合，且會引起 不到之熱聚合’而喪失液晶分子之均勻配向狀態，故 難以固定所需之配向。因此，為了易於管理硬化時之溫 度，而謀求於室溫附近表現液晶相之聚合性組合物。 又’聚合物可藉由將聚合性組合物塗佈於基板上進行聚 口二獲仵’右含有非聚合性化合物，則存在如下缺點：所 獲侍之來合物之強度不足，膜内殘留應力變形。又，若藉 由溶劑等去除非聚合性化合物，則存在無法保持膜之均質 性且產生不均之問題。因此，為了獲得膜厚均勻之聚合 物，較好的是使用塗佈將聚合性組合物溶解於溶劑而得: 之方法’要求液晶化合物或者含有其之聚合性 劑溶解性良好。 羽“ 作為用於光學各向显地鱗 —A 異性體之聚合性液晶化合物，聚合性 吕旎基為（甲基）丙烯基之化人 甘取人 # # ^ ^ . 口物，其聚5反應性較高，可 擭仵具有較鬲透明性之平人 之♦合物，因此紛紛研究將其用作# 學各向異性體。 了 /、用作先 至於具有（甲基）丙烯基以 ,,^ 及（歹基）丙烯醯氧基作Λ平入 性基的化合物，例如，# 土忭為♦合
w 於專利文獻1中揭示有含有伸菜A 及/或環己基之單體，於直制士 + 啕狎本基 、 文獻2中揭示有含有由氰基取 125809.doc 200831459 代的伸苯基之反應性液晶化合物，於專利文獻3中揭示有 含有二丙烯酸酯化合物之向列型液晶組合物，於專利文獻 4中揭不有含有伸苯基之液晶化合物之混合物，於專利文 獻5中揭示有使液晶原基二醇化合物與（甲基）丙烯醯氧基反 應而成之化合物。 通常於聚合物之膜厚較厚之情形時，存在聚合性組合物 中之液晶分子的配向控制困難而聚合物之透過率下降，或 出現著色等問題。另一方面，若欲製造膜厚較薄之聚合 物，則雖藉由薄膜化而於膜之整體範圍内獲得良好之配向 控制，但存在膜厚之控制困難且表面變得不均勻，或易於 結晶化之問題。又，於成膜時，有時經配向控制之液晶狀 態會缺乏穩定性，於紫外線照射等硬化前配向混亂，故利 用先前已知之聚合性組合物無法獲得可滿足條件之聚合 物。 專利文獻1 :日本專利特開平2_6927號公報 專利文獻2 ·日本專利特開平6_16616號公報 專利文獻3:日本專利特開平6_24〇26〇號公報 專利文獻4 ·曰本專利特表平1 號公報 專利文獻5 ·日本專利特表2〇〇5_521538號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 因此，本發明之目的在於提供一種聚合性化合物及聚合 性組合物，其係光學（折射率）各向異性（Δη)較大，於室邋 附近表現液晶相，溶劑溶解性優異之聚合性化合物及含有 125809.doc 200831459 該聚合性化合物之聚合性組合物，且使該聚合性化合物或 者该聚合性組合物進行硬化而得之聚合物，其均勻之膜控 制、耐熱性、配向控制及光學特性優異。 解決問題之技術手段 本發明者等人為解決上述課題，進行努力研究之結果發 現：藉由利用具有特定化學結構之聚合性化合物，可達成 上述目的，從而完成本發明。 即，本發明係藉由提供以下述通式（1)表示之聚合性化 合物，而達成上述目的者。 [化1]
x2~z2 ⑴ (式（1)中，Z1及Z2表示（甲基）丙烯醯氧基，χι及X2相互獨 立，表不單鍵、碳原子數為id之可具有支鏈的伸烷基、 醚鍵、-COO-、-OCO-、_OCOO-、可具有取代基之六員 %、或者該等之組合，R丨表示_R,、_0R，、_C0 R,或者 OCO-R，R表不鹵原子、碳原子數為丨〜8之可具有支鏈的 烷基或者可具有取代基之六員環，該烷基中之_CH2-可由 硫原子或者氧原子取代，該縣巾之氫原子可由_原子或 者腈基取代。上述取代基表示氫原子、齒原子、腈基、碳 原子數為1〜8之可具有支鏈的烷基、碳原子數為卜8之可具 有支鏈的烷氧基、碳原子數為2〜8之可具有支鏈的烯基： 該烧基m基及_基巾之偶_可由硫原子或者氧 原子取代’該隸、㈣氧基及料基中之氫原子可由画 125809.doc 200831459 原子或者腈基取代。L丨及L、互獨立，表示單鍵、韻娜 、-CH=CH-、-〇c_、_CH2〇_、_〇CH2、c〇〇 或者⑽ 之任一種，爪表示1〜4之整數，複數個R1可各不相同。） 又本發明提供一種於上述通式（1)中，L1以_C〇〇_表 示’ L以-OCO-表示之聚合性化合物。 又本發明長1供一種上述通式（1)中之ζ^Χ1·及ζ2-χ2·為 以下述式（2)表示之結構的聚合性化合物。 [化2]
(式（2)中’ R表示氫原子或者甲基，R3表示單鍵、碳原子 數為1〜8之可具有支鏈的伸烷基、或者可由醚鍵及/或酯鍵 中斷之碳原子數為2〜8之可具有支鏈的伸烷基，η表示〇〜5 ϋ 之整數’ η為2以上之整數之情形時，複數個R3可各不相 同。) 又’本發明提供一種聚合性組合物，其含有上述聚合性 化合物。 又，本發明提供一種聚合性組合物，其中進而含有液晶 化合物。 又’本發明提供一種聚合性組合物，其中進而含有光學 活性化合物，並表現膽固醇型液晶相。 又’本發明提供一種聚合性組合物，其中進而含有自由 基5^合反應起始劑。 125809.doc -10- 200831459 又，本發明提供-種聚合物，其係藉由使上述聚合性組 合物進行光聚合而製成者。 又，本發明提供一種聚合物，其係具有光學各向里性 者。 ’、 又’本發明提供-種顯示器用光學薄膜，其係使用上述 聚合物而成者。 【實施方式】 以下’對本發明之聚合性化合物、含有該聚合性化合物 之聚合性組合物及藉由使該聚合性組合物進行光聚合而製 造的本發明之聚合物，基於其較好之實施形態加 說 明〇 首先對本發明之聚合性化合物力口以說明。 作為以上述通式（1)中之主一 Η J甲之X及X表不之碳原子數為卜8之 可具有支鏈的伸烷基，可列棗. J夕彳举·亞甲基、伸乙基、伸丙 基、甲基伸乙基、伸丁美、Ί田苴山 * ^甲基伸丙基、2-甲基伸丙 基、1，2 -二甲基伸丙基、 i，3· —甲基伸丙基、1-甲基伸丁 基、2-甲基伸丁基、甲美袖丁罝 A m ^ T I伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4- 一曱基伸丁基、1，3 -二Α Τ I彳甲丁基、伸戊基、伸己某、伸 庚基、伸辛基等。 1 作為以上述通式d)中夕兑丨主— > 山= V >»肀之R表不之碳原子數為id之可具 有支鏈的烷基，例如可％ $ · 〜羋基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、第二丁基、第二 弟一丁基、異丁基、戊基、異戊 基、第三戊基、己基、？ . ^ ^ 2_己基、3-己基、庚基、2_庚基、 3-庚基、異庚基、第：廣其 〜庚基、正辛基、異辛基、第三辛基 125809.doc 200831459 或者2-乙基己基等。 所明以上述通式中之χ1、π及 一 之六員環，表示苯環或者環己燒产:之可具有取代基 或者環己烷環中之碳衣5發明尹可為苯環 m 由氮原子或者”子取代者，作 為由氦原子取代之六g f 取代考作 卜各 貝衣，例如可列舉··呢咬、吼嗔、嘧 σ疋、、嗪、二嗪”辰啶或者哌嗪 〃 六員環，例如可列舉唉喃m 纟為由、原子取代之 〜竿塞喃或者噻喃鑌等。 作為上述六員環之敌# 古士,± 衣之取代基，表示碳原子數為卜8之可且 有支鏈的烷基、碳原子盤盔^ 碳$子數Μ 可具有域㈣氧基、 及有支鏈的烯基，該貌基、該烧氧基 Γ:广广CH2_可由硫原子或者氧原子取代，該院 氧基及該稀基中之氯原子可由幽原子或者腈基取 代0 作為上述碳原子數為卜8之可具有支鏈的烧基，可列舉 上述通式（1 )中之R,的說明中所例示者。 作為上述石厌原子數為Η之可具有支鏈的烧氧基，例如 可:丨舉：甲：基、乙氧基1甲氧基、三說甲氧基、氛基 甲氧基乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧 基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊 乳基三第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧 基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基或者 2-乙基己氧基等。 為上述反原子數為2〜8之可具有支鏈的稀基，例如可 列牛乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、 125809.doc -12- 200831459 辛烯基等。 於本發明之聚合性化合物中，於上述通式（丨）中，^ !為 -COO·、L2為-〇(：0_者，因液晶相表現溫度範圍寬、溶劑 溶解性優異，故較好，又，ζ1_χ1_及Ζ2_χ2·以上述式（2)表 不者’因除上述特性外，液晶配向之控制更優異，故較 好0 作為上述通式（1)所一
述化合物No. 1〜Ν〇 64不之化合物之具體結構，可列舉下 定。 。但’本發明並不受以下化合物限 [化3] 化合物No. 1
//CH2 f CH, ϋ 化合物No.2
(HCH2)r(T 人〆H2
o-c ^2) r〇^c ychz 125809.doc 13- 200831459 [化6] 化合物No.4
[J /=^""^-0- (CHzl S-(T O—CHA—0
c—o—<\ /)~ [化8] 化合物No.6 fl
[化9] 化合物N o. 7.1 - ICH21「0[化 10] 化合物N o. 8Hzc、/c、 [ c 一 〇- °^c [化 11] 化合物Νο·9 私〆、。一 (CH2)r 125809.doc -14- 200831459 [化 12] 化合物No. 10 l°l 0—(叫 Π [化 13] 化合物No. 11
NC CN vj 一。少 「。’
Cl ,CI /=\ [化 14] 化合物No. 12 、o-(ch2i「o 1-0
P 一 c2H5 il ο—c
^-0- (CHj) 6-〇 人// [化 15] 化合物No.13 ^>5- CH. CH, ^\Κ-ΐ ch3 [化 16] 化合物N o. 14
4、々CH2
HzC、’、o- (CHp [化 17] 化合物N o. 1 5 125809.doc -15 - i、^200831459 [化 18] 化合物Ν ο. 16 h&c’c、hCH^〇.
c 一 o- R fl )一 c
o- (CH2)4-0^ [化 19] 化合物N o. 17
C一0
,H7C31 /S^i i /=( /-〇-iCHp 5-o c [化 20] 化合物N o. 1 8 U、 、o-(ciyro [化 21] 化合物Ν ο. 19 Η2^γ/°\ ο — (oyro [化 22] 化合物No.20 H2〇VC、一岬
[化 23] 化合物Ν ο. 21 ,人卜3 /=^Η),Γ〆、^ -c-o- ch3 125809.doc -16- 200831459 [化 24] 化合物No.22 "2%久〇-〇2)8-〇
h3c、广 fi C-0~<\ /)—o-c
=\ (CH^ f 0* ,c、夕叫 [化 25] 化合物N o. 2 3 1
0 - (CHj)厂 0 O、c6chi Γ [化 26] 化合物No.24 〇CH, [化 27] 化合物No.25
C-D
/-〇- (CH^-O^
HzY 丨、 [化 28]
0 - (CHpr(r 化合物No.26 ¥VS-.CHpr〇-/ [化 29] 化合物Ν ο. 2 7 -17- 125809.doc 200831459 [化 30] 化合物Ν ο. 2 8H^J、 "0-(CHpr0 ?-»
，〇-CH, 〇4
=< ^O-iCHPrO CH, [化 31]
化合物N o. 2 9 Hz^ J 、〇- (ciy f o ^一。> 斷。 [化 32] 化合物Ν 〇. 3 0
、0- ICH2) fO
C-CH,〇4 [化 33] 化合物No.3 1Hi\X0_(CHPr〇.
L C-CH,
0—C
[化 34] 化合物Ν o. 3 2
rC~CH3 fi
o- (CHPfO
[化 35] 化合物No.33 人 0- (CHP r0 ^>1 ，c 一ch3 1-0
125809.doc -18- 200831459 [化 36] 化合物No.34
[化 38] 化合物N 〇. 3 6η人、！
(CHPfO
0、、 A il /=CH^ C一0~~^ 0—C
(ciy「ο 人Μ [化 39] 化合物Ν ο · 3 7
[化 40] 化合物Ν ο · 3 8
HzCVC^〇HCH2)rOHf~y^ f| /=< 11 /=K >〇-(CH2)rO v0-(CHpr0
x=^ ^-c~o [化 41] 化合物Ν o. 3 9 H2C^/C\
Vc’ 3 /=\ J、//Ch2 0、、凡 o 125809.doc -19- 200831459 [化 42] 化合物Ν ο. 4 0 /C、
一。 ;h3 ,C 一C i-—·\
Hz β /=K /0一 叫1〆 [化 43] 化合物Ν ο. 41 H2C<^ /C、 ko — (ciy 厂 ο
Vc,CH3 _)一§ 一^(chz)厂0
[化 44] 化合物No.42 o-{ayro •q>:
L
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HYC、嘴。疒 [化 46] 化合物No.44
125809.doc -20- 200831459 [化 47] 化合物Ν ο. 4 5 队。’。、〇· {CH"〇 ,CH,
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[化 48] 化合物No.46 h2c\\J、 [化 49] 化合物No.47 uo βΗ&〆。、 ,ch3 "0- (CH2)r0
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0~ (C^fO ,//c [化 50] 化合物N o. 4 8 [化 51] 化合物No.49 -〇 、tCfyro〆 [化 52] 化合物Ν 〇. 5 0 «γ、。- fi fi 125809.doc -21 - 200831459 [化 53] 化合物Ν ο. 5 1 [化 54]
〇/C、CHprO 丨入 化合物No.52
j、 丨 CH?)r〇 [化 55] 化合物Ν ο · 5 3 C 一0 — fCHJ 厂0 [化 56] 化合物No.54 H?C、/C、o-(cHpro [化 57] 化合物No.55 H&c〆、 Η [化 58] 化合物Ν ο · 5 6
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125809.doc -22- 200831459 [化 59] 化合物Νο·57
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[化 60] 化合物No.58 κχ S I // ^ \/Cnv0- (CH,)
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Λ调「。义疒 125809.doc -23 - 200831459 [化 65] 化合物Ν ο. 6 3
[化 66] 化合物No.64
Γ
以上述通式（1)表示之聚合性化合物之較好調配比例， 相對於本發明之聚合性組合物100質量份，較好的是至少 5〇質量份以上，尤其好的是70質量份以上。若以上述通式 (1)表不之♦合性化合物之比率少於5 〇，則有時會難以控制 聚合性組合物之配向或難以控制膜厚。 本發明之聚合性化合物，對於其製造方法並無特別限 疋’可應用公知之反應而製造，例如，針對紛基而將（甲 基）丙烯酸_化物進行酯化，或將具有（甲基）丙烯醯基之化 合物之羧酸基以曱磺醯氯進行甲磺醯化後，與具有紛基之 化合物進行酯化，可藉此而製造。 本發明之聚合性化合物，可調配於液晶材料，可較好地 用作耐熱性、耐溶劑性、透明性、光學特性及液晶配向固 定化優異之光學各向異性體製作用材料，此外，可用於液 晶配向膜、液晶配向控制劑、塗佈材、保護板製造材料 等。 繼而，對本發明之聚合性組合物加以說明。 125809.doc •24· 200831459 本發明之聚合性組合物係可藉由調配本發明之聚合性化 石物作為其他成分之先如已知之液晶化合物或液晶類似 化合物、或者彼等之混合物而獲得者；作為該液晶化合 物，例如可列舉日本專利特願2005_210868號公報之說明 書段落[0031]〜[〇〇58]、[0063]〜[0086]、及日本專利特開 2005-15473號公報說明書段落[〇172]〜[〇314]所示之化合物 等。 Γ 上述液晶化合物中，可較好地使用具有聚合性官能基之 液晶化合物。 作為聚合性官能基，較好的是：（甲基）丙稀醯氧基、氣 烯基氯丙烯基、二氟甲基丙烯基、環氧乙烧環（環 氧）、環氧丙烧環、苯乙烯化合物（苯乙稀基）、乙婦基、乙 烯醚基、乙烯酮基、順丁烯二醯亞胺基、苯基順丁烯二醯 亞胺基等。 又’液晶化合物之含量並無特別限定，為不損及本發明 之聚合性化合物之效果的範圍即可。 本發明之聚合性組合物’較好的是至少於室溫附近、具 體而言於3G°C以下表現液晶相，尤其好的是於饥以下表 現液晶相。 其他 應起 於本發明之聚合性組合物中，可將視需要而使用之 單體（具有乙稀性不飽和鍵之化合物）與自由基聚合反 始劑一同溶解於溶劑而製成溶液。 ，例如可列舉·· (甲基）丙烯酸丙 作為上述其他單體 (甲基）丙稀酸乙酉旨、 (甲基）丙稀酸甲酯、_、（甲基）丙烯酸丁 125809.doc • 25 - 200831459 酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁g§、（甲 基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸 四氫糠酯、（曱基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸烯丙 酉曰、（甲基）丙烯酸細丙氧、（曱基）丙稀酸環己醋、（曱基） 丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸1-苯基乙酯、（甲基）丙烯酸2_苯 乙醋、（曱基）丙烯酸糠酯、（甲基）丙烯酸二苯基甲醋、（甲 基）丙烯酸萘酯、（甲基）丙烯酸五氯苯酯、（甲基）丙烯酸2_ 氣乙酯、α-氯代（甲基）丙烯酸甲酯、α_溴代（甲基）丙烯酸苯 酉曰（甲基）丙沐酸二鼠乙S旨、（甲基）丙稀酸四氟丙醋、聚 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，4_丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯，二丙酮丙烯醯胺、苯乙 烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯等。 其中，為了賦予使用本發明之聚合性組合物而製造之聚 合物耐熱性及光學特性，其他單體之含量，相對於本發明 之聚合性組合物100質量份，較好的是50質量份以下，尤 其好的是3 0質量份以下。 作為上述自由基聚合反應起始劑，例如可列舉：過氧化 笨甲醯、2,2 -偶氮一異丁腈、安息香峻類、二苯甲_類、 苯乙酮類、苄基縮酮類、二芳基錤鹽、三芳基銃鹽、四氟 硼酸二苯基鎭、六氟膦酸二苯基錤、六氟砷酸二苯基鑷、 四（五氟苯基）删酸二苯基鐫、四氟爛酸4_甲氧基苯義苯美 125809.doc -26- 200831459
鏘、六氟膦酸4-甲氧基苯基苯基錤、六氟珅酸4-甲氧基苯 基苯基鏔、四氟硼酸雙（4-第三丁基苯基）錤二笨基鐫、六 氟砷酸雙（4-第三丁基苯基）鎭二苯基鐫、三氟甲磺酸雙（4-第三丁基苯基）錤二苯基錤、六氟膦酸三苯基鎳、六氟石申 酸三苯基疏、四（五氟苯基）蝴酸三苯基疏、四氟爛酸4-甲 氧基苯基二苯基銃、六氟膦酸4-甲氧基苯基二苯基毓、六 氟砷酸4-曱氧基苯基二苯基銕、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基 二苯基銕、四（五氟苯基）硼酸4·甲氧基苯基二苯基疏三苯 基銃、四氟硼酸4-苯硫基苯基二苯基銃、六氟膦酸4_苯硫 基苯基二苯基銕、六氟砷酸4-苯硫基苯基二苯基銃、對甲 氧基苯基-2，4-雙（三氯甲基）-均三嗪、2_(對丁氧基苯乙烯 基）-均三嗪、2-(對丁氧基苯乙烯基）_5-三氣甲基β1,3,4•噁 二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯幷啡嗪、二苯甲酮/米 其勒酮、六芳基聯二咪唑/巯基苯幷咪唑、苄基二甲基縮 酮、噻噸酮/胺、六氟磷酸三芳基銕、雙（2,4,6-三曱基苯曱 醯基）-苯基氧化膦等。 又亦可車乂好地使用上述自由基聚合反應起始劑與增感 劑之組合。作為該增感劑，例如可列舉：㈣酮、吩嘆 嗪:、氯伽同”山酮 '葱、二苯基蒽、紅螢稀等。於添加 述自由基聚合反應起始劑及/或者上述增感劑之情形 :?目對於本發明之聚合性組合物1〇〇質量份，較好的是 10貝量份以下，更好的是5皙景 所旦八 貝里知以下，尤其好的是0·1〜3 貝ϊ伤之範圍内。 作為上述溶劑，例如 J馬·本、甲苯、二甲苯、均三甲 125809.doc -27- 200831459 苯 '正丁基苯、- ^ —乙基本、萘滿、甲氧基苯、二甲氧 基苯、乙二醇二甲峻、二乙二醇二甲趟、丙酮、甲基乙基 酮甲基異丁基綱、環戊酮、環己酮、乙酸乙g旨、乳酸甲 丙二醇單甲醚乙酸 2-吡咯烷g同、N-甲 二氯甲烷、四氯化 氯苯、第三丁醇、 乙二醇、己二醇 醋、乳酸乙醋、乙二醇單甲喊乙酸酯 醋、丙二醇單乙醚乙酸醋、γ_丁内醋 基-2-t各㈣、二甲基甲醯胺、氯仿 碳、二氯乙烷、三氣乙烯、四氯乙烯 二丙酮！、甘油、單乙块、乙二醇、一一、已二醇、 乙一醇皁甲鍵、乙基溶纖素 -化合物，或者亦可為混合物。該等=。:谷劑可為單 θ 4各劑中，較好的是沸 則”佈牛驟/尤其好的是6〇〜180。。者。若低於60。。， 貝1於塗佈步驟中溶_發而㈣之厚以 尚於⑽C’則有時於脫溶劑步驟中即使 ^ = 留’或由高溫下之處理而引起熱聚人， ,? 叉，於士欢 σ 攸而配向性下降。 於本毛明之聚合性組合物中 合物，可藉此獲得於内部具有液晶骨竿之：學活性化 子，可使膽固醇型液晶相固定化有二疋、'、。構的高分 之情形時，相對於本發明之聚合2=學活性化合物 劑）⑽質量份，較好的是其中去除溶 是1〜50質量份。作為該光學活性化人車&圍内’更好的 [化67卜[化85]之化合物。 。物，例如可列舉下述 [化 67] 125809.doc 28 - 200831459 [化 68] I II H，C=C—C 一0
[化 69]
-HuC6-n •。❹一。分U4 [化川 η、Η”_ [化 72]
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H2C=C—C—O^ (CHJ fO -29- 125809.doc 200831459 [化 76] ¥JcJc.0_oPiX(c,f0_ 0- ICHp Z-C— {CH2) r〇-C-C=CH? [化 77]
HjC^C 一C 一〇 4UH-< »2 [化 78] Γ ^C-C-O-ICH^-O^ Vc-o—°o-1 o—c—^ - (cjy f〇—c—c=ch2 [化 79]
ox >~〇- o — (ay 6—o—c—c=ch2 [化 80] hzc=c—c—o— (ay 厂o—c一ο·~^ yc—o" [化 81] [化 82] [化 83] - o-ch〇1 y~0—C—0 - (Dy —0—C—c=ch2
-CN Η, Η, Choi :表示以下之膽固醇基 125809.doc -30- 200831459
^-°-〇-cT?^chol Choi :表示與上述膽固醇基相同者。 [化 85] fl H2C=C~C-〇-Chol
Choi :表示與上述膽固醇基相同者。 又本發明之聚合性組合物，較好的是進而含有分布於 二氣界面側之具有排斥體積效應的界面活性劑。界面活性 劑較好的是獲得容易將聚合性組合物塗佈於支持基板等、 或控制液晶相之配向等效果者。作為該界面活性劑，例如 可列舉：四級銨鹽、烷基胺氧化物、聚胺衍生物、聚氧乙 晞-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸 鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸胺類、烷基取代芳香 族續酸鹽、烷基磷酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基綾酸 鹽、全氟烧基環氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽等。 界面活性劑之較好使用比例，依據界面活性劑之種類、組 合物之成分比等，相對於本發明之聚合性組合物1 〇〇質量 份，較好的是0.01〜5質量份之範圍，更好的是0.05H質量 份之範圍内。 又，於本發明之聚合性組合物中，視需要可進而含有添 加物。作為用以調整聚合性組合物之特性的添加物，例如 可列舉：保存穩定劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，紅外線 125809.doc -31- 200831459 !=等無機物、有機物等微粒子化物，聚合物等功能性 的賦!提昇聚合性組合物之保存穩定性 ‘、、、用之％疋劑，例如可列舉··對苯二酚、 類：：：燒基越類、第三丁基鄰苯二酶類、鄰苯三盼 類、&酝類、硝基化合物 等。於添加該等之情形時，奈基胺類、2_經基萘類 100^ θ y夸相對於本發明之聚合性組合物 100質1份，較好的是1晳旦 份以下。 疋1貝里份以下，尤其好的是0.5質量 二从虱化劑’並無特別限定，可使用公知之化合 二，列舉：對苯二紛、π二第三丁基靡、 笼--弟二丁基苯紛、亞磷酸三苯醋、亞鱗酸三烧基醋 等。 =上述紫外線吸收劑，並無特別限定，可制公知之 ::物’例如可為藉由水揚酸I系化合物、苯幷苯紛系化
C 二二Γ系化合物、氛基丙婦酸㈣化合物或者錄 錯皿糸化5物等而具有紫外線吸收能者。 上述微粒子化物可用以調整光學（折射率）各向異性 (△η)’或提馬聚合物之強度。作為微粒子化物之材質，可 列舉無機物、有機物、金屬等，為防止凝聚，微粒子化物 可較好地使用咖〜W _之粒徑，更好的是0.謝〜005 叫之粒徑。粒徑之分布較好的是較窄者。相對於本發明 t聚Γ生組合物100質量份，微粒子化物可於〇·卜30質量 份之範圍内較好地使用。 125809.doc • 32 - 200831459 作為上述無機物，例如可列舉：陶瓷、氟金雲母、氟四 夕农母、耶雲母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、皂 石、。石夕鎮石、蒙脫土、貝得石、高嶺石、絲辞銘石（巧 4 求 > 十 4 卜）、Zn0、Ti〇2、Ce〇2、Al2〇3、Fe2〇3、 2 MgF2 Sl〇2、SrC03、Ba(OH)2、Ca(OH)2、 以陶3、A1(GH)3、Mg陶2、z收H)4等。再者碳酸約 之針狀結晶等微粒子具有光學各向異性，故可藉由此種微 粒子來調節聚合物之光學各向異性。作為上述有機物，例 ^可列舉碳奈米管、富勒埽、樹枝狀聚合物、f乙烯醇、 聚甲基丙烯酸酯、聚醯亞胺等。 上述聚合物可控制聚合物之電氣特性或配向性，可於上 述溶劑中較好地使料溶性高分子化合㉗該高分子 •:物例如可列舉.聚醯胺、聚胺基甲酸醋、聚脈、聚 環氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。 繼而，對本發明之聚合物加以說明。 本發明之聚合物可藉由^^ 稽由如下方式獲得··將上述聚合性組 合物溶解於溶劑後，塗係於 孟师於支持基板上，於使聚合性組合 物中之液晶分子配向之狀態下進行脫溶劑，繼而照射能量 射線而進行聚合。 作為上述支持基板，並無特別限定，作為較好之例，可 列舉·玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酉旨板、聚碳酸醋板、聚 醯亞胺板、聚醯胺板、聚^ ‘甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯 板、聚氣乙稀板、聚四氣乙烯板、纖維素板、石夕板、反射 板、環浠烴聚合物、方解石板等。可尤其好地使用於此種 125809.doc -33 - 200831459 支持基板上施以聚醯亞胺配向膜或者聚乙烯醇配向膜者。 作為塗佈於上述支持基板之方法，可使用公知之方法， 例如可使用·ι塗法、擠M塗佈法、親塗法、旋塗法、浸 土法棒塗法、喷塗法、斜板式塗佈》、印刷塗佈法及流 延成膜法等。再者，±述聚合物之膜厚可視料等而進行 適當選擇，較好的是自〇.〇5〜1() μιη之範圍中選擇。
作為使本發明之聚合性組合物中之液晶分子配向的方 法例如可列舉預先於支持基板上實施配向處理之方法。 作為實施配向處理之較好方法，可列舉將含有各種聚醯亞 胺系配向膜或者聚乙烯醇系配向膜之液晶配向層設置於支 持基板上，進行摩擦等處理之方法…亦可列舉對支持 基板上之組合物施加磁場或電場等之方法等。 使本發明之聚合性組合物聚合之方法’可應用利用熱或 者電磁波之公知的方法。作為利用電磁波而進行之聚合反 應可列舉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位 聚合、活性聚合等。其原因在於：容易於聚合性組合物表 現液晶相之條件下進行聚合。又亦較好的是—面施加磁場 或電場，一面進行交聯。形成於支持基板上之液晶（共）聚 合物’既可直接使用，亦可視需要，自支持基板剝離 轉印至其他支持基板而使用。 / 々上述電磁波之較好種類，為紫外線、可見光、紅外線 等亦可使用電子束、χ射線等電磁波。通常較好的 ::線或者可見光。較好之波長範圍為15〇〜5〇〇 _。更 犯圍為250〜450 nm ’最好之範圍為300〜400 nm。光源可列 125809.doc -34- 200831459 舉：低壓水銀燈（殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈）、高壓放 電燈（高壓水銀燈、金屬_素燈）、或者短弧放電燈（超高壓 水銀k氙氣垃、水銀氙氣燈）等，可較好地使用超高壓 水銀燈。纟自光源之光可直接照射至聚合性組合物，亦可 藉由濾光器將所選擇之特定波長（或者特定波長區域）照射 至聚合性組合物。較好之照射能量密度為2〜5〇〇〇 mJ/cm ，更好之範圍為10〜3〇〇〇 mJ/cm2，尤其好之範圍為 100〜2000 mJ/cm2。較好之照度為〇 uooo mW/cm2，更好 之照度為1〜2000 mw/cm2。為使聚合性組合物具有液晶 相，可設定照射電磁波時的溫度，較好之照射溫度為 10(TC以下。於100°C以上之溫度下，可由熱而引起聚合， 因此有時無法獲得良好之配向。 本發明之聚合物可用作具有光學各向異性之成形體。作 為該成形體之用途，例如可用於相位差板（1/2波長板、1/4 波長板等）、偏光元件、二色性偏光板、液晶配向膜、抗 反射膜、選擇性反射膜、視角補償膜等之光學補償。此 外，亦可用於液晶透鏡、微透鏡等光學透鏡，高分子分散 型液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)電子 紙、數位紙等資訊記錄材料。 以下’基於合成例、製造例及實施例進一步說明本發 明。然而，本發明並不受以下合成例、製造例及實施例限 定。再者，下述合成例1〜10表示本發明之聚合性化合物之 製造例，下述製造例1表示本發明之聚合性組合物之製備 例、及使用該聚合性組合物的本發明之聚合物之製造例， 125809.doc •35· 200831459 下述實施例1及2表示本發明之聚合物之評價例。 [合成例丨](化合物No.5之製造） 根據[化86]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 Νο·5 〇 [化 86]
MsCI. 化合物No.5 (MsCl :曱磺醯氣、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基吡啶、THF :四 氫呋喃） 於氮氣環境下，將6-(6-丙烯醯氧基己氧基）萘-2-羧酸 13.70 g(4〇.00 mm〇1)溶解於四氫呋喃（THF)6〇 g中，冷卻 至-30°C後，添加甲磺醯氣（MsC1)55〇 g(48〇1 mm〇1)，滴 加一乙胺（ΤΕΑ)1〇·51 g。滴加結束後，攪拌i小時，添加心 二曱胺基吡啶（DMAP)(K〇2 g(〇.15 mm〇1)及甲基對苯二酚 M8 g(19·98 mmol)，於〇。〇以下之溫度條件下擾拌丨小時。 檀拌後’添加至500 ml水中過濾分離產生之析出物，進而 將該析出物添加於甲醇溶液中’ #由攪拌進行清洗 過濾分離而獲得白色結晶12·2 g(產率79%)。對所爽j曰仃 色結晶進行分析，結果鑑定為目標 于之白 該等分析結果表示如下。 "匕。物No.5。對於 ⑴!H-NMR [CDCl3](ppm) 1.4-2.0 (m: 16H)，2.3(s:3h)，4 ’，Ή·5 (m: 6H)， 125809.doc -36- 200831459 7.1-7.3 (m: 7H)，7·8 (t: 4H)，8·1 (d: 2H)，8·7 (s: 2H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·1) 478，567，675, 745，806，872，899, 937，1015，1061，1173, 1200，1277，1339，1393，1416，1470, 1628，1724，2862, 2939, 3062 • (3)相轉移溫度 • 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku 股份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5°C/min之 (’ 速度於室溫（20〜30°C)至150°C之範圍測定該化合物，結果 確認下述相轉移溫度。 [化 87] (C :結晶、N:向列相） [合成例2](化合物No· 14之製造） 根據[化88]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 No.14。 L [化 88]
化合物No. 14 (MsCl :曱磺醯氯、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基吡啶、THF :四 氫呋喃） 於氮氣環境下，將6-(2-丙烯醯氧基乙氧基）萘-2-羧酸10 125809.doc -37- 200831459 8(34.93 mmol)溶解於四氫呋喃（THF)45 g中冷卻至川。c 後，添加甲磺醯氣（MsC1)4.4 g(38 41随〇1)，滴加三乙胺 g(15.70 mmol)，一面保持以下之溫度― 時。攪拌後，添加乙酸乙酯4〇 g及水2〇 g進行 (TEA)9.54 g。滴加結束後，授拌1小日夺，添加4_二甲胺基 吡啶（DMAP)0.04 g(0.29 mm〇1)及丙基對苯二酚 2 3土9 面攪拌1小 油水分離， 於有機層中添加硫酸鎂鹽 萃取有機層進行水洗。清洗後，
進行脫水，進行過濾、減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法 (展開溶劑··曱苯）將殘渣進行純化，獲得白色結晶6 〇 §(產 率56%)。對所獲得之白色結晶進行分析，結果鑑定為目標 物即化合物No. 14。對於該等分析結果，表示如下。 (1) 'H-NMR [CDCl3](ppm) 0·95 (t: 3H)，1.69 (q: 2H)，2.64 (t: 2H)，4·3(Μ·51 (m: 4H)， 4-51-47.3 (m: 4H), 5.78-6.62 (m: 6H)? 7.10-7.40 (m: 7H)? 7-82 (d: 2H)5 7.93 (d: 2H)? 8.19 (d: 2H)? 8.72 (s: 2H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·1) 471，590，745，810，953，1069，1169，1192，1273，1411， 14?7， 1628， 1724, 2870, 3425 (3)相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（5〇 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜30°C)至15(TC之範圍測定該化合物，結果確 認下述相轉移溫度。 [化 89] 125809.doc -38 - 200831459
120. (TC
C -► N (C :結晶、N :向列相） [合成例3](化合物No· 18之製造） 根據[化90]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 Νο·18。 [化 90] it MsCl. ΤΕλ DMARjg_^ H 、\=/ _r—n—u tup
(MsCl :甲磺醯氣、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基吡啶、THF :四 氫呋喃） 於氮氣環境下，將6-(6-丙烯醯氧基己氧基）萘-2-羧酸 13·70 g(40.00 mmol)溶解於四氫吱喃（THF)60 g中，冷卻 至-3(TC 後，添加甲磺醯氯（]VIsCl)5.50 g(48.01 mmol)，滴 加二乙胺（TEA) 1〇·5 1 g。滴加結束後，擾拌1小時，添加4- 二甲胺基吡啶（DMAP)0.02 g(〇.15 mmol)及丙基對苯二酚 3·〇4 g(19.98 mmol)，一面保持以下之溫度，一面攪拌1 J時檟1拌後，添加乙酸乙酯40 g及水20 g進行油水分 離’萃取有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加硫酸 錢鹽進行脫水，進行過濾、減壓濃縮，H由石夕膠管柱層析 法（展開溶劑：甲苯）將殘潰進行純化，進而藉由甲醇乂苯 之混合溶劑進行晶析，獲得 V 侍白色釔日日11 ·〇 g(產率69%)。對 所獲得之白色結晶進行分析，处 啊…果t疋為目標物即化合物 125809.doc •39- 200831459
No.18。對於該等分析結果，表示如下。 (1) ^-NMR [CDCl3](ppm) 0.9 (t: 3H), 1.3-2.1 (m: 18H)? 2.6 (t: 2H)5 4.2 (q: 8H), 5.7-6.5 (m: 6H)，7.0-7.3 (m: 7H)，7.8 (t: 4H)，8.2 (d: 2H)，8.7 (s: 2H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·1) 471，502，586，745，806, 941，961，991，1065，1169，1196, 1273, 1339, 1393, 1470, 1624, 1724, 2862, 2939, 3062 (3) 相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜30。〇至15〇t之範圍測定該化合物，結果確 認下述相轉移溫度。 [化 91] 84· N 142. (C :結晶、N :向列相、I :各向同性液體) [合成例4](化合物Νο·22之製造） 根據[化92]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物
No·22 〇 [化 92]
125809.doc -40· 200831459
於氮氣環境下，將6-(6-丙烯醯氧基己氧基）萘-2_幾酸 13.70 g(40.00 mmol)溶解於四氫呋喃（THF)60 g中，冷卻 至-30°C後，添加甲石黃醯氯（MsCl)5.50 g(48.01 mmol)，滴 加三乙胺（ΤΕΑ)10·51 g。滴加結束後，攪拌1小時，添加4· 二甲胺基σ比咬（DMAP)0.02 g(0· 15 mmol)及第三丁基對苯一 酚3.32 g( 19.97 mmol)，於50°C以下之溫度下攪拌2小時。 攪:拌後’添加乙酸乙S旨6 0 g及水2 0 g進行油水分離，萃取 有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加硫酸鎂鹽進行 脫水，進行過濾、減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法（展開 溶劑：甲苯）進行純化，進而藉由甲醇/甲苯之混合溶劑進 行晶析，獲得白色結晶7.7 g(產率47%)。對所獲得之白色 結晶進行分析，結果鑑定為目標物即化合物Ν〇·22。對於 該等分析結果，表示如下。 (1) 'H-NMR [CDCl3](ppm) 1.3-2.0 (m: 25H)，4·2 (q: 8H)，5.7-6.5 (m: 6H)，7.2-7.4 (m. 7H)，7.9 (t: 4H)，8·2 (d: 2H)，8·7 (s: 2H) (2) IR [KBr錄:劑法](cm-” 478, 748, 810, 856, 895, 934, 964, 988, 101 1，1061，U65 1170, 1273, 1389, 1470, 1624, 1728, 2858, 2947 (3) 相轉移溫度 125809.doc -41 - 200831459 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜30°C)至150°C之範圍測定該化合物，結果確 認下述相轉移溫度。 [化 93] Λ 122.··
C -^ N , (C :結晶、N :向列相） [合成例5](化合物No.24之製造） f 根據[化94]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物
No.24。 [化 94]
(MsCl :甲磺醯氯、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基吡啶、THF :四氫呋喃） 於氮氣環境下，將6-丙烯醯氧基萘-2-羧酸14.53 g(59.98 mmol)溶解於四氫吱喃（THF)80 g中，冷卻至_30°C後，添加 甲石黃蕴氣（MsCl)8.25 g(72.02 mmol)，滴加三乙胺 (ΤΕΑ)15·77 g。滴加結束後，攪拌1小時，添加4-二甲胺基 吡啶（DMAP)0.04 g(0.29 mmol)及 2-苯基對苯二酚 5.59 g(30.02 mmol)，一面保持0°C以下之溫度，一面攪拌1小 時。攪:拌後，添加乙酸乙S旨4 0 g及水4 0 g進行油水分離， 萃取有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加硫酸鎂鹽 125809.doc • 42- 200831459 進行脫水，進行過遽、減壓濃縮，藉由甲苯清洗殘渣，獲 得白色結晶9.8 g(產率52%)。對所獲得之白色結晶進行分 析，結果鑑定為目標物即化合物N〇 24。對於該等分析結 果，表示如下。 (1) 'H-NMR [CDCl3](ppm) 6.0-6.8 (m: 6H)5 7.2-8.3 (m: 24H)? 8.6 (s: 1H)5 8.8 (s: 1H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·1) 478，702, 741，764，8〇6, 914, 934, 988，1018，1076，1157, 1184，1246，1265，1400，1474，1504，1628，1724, 2858 (3) 相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-823 0 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5t：/min之速 度於室溫（20〜30。〇至150°C之範圍測定該化合物，結果於 171.7°C下確認熔點。 [合成例6](化合物Νο·25之製造） 根據[化95]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 Νο·25。 [化 95]
(MsCl :曱磺醯氣、TEA ··三乙胺、DMAP : 4_二曱胺基吡啶、THF :四氫呋 喃） 125809.doc -43- 200831459 於氮氣環境下，將6-(6-丙烯醯氧基己氧基）萘_2_羧酸 13.70 g(40.〇〇 mm〇l)溶解於四氳呋喃（THF)6〇 冷卻至 30°C 後，添加甲磺醯氣（MsC1)5.5〇 g(48 〇1 mm〇i)，滴加 三乙胺（ΤΕΑ)1〇·51 g。滴加結束後，攪拌丨小時，添加扣二 甲胺基吡啶（DMAP)0.02 g(〇」5 mmol)及苯基對苯二酚3 72 g(19.98 mmol)，一面保持0^以下之溫度，一面攪拌 時。稅拌後，添加乙酸乙酯6〇 g及水2〇 g進行油水分離， 萃取有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加硫酸鎂鹽 進行脫水，進行過濾、減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法 (展開溶劑·甲苯）進行純化，進而藉由甲醇/甲苯之混合溶 劑進行晶析，獲得白色結晶13.3 g(產率8〇%)。對所獲得之 白色結晶進行分析，結果鑑定為目標物即化合物N〇 25。 對於该專分析結果，表示如下。 (1) ^-NMR [CDCl3](ppm) 1.4-2.0 (m: 16H), 4.1 (q： 8H), 5.7-6.5 (m: 6H)5 7.1-8.2 (m: 18H)5 8.5 (s: 1H)5 8.7 (s: 1H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·1) 478，583，698，745，810，856，876，899，941，988，1022, 1061，1119，1165，1200，1273，1342，1389，1408，1474, 1624, 1720, 2858, 2939, 3067 (3) 相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 伤有限公司）’於氮氣環境下（5〇 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜30。〇至150°C之範圍測定該化合物，結果確 125809.doc -44- 200831459 認下述相轉移溫度。 [化 96]
113. 6eC
C -^ N (C ··結晶、N ··向列相） [合成例7](化合物No.27之製造） 根據[化97]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 No.27 〇 [化 97]
化合物No.27 (MsCl :甲磺醯氯、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基咄啶、THF :四氫咳蜂） 於氮氣環境下，將6-(6-丙烯醯氧基己氧基）萘_2_羧酸
13.70 g(40.00 mmol)溶解於四氫呋喃（THF)60 g中，冷卻 至-30°C後，添加甲磺醯氣（MsC1)5.50 g(48.01 mmol)，滴 加二乙胺（TEA)10.:51 g。滴加結束後，攪拌！小時，添加‘ 二甲胺基吡啶（DMAP)0.02 g及甲氧基對苯二酚2.8〇 g(l9.98 mm〇l)，一面保持〇。〇以下，一面攪拌！小時。攪拌 後，添加乙酸乙酯60 g及水20 g進行油水分離，萃取有機 層 水 劑 進打水洗。清洗後，於有機層中添加硫酸鎂鹽進行脫 ’進行過濾、、減《濃縮，藉切膠管柱層析法（展開溶 :甲苯）進行純化，進而藉由甲醇/乙酸乙g旨之混合溶劑 125809.doc -45- 200831459 對所獲得之白 合物Νο·27。對 進行晶析’獲得白色結晶5.6 g(產率36〇/〇)。 色結晶進行分析，結果鑑定為目標物即化 於該等分析結果，表示如下。 (1) 'H-NMR [CDCl3](ppm) 1.4-2.1 (m： 16H), 3.8 (s: 3H), 4.2 (q： 8H), 5.7-6.5 (m: 6H), 6.9-7.3 (m: 7H), 7.8 (t: 4H)，8.1 (d: 2H)，8.7 (s·· 2H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·1)
475, 583, 745, 810, 853, 945, 1034, 1061，1173, 1273, 1342, 1389, 1470, 1508, 1624, 1728, 2862, 2939 (3)相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜30°C)至150°C之範圍測定該化合物，結果確 s忍下述相轉移溫度。 [化 98]
84. 5*C
C -^ N (C :結晶、N :向列相） [合成例8](化合物ν〇·40之製造） 根據[化99]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 Νο·40 〇 [化 99] 125809.doc
THF 200831459 r 化合物No.40 su :曱磺醯氣、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基吡啶、THF :四氫呋喃） 於氮氣環境下，將6_(6_丙烯醯氧基己氧基）萘_2_羧酸 13·70 g(4(K〇〇 mm〇1)溶解於四氫呋喃（THF)6〇 g中，冷卻 至_30。〇後’添加甲磺醯氯（MsC1)5 5〇 g(48 〇1 mm〇1)，滴 加二乙胺（TEA) 10,51 g。滴加結束後，攪拌i小時，添加4_ 二甲胺基吡啶（DMAP)0.02 g(0.15 mmol)及2,5-二羥基苯基 乙基嗣3.32 g(i9.98 mmol)，一面保持〇。(：以下之溫度，一 面攪拌1小時。攪拌後，添加乙酸乙酯40 g及水20 g進行油 水分離，萃取有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加 硫酸鎂鹽進行脫水，進行過濾、減壓濃縮，藉由矽膠管柱 層析法（展開溶劑··甲苯）進行純化，進而藉由甲醇/乙酸乙 醋之混合溶劑進行清洗，獲得白色結晶8·6 g(產率53%)。 對所獲付之白色結晶進行分析，結果鑑定為目標物即化合 物Νο·40。對於該等分析結果，表示如下。 (1) H-NMR [CDCl3](ppm) Μ (t: 3H), 1.4-2.0 (m: 16H)? 2.9 (q: 2H)5 4.2 (q: 8H)5 5.7-6.5 (m: 6H)? 7.2-8.2 (m: 15H)5 6.7 (s: 2H) (2) IR [KBr錠劑法](cm-1) 478, 745，810, 872, 937, 988，1061，1123，1180，1273，1342, 1389, 1412, 1470, 1624, 1690, 1724, 2862, 2939 (3) 相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 125809.doc -47- 200831459 份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜3〇。〇至150°C之範圍測定該化合物，結果確 認下述相轉移温度。 [化 100] c N ( (C ·結晶、N :向列相、I .各向同性液體） • [合成例9](化合物ν〇·47之製造） 根據[化1 〇 1 ]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 ( Νο·47 〇 [化 101]
化合物Νο.47 (MsCl :甲磺醯氯、TEA ··三乙胺、DMAP : 4-二曱胺基吡啶、THF :四氮咬知 於氮氣環境下，將6-(6-丙烯醯氧基己氧基）萘-2-羧酸 13.70 g(40.00 mmol)溶解於四氫吱喃（THF)60 g中，冷卻 至-3〇C後’添加甲石黃醢氯（MsCl)5.50 g(48.01 mmol)，滴 加三乙胺（ΤΕΑ)10·51 g。滴加結束後，攪拌1小時，添加4-二甲胺基吼咬（DMAP)0.02 g(0.15 mmol)及2,5-二經基苯甲 酸甲酯3.36 g( 19.98 mmol)，一面保持0。〇以下之溫度，一 面攪拌1小時。攪拌後，添加乙酸乙酯40 g及水20 g進行油 水分離，萃取有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加 硫酸鎂鹽進行脫水，進行過濾、減壓濃縮，藉由矽膠管柱 125809.doc -48 - 200831459 層析法（展開溶劑：甲苯）進行純化，進而藉由甲醇/乙酸乙 醋之混合溶劑進行清洗’獲得白色結晶8.6 g(產率53%)。 ’ f斤獲得之白色結晶進行分析，結果鐘定為目標物即化合 物N〇.47。對於該等分析結果，表示如下。 (1) 'H-NMR [CDCl3](ppm) 1.5-2.0 (m: 16H)5 3.7 (s: 3H)? 4.2 (q: 8H)5 5.7-6.5 (m: 6H)5 7.3-8.2 (m: 15H)? 8.7 (s: 2H) (2) IR [KBr錠劑法](cm·) 475, 548, 586, 675, 741，772, 810, 856, 876, 914, 941，980, 1015，1057，1126，1169，1200，1277，1342，1389，1408, 1435, 1470, 1624, 1720, 1732, 2862, 2947, 3063 (3) 相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-8230 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（5〇 ml/min)，以5°C/min之速 度於室溫（20〜30°C)至150°C之範圍測定該化合物，結果確 認下述相轉移溫度。 [化 102] (C :結晶、N :向列相） [合成例1 〇](化合物No.59之製造） 根據[化103]所示之反應式，藉由下述順序合成化合物 Νο·59。 [化 103] 125809.doc -49- 200831459
化合物No.59 (MsCl :曱磺醯氯、TEA :三乙胺、DMAP : 4-二甲胺基吡啶、THF :四氫呋喃) 於氮氣環境下，將6-(2-(2-丙烯醯氧基乙氧基）乙氧基） 奈-2-羧酸5 g(i5.14 mmol)溶解於四氫呋喃（THF)20 g中， 冷卻至-30°C後，添加甲磺醯氯（MsCl)1.91 g(16.67 mmol)，滴加三乙胺（τΕΑ)4·12 g。滴加結束後，攪拌1小 時’添加4-二甲胺基吡啶（DMAP)0.02 g(〇15 mm〇1)及丙基 對苯二紛1·04 g(6 83 mm〇1)，一面保持〇。〇以下之溫度，一 面攪拌1小時。攪拌後，添加乙酸乙酯40 g及水20 g進行油 水分離，萃取有機層進行水洗。清洗後，於有機層中添加 硫酸鎂鹽進行脫水，進行過濾、減壓濃縮，藉由矽膠管柱 層析法（展開溶劑：甲苯/乙酸乙酯混合溶劑）將殘渣進行純 化，獲得白色結晶2.2 g(產率4 1。/0)。對所獲得之白色結晶 進行分析，結果鑑定為目標物即化合物Ν〇·59。對於該等 分析結果，表示如下。 (1) H-NMR [CDCl3](ppm) 0.94 (t: 3H)，1·69 (q: 2H)，2.63 (t: 2H)，3.74-4.02 (m: 8H)， 4.20-4.50 (m: 8H)，5.70-6.60 (m: 6H)，7.06-7.40 (m: 7H) 7.81 (dd: 2H), 7.91 (d: 2H), 8.18 (dd: 2H)，8.71 (s: 2H) (2) IR [KBr鍵劑法](cm-1) 478, 748, 810, 949，1069, 1142, 1169, 1196，1277, 1408 125809.doc -50- 200831459 1477, 1624, 1724, 2878, 3433 (3)相轉移溫度 藉由示差掃描熱析裝置（Thermo Plus DSC-823 0 ; Rigaku股 份有限公司），於氮氣環境下（50 ml/min)，以5t：/min之速 度於室溫（20〜30。〇至150°C之範圍測定該化合物，結果確 認下述相轉移溫度。 [化 104] 51ITC 103. Ot C -► N -► 1 (C :結晶、N :向列相、I :各向同性液體） [製造例1](聚合物之製造） 根據下述順序（[1]試料之製備、[2]支持基板之製造、[3] 對支持基板之塗佈）由本發明之聚合性組合物製造聚合 物0 [1 ]聚合性組合物溶液之製備 將表1所揭示之聚合性組合物1 ·〇 g添加溶解於溶劑（環己 酮/2· 丁酮=1/1(質量比））4·〇 g中，添加自由基聚合反應起 始劑（N-1919 , ADEKA股份有限公司製造）〇·〇3 g完全溶解 後，藉由0·45 μηι之過濾器實施過濾處理而製備聚合性組 合物溶液。 [2]支持基板之製造 以中性洗滌劑清洗後，於以純水沖洗並乾燥之玻璃板上 藉由旋轉塗佈機均勻塗佈聚乙烯醇5%水溶液，於l〇(rCT 乾燥3为鐘。乾燥後，將玻璃基板所支持的聚乙烯醇之表 面以嫘縈布於特定方向上摩擦，而製作支持基板。 125809.doc -51 - 200831459 [3]對支持基板之塗佈 藉由旋轉塗佈機將上述⑴中所製備之聚合性组合物溶 液塗佈於上述附所製造之支持基板上。難旋轉塗佈機 之轉速及時間而實施塗佈，以使膜厚達到約u哗。塗佈 後，使用加熱板於UHTC下乾燥3分鐘並於室溫下冷卻3分 鐘後，藉由高壓水銀燈（120w/em2)照射2〇秒鐘，使膜硬化 而獲得聚合物。 ('
[實施例1、2及比較例1〜3] 對以上述方法獲得之聚合物眚 又1κ取口物貝施下述試驗，對於該等之 結果一併示於表1。 (1)膜表面之狀態 以目視觀察所獲得之聚合物之臈表面，膜表面光滑之情 形设為〇，模表面之一部分有不均、或有敵相之情形設為 △，膜表面產生凹凸、或白濁之情形設為X。 (2)配向之均質性 對聚合物之均質性使用偏_微鏡進行評價。於正 光下使設置聚合物之羋A始結 ..f a 至轉，猎此對試料觀察聚合物之 配向狀悲’對膜之均質性進杆 ^ 、進平饧。右可均勻獲得聚合物 :則設為〇，若雖可獲得配向但不均勾則設為△，若 物產生結晶等而完全無法獲得配向則設為X。 (3)延遲（R) ’使用偏光顯微鏡基 長為546 nm之延遲 對上述製造例1中所獲得之聚合物 於塞拿蒙法，於室溫25。〇下測定波 (R)。 125809.doc -52- 200831459 (4) 膜厚（d) 對所獲得之聚合物，使用觸針式表面形狀測定器 (Dektak6M ; Ulvac股份有限公司製造）於室溫25°C下測定 膜厚（d)。 (5) 光學（折射率）各向異性（Δη) ' 聚合物之光學（折射率）各向異性係將上述延遲（R)及膜厚 ， （d)代入下述式（3)之延遲關係式中而算出。 光學（折射率）各向異性（Δη)=延遲（R)/膜厚（d)...(3) (、 [表 1] 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 聚質 合量 性份 組w 合 物 化合物No. 18 100 化合物No.40 100 比較化合物1υ 100 比較化合物22) 100 比較化合物33) 100 評 價 結 果 膜表面之狀態 〇 〇 χ4)(不溶解） χ5)(白濁、 析出） △6)(有皺褶） 配向之均質性 〇 〇 - X △6)(部分有 不均） 延遲(R)[nm] 285 287 - - 146 膜厚(d)[>m] 1.27 1.26 - - 1.30 光學（折射率）各向 異性(Δη) 0.224 0.228 - - 0.112 1)比較化合物1
气ΙΑ 分 3)比較化合物3 53 - 125809.doc 200831459 4) 比較化合物1不溶解。 5) 於聚合物之表面析出比較化合物2，產生白濁。 6) 配向有不均，硬化不充分。 上述表1中，使用並非本發明之聚合性化合物的比較化 合物1或者比較化合物2而製造之聚合物，因聚合性化合物 不溶於溶劑，或於室溫附近未表現液晶相，故無法獲得液 晶相之固定化。又，使用比較化合物3之聚合性化合物而 製造之聚合物，雖可進行液晶相之固定化，但膜表面之一 部分有配向不均，無法滿足延遲或光學（折射率）各向異性 (△η)等光學特性。 相對於此，根據實施例1及實施例2，使用本發明之聚合 性化合物而製造之聚合物，配向均勻，可獲得光學（折射 率）各向異性（Δη)較大之聚合物。 根據以上，使用本發明之聚合性化合物而製造之聚合 物，係可獲得均勻之成膜控制及優異之光學特性者，可較 好地用於顯示器用光學薄膜。 產業上之可利用性 本發明之聚合性化合物、及含有該聚合性化合物之聚合 性組合物，於室溫附近於液晶狀態下可聚合，溶劑溶解性 優異。該聚合性化合物及藉由使該聚合性組合物進行光聚 合而製造的本發明之聚合物，維持均勻之膜狀態，可用作 配向控制及光學特性優異之液晶物質。 125809.doc -54-

Claims (1)

  1. 200831459 十、申請專利範圍·· 1·種聚合性化合物，其係以下述通式⑴表示者， [化1]
    (式⑴中」Z1及Z2表示(甲基)丙烯醯氧基，χΐ及X2相互獨 立表不皁鍵、碳原子數為卜8之可具有支鏈的伸烷基、 謎鍵、-COO、nnni ^ m - CO-、-ocoo-、可具有取代基之六員 環、或者該等之組合，表示1，、视，、{011，或者 -OCO-R，，R，表示_原子、碳原子數為卜8之可具有支鍵 的烷基或者可具有取代基之六員環，該烷基中之-CH2-可 由4原子或者氧原子取代，該烷基中之氫原子可由鹵原 子或者腈基取代；上述取代基表示氫原子、㈣子、猜 基、碳原子數為1〜8之可具有支鏈的烷基、碳原子數^ 1〜8之可具有支鏈的烷氧基、碳原子數為2〜8之可具有支 鏈的烯基，該烷基、該烷氧基及該烯基中之_CH2_可由硫 原子或者氧原子取代，該烷基、該烷氧基及該烯基中之 虱原子可由鹵原子或者腈基取代；Li&L2相互獨立表示 單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、<心、-CH20-、-〇CH2· 、-coo-或者-〇c〇_之任一種，m表示i〜4之整數，複數 個R1可各不相同）。 2·如請求項！之聚合性化合物，其中上述通式（1)中，^以 eCO〇-表示，L2以-OCO·表示。 125809.doc 200831459 3. 言青1 、 1 1 、或2之聚合性化合物，其中上述通式（1)中之 Z x -及Z2-x2-係以下述式（2)表示之結構， [化2] ⑵ (式（2)中，r2矣一 不相同）。 4· 一種聚合性組合 物0 不風原子或者甲基，R3表示單鍵、碳原 ’、、' 1〜8之可具有支鏈的伸縣、《可由㈣鍵及/或g旨 二中斷：碳原子數為2〜8之可具有支鏈的伸院基，n表示 η為2以上之整數的情形時，複數個尺3可各 物，其含有如請求項1之聚合性化合 5’ ：請求項4之聚合性組合物’其中進而含有液晶化合 光學活性化 6. 如請求項4之聚合性組合物’其中進而含有 合物，並表現膽固醇型液晶相。 7. 如請求項4之聚合性組合物，其中進 反應起始劑。 百自由基聚合 7中任一項之聚合 8. 一種聚合物，其係藉由使如請求項4至 性組合物進行光聚合而製成者 如請求項8之聚合物，其係具有光學各向異性者 9· 10· —種顯示器用弁璺缝瞪 ^ ^ 用尤予溥膜，其係使用如 而成者。 衣項8之聚合物 125809.doc 200831459 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    (1) Γ' Cj 125809.doc
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