TW200829728A - Method and system for point of use treatment of substrate polishing fluids - Google Patents

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200829728 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大致關於用來處置（disposing)基板研磨流體（例 如，電化學機械研磨流體）的方法與設備。 【先前技術】 在製造積體電路、顯示器及其他電子元件時，需將多層 導電層、半導體層及介電材料層沉積在基板上有特徵的那一 π 面或是從基板上有特徵的那一面移除多層導電層、半導體層 及介電材料層。在製造過程中，會實施電化學機械研磨（ECMP) 及化學機械研磨（CMP)以將該基板上有特徵的那一面加以拋 光或平坦化，並移除基板上的任何缺陷（如，刮損、表面粗糙 度和污染物）。 ECMP和CMP乃是用來從基板上具有特徵的那一面上移 除材料的兩種製程。在典型CMP處理中，將基板靠在一研 磨墊上並提供一種流體介質到研磨墊與基板之間的介面。所 Q 提供的流體介質可包括懸浮在内含化學蝕刻劑之流體介質 中的研磨顆粒。類似的，在典型ECMP處理中，將基板靠在 一研磨墊上並提供一種流體介質到研磨墊與基板之間的介 面。此時，所提供的流體介質的功能是作為一種電解質，以 於基板和研磨墊任一者或兩者均被耦接到電源上時，幫助以 電化學方式溶解基板上的材料。 在上述兩種處理方式中，可從研磨製程中排出由用過的 處理流體所組成的流出物（effluent)。此流出物可包含研磨顆 5 200829728 粒、金屬顆粒、金屬離子、研磨副產物、試劑、懸浮液體及 溶劑。此流出物也會包含有機或無機化合物、缓衝劑、氧化 劑、表面活性劑、螯合劑、蝕刻劑、防腐劑、酸、鹽類、錯 合劑等等。這些金屬顆粒和/或金屬離子可包括銅、鋁、鎢、 及其他可用來在基板上形成元件的金屬。 如果ECMP或CMP製程的使用者希望丟棄此流出物， 就必須先將上述這些物質移除然後再丟棄此流出物。特別

Ο 是，環境保護協會（ΕΑΡ)要求在拋棄這些流出物之前，須先 移除其中的有毒材料物質。在某些應用中，使用者可能會希 望捕捉~部分㈣出物並加以處理’以便將其重複使用在處 理糸統中。 棄：出物之前先移除或減弱其中物質的系統。但是，這些系 適用來處理和/或有助於移除該流出物之一特定部 ^使得該經處理^物係以碎的以進行處理。舉例 化~1利離子交換介f來移除鐵離子，但是流出物内的 行和/或不溶性化合物可能會讓離子交換無法進 丁因此，必須在將流出物引入到離子交拖人哲夕a α 渡流出物和/或在另一處理設備 “質之則，先過 的另一種缺點盔μώ 預處理。此種處理方式 外，因此需：:：:：物處理裝置是單獨設立在製程設備 匕而要將此流出物運送到各個 之間預備—暫時儲存流出物的空間 ：以及在各處理 機時間增加和/或系統操作成本上升。造成工具待機或關 因此，亟需—種在使用當 才從一研磨系統來處理製程 200829728 流出物的方法與整合設備。 【發明内容】 本發明實施例大致係有關提供用於處理來自基板製程 (例如，電化學機械研磨（ECMP)製程）之研磨流體的廢棄流出 物的方法與設備。在一實施方式中，提供一種用以處理在基 板製程中所產生的廢棄流出混合物的方法，其包括流動一廢 棄流出物（其包括來自一基板處理系統之螯合的金屬錯化 物）’將該廢棄流出物與氧化劑組合在一起，以產生自由的螯 合劑（free chelator);流動該廢棄流出物使通過一有機黏土介 質與一活性碳介質，以移除該自由的螯合劑；並流動該廢棄 流出物使通過一陰離子交換樹脂，以移除金屬離子並產生一 廢水。 在另一實施方式中，提供一種用以處理在一基板製程中 所產生的廢棄流出混合物的方法，其包括流動一廢棄流出物 (其包括來自一基板處理系統之螯合的金屬錯化物）；流動該 廢棄流出物使通過一有機黏土介質與一活性碳介質，以移除 螯合的金屬錯化物或自由的螯合劑，·並流動該廢棄流出物使 通過一離子交換樹脂。 在所提供方法中，該氧化劑可包含過氧化氫或臭氧，且 可單獨以UV光照射或是與該廢棄流出物一起以UV光照 射。在一實施方式中，該廢棄流出物係先被流動通過一有機 黏土介質，然後接續通過一活性碳介質。在另一實施方式 中，該廢棄流出物係先被流動通過一活性碳介質，然後接續 200829728 通過-有機黏土介質。在另一實施方式中，該廢棄流出物係 被流動通過一由有機黏土介質與活性碳介質所組成的混合 物。在一實例中，此廢棄流出物中含有一研磨溶液且該螯合 的金屬錯化物含有銅和EDTA。本方法更提供可保持該廢棄 流出物與自基板處理系統流出的清洗水兩者彼此分開狀 態，且該廢棄流出物係先經過一過濾介質過濾後，才與該氧 化劑組合在一起。 在另一實施方式中，提供一種用以處理在一基板製程 中所產生的廢棄流出混合物的設備，包括一導管系統其設計 成可耦揍一基板處理系統；一氧化劑槽，其耦接該導管系統 並與種氧化劑源彼此流體相通。此設備可更包括一有機黏 土 ’丨質、一活性奴過爐、槽（其輕接到該導管系統並包含一活性 碳介質）、和一樹脂管（其耦接到該導管系統並包含一陰離子 交換樹脂）。在一實例中，可將一過濾介質耦接到該導管系統 且其在該基板處理系統與該有機黏土過濾槽間為流體相 通。在另一實例中，以一 UV光源來照射該氧化劑源或該氧 化劑槽。在另一實例中，該氧化劑槽可設置在該有機黏土過 濾槽的上游。在另一實例中，該有機黏土過濾槽可設置在該 活性碳過濾槽的上游。 【實施方式】 本發明實施方式大致包含有關處理在一研磨模組和/或 基板處理系統（其具有一或多個研磨站，例如電化學機械研磨 (ECMP)處理站）中使用的研磨流體的方法和設備。所述實施 8 200829728 方式可用來處理一電化學電鍍（electrochemical plating，ECP) 站中所使用的處理流體。可將所用處理流體或流出物的一特 疋部分傳送到一用以進行流體處理的使用點處理0 ^ Point_〇f-use，P〇u)單元。 k 第1圖是適以從基板之一特徵上移除材料的處理系統 100之一部份的上視圖。在一實施方式中，該系統1〇〇被設 置成可平坦化或研磨半導體基板，且包括一研磨模組1〇8(其 〇 包括一或多個研磨站120A〜120C設置在其中）。每一研磨站 ’ 120A〜120C各包括一平台130，用以支撐一研磨材料125。 在處理期間，以一基板承載頭124將基板壓靠在該研磨材料 1 2 5上，然候旋轉平台1 3 〇以在該基板與研磨材料1 2 5間提 供至少一部份的相對研磨動作。基板係在基板承載頭1 24中 的各研磨站間進行傳送，該基板承載頭丨24設置在一可轉動 的框架結構105中。 在第1圖所繪示的實施方式中，研磨模組丨〇8包含一第 一研磨站Γ20Α、一第二研磨站12〇]8及一第三研磨站12〇(：。 〇 在一操作應用中，在第一研磨站12〇A上對基板實施移除大 塊導電材料的操作。待大塊導電材料已於第一研磨站i2〇A 上被移除之後，接著在第二研磨站12〇B中透過多步驟ECMp 處理來移除基板上殘留的導電材料，其中一部份的該多步驟 ECMP處理被設計成可移除殘留的導電材料。可在第三研磨 站120C實施第三次材料移除處理，其可以是一種cMp製 程，用來移除基板上的阻障材料。雖然所描述的系統1〇〇有 兩個用來執行ECMP的研磨站和一個用來執行cMp的研磨 9 200829728 站，但須知研磨站1 20A〜1 20C不論是哪一個都可實施任一處 理，並無特別限制。適用於本發明的處理系統包括

REFLEXION ⑧、REFLEXION® LK、REFLEXION ⑧ LK ECMPtm、MIRRA MESAtm研磨系統，均可購自應用材料公 司（Santa Clara，Calfornia)，但也可使用其他廠牌的系統。其 他的研磨模組，包括那些使用其他類型的研磨墊、皮帶、平 坦化網或其之組合者，以及那些可以旋轉、線性或其他平坦 運動相對於一研磨表面進行移除者，也都可用在本發明實施 〇 方式中。 設置一控制器1 1 0來幫助控制和整合系統1 〇〇的多個模 組。此控制器11〇可包括有一中央處理單元（cpu)、一記憶 體和多個支持電路。可將控制器1 10耦接到系統1〇〇的各個 組件上’以幫助控制’由該糸統所提供的各種諸如研磨、清 潔、回收/再拋光、和傳送處理。 以設置在每一平台130旁邊的一喷嘴115提供一種研磨 流體到該研磨材料1 25的至少一上方表面，且每一平台i 3〇 I 會需要不同的流體以加強研磨或自基板表面移除材料。舉例 來說，研磨站120A和120B會需要可幫助ECMP處理的研磨 .流體，至於研磨站120C則需要具有可幫助CMP製程性質的 研磨流體。 第2圖繪示出研磨站12 0B之一實施方式的截面圖。此 研磨站120B包括一平台組件230其具有一研磨材料125設 置於其中。此研磨站120B也包括一承載頭組件124，其具有 一承載頭204可被致動而朝向研磨站120B移動，使得固持 10 200829728 在承載頭204上的基板122 125之一研磨表面218上。 於處理期間會抵靠在研磨材料 在-實施方式中’研磨材料125包括一適用於e⑽ CMP製程的研磨墊組件222。此研磨塾組件如可以是單^ 構造或是由可提供硬度或彈性度的各層料疊而=^ 構。此研磨塾組件222可由介電材料、導電材料或其之电: 製成。此研磨墊組件222的至少—上方表面可包含由適用： Ο

G ECMP或CMP製程之導電或研磨材料所製成的顆粒⑽。在 一應用中，此研磨墊組件222為可更換的並可利用磁力真 空、固定件、夾射、黏劑等類似物加以固定在平台組件以( 上0 在一 CMP處理的研磨墊例子中，此研磨墊組件222可 由聚合性材料製成，例如聚尿烷、聚碳酸酯、氟化聚合物、 PTFE、PTFA、聚伸苯硫（p〇lyphenylene sulfide，pps)或其之 組合，以及其他用於研磨基板表面的研磨材料。在一 EC'Mp 處理的研磨墊例子中，此研磨墊組件222可包括一至少部份 導電的上方表面。此上方表面可由導電性聚合物或是具有導 電顆粒嵌埋其中的介電性聚合物製成。此上方表面可位於一 電極上，其係與平台組件23G極為相近。可在此上方表面與 電極間設置一絕緣層來使此上方表面與電極彼此電性隔 絕，雖然在上方表面仍設有可通往電極的通道21〇，藉以經 由具電解質性質的研磨流體來幫助電性聯通上方表面與電 極。適合本發明之研磨墊組件的實例揭示於美國專利第 6,991，528 號、2〇〇3 年 6 月 6 日提申的 us 1〇/455 896 號（其 200829728 公告號為 2004-0020789)，此兩案的揭示内容在此併入作為 參考。 用來幫助研磨基板1 22的研磨流體2 1 4係經由噴嘴1 i 5 提供至研磨墊组件222的上方表面。過量或用過的研磨流體 2 1 4被容納在環繞平台組件230的密閉空間中，其可將一部 份的研磨流體214送往排放管226。以各種閥296將一使用 點（POU)處理單元275耦接到排放管226,依據控器110的指 令來打開或關閉該些閥296，藉以控制流體2 1 4流進或流出 POU處理單元298、研磨站120B、和研磨流體源248。一如 將詳述如下的，為了減弱或回收研磨站1 2〇b所用的研磨流 體214，可將此p〇u處理單元275設置成能修復、分析劑量 其及組合。依據諸如使用者參數、或分析結果等因子，此p〇U 處理單元275可將流體回收到研磨站120B或經由閥249而 將用過的流體排出至排放管226。可使用或處理的研磨流體 的配方和組成揭示於美國專利第6,863,797號、2〇〇5年5月 5曰提申的US 1 1/123,274號（其公告號為2〇〇5-〇218〇1〇)，此 兩案的揭示内容在此併入作為參考。 在研磨處理期間或之後，以去離子水清洗該研磨塾組件 222和/或平台組件230。如果去離子水與研磨流體混合的 話，將會稀釋該研磨流體並增加所需處理之研磨流體的體 積。如果去離子水與研磨流體混合的話，將必須另外進行額 外的步驟好將去離子水與研磨流體彼此分開。可使用諸如透 析、逆向滲透及空氣剝除的方式來使去離子水與研磨流體彼 此分開來。為避免稀釋研磨流體，必須另外提供排放管使得 12 200829728 去離子水與研磨流體彼此經由不同的排放管排出。㈣到研 磨站120Β的控制器可確保適當的間會在適當的時候開啟， 以確保去離子水和研磨流體分別經由適當的排放管排出。

Ο 在Λ鉍方式中，研磨流體和去離子水係流經相同的排 放s其可以疋排放官226。因此，當用過的研磨流體流入 排放管時’其中也會有清潔用的水。為了確㈣過的研磨流 體儘可能不含有清潔用的水，可從由研磨站l2〇B排放的研 磨流體中取出一特定部分（亦即，一完整不含其他清潔水的部 分）^將用過的研磨流體分成3個單獨的部分。第一部份為從 研磨站流出的最初ECMP流體，其會通過有清潔用水流過的 排放管道。由於管道中可能殘存有清潔用水，因此第一部份 可能含有過量的清潔用水。第二部份為從研磨站流出的最後 的ECMP流體。隨著ECMP流體被排放的同時，清潔用水也 開始啟動以加速基板產出率。因此，當第二部份自研磨站流 出時，其也可能含有清潔用水。第三部份為ECMP流體中剩 餘的部份。換言之，此第三部份，亦即選定部分，乃是介於 進入排放管之第一部份與進入排放管之第二部份間的部 份。此第三或選定部分乃是從ECMP站排放的ECMP流體最 不可能含有清潔用水的部份。 第3圖為一設計來提供減弱和/或回收一基板研磨流體 之POU處理單元275的示意圖。此POU處理單元275可包 括有一儲存桶336，其可從該處理系統100處來收集一包含 至少一部份用過的研磨流體（其包括螯合的金屬錯化物）之流 出物3 14。用過的研磨流體在進入該桶3 3 6之前，會流過闊 13 200829728 3 2 1到達過;慮介質槽3 4 0。此過滤介質槽3 4 0適以移除多 數諸如研磨副產物之類的顆粒，例如來自研磨墊組件之脫落 的、破裂的或用過部分的顆粒，或是來自用過的研磨流體之 研磨性顆粒。在一實施方式中，此過濾介質槽34〇包括一過 滤元件其具有孔控約1 00μιη至3 00μηι間的多孔狀部分，且 適以移除至少約100μιη大小的顆粒。在另一實施方式中，此 過濾介質槽340包含適以移除顆粒大小至少約1〇〇|iim的沙狀 介質。在另一實施方式中，此過濾介質槽340包含多數微孔 過濾匣’其適以移除大小至少約1〇〇μιη的顆粒物質。 將其中含有流出物314的桶336耦接到數個彼此分離但 又整合在一起的多個裝置上，該些裝置係設計成可在使用點 處理一來自處理系統1 〇 〇的流出物流3 1 4。因此，將處理系 統100和桶336耦接到一預處理裝置37〇、一測量裝置38〇 和摻雜裝置390Α、390Β。在某些實施方式中，過濾介質槽 340乃是預處理裝置370上一不可分離的部份。一旦用過的 研磨流體進入桶336中，流出物314就會通過或是被該些裝 Ο 置37〇、380、390Α及390Β作用，以回收並將至少一部份的 該流出物314送回到處理系統100内。流出物314可含有能 當做處理系統100内之ECMP研磨流體或CMp研磨流體的 物質，且至少一部份的流出物314可被送回到處理系統1〇〇 内做為ECMP研磨流體或CMP研磨流體。在某些實施方式 中，流出物314被用在處理系統1〇〇内做為一種cMp研磨 流體，且至少一部份的此流出物314會回到處理系統1〇〇内 做為-種ECMP研磨流體，反之亦然。可將幫浦裝置耦接到 14 200829728 控制器1 1 0與P O U處理單元2 7 5的各管道上，以確保流體可 在其中流動。此控制器1 1〇可與POU處理單元275的閥31 1、 312、313、315、316、321、323和327耦接，以控制在其中 流動的流體。 預處理裝置3 7 0包括各種閥3 12，其選擇性地耦接桶3 3 6 至第一槽342、第二槽344、氧化劑槽346和（非必要的）氧化 作用活化源3 4 8。在某些實施方式中，預處理裝置也可包括 有一種離子交換設備350其耦接到一再生廢棄桶352。該闕 312之一部分可耦接桶336至預處理裝置370的一或多個元 件上，使得流出物3 1 4會以任何順序（單獨或合併）流過該預 處理裝置3 7 0的各個元件或其之一選定部份。測量裝置3 8 〇 可包括有一拉曼光譜儀322、UV-可見光光譜儀324、紅外光 光譜儀326、近-紅外光光譜儀328、折射率測量源33〇、液 體導電性測量源332和pH測量源334,其可選擇性地經由多 個閥323來聯接。在另一實施方式中，可將氣體層析系統或 質譜儀連接到該測量裝置380上。桶336和預處理裝置370 經由一部份的闊3 1 2而被選擇性地耦接到測量裝置3 8〇上， 使得流出物314會流過該預處理裝置37〇的任一部份或是繞 過該預處理裝置370直接流向測量裝置38〇。 摻雜裝置3 90 A可包括有一加速劑源3 〇4、一抑制劑源 306、一表面活性劑源3〇8、一溼潤劑源31〇、一酸源318和 一驗源320 ’或任一對翻新研磨流體有用和必要的化學組成 物。摻雜裝置390A的任一元件可經由閥327而選擇性地連 接。依據從測量裝置38〇所取得的數據，可經由此摻雜裝置 15 200829728 3 9 0 A將一或多這些化學組成份力σ到流出物314的選定部 分。或者，如果來自測量裝置3 8 0的測量值透露著流體並未 被回收，則可經由閥3 1 1將其排放出系統外。隨著無法回收 的排出物被排空後，該些排出物幾乎都沒有金屬性顆粒和離 子，因此可幫助安全地丟棄該些流出物。 可將另一非必須的摻雜裝置390Β以闊315耦接到桶336 或一或多管道（其以閥3 1 3和/或闊3 1 6耦接到處理系統 ^ , 100)。此摻雜裝置390Β包括一未經摻雜的原研磨流體源302 C ^ 其適以將原研磨流體摻雜到桶3 3 6和/或該桶3 3 6之出口（其 通往處理系統1 〇〇)。此原研磨流體可與流出物3 1 4(在其依據 來自測量裝置380而處理後）的一選定部份合併，或是此原研 磨流體可以一預定量來合併。在測量開始時，控制器丨丨〇與 該些測量裝置及閥327、313和/或315間彼此電連接以便控 制應採取何種測量、每一摻入研磨流體中的組成物用量、添 加到流出物3 14之選定部分内的原研磨流體量，和回收回到 處理系統1 0 0的再翻新研磨流體的量。 預處理裝置370的第一槽342和第二槽344是用來移 除、和/或打斷流出物3 14中之螯合的金屬錯化物。在一實施 方式中，第一槽342包含一容器，可容納一有機粘土材料。 此容器可以是一桶或外殼或包括容易置換的卡匣式裝置。此 有機粘土，有時又稱為有機黏土，包括經過三級烷胺分子改 質之層狀的矽高嶺土材料（m〇ntm〇riu〇nite)、或是改質的火 山灰黏土（Bentonite)和/或已經過四級胺改質之無煙煤和火 山灰黏土。有機黏土適以從流出物3丨4中移除至少一部份的 16 Γ' Ο 200829728 含碳材料。在-實施方式中，第-槽342包括 機物與有機黏土比例，每0· 1〜2.0磅欲自流出 的有機材料中約1.0磅的有機黏土。 預處理裝置370的第二槽344也可用來彩 中的含碳材料與鹵化物。在一實施方式令，第 令态，可容納一活性碳材料。此容器可以是 ^括容易置換的卡g式裝置。此活性碳材料可 厌，在煤炭表面上具有數百萬個可做為結合位 實施方式中，此活性碳材料的表面積在約 2’000 m /g間。在一應用中，此活性碳材料的 500 mvg，例如大於約1〇〇〇m2/g。在一實施 性碳材料的平均孔隙在約！ fm至約25如間 15 fm，例如，小於約10 fm。 在另一實施方式中，第一槽342或是第 可包括由有機黏土與活性碳組成的混合物， 作為第—槽342或是第二槽344來使用。此 或外殼，同時容納兩種介質，或可包括— 置其具有上述兩種介質於其中。 氧化劑槽346也可單獨使用或是與第一 槽3 4 4並用，來移除古敗 μ有機材料或是打斷流出 的金屬錯化物。在—實施方式中，此氧化劑 其適以容納和/或分配一種氧化劑或一種 也可包括-個加熱源(未示出），丨可更進一 由-真空源或麗縮機(均未示出)所提供的㈠ 以下比例之有 物3 1 4中移除 ;除流出物3 1 4 二檜344包含 一桶或外殼或 以是含氧的煤 置的小孔。在 300 m2/g 到 表面積大於約 方式中，此活 ，例如少於約 槽3 44任一槽 此單一槽即可 槽可包括一桶 多個卡EE式裝 342或是第二 3 14中之螯合 346包括一容 原劑。此容器 彼改良以承受 I正壓。 17 200829728 在一實施方式中’此氧化劑槽346可從氧化劑源347提 供氧化劑給流出物314。氧化劑源347可包人 各啕一種氧化劑， 例如過氧化氫、臭氧、高錳酸鹽(Mn0〇及其他氧化劑。過氧 化氫可水解二硫化碳、碳氫化物、有機璘、氮化物及各式聚 合物。過氧化氫加上催化劑可移除苯酚、溶劑、塑化劑：餐 合劑、和幾乎所有存在於流出物314内的有機分子。：用此 氧化劑槽3 4 6和過氧化氫執行的測試結果顯示可降低總有機

碳量(TOC)約4〇%。此外’處理前和處理後所進行的氣相層 析（GC)測試也顯示有機物尖峰高度丁降約7〇%。 雖然此氧化劑槽346被描述成可提供氧化劑來減少有機 物質，但其也可提供還原劑（如亞硫酸氫鈉（NaHs〇〇之類的 亞硫酸鹽）給流出物3 1 4。亞硫酸氫鈉可減弱銅與螯合劑之間 的鍵結強度。此外，此氧化劑槽346也可和第一槽342或是 第二槽344之任一槽或兩槽彼此聯通，以提供氧化劑給流出 物 3 14 〇 或者’此氧化劑槽346也可和氧化活化源348聯通，或 疋一起使用。此氧化活化源348可包括一照射源或是一催化 劑表面（其設於一可密閉的空間内）。此照射源可以是一 uv 處理杈組，其適以提供uv能量給流出物3丨4。在一實例中， 此氧化劑槽346可提供過氧化氫給流出物314，等過氧化氫 和流出物混合一段時間後，即可以uv光源照射流出物3 14 以活化過氧化氫。此步驟目的在打斷流出物3 1 4中的有機分 子。在一實施方式中，添加過氧化氫到流出物3 1 4中與將其 暴路在活化源348之間的時間差約為1秒到$秒間。 18 200829728 氧化活化源348也可包括有一催化性表面以於一 Fent〇n 反應中提供氧化性催化劑。此催化性表面包括金屬板，且流 出物314適以在添加了諸如Η"2之類的氧化劑到流出物314 之後，流過該金屬板。可利用加熱管道、整合在或耦接到此 氧化劑槽346的加熱元件或其之組合來加熱該流出物3丨4。 也可對此氧化劑槽346或氧化活化源348之一或兩者提供負 壓來加速催化性反應。在一實施方式中，流出物3丨4的温度 約為l〇0°C，其壓力，至少在氧化活化源348的壓力，則約 大於1大氣壓。使用Fenton催化過氧化氫的測試結果顯示可 降低總有機碳量（T0C)約70%。此外，處理前和處理後所進 行的氣相層析（GC)測試也顯示有機物尖峰高度幾乎全部被 移除了，有機酸副產物亦然。 可使用任一單槽（342、344、346)或多個槽（342、344、 346)之組合’以任何順序來處理流出物。舉例來說，可一起 或單獨操作第一槽342、第二槽344和氧化劑槽346，以便 在當流出物314係由該些閥312之一部份所控制時，可移除 C/ 流出物314中的有機物質或打斷其中的金屬螯合錯化物。也 可單獨使用氧化劑槽346或組合第一槽342、第二槽344而 起使用。此外，流出物3 14的流動順序並不限於第3圖所 示出的順序。一旦所有有機物質都被第一槽342、第二槽344 和氧化劑槽346中之一或其之組合所移除時，可使流出物3 i 4 流到離子交換設備350以移除流出物中的金屬離子。在將流 出物引入至離子交換設備之前，先對流出物進行預處理可防 止有機物質或不欲求物質被引入到離子交換設備350或使其 19 200829728 量降至最小，該些有機物質或不欲求物質可能會減少離子交 換設備3 5 0吸附金屬離子（例如，銅）的能力。 第4圖乃是離子交換設備350之一實施方式的示意圖。 此離子交換設備350包括一或多離子交換管柱402 A、402B， 其可提供一用以處理流出物3 14的P〇U廢水處理系統，和/ 或提供離子移除以供研磨流體回收處理之用。此離子交換設 備3 50使用一完全宂餘的r (iead-iag)」設計，其中使用多根 管柱402A、402B，一般為2〜6根管柱，以提供連續的廢水 處理和/或回收，且幾乎不需要停機維修期間。在所示方式 中，此離子交換設備350有兩根離子交換管柱402A、402B， 其分另，J包括一組各兩個桶 404A、404B和 404C、404D。 404A〜404D之每一桶都有一下方埠口 4 1 0A〜4 1 0D和一底部 擴散器418A〜418D，以及一上方埠口 414A〜414D和一頂部 擴散器420A〜420D。每一該些桶404A〜404D内含離子交煥 樹脂床405八〜4050，其包含多數樹脂珠粒406人〜4060，可以 無害離子交換流出物314中的金屬或有害離子。在該些桶 4 04A和404C中，下方埠口 410A、410C與底部擴散器418A、 418C是分別位在管442A、442C中，其延伸進入該些桶内， 並用來容納該些樹脂珠粒406A〜4〇6C。 每一桶404A〜404D中的樹脂珠粒406A〜406D包含一離 子交換樹脂材料，其係依據流出物3丨4的祖成份來挑選，亦 即依據流出物3 1 4中的金屬離子、螯合劑和有機物質來挑選 恰當的離子交換樹脂材料。舉例來說，該些樹脂珠粒 406A〜406D可包含具有能夠增強或阻礙自流出物314中移除 20 200829728 離子(如鋼、鈷、鎢和其他金屬)之性質。在-應用中，以 此夠捕捉貞電荷分子和金屬錯化物的陰離子交換樹脂來處 理内3金屬離子錯化物的流出物3 14。此陰離子交換樹脂珠 粒可由環氧聚胺縮合反應來形成，其包含可螯合過渡金屬離 子的夕彳貝配位體（a multidentate Hgand)，因此，其可優先移 除金屬離子或防止該些金屬離子形成螯合的金屬錯化物，例 如’ EDTA-金屬離子錯化物。 多價配位體係指可與一單一金屬離子形成多個鍵結的 分子。適當的多價配位體包含胺配位體，例如， 和NR’，多價竣酸配位體和多價羥基配位體。將流出物314 暴露在該珠粒床之陰離子交換樹脂珠粒約30秒到約i 〇分 鐘。較好是該樹脂珠粒之離子交換能力每一循環可萃出約 0 · 1公斤到約5公斤的金屬（例如，銅）。 在一實例中，此陰離子交換樹脂包含一多價胺配位體， 包含由環氧聚胺縮合反應所製成的環氧聚胺縮合樹脂，例如 RESINTECHtm WBG30-B，其為一種帶有正電荷的弱鹼性凝 膠型樹脂，可購自 Resin Tech (West Berlin，New Jersey， USA)。但是，這只是一個例子，也可使用由Dow Chemical、 Bayer、Rohm & Haas等公司出品的樹脂。 包含多價胺配位體的陰離子交換樹脂，其包含一種内含 雙-胺甲基吡啶（1)丨3*^丨0〇1}^1&11^116)樹脂且具有可與過渡金屬 離子形成強鍵結的多價胺基團。一具有多價胺基團之適當的 雙-胺甲基吡啶樹脂乃是DOWEXTM M4 195樹脂，其為一種大 孔、内含雙·胺甲基吡啶的苯乙烯-DVB樹脂。DO WEXtm 21 200829728

1合性胺配位體（其可被所接收的硫 ί的。當其以此共軛硫酸鹽形式存在 合，並可用來捕捉流出物中的金屬 捕捉銅的螯合性樹脂且在流出物溶 35 Lpm至42 Lpm間時，其捕捉銅 當以此陰離子型交換樹脂來移除流出物溶液中的過渡 金屬離子時，可提供多種獨特的優點。舉例來說，陰離子型 1 ^換樹腊讓内含過渡金屬的陰離子型有機金屬錯化物（特別 是，EDTA銅錯化物）可被有效地從流出物溶液中移除。此陰 離子型交換樹脂也可移除腿域錯化物以及其他有機金屬 錯化物。出乎意料之外的，此陰離子型交換樹脂具有更多優 點’包括可移除有機酸和錯化物，以提供不含有毒鋼和可能 破壞離子交換製程下游其他處理的物質之經處理的流出 物。此外，來自基板處理製程（例如，ECMp)的流出物，經常 T有可與銅產生錯化物以及讓流出物產生緩衝的負電荷物 {J 種。優點是，此陰離子型交換樹脂可捕捉這些物種以摧毁這 些流體的緩衝能力，同時以EDTA錯化物與其他錯化物形式 (其通常在ECMP處理溶液所用的pH值下為帶有負電荷的物 種）來移除這些物種。此銅-EDTA化合物係以帶有負二價錯 化物形式存在，可被此陰離子型交換樹脂所移除。 另一項優點是，此陰離子型交換樹脂可以h2l、ΗΙ^ . 和L3·形式來捕捉檸檬酸鹽陰離子，藉以從流出物中移除這 些化合物。此ECMP流出物含有明顯量之檸檬酸鹽陰離子， 22 Ο Ο 200829728 其可與流出物中的過渡金屬離子形 是釋出這類粒#祕膝W 夂錯化物。較佳 知松S文鹽錯化物到廢水中，因苴 源導致廢水中出頊不# * 6/? 4 A /、了作為生物生長 出見不欲求的生物生長現象。 在另一種情況下，可使用能捕捉 (例如，銅„ 攸又粬過渡金屬陽離子 钔）的專一性陽離子交換樹脂來 扁砼衿π ΠΓ +砂陈机出物中的銅。 在此h况下，組和使用陰離 : 树月日和陽離子交換榭护 兩者在一離子交換系統中， 、曰 ,u ^ 一人循銥即可移除潛在有宝 的有機材料與銅離字。可將此陰 σ 一丨两雕子樹脂珠粒保持 在不同桶内單獨、分開的樹脂床中，或組合在—單一、混人 的樹脂床中。 ' 在-實施方式中，已知充滿一桶内大部分内容積的樹脂 床，比流床式的樹脂床更能提供較佳的離子交換效果。傳統 上，少量、樹脂填充程度典型少於60%的桶，可容許樹脂珠 粒流動形成流床化的樹脂床，其讓樹脂珠粒可移動及轉動， 理論上可提供更佳且更一致的離子交換效果。此外，許多樹 脂珠粒在接觸水之後會膨脹，因此桶内具有較少體積之樹月旨 可提供樹脂珠粒充分的空間，讓其在接觸水後可膨脹。 但是’與本能預測相反的是，已知當離子交換桶的體積 内含有大S陰離子型父換樹脂珠粒時，例如，填充度至少為 桶體積之75%，其所能達成的效果最佳。這是因為樹脂床的 大量填充體積讓樹脂珠粒可緊密地彼此推疊並因為通過桶 内往上流動的流出物往上的壓力而使其抵靠著上方擴散板。 緊密推疊的樹脂床也可創造出讓流出物3 1 4更難穿過樹 脂床之更蜿蜒、困難的流動路徑。路徑變長以及暴露在樹脂 23 200829728 床中更大總面積的結果，使得其能更有效率地萃出流出物中 的過渡金屬離子。此外，也已知緊密填充樹脂珠粒以形成具 有較大填充面積，可有效降低之前出現在流出物中的偶發性 金屬離子濃度突然升高的現象。已知若樹脂床可過度流動時 會造成流床内Ik機位置處在特定時間點通過桶内的路徑變 短。當出現通過樹脂床的短路徑時，某些流出物將可快速通 過離子交換桶，使其在流出物内的過渡金屬離子尚未被完全 交換時即已離開離子交換桶。增加樹脂珠粒的數量也可提高 總離子交換容量。此外，基板處理流出物314往上流動通過 樹脂床，也使得基板處理流出物108中任何可能殘存的顆粒 可因重力之故而被分離出來並往下流動。 當樹脂床中使用膨脹的樹脂珠粒時，此樹脂床不應完全 充滿離子交換桶内的容積，因為此將使樹脂珠粒彼此互相壓 迫以致流出物完全無法流過其中。因此，樹脂床需含有充分 量、可填充桶内約90。/〇以下容積的樹脂珠粒，此將在桶内的 樹脂床上方創造出至少約為1〇%的空間。此空出的容積讓樹 I) 月曰珠粒了充分細脹’也讓樹脂珠粒在流出物穿過其中時有些 5午移動的空間。桶的總容積一般至少約2立方英尺，更典型 疋在为1立方英尺至4立方英尺間。此桶可由聚酯製成並可 購自 Pentair 〇f Golden Valley (MN)。 在使用全部或部分第6圖所示之離子交換桶4 〇 4 a __ 4 〇 4 d 的另一實施方式中，流出物3丨4可朝向重力方向（往下流動的 重力方向）往下流通過該桶。此種方式在流出物不含大量固體 顆粒時極為有用。舉例來說，來自電化學電鍍製程（ECP)的 24 200829728 流出物3 14中所含顆粒極少或幾乎沒有，且幾乎全部由金屬 離子和有機物組成。在此應用中，離子交換桶也可含有大量 的陰離子交換樹脂珠粒，例如，足夠填充至少75 %之該桶容 積的量。但是，往下流動的流出物加上重力的力量，可形成 一緊密堆靠在底部擴散器的樹脂床。對希望穿過樹脂珠粒的 机出物而言，緊密堆疊的樹脂床會創造出更難通過的路徑， 也因此會使流出物暴露在更大的總樹脂珠粒表面積下，因而 能從流出物中萃取出更多量的過渡金屬離子。大量的樹脂珠 粒也具有可提高離子交換容量的優點。 在另一方面，其可與其他方式單獨或組合後一起使用， 已知包含有單一分散（monodyspersion)之樹脂珠粒的樹脂床 可提供效果較一内含多分散（p〇lydispersi〇n)之樹脂珠粒的 樹脂床更好的離子交換處理。所謂單分散是指由幾乎相同大 小（亦即，相同直徑或面積）的樹脂珠粒所分散形成的樹脂 床。當所分散的樹脂珠粒幾乎都是相同大小時，該些珠粒會 靠著桶牆緊密地堆疊在一起，且因為樹脂珠粒幾乎都是相同 ◎ 大小’會在樹脂珠粒間形成一連續的間隙，其同樣也是實質 均一大小。結果，通過單分散樹脂珠粒的路徑可提供多條大 小均一的流動路徑，因而可提高從流出溶液中萃取金屬離子 的離子交換效率。在一種方式申，此單分散的樹脂珠粒包含 平均直徑在約0·1 μιη至約10 μηι間的樹脂珠粒，或是平均 直徑在約0 · 3 μιη至約1 · 〇 μιη間的樹脂珠粒，例如在約〇 6 μιη 至約1 · 0 μπι間。

在每一離子交換管柱402Α、402Β中，桶4〇4Α及404C 25 200829728 是作為主要桶，至於桶404B、404D則是做為研麼劑桶。研 麼劑桶404B、404D是位在該主要桶404A、404C的下游並 分別以管道434A、434B和該主要桶404A、404B彼此流體 相通。在此系統中，當流出物3 14通過第一管柱402A以進 行處理時，第二管柱402B就用來再生，反之亦然。在每一 管柱402A、402B中，主要桶404A及404C可移除大塊金屬 或其它不欲求的離子，且研麼劑桶404B、404D可進一步降 低從主要桶404 A及404 C中輸出的流出物314内的金屬離子 濃度高達十倍（an order of magnitude)，同時還可移除流出物 314中的微量元素。管柱402A、402B以及研麼劑桶404B、 404D和主要桶404A、404C的組合，可使經處理的研磨漿 112中的銅離子》辰度低於約〇·5 ppm，甚至低於約〇. 2 p p m， 且典型是在約0·1 ppm到0.2 ppm間。每一管柱402A、402B 的母一循環可萃取的銅量在約〇 · 1公斤到約5公斤間，視送 進來的基板處理流出物314中的化學物和管柱4〇2A、402B 的離子交換能力而定。 離子交換設備3 50更包含一控制器丨丨〇，其可以是其它 圖示中所繪示的控制器，或是一種連接到一主控制器之子控 制器。此控制器1 10可位於一控制板或控制室的遠端，並由 一遙控器來控制。此控制器丨1 0可以是一種微控制器、微處 理态、萬用電腦或其它已知可加以應用的電腦。此控制器i i 〇 典型會包含一適當組態的硬體與軟體，用以操作離子交換設 備3 50中的組成。舉例來說，此控制器丨丨〇包含一種連接到 記憶體和其他組件的中央處理單元（cpu)。此cpu包含能夠 26 200829728 執行電腦可讀程式的微處理器。記憶體可以是諸如硬碟、光 碟、軟磁碟、隨機存取記憶體和或其它類型的記憶體之類的 電腦可讀媒介。在人類操作員和控制器丨i 〇之間可存在有j 週邊，其可以是顯示器445(例如，螢幕）和一種輪入裝置 449(例如，鍵盤）。此控制器1丨〇也可包括諸如類比式和數位 式的輪入/輸出板、線性馬達趨動板或步進式馬達控制器板之 類的驅動裝置。 Γ 可利用控制器11〇來控制閥以調節從基板處理系統1〇〇 中流出的流出物。在離子交換期間，控制器丨丨〇可操作任一 個幫浦446Α、446Β，讓流出物314可往上流動通過任一個 管柱402Α、402Β，以無毒離子來交換流出物3 14中的金屬 或其它有毒離子。 舉例來說’在離子交換期間，控制器1丨〇可操作幫浦 446Α以將流出物3 14從桶336抽送至離子交換管柱4〇2Α。 管柱402Α可從管442Α接收流出物314，且流出物314會通 過底部擴散器418Α由下方埠口 410Α離開而進入桶4〇4Α 〇 中。流出物314以一種往上流動的方式（亦即，與重力方向相 反的往上流動方向）穿過樹脂床405Α的樹脂珠粒406Α而跨 越桶404Α，再從上方埠口 414Α通過頂部擴散器42〇Α而離 開，之後通過管道434Α到達研磨劑桶404Β。往上流動的速 率必需足以讓樹脂床4〇5 Α流動以幫助金屬離子與樹脂珠粒 406A的離子交換表面作用，同時並容許在桶4〇4a内因重力 之故而往下流動。流出物3丨4中大部份的金屬都可在此階段 被桶404C、404D内的樹脂珠粒加以萃出。 27 200829728 在經過主要桶404A的處理後，流出物3丨4會通過其相 關的下游研磨劑桶404B(其可移除殘餘的不欲求離子和化合 物）。流出物314可經由底部擴散器418B穿過下方埠口 4ΐ〇β 而進入研磨劑桶404B，往上流動通過樹脂床4〇5B中的樹脂 珠粒406B並經由頂部擴散器42〇β而由上方埠口 ιΐ4Β離 開，到達排出管道136，經由啟動閥3n而將處理過的研磨 漿納入其中。藉由具有兩種不同的離子交換管柱4〇2a、4〇2B (每一官柱分別包含一主要桶404A、404C和一研磨劑桶 404B、404D)，當需要將管柱4〇2A重生時，即可使用管柱 402B來進行離子交換，反之亦然。管柱4〇2B的操作方式和 管柱402A —樣，為簡便起見，不再重述。 實例之一，内含銅離子的基板處理流出物3丨4是在管柱 402A、402B中進行處理。主要桶404A、404C移除銅的效率 而過95% ’且裝设在主要桶404A、404C下游處的研磨劑桶 404B、404D可進一步降低鋼離子濃度高達i 〇倍，使得經過 處理的研磨漿中整體銅離子濃度低於約〇·2 ppm，或甚至低 於約0.1 ppm。每一次離子交換循環可移除約1〇〇公克到約5 公斤的銅，視基板處理流出物314的化學成分以及桶 4〇4八〜4040的容量而定。在一種處理方式中，主要桶4〇4八、 4 0 4 B可減少被處理之流出物3 1 4的p Η值至少約〇 · 3，更典 型疋減少ρ Η值至少約〇 · 4至約〇 · 7的範圍。若進入研磨劑桶 404Β、404D之研磨漿的pH值越低，則研磨劑桶4〇4B、4〇4D 内的樹脂珠粒4 0 6 B〜4 0 6 D就能更有效地移除流出物3丨4中的 離子’因為較低的pH值可以改善樹脂珠粒4〇6B〜406D的離 28 200829728 子父換能力。依此方式，整個管柱402A或402B就能更有效 的和兩個桶一起作用。 控制器1 10在收到來自偵測器448A、448B顯示偵測到 已處理或部分處理之流出物314内含有高量金屬（例如，銅） •的Λ遽後’可自動切換離子交換處理操作與管柱402 A、402B 之再生操作。偵測器448A、448B可以是pH值偵測器，以 债測從任一個桶4〇4A_4〇4D中流出的已處理流出物的pH值 ζ) 疋否過南。該些偵測器448A、448Β也可以是用來偵側在已 處理流出物是否含有過量金屬（例如，銅）的金屬濃度偵測 器。在一種實施方式中，偵測器448A、448B位在主要桶 404A、404B和研磨劑桶4〇4B、404D之間，使得研磨劑桶 404B、404D内的樹脂珠粒在被耗盡之前能夠被偵測到。這 種方式可進一步降低含有過量金屬的基板處理流出物被釋 放到外界環境的機率。用來在經處理的研磨漿中偵測銅含量 的適當偵測器448A、448B包含可分析銅的比色儀，例如， 雙槽式 TytronicsTM 型（Galvanic Applied Sciences，Lowell， (i MA) 〇

在一實施方式中，當控制器110偵測到從主要桶4〇4A 的埠口 4 1 4 A流出的經處理之研磨漿内銅含量急遽上升時， 例如，每100加侖從主要桶404A流出的經處理之研磨裝中 的銅含量上升1〇倍時，即可將製程切換到再生製程 (regeneration)。此時，主要桶404A會被切換到再生模式， 以便使主要桶404A中的樹脂珠粒406A的離子交換能力可被 再生，且流出物314係通過主要桶404C中的第二管柱4〇2B 29 200829728 離子交換。因此，控制器110在偵測到每咖加命從 吕柱上方埠口 402Α流出的經處理之研磨漿中的鋼含量 亡升」0倍時，就會立即將研磨漿的流動從第一管柱切換到 第&柱也可將控制器110程式化成為在偵測到流出物的 pH值變化低於約〇·5時（在流出物離開主要桶之第一管柱 4〇2Α後），將流出物的流動方向從第一管柱402Α切換到第 二管柱402Β。

ϋ 在再生模式中，陷在樹脂珠粒4〇6Α中的金屬離子（如， 銅離子），可在再生物的ρΗ值介於約〇·6〜〇·8的範圍時，被 從樹脂上剝除。在再生循環期間，控制器丨1〇可控制幫浦 446C和一閥，好讓來自再生桶45〇的再生物溶液可經過其各 別埠口而通過樹脂桶404A-404D，以將樹脂珠粒406A〜406C 加以再生。離子交換設備350也可具有一再生桶450，其内 含一再生物’例如一種稀釋的酸溶液（如，經水稀釋的硫酸）， 可通過桶404A-404D内的樹脂珠粒406A〜406D。以此稀釋的 硫酸作為一種可用來將樹脂再生的低pH值溶液。實例之一， 將再生物的流速設定成每1分鐘1加侖（1 gallon per minute， gpm)以提供充分的時間讓樹脂珠粒406A〜406D可以金屬離 子來交換質子。一旦完成再生循環期，就以去離子水清洗桶 404A-4 04D以去除殘留在樹脂珠粒406A〜406D中的酸。再生 桶450的體積大約為1 〇加侖到1 1 8加侖間。 第5圖為一研磨液處理循環實施方式的流程圖。在步驟 5 02中，一或多基板可在第1圖的研磨模組108的一或多研 磨站12 0A-120C中進行處理。在步驟504中，將一或多研磨 30 200829728 站120A-120C中所使用的研磨漿流入一預處 括第3圖預處理設備37〇的任一種排列方式 濾介質槽340、第一槽342、第二槽344和. 一或多種組合。從研磨站開始流動的用過的 在研磨期間以新研磨液形式（即，完全未用過 體或其之組合）流到預處理設備37〇，其係以 研磨站’或是待在研磨站上執行的研磨循環 用過的研磨漿暫時儲存在桶3 3 6直到可將其 備370中為止。 在步驟506中，使用者可決定是否要對 弱（abate)。如果要減弱流出物，可將流出物 備3 5 0中，移除其中的金屬離子後排放。如 收’在506、508處代表流出物會被流到測5 分析。待測量設備3 80進行分析之後，步驟 依據分析資料所做的決定，決定流出物將被 若決定減弱，流出物將被流到離子交換設備 中的金屬離子後排放。若決定回收，在512 到摻雜設備390A中進行重整（rehabilitated) 已重整的流出物是否需要額外添加未經使用 決定為是，摻雜設備390A將會添加一選定 研磨液到該經處理過的流出物中，並將該經 與該未經使用的研磨液流到研磨模組1 〇 8 否，則將該經處理過的流出物流到研磨模組 摻雜設備3 9 0 A額外添加任何液體。 理設備中，其包 。舉例來說，過 氧化劑槽346的 研磨液，可使其 的液體、回收液 即時方式供應至 完全結束後，將 引入至預處理設 流出物流實施減 流到離子交換設 果使用者希望回 f設備3 80進行 5 1 0代表使用者 回收或是減弱。 3 5 0中，移除其 處，將流出物流 。步驟514代表 的研磨液。如果 量之未經使用的 處理過的流出物 中。如果決定為 1 0 8中，而不由 31 200829728 第6圖為另一研磨液處理循環之實施方式的流程圖。在 602，一或多基板可在第1圖的研磨模組1〇8的一或多研磨 站120A-120C中進行處理。在604中，以過濾介質槽“ο過 率用過的研磨液或流出物。在606中，將流出物引入至一預 處理設備，例如第3、4圖所示的預處理設備37〇。一旦流出 物被引入至一預處理設備後’該流出物流即可被流到608、 610、612中任一者或其之組合，其中608代表一種有機黏土 介質，610代表一種活性碳介質，612代表一種由有機黏土 與活性碳組成的混合物。614代表一種氧化劑來源，其可提 供氧化劑到608、6 1 0、ό 1 2中任一者或其之組合。待流出物 流在606處通過預處理設備後，可在6丨6處將流出物流到一 種離子交換介質内。此離子交換介質可如第3、4圖所示的 一樣’其適以將流出物中的金屬離子剝除後在620處加以排 放或在618處加以重整。 在另一實施方式中，一旦EMCP流體從ECMP站移除 後’可將其放在一儲存桶中供後續回收或直接送到POU處理 Cj 單元以便於再使用前加以翻新。已翻新的ECMP流體可用在 同一研磨站中或不同研磨站内。舉例來說，從第〆ECMP站 128回收的ECMP流體可用在第二或第三ecmP站13〇、132。 從第二或第三ECMP站回收的EcMP流體也可以相同方式來 使用。在一實施方式中，將回收的ECMP流體用在當初抽取 此一 ECMP流體的站内。

ECMP流體的回收較cmp漿容易，因為其顆粒、濃度和 大小分佈較為均勻（這些對CMP漿來說非常關鍵，但對ECMP 32 200829728 漿來說，則非關鍵因素）。在CMP漿中，很難使已回收的CMP 漿的顆粒均勻性、濃度和大小分佈和一從未使用過的 CMP 漿一樣。為確保回收的銅CMP漿能夠達到與從未使用過的 CMP漿一樣標準，必須小心地過濾、移除銅和進行化學重 組。該CMP漿的副產物與稀釋將決定回收的能力和效果。 相反的，ECMP流體可含有低於 1 %的固體。在研磨銅 時，以電化學電鍍之ECMP流體來移除銅，因此並不依賴研 磨劑顆粒濃度、均勻性和大小分佈。研磨後，該ECMP流體 ^ 可包含一由高度緩衝的離子電解質溶液和某些懸浮固體（來 自ECMP製程或包括有研磨劑或使用相同研磨劑的其他步驟 之混合ECMP製程後所產生的一種缓衝處理）所組成的混合 物。所用的ECMP流體可含有緩衝劑、抑制劑、金屬錯化劑 和某些銅。在一種實施方式中，銅量係低於1 〇〇 ppm。 可利用過濾、移除銅、進行化學重組、水剝除及其之組 合等方式來回收ECMP流體。將ECMP的POU處理單元設 置在現場供立即使用及回收ECMP流體可能是有利的。在一 g 種實施方式中，ECMP之POU處理單元係與一 ECMP工具耦

U 接以於使用後直接回收和翻新該ECMP流體。在另一種實施 方式中，可將該ECM流體從現場移開並等到以後才在相同 或不同的ECMP工具内加以回收供日後使用。 測量ECMP流體中的含銅量以決定是否該銅濃度低於一 預定閥值。如果銅含量高於該閥值，則可利用離子交換、沉 澱、吸附在其他介質上、電化學減低等方式來移除銅。為了 確保能捕捉並移除銅陽離子，同時不影響其他陽離子，可使 33 200829728 用銅的螯合劑和對銅具有專一性的離子交換樹脂。如果除了 銅陽離子外還要移除其他陽離子，ECMP流體的化學組成可 能會改變，因此，將使得回收後的ECMP流體不適於用在欲 求的ECMP流體混合物中、在此狀況下，該ECMP流體可能 需要摻雜額外的化學組成以便將此ECMP流體翻新。在一種 實施方式中，可使用含有鉀的螯合和/或缓衝劑。在另一種實 施方式中，可使用銨的螯合和/或緩衝劑。可用的對銅具有專 一性的螯合性樹脂包括可吸附過渡金屬離子（相對於第I族 或第Π族陽離子而言）的樹脂，其可購自Resin Tech、Dow、 Purolite、Bayer、Rohm & Haas等公司。可使用的專一性樹 脂包括ID A、氨碁構酸和bispicolylamine。 在一種實施方式中，銅陽離子可和質子系、鈉系、鉀系 或銨系樹脂進行離子交換。舉例來說，以兩個質子交換一個 二價銅離子，最終會導致ECMP流體的pH值下降。用來移 除銅之離子交換機制的主要觀點是和銅陽離子進行交換的 化學體不會對欲重新使用的ECMP流體造成不利的影響。 可透過調整流體的pH值來翻新ECMP流體。測量ECMP 流體的pH值，之後摻雜入適量的鹼或酸到ECMP流體中來 改變該ECMP流體的pH值到欲求範圍。也可加入諸如擰檬 酸或磷酸之類的pH缓衝劑來將pH值控制在欲求範圍内或在 一固定值。 在一實施例中，可透過添加特定化學物到流體中來翻新 該ECMP流體。可選擇性地在該ECMP流體中加入適量的加 速劑、抑制劑、介面活性劑、濕潤劑、及其他化學物，使得 34 200829728 該用過的ECMP流體的化學性質和濃度與未用過的ECMP流 體相同。可依據測得的組成之化學濃度與全新的ECMP流體 中的組成相比，來選擇性地加入或摻雜個別組成到用過的 ECMP流體的特定部分中。一旦將測得的濃度與已決定的濃 度相比，就可知道所需添加的個別組成含量或濃度。在一實 施方式中，沒有測量且將一預訂量之選定組成摻雜到該選定 流體部分中。

在一實施方式中，可利用添加一預定量之全新ECMP流 體來翻新該用過的ECMP流體。在一實施方式中，可依據測 得的ECMP化學組成濃度與全新ECMP流體比較的結果，來 決定必需加入的全新ECMP流體的量。全新的ECMP流體可 稀釋在用過的ECMP流體之選定部分内的銅濃度，並提供新 鮮的化學組成給ECMP流體，以供後續使用。在一實施方式 中，沒有測量且將一預訂量之全新ECMP流體摻雜到該選定 流體部分中。 可利用整合在該 ECMP回收站内的測量裝置來測量 ECM流體中各組成的濃度。可在執行ECMP製程前、後或兩 者，進行測量。利用在ECMP製程前和製程後進行測量，可 比較ECMP製程前、後的狀態，以確保流體處理的效率和/ 或ECMP流體的規格和/或鑑別出可能對ECMP製程不利的化 學成分。比較處理後的量測值與預定濃度，來決定出應摻雜 到用過的ECMP流體選定部分中的各個別組成量。可能發生 的量測值和化學性質的實例包括總有機碳濃度、pH、傳導 性、銅濃度、總懸浮物固體量、渾濁度及其他。可利用拉曼 35 f L) 200829728 光譜儀或其他已知的量測法來獲得這些測量值。 可經由一迴路或另一路徑來循環該ECMP流體， 被再度使用為止。在循環迴路或路徑中，可對該流體 遽、減弱、重組、流體力學或其他處理，以最佳化該 物化性質。可以批次模式或在桶内或連續模式來對該 施再處理。 在一實施方式中，一處理流程可以如下方式進行 供一基板到一 ECMP工具内（其具有至少二個單獨的 站）第一 ECMP站的第一平台上。之後，提供一 ECMP 同時在一塊材研磨步驟中研磨該基板。待完成塊材研 將用過的ECMP流體從第一 ECMP站中排出並再度捕 過的ECMP流體中的一選定部分。測量此來自ECMP 過的ECMP流體的選定部分的銅濃度、污染物濃度、 物濃度、導電性和/或pH值。同時，以去離子水沖洗 ECMP站。測量後，透過剝除銅離子、移除污染物、 過的ECMP流體稀釋該用過的ECMP流體的選定部j 或以該ECMP 流體的個別組成來摻雜該用過的ECMP 選定部分等方式，而可翻新該用過的 ECMP流體的 分。之後，將基板移到第二ECMP站，在此站内，係 過的ECMP流體和至少一部份從第一 ECMP站回收的 流體來進行研磨。研磨基板來去除未在塊材研磨過程 的殘餘材料。當基板在第二ECMP站内研磨期間，另 係以如上所述方式於第一 ECMP站内進行研磨。之後 第二ECMP站内一選定部分的ECMP流體排出到用來 直到其 實施過 流體的 流體實 。先提 ECMP 流體， 磨後， 捉該用 站之用 和起始 該第一 以未用 >、和/ 流體的 選定部 以未用 ECMP 中移除 一基板 ，可將 回收第 36 200829728 一站之ECMP流體的相同的POU處理單元中，並以和如上所 述相同方式處理。之後，以如上所述方式測量來自第二ECMP 站之用過的 ECMP流體的選定部分，並將其與來自第一 ECMP站之用過的ECMP流體的選定部分合併。之後，繼續 處理此組合後的用過的ECMP流體的選定部分，並隨這後續 基板處理而將其提供給第一和第二ECMP站。

在另一實施方式中，一處理流程可以為如下方式。先提 供一基板到一 ECMP工具内（其具有至少二個單獨的ECMP 站）第一 ECMP站。之後，提供一 ECMP流體到在第一 ECMP 站並研磨該基板。接著，將用過的ECMP流體虫一選定部分 排到P0U單元中並測量其中的銅濃度、污染物濃度、和起始 物濃度、導電性和/或pH值。同時，以去離子水沖洗該第一 ECMP站。可以如上所述方式翻新從第一 ECMP站來的用過 的ECMP流體的選定部分。之後，將基板移到第二ECMP站， 並提供第二ECMP流體來研磨該基板。可以類似上述實施在 從第一 ECMP站回收的ECMP流體之選定部分上的方式，來 回收來自第二ECMP站之用過的ECMP流體的一選定部分， 但是來自第二ECMP站之用過的ECMP流體的一選定部分可 被回收到另一單獨的P0U處理單元中。當基板被移到第二 ECMP站時，可提供另一基板到該第一 ECMP站，並提供來 自第一 ECMP站之回收的ECMP流體和未用過的ECMP流體 到該第一 ECMP站内。待兩塊基板都完成處理後，再度回收 第一 ECMP流體到該第一 ECMP站，同時移動基板到第二 ECMP站内，並以回收的第二ECMP流體和未用過的第二 37 200829728 ECMP流體之組合來研磨基板。 f

在另一實施方式中，可依如下順序來執行製程。提供一 基板到一 ECMP站。提供一第一 ECMP流體到該ECMP站中 以研磨基板。研磨後，將該第一 ECMP流體之一選定部分排 放到一第一 POU處理單元，該流體可在此POU處理單元中 依前述方式加以回收。待該第一 ECMP流體之一選定部分被 排放後，提供去離子水到該ECMP站中以清洗該站。之後， 提供一第二 ECMP流體（與該第一 ECMP流體不同）到該 ECMP站中以研磨基板。之後，將該第二ECMP流體之一選 定部分排放到一第二POU處理單元，該流體可在此POU處 理單元中依前述方式加以回收。接著，將基板移出並再次清 洗ECMP站。提供一第二基板到到該ECMP站。可以未曾使 用過的ECMP流體和回收的ECMP流體來研磨該第二基板。 可依前述方式將該用過的ECMP流體之一選定部分從ECMP 站中排出並加以回收。再次以去離子水清洗ECMP站。可使 用未用過的第二ECMP流體和回收的第二ECMP流體來研磨 基板。之後，再依前述方式將該用過的ECMP流體之一選定 部分從ECMP站中排出並加以回收。

在另一實施方式中，可依如下順序來執行製程。提供一 基板到一 ECMP站。提供一第一 ECMP流體到該ECMP站中 以研磨基板。研磨後，將該第一 ECMP流體之一選定部分排 放到一第一 POU處理單元，該流體可在此POU處理單元中 依前述方式加以回收以符合一第二ECMP流體的特性。待該 ECMP流體之一選定部分被排放後，提供去離子水到該ECMP 38 200829728 站中以清洗該站。之後，提供一第二ECMP流體（與該第一 ECMP流體不同）到該ECMP站中以研磨基板。之後，將該第 二ECMP流體之一選定部分排放到該POU處理單元，該流體 可在此POU處理單元中依前述方式加以回收，以符合該第一 ECMP流體的特性。接著，將基板移出並再次清洗ECMP站。 提供一第二基板到到該ECMP站。可以未曾使用過的ECMP 流體和回收的ECMP流體按照前述方式來研磨該第二基板。

Ο 以上已針對ECMP流體的實施方式詳加說明，但須知本 發明其他實施方式也可應用在含有研磨顆粒之ECMP混合流 體中。當使用ECMP混合流體時，補充該流體時可能涉及需 先將研磨顆粒分離出來的步驟。此ECMP混合流體必須由另 一與不含研磨顆粒之ECMP流體不同的排放管進行排放，使 得研磨顆粒不會與該不含研磨顆粒之ECMP流體彼此混合。 這種混合可能會導致該不含研磨顆粒之ECMP流體被污染。 因此，ECMP流體可被回收並翻新而重複使用多次。回 收及翻新該ECMP流體可提供一種調味效果，使得此回收及 翻新的ECMP流體可較從未用過的ECMP流體更迅速、有效 地運作。藉由回收此用過的ECMP流體的特定部分，可以更 有效率的方式進行ECMP製程。 雖然已參考前述實施態樣對本發明進行了描述，但是， 很明顯的，根據前面的描述，許多替代性變化和變體對於本 領域技術人員來說是顯而易見的。因此，本發明包含所有落 入所附權利要求的精神和範缚之内的這樣的替代性變化和 變體。 39 200829728 【圖式簡單說明】 通過參照附圖來詳細描述優選的實施方案，本發明的 上述目的和其他優點將會變得更加顯而易見，其中： 第1圖為一處理系統1〇〇的平面視圖； 第2圖為一研磨站之實施方式的截面視圖； 第3圖為一 p〇u處理單元的示意圖； 第4圖為一離子交換設備之實施方式的示意圖； 第5圖是一研磨液處理循環之實施方式的流程圖； 第ό圖一研磨液處理循環之另一實施方式的流程圖。 【主 要元件符號說明】 100 處理系統 105 框架結構 108 研磨模組 110 控制器 115 噴嘴 120Α' ^ 1 2 0 C 研磨站 122 基板 124 基板承載頭/承載頭組件 125 研磨材料 130 平台 204 承载頭 210 通道 214 研磨流體 218 研磨表面 222 研磨墊組件 226 排放管 230 平台組件 248 研磨流體源 249 、296 、 311 、 312 、 313 '315' 316 、 321 、 323 、 327 閥 250 顆粒 275 、298 使用點（POU)處理單元

U 40 200829728 302 原研磨流體源 304 加速劑源 306 抑制劑源 308 表面活性劑源 3 10 溼潤劑源 3 14 流出物 318 酸源 320 驗源

Ο 322 拉曼光譜儀 324 UV-可見光光譜儀 326 紅外光光譜儀 328 近-紅外光光譜儀 330 折射率測量源 332 液體導電性測量源 334 pH測量源 336 健存桶 340 過濾介質槽 342 第一槽 344 第二槽 346 氧化劑槽 347 氧化劑源 348 氧化作用活化源 350 離子交換設備 352 再生廢棄桶 370 預處理裝置 380 測量裝置 390Α 、390B 摻雜裝置 402A 、402B 離子交換管柱 404Α 、40415 研磨劑桶 404C 、404D 離子交換桶 405Α 〜405D 離子交焕樹脂床 406Α 〜406D 樹脂珠粒 410A 〜410D 下方埠口 414Α 420Α 〜414D 上方埠口 〜420D 頂部擴散器 418A 〜418D 底部擴散器 445 顯示器 446B 、446C 幫浦 448Α 、44 8B 偵測器 449 輸入裝置 450 再生桶 500 ^ 600 流程圖 502、 504、 506、 508、 510' 512、 514、 520 步驟 41 200829728 602、604、606 步驟 608 有機黏土介質 610 活性碳介質 612 有機黏土與活性碳組成的混合物 614 氧化劑來源 616 離子交換介質 618 將流出物重整 620 剝除流出物中的金屬離子 Γ 42

Claims (1)

1. 200829728 十、申請專利範圍·· 1 · 一種用來處理在研磨一基板期間所產生的 出混合物的方法，包括： 流動一廢棄流出物，其包括來自一基板處理系 的金屬錯化物； 將該廢棄流出物與一種氧化劑組合在一起，以 的螯合劑（free chelator); 流動該廢棄流出物使通過一有機黏土介質與一 質，以移除該自由的螯合劑；及 流動該廢棄流出物使通過一陰離子交換樹脂， 屬離子並產生一廢水。 2 ·如請求項1所述的方法，其中該氧化劑包含 或臭氧。 3 ·如請求項2所述的方法，其中該氧化劑係以 (J 射。 4·如請求項1所述的方法，其中該廢棄流出物 過該有機黏土介質後再接著通過該活性碳介質。 一廢棄流 統之螯合 產生自由 活性碳介 以移除金 過氧化氫 UV光照 係流動通 係流動通 43 200829728 6.如請求項！所述的方法，其中該廢棄流出物 過一由該有機黏土介質與該活性碳介質所組成的混 7·如請求項1所述的方法，其中該廢棄流出物 磨溶液且該螯合的金屬錯化物包含鋼和EDTA。 8·如請求項丨所述的方法，其中該廢棄流出物 板處理糸統流過來的清洗水係維持在彼此分開的狀 9·如請求項8所述的方法，其中該廢棄流出物 一過濾、介質過濾後才與該氧化劑組合在一起。 10· 一種用來處理在一研磨製程中所產生的一 混合物的方法，包括： 流動一廢棄流出物，其包括來自一基板處理系 的金屬錯化物； &動該廢棄流出物使通過一有機黏土介質與一 質以移除該螯合的金屬錯化物或自由的螯合劑； μ動該廢棄流出物使通過一離子交換樹脂。 1 1.如請求項1 〇中所述的方法，其中該廢棄流 動通過兮士 i μ有機黏土介質後再接著通過該活性碳介質 12 •如請求項11所述的方法，其中該廢棄流出 係流動通 合物。 包含一研 與從該基 態。 係先經過 廢棄流出 統之螯合 活性碳介 及 出物係流 〇 物係與一 44 200829728 種氧化 13. 氫或臭 14. 照射。 〇 15. 通過該 16. 通過一 17. 研磨溶

   18· 基板處 19. 過一過 劑組合在一起，以產生自由的養合劑。 如請求項12所述的方法，其中該氧化劑包含過氧化 氧。 如請求項1 3所述的方法，其中該氧化劑係以uv光 如請求項10所述的方法’其中該廢棄流出物係流動 活性碳介質後再接著通過該有機黏土介質。 如請求項1 0所述的方法’其中該廢棄流出物係流動 由該有機黏土介質與該活性碳介質所組成的混合物。 如請求項11所述的方法，其中該廢棄流出物包含一 液且該聲合的金屬錯化物包含鋼和EDTA。 如請求項1 1所述的方法，其中該廢棄流出物與從該 理系統流過來的清洗水係維持在彼此分開的狀態。 如凊求項1 8所述的方法，其中該廢棄流出物係先經 濾介質過濾後才流動通過該有機黏土介質。 … 如請求項10所述的方法，装Φ 丹千該離子父換樹脂是一 45 200829728 種陰離子交換樹脂，用以移除金屬

   —廢水。 21· —種用來處理在一研磨製程中所產生的一廢 混合物的設備，包含： " ‘官系統其設計成可耦接一基板處理系統； 一氧化劑槽，其耦接該導管系統並與一種氧化 流體相通； ^ 棄 源

   有機黏土過滤槽， 黏土介質； 其耦接到該導管系統並

   一活性碳過濾槽 介質；和 其耦接到該導管系統並包含—活 一樹脂管，其耦接到該導管系統並包含一陰離么 脂。 π 父 22·如請求項21所述的設備，更包含一過據介質， 接到該導管系統且其在該基板處理系統與該有機黏土 〇 槽間為流體相通。 2 3 ·如請求項2丨所述的設備，更包含一 υ ν光源， 計用來照射該氧化劑源或該氧化劑槽。 2 4 ·如凊求項21所述的設備，其中該氧化劑槽設置 有機黏土過濾槽的上游。 流出 彼此 有機 性碳 換樹 其耦 過濾 其設 在該 46 200829728 25. 置在該 如請求項2 1所述的設備，其中該有機黏土過濾 舌性碳過濾槽的上游。 槽設 f 47