JPH03504818A - 水中油型懸濁液から油相を分離するための親有機性クレーの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛型１．濁　から′　を　　するための　　　性？Ｌｚ二支叉朋 本発明は、水中油（ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）型懸濁液、すなわち水又は水溶 液中に有機物質が懸濁している懸濁液から有機相を分離するための薬剤としての 親有機性クレーの使用に関する。

種々の工業プロセスにおいて、種々の有機性不純物の除去において、及び多数の 洗滌プロセスにおいては、水性相中に水不溶性の有機物質が懸濁した懸濁液が得 られ、該有機相は該懸濁液中で微粒子の形態であり、またコロイドの形態である 場合がよくある。前記懸濁液の分離は、極めて難しい。

前記のような水性相中に有機相が懸濁した懸濁液の１つの例は、塗料加工工業に おいて、吹付室から出る排出空気（ｗａｓｔｅ　ａｉｒ）から噴霧状の塗料を水 で洗滌して除去する場合に得られる水性洗滌液である。特に自動車の塗装におい ては、いわゆる吹付室又は吹付台において、あるいは吹付壁上において塗料のミ ストが形成され、該塗料ミストは水で洗い落とすことによって上記排出空気から 除去される。塗料ミストを洗い落とす（ｗａｓｈ　ｏｕｔ）ために使用される水 は、循環されるので。

その結果ますます濃厚な水性の塗料懸濁液が生成され、そのためにこの懸濁液を 非粘着性化する（ｄｅｔａｃｋｉｆｙ）か又は凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）させ る必要がある。この目的には、上記塗料の変性を行なう、すなわち凝固を行なう アルカリ性化合物が、既に使用されている（ＪＵｇｅｎＧｅｋｅ　ｒＭｏｄｅｒ ｎ　Ｐｒｏｄｕｋｔｅ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｚｕｒ　Ｋｏａｇｕｌａ ｔｉｏｎ（現代の凝固用製品と凝固方法）」、０ｂｅｒｆ１５ｃｈｅ（表面）＋ ＪＯＴ、　１９８６．　Ｈ，第４３〜４６頁〕。

また、西独国特許出願公開第３４２１２７０号公報には、塗料ミスト湿式分離機 中で、ワックス、ワックス様プラスチック及びプラスチック分散液並びにエナメ ル樹脂被膜剤を基剤とした下地用保護塗料（ｕｎｄｅｒｂｏｄｙｐｒｏｔｅｃｔ ｉｏｎ）を沈澱させ、非粘着性化し、しかも凝固させるために、大理石から得ら れた石灰の水和物の水性懸濁液が使用できることが記載されている。

欧州特許出願第０１８７０２８号明細書には、水性洗滌液から洗い落とした塗料 吹付液を非粘着性化し及び分離する方法が記載され、該方法においては、主要量 （ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ　ａ＋１ｏｕｎｔ）のへクトライトと少量の希釈剤と を含有する水性スラリーが、水性塗料懸濁液に加えられることが記載されている 。更にまた。上記懸濁液には、水溶性のポリリン酸塩、アルミナ、モンモリロナ イトクレー及び消泡剤が含有されていてもよい。

また、上記の型の水性塗料懸濁液を凝固させ且つ非粘着性化するのに、ベントナ イトクレーが使用できることも知られていた［Ｈ，Ｋｏｈｌｅｒ、　ｒＦａｃｈ ｂｒｏｓｃｈＯｒｅＯｂｅｒｆｌＭｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ　（表面技術に関す る技術小冊子）」５／８５．第６５〜６９頁〕。

これ迄に、水性懸濁液中の被覆剤や塗料を非粘着性化し且つ凝固させるために使 用されているクレーは。

親水性無機化合物であり、該化合物は水性スラリーの形態の水性懸濁液に加えら れる。しかしながら、これで得られる分離効果は末だ不十分であり、その上、水 中で膨潤する上記親水性クレーの添加は、水性相の望ましくない粘度上昇を惹起 する。

従って、本発明の目的は、水中油型懸濁液から有機相を分離するための吸着剤を 提供することにあり、特に水性洗滌液に被覆剤や塗料が懸濁している懸濁液を、 分離し且つ非粘着性化するための吸着剤であって、水性相に望ましくない粘度上 昇を招来することなく、効果的で且つ完全な分離を達成させる吸着剤を提供する ことにある。

本発明によれば、水中油型懸濁液から有機相を分離するための吸着剤として親有 機性クレー（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃｃｌａｙ）を使用することによって、上 記の目的が達成される。

従来技術で使用された純粋に無機性のクレーは、親水性であり、しかも水性媒体 中において良好な懸濁能と膨潤能とを有する。それ故に、水性の被覆剤愚濁液か ら有機相を分離するために吸着剤として使用する場合の上記無機性クレーの作用 は理解し易い、一方、本発明で使用され、しかも撥水性である親有機性クレーは 、水中で膨潤せず、しかも水性相中で直ちに沈降する傾向があるものであるから 、水性媒体に有機相、例えば塗料が懸濁した懸濁液中で親有機性クレーが優れた 吸着効果を示し、その上水性媒体に粘度上昇を生起しないということは予想外な ことであった。

本発明で使用する親有機性クレーは、クレー１００ｇ当り少なくとも７５ミリ当 量のカチオン交換容量を有するスメクタイト型のクレーと有機カチオン化合物と の反応生成物である。

上記親有機性クレーの製造に出発原料として使用されるクレーは、スメクタイト 型のクレーであり、しかもクレー１００ｇ当り少なくとも７５ミリ当量のカチオ ン交換容量を有するクレーである。特に都合のよいクレーは、ワイオミング（Ｗ ｙｏｍｉｎｇ）産の天然種の膨潤性ベントナイト及びそれと類似のクレー、並び にヘクトライト、膨潤性マグネシウムリチウムシリケート・クレーである。

上記のスメクタイト型のクレーのカチオン交換容量は、公知の酢酸アンモニウム 法で測定できる。ｙＫ料として使用されるクレー、特にベントナイト型のクレー は、これが既にナトリウム型である場合を除いては、ナトリウム型に転換するの が都合がよい、このナトリウム型への転換は、クレーの水性スラリーを調製し。

このクレースラリーをナトリウム型のカチオン交換樹脂の床層に通すことによっ て行なうのが都合がよい。

別の方法では、前記クレーを水と混合し１次いで水溶性のナトリウム化合物、例 えば炭敞ナトリウム、水散化ナトリウム等を加え、その後に該混合物を土練機（ ｐｕｇ＋＊１ｌｌ）又は押出機中で剪断作用に供する。

スメクタイト型の天然産クレーあるいは気成（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ）合成法か又 は好ましくは水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）合成法かいずれかで製造された 合成りレーもまた１本発明で使用する親有機性クレーの製造に使用できる。

このようなりレーの代表例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクト ナイト、バイデライト、サボナイト及びスチーブンサイトがある０合成りレーは 。

所望の金属の混合含水酸化物又は水象化物及び所望に応じて、所望の特定の合成 スメクタイト中に存在する量のフッ化物の形態のナトリウム（又は他の交換可能 なカチオン又はカチオンの混合物）を含有する、スラリーの形態の水性反応混合 物を使用して、水熱合成法で製造できる０次いで、上記スラリーをオートクレー ブに入れ、自生圧下で約１００〜３２５℃好ましくは２７４〜３００℃の範囲の 温度に、十分な時間加熱して、所望の生成物を生成させる。

有機性に変性すなわち改質されたクレーすなわち親有機性である上記クレーの製 造に適する有機カチオン化合物は、スメクタイト型のクレーとカチオン交換でき る。従って親有機性クレーの生成を生起する広範囲の化合物から選択できる。有 機カチオン化合物は、この化合物内の１個の原子又は小さな原子団の上に局在す る正の電荷をもつものでなければならない、この有機カチオン化合物は、第４級 アンモニウム塩及びホスホニウム塩、並びにこれらオニウム化合物の混合物及び 相当する塩から選ぶのが好ましい。

前記の有機カチオンは、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の 飽和又は不飽和アルキル基を少なくとも１個含有するアンモニウムカチオンが好 ましい。上記カチオンの残りの基は、（ａ）１〜２２個の炭素原子を有する直鎖 状又は分岐鎖状のアルキル基；（ｂ）アラルキル基であって、該アラルキル構造 のアルキル部分に直鎖状又は分岐鎖状の１〜２２個の炭素原子を有する融合環部 分を含むベンジル部分又は置換ベンジル部分が存在するアラルキル基：（Ｃ）ア リール基例えばフェニル基、及び融合環芳香族置換基を含む置換フェニル基；（ ｄ）６個又はそれより少ない炭素原子を有するβ、γ不飽和基あるいは２〜６個 の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基；及び（ｅ）水素原子から選ばれる。

上記の長鎖アルキル基は１種々の植物油、例えばコーン油、ヤシ油、大豆油、綿 実油、ヒマシ油等、及び種々の動物油脂例えばタロー（ｔａｌｌｏｗ）油を含め た天然油から合成し得る。同様に上記アルキル基は１例えばα−オレフィンから 石油化学的に合成されたものであってもよい。

有用な分岐鎖状の飽和基の代表例としては、１２−メチルステアリル基及び１２ −エチルステアリル基が挙げられる。有用な分岐鎖状の不飽和基の代表例として は、１２−メチルオレイル基及び１２−エチルオレイル基が挙げられる。非分岐 鎖状の飽和基の代表例としては、ラウリル基；ステアリル基；トリデシル基；ミ リスチル基（すなわちテトラデシル基）：ペンタデシル基；ヘキサデシル基；水 添タロー（ｔａｌｌｏｗ）基、ドコサニル基が挙げられる。非分岐鎖状の不飽和 及び非置換の基の代表例としては、オレイル基、リルイル基、リルニル基、大豆 及びタローの基が挙げられる一アラルキル基の別の例、すなわちベンジル部分及 び置換ベンジル部分は１例えばベンジルハライド類、ベンズヒドリルハライド類 、トリチルハライド類、アルキル鎖が１乃至２２個の炭素原子を有するα−ハロ ーα−フェニルアルカン類例えば１−ハロー１−フェニルエタン、１−ハロー１ −フェニルプロパン及び１−ハロー１−フェニルオクタデカンから誘導された物 質の該ベンジル及び置換ベンジル部分；置換ベンジル部分例えば０−ｌｍ−及び ｐ−クロロベンジルハライド類、Ｐ−メトキシベンジルハライド類、０−５重− 及びｐ−ニトリロベンジルハライド類並びに０−１菖−及びＰ−アルキルベンジ ルハライド類（但しアルキル鎖は１〜２２個の炭素原子を含有する）から誘導さ れたもの；並びに融合環ベンジル型の部分、例えば２−ハロメチルナフタレン、 ９−ハロメチルアントラセン及び９−ハロメチルフェナントレン（但し上記ハロ 基はクロロ、ブロモ又はヨードとして定義されるか、あるいはベンジル型の部分 の親核性攻撃に際し脱離性基として働らくような基として定義され、前記のベン ジル型の部分の親核性攻撃は親核剤がベンジル型の部分上の脱離性基を置換する ようなものである）から誘導されたものが挙げられる。

アリール基の例としては、フェニル基例えばＮ−アルキルアニリン類及びＮ、Ｎ −ジアルキルアニリン類（但し。

アルキル基は１〜２２個の炭素原子を含有する）におけるフェニル基；Ｏ−、＋ Ｓ−及びＰ−ニトロフェニル基、Ｏ−１■−及びｐ−アルキルフェニル基（但し 、アルキル基は１〜２２個の炭素原子を含有する）、２−１３−及び４−ハロフ ェニル基（但し、ハロ基はクロロ、ブロモ又はヨードとして定義される）、並び に２−１３−及び４−カルボキシフェニル基並びにそのエステル〔但し、該エス テルのアルコール部分はアルキルアルコール（該アルキル基は１〜２２個の炭素 原子を含有する）、アリールアルコール例えばフェノール、又はアラルキルアル コール例えばベンジルアルコール類から誘導されたものである〕、融合環アリー ル部分例えばナフタレン、アントラセン及びフェナントレンが挙げられる。

上記のβ、γ−不飽和アルキル基は広範囲の物質から選択し得る。これらの化合 物は、環式又は非環式であってもよく、非置換又は３個迄の炭素原子を含有する 脂肪族基で置換されていてもよく、その場合β、γ−不飽和基中の脂肪族炭素の 合計数が６又はそれ以下である。上記β、γ−不飽和アルキル基は、芳香族環で 置換されていてもよく、該芳香族環は、β、γ一部分の不飽和結合と共役してお り、しかもβ、γ−不飽和アルキル基は脂肪族基と芳香族環との両方で置換され る。

環式のβ、γ−不飽和アルキル基の代表例としては、２−シクロへキセニル基及 び２−シクロペンテニル基が挙げられる。６個又はそれ以下の炭素原子を含有す る非環式β、γ−不飽和アルキル基の代表例としては、プロパルギル基；アリル 基（すなわち２−プロペニル基）：クロチル基（すなわち２−ブテニル基）；２ −ペンテニル基：２−へキセニル基；３−メチルー２−ブテニル基；３−メチル −２−ペンテニル基：２，３−ジメチル−２−ブテニル基；１．１−ジメチル− ２−プロペニル基；ｌ、２−ジメチルプロペニル基；２，４−ペンタジェニル基 ；及び２，４−へキサジェニル基が挙げられる．芳香族置換された非環式化合物 の代表例としては、シンナミル基（すなわち３−フェニル−２−プロペニル基） ：２−フェニル−２−プロペニル基及ヒ３−（４−メトキシフェニル）−２−プ ロペニル基が挙げら九る。

芳香族及び脂肪族置換体（ｍａｔｅｒｉａｌ）の代表例としては、３−フェニル −２−シクロへキセニル基；３ーフェニルー２ーシクロペンテニル基；１，１− ジメチル−３−フェニル−２−プロペニル基；　１，１．２−　トリメチル−３ −フェニル−２−プロペニル基；２，３−ジメチル−３−フェニル−２−プロペ ニル基：３。

３−ジメチル−２−フェニル−２−プロペニル基；及び３−フェニル−２−ブテ ニル基が挙げられる。

前記のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシル基が、正に荷電した原子に隣接し た炭素で置換されていないヒドロキシ置換脂肪族基から選ばれ．この基は２〜６ 個の脂肪族炭素原子を有する。上記アルキル基は上記の２〜６個の脂肪族炭素原 子とは別個に，芳香族環で置換されていてもよい。代表例としては、２−ヒドロ キシエチル基（すなわちエタノール基）；３−ヒドロキシプロピル基；４−ヒド ロキシペンチル基；６−ヒドロキシヘキシル基；２−ヒドロキシプロピル基（す なわちインプロパツール基）；２−ヒドロキシブチル基；２−ヒドロキシペンチ ル基：２−ヒドロキシヘキシル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基；３−ヒド ロキシシクロヘキシル基；４−ヒドロキシシクロヘキシル基；２−ヒドロキシシ クロペンチル基；３−ヒドロキシシクロペンチル基；２−メチル−２−ヒドロキ シプロピル基；１，１．２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピル基；２−フェ ニル−２−ヒドロキシエチル基；３−メチル−２−ヒドロキシブチル基及び５− ヒドロキシ−２−ペンテニル基が挙げられる。

従って，上記有機カチオン次式： （式中，Ｘは窒素又はリンであり，Ｙは硫黄であり、Ｒ１は長鎖アルキル基であ り、Ｒ２、Ｒ□及びＲ４は前記の他の可能な基を表わす）の少なくとも１つを有 するものとみなし得る。

好ましい有機カチオンは，１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状 の飽和又は不飽和アルキル基を少なくとも１個と１〜１２個の炭素原子を有する 直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和アルキル基を少なくとも１個とを含有する ．好ましい有機カチオンはまた、アルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有する 直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和のアルキル基を有するアラルキル基を少な くとも１個有していてもよい。

特に好ましい有機カチオンは、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４が次のように定義され る、すなわち Ｒ １ｕ　　　　Ｒ　　　　　　　　Ｒ−ーメチル　メチル　長鎖アルキル　長鎖ア ルキルメチル　メチル　ベンジル　　　長鎖アルキルメチル　メチル　長鎖アル キル　長鎖アルキルであるアンモニウムカチオンである。

前記の記載から明らかなように、上記の長鎖アルキル基は、種々の植物油，例え ばコーン油、ヤシ油、大豆油，綿実油、ヒマシ油等及び種々の動物油脂、例えば タロー油を含めた天然産の油から誘導されたものであってもよい．同様に上記ア ルキル基は例えばα−オレフィンから石油化学的に誘導されたものであってもよ い。

本発明で使用する市販の第４級化合物に含まれるアルキル基は，水添タロー脂肪 酸から製造できる。上記のように．上記アルキル基は１４〜２０個の炭素原子を 有するアルキル基の混合物であり．　ｉｏｏ％を基準として。

そのうちの２０〜３５％は１６個の炭素原子を有し、６０〜７５％は１８個の炭 素原子を有する．塩のアニオンは、塩素アニオン及び臭素アニオン並びにそれら の混合物からなる群から選択するのが好ましく，塩素アニオンがより好ましい． しかし他のアニオン例えばアセテートアニオン、ヒドロキシドアニオン等が前記 第４級アンモニウムカチオンを中和するために第４級アンモニウム中に存在して いてもよい。

スメクタイト型のクレーと反応させる有機カチオンの量は，特定のクレーと所望 の疎水性の程度に依存する．代表的には，カチオンの量は、上記のクレーのカチ オン交換容量の約９０〜約１５０％、好ましくは約１００〜約１３０％の範囲に わたる。従って，例えばベントナイトを使用する場合には，該クレーと反応させ るカチオンの量は、１００％活性基準でクレー１００ｇ当り約８５〜約１４３ミ リ当量、好ましくは約９５〜約１２４ミリ当量の範囲にわたるであろう。

通常，有機カチオンを伴なうアニオンは，代表的には反応生成物又はその回収（ ｒｅｃＯＶｅｒｙ）に悪影響を及ぼさないものである．上記アニオンとしては， 有機カチオンを中和するのに十分な量の塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニ オン、ヒドロキシルアニオン、亜硝酸アニオン及び酢酸アニオンが例示され得る 。

有機カチオン塩（すなわち、アニオンと一対になった有機カチオン）の調製は、 当業者に周知の方法で達成できる１例えば、第４級アンモニウム塩をｙ４製する 場合には、当業者は１例えばニトリルの水素化（米国特許第２，３５５，３５６ 号明細書参照）によってジアルキル第２級アミンを製造し、次いでメチル基の供 給源としてホルムアルデヒドを用いて還元アルキル化することによってメチルジ アルキル第３級アミンを生成させるであろう。次いで、米国特許第３，１３６， ８１９号明細書、及び米国特許第２，７７５，６１７号明細書に記載の方法によ って、上記第３級アミンに塩化ベンジル又は臭化ベンジルを加えることによって 第４級アミンハライドを形成させることができる。

当業者には周知のように、塩化ベンジル又は臭化ベンジルとの上記反応は、置換 されたベンジルが主である生成物の混合物が得られるように、反応混合物に少量 の塩化メチレンを加えることによって完全に行ない得る。次いで、上記混合物は 、各成分の分離を更に行なうことなく親有機性クレーの製造に使用できる。

有機カチオン塩、その製造法及び親有機性クレーの製造におけるその使用を記載 する多数の特許の代表例としては、−改に米国特許第２，９６６．５０６号、同 第４，０８１゜４９６号、同第４，１０５，５７８号、同第４，１１６，８６６ 号、同第４，２０８．２１８号、同第４，３９１，６３７号、同第４，４１０， ３６４号、同第４．４１２，０１８号、同第４，４３４，０７５号、同第４，４ ３４，０７６号、同第４，４５０，０９５号及び同第４，５１７，１１２号各明 細書が挙げられる。

一方好ましくはないが、本発明の親有機性クレーからなるゲル化剤（ｇａｌｌａ ｎｔ）はまた、スメクタイト型クレーと有機カチオンと有機アニオンの反応生成 物であってもよい、上記有機アニオンは、スメクタイト型クレーに内位挿入すな わちインターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）されていてもよい有機カチオ ン／有機アニオン錯体を形成させるために、有機カチオンと反応できる広範囲の 物質から選択される。上記有機アニオンの分子量（ダラム分子量）は３，０００ 又はそれ以下であるのが好ましく、１　、０００又はそれ以下であるのが特に好 ましく。

しかも有機カチオン／有機アニオン錯体の形成を可能にするように１分子当り少 なくとも１個の酸性部分を含有する。有機アニオンは１１．０よりも低いＰＫＡ を有する化合物から誘導されるものであることが好ましい。

好ましい有機アニオンは、カルボン酸１例えばステアリン酸、スルホン酸、及び アルキル・スルフェート例えば硫酸のラウリル半エステル、から誘導されるが。

特に親有機性クレーゲル化剤がポリエステル組成物の増粘（ｔｈｉｅｋｉｎｇ） 用に使用される場合には特に好ましいアニオンはステアレートアニオンである。

有機アニオン（これは種々の有機アニオンの混合物を包含する）は、有機カチオ ン及びスメクタイト型クレーと反応して親有機性クレーを生成し、しかも准又は 塩の形の反応混合物に加えてもよい、後者の形の代表例はアルカリ金属塩、アル カリ土類塩、アンモニウム及び有機アミンである。

代表的な塩は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ ウム、バリウム、アンモニウム及び有機アミン類例えばエタノールアミン、ジェ タノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ブチルジ ェタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジブ チルアミン等及びそれらの混合物を用いて形成させた塩である。

スメクタイト型クレー及び有機カチオンと反応させる有機アニオンの量は、ミリ 当量比で有機カチオンと有機カチオンの比が約１．７０　：　１．０〜約２８　 ：　１．０．好ましくは約３．０　：　１．０〜約１２　：　１．０の範囲内の ミリ当量比を得るのに十分な量である。もちろん、最も好ましい範囲は、個々の 有機カチオン及び有機アニオン並びに意図する使用環境とに依存し、しかも前記 の資料（ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）で示された実験によって決定し得る。

ポリエステル組成物用に選定された本発明の親有機性クレーからなるゲル化剤の 最も好ましい範囲は、有機カチオンと有機アニオンの比が約４．０　：　１．０ 〜約６．０：１．０の範囲を有する。前記の一般原則を説明すると、スメクタイ ト型クレーがベントナイトであり、有機カチオンの量が１０２ミリ当量である場 合には、１００％活性基準でクレー１００ｇ当すアニオン例えばステアレートア ニオンの約５〜約５０ミリ当量、好ましくは約１０〜約３０ミリ当量をクレー及 び有機カチオンと反応させる。

親有機性クレーを製造するために、有機カチオンとスメクタイト型クレーとを一 緒に反応させ得るのに適当な有機アニオンを記載した代表的な特許としては、一 般に米国特許第４，４１２，０１８号、同第４，４３４，０７５号及び同第４， ５１７，１１２号各明細書が挙げられる。

本発明で使用する親有機性クレーは、親有機性クレーの製造に適する任意の方法 で製造できる。これは、代表的には、クレーと第４級オニウム化合物（アンモニ ウム化合物）と有機アニオンと、存在する場合には水と、所望ならば少量の水混 和性の有機溶媒例えばイソプロピルアルコールとを、互いに好ましくは２０〜１ ００℃特に３５〜７７℃の範囲内の温度で、上記有機化合物がクレー粒子と反応 するのに十分な時間混合し、その後得られた物質を濾過し、洗滌し、乾燥し１次 いで粉砕することによって行ない得る。親有機性クレーをスラリーの形態で使用 する場合には、上記乾燥工程と。

粉砕工程を省くことができ、任意の所望の添加剤が次後に配合される。

クレーは約１〜８％好ましくは２〜７％の濃度で水に分散させることが好ましく 、得られたスラリーは、所望ならば、非クレーからなり且つ原料クレー組成物の 約１０％を占める不純物を除去するために遠心分離にかけ、次いで該スラリーを 撹拌し、３５〜７７℃の範囲の温度に加熱する０次いで第４級アンモニウム塩と 、存在する場合には有機カチオンとを、ミリ当量で述べた前記の所定量で加える 。これらは、インプロパツールに溶解した溶液の形態で又は水に分散させた分散 物の形態で加えることが好ましく１次いで反応を行なうために撹拌が続けられる 。

より簡便に取扱うことを可能にするためには、本発明による親有機性クレー反応 生成物中の有機成分の全含有量が、該有機成分で変性すなわち改質されたクレー の約５０重量％よりも少ないことが好ましい、更に高含有量を有する反応生成物 を使用することが可能であるが、該反応生成物は、濾過すること、乾燥すること 及び粉砕することが困難である。

本発明によれば、有機成分で変性すなわち改質されているベントナイト又はヘク トライトが特に都合がよいことが証明された。

親有機性クレーが、本発明によって懸濁液から油相又は有機相を分離するため使 用される場合には、該親有機性クレーは粉末の形態か又は水性スラリーの形態か それなりにいずれかで使用できる。粉末の形態の有機クレーは、懸濁液と十分に 混合し得る任意の粒子寸法であり得る。好ましい形態は、９５％が７５ミクロン よりも小さいという規格を満たす粉末である。水性スラリーを使用する場合には 、このスラリー中功固形分含有率は約１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０ 重量％の範囲にあり得、４０〜５０重量％の固形分含有率を有するスしていても よい、適当な湿潤剤は、慣用の陽イオン性の、陰イオン性の、又は非イオン性の 界面活性剤である。スラリーには、懸濁した粒子が沈降するのを防止するために 安定剤を加えてもよく、従って該安定剤は貯蔵可能なスラリーの調製に有用であ る。水性懸濁液の沈降を防止するための公知の薬剤がこの目的に適しており１例 えば被覆剤及び塗料部門で公知の薬剤が適している。これに関し適当な例として は、水溶性及び水膨潤性の重合体、セルロース及びセルロース誘導体、未変性の 又は有機成分で変性した親水性クレーが挙げられる。親有機性クレーを本発明の 意図した用途に粉末の形態でそれ自体を用いる場合には、もちろん粉砕した親有 機性クレーを前記の添加剤の１つと組み合わせて使用することもできる。各々の 場合には、添加剤は意図する添加剤の作用を達成するために１選択される量で添 加される。

本発明で使用する親有機性クレーは１分離すべき水中油型懸濁液に対して該懸濁 液中の有機相の濃度に応じた量で加えられる。

塗料、エナメル、ラッカー等、吹付室からの過剰の噴霧状塗料（Ｐａｉｎｔ　ｏ ｖｅｒｓｐｒａｙ）を水洗除去することによって得られた水性相から塗料の小滴 を分離するために特に使用する場合には、有機成分で変性したクレーと被覆剤小 滴との比は０．０５　：　１〜０．３：ｌ特に０．１　：　１〜０．２：ｌ（重 量比）であるのが都合がよい。

本発明の親有機性クレーは、水中に有機物が懸濁したほとんどの任意の懸濁液か ら、すなわちいわゆる水中油型懸濁液から有機相を分離するのに適している。

代表的な懸濁液としてはオイルスピン（ｏｉｌ　５ｐｉｎ）懸濁液、切削機械由 来の懸濁液、工業廃棄物及び使用済み潤滑油、並びに冷媒が挙げられる。

特に都合のよい使用は、吹付室特に自動車塗装店において過剰の噴霧状塗料物（ ｏｖｅｒｓｐｒａｙ）を水洗することによって得られた水中油型懸濁液の分離で ある。この用途には、４５％の固形分含有量を有し、湿潤剤（スルホン談塩系湿 潤剤）０．１％と安定剤０．５％とを含有する親有機性クレーの懸濁液が特に都 合がよい。

親有機性クレーは、好ましくはスラリーの形態で。

吹付室の循環水に激しく混合しながら加えるのが都合がよい、これは例えばベン チュリー管の助けによって行なわれる。被覆剤小滴、いわゆる過剰吹付液は、吹 付工程の間に水に通され、次いで親有機性クレーで凝固させられる。添加量は被 覆剤の種類や、水性懸濁液中の被覆剤の量に依存する。循環水のＰＨは３〜７好 ましくは３〜５のＰＨに調整される。これは象性物質、特に弱談例えば酢酸の添 加によって行ない得る。得られたスラッジは、親有機性クレー、被覆剤粒子及び 水を含有してなり、これは分離し、デカンタ−１濾過機、遠心分離機又は他の適 当な装置によって循環水から除去し得る。このようにして循環水は塗料不純物を 実質的に含まない、また、循環水の粘度は上昇しない、これはこれ迄に使用され た未変性クレーと比べて本発明の使用の極めて重要な利点である０分離し次いで 乾燥した後では、スラッジは粘着性のない顆粒の形態である。

本発明を以下の実施例により詳しく説明する。

実施例で使用した各化合物を以下に定義する：オロタン（ｏｒｏｔａｎ）７３１ −ジナフチルメタンスルホネート湿潤剤（Ｒｏｈｍ　＆　Ｂａ５ｓ　Ｄｅｕｔｓ ｈｌａｎｄ　Ｇ＋１ｂ）Ｉ製、フランクフルト）の２５％水溶液 メルガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ２Ｓ−防腐剤、複素環式化合物と組み合わせたＮ− メチロールクロルアセトアミド（Ｒｉｅｄｅｌ　ｄｅ　Ｈａｅｍ、　５ｅｉｚｅ ）ＥＡ２８５−安定剤（ＫＲＯＮＯ５ＴＩＴＡＮ−Ｇ＋ｓｂＨ製、Ｌｅｖｅｒｋ ｕｓｅｎ）セルロース系材料と混合したペクトライトクレーシリコーン消泡剤５ ＲＥ−（Ｖａｃｋｏｒ社製の湿潤剤）ＢｙＫ　１５５．３５％濃度−湿潤剤（Ｂ ｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅｌｉ、ヴエーゼル）、低分子量アクリレート共重合体Ｂｙｋ １８１−湿潤剤（Ｂｙｋ　Ｃｈｅｉ＋ｉｅｌ！、ヴエーゼル）、陰イオン性／非 イオン性の多官能性重合体のアルキロールアンモニウム塩 コーテックス（Ｃｏａｔｅｘ）ＯＰＩＯ−湿潤剤（Ｄｉｍｅｄ　Ｇｍｂｌ（社、 ケルン）、リン酸エステル ノプコ　カラースパース（Ｎｏｐｅｏ　Ｃｏｌｏｒｓｐｅｒｓｅ）１８ｇ−Ａ− 湿潤剤（Ｍｉｉｎｚｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｌ（製、Ｈｅｉ　１ｂｒｏｎ ｎ　）。

特殊なポリグリコールエステルの混合物有機成分で変性したクレー類： ベントン＠（ＢＥＮ丁ＯＮＥ＠）３４　　ビス（水素化タローアルキル）−ジメ チルアンモニウムクロリドで変性したベントナイト ベントン・３８　　ビス（水素化タローアルキル）−ジメチルアンモニウムクロ リドで変性したペクトライト ベントン＠２７　　ベンジル−（水素化タローアルキル）ジメチルアンモニウム クロリドで変成したヘクトライト 去１１１■ 以下の各成分を高速撹拌機の助けによって、定速撹拌しながら混合し、十分に分 散された均質で安定なスラリーを得た。

８１７．５０　ｇの水 ６．７５ｇのオロタン７３１．２５％濃度１．５０　ｇのに６Ｎ ６６３．００　ｇのベントン＠３８ ８．２５　ｇのＥＡ２８５ ３．００　ｇのシリコーン消泡剤ＳＲＥ寒庭五呈 ベントン＠３８をベントン０３４に代えた以外は実施例１に記載の各成分から実 施例１と同様にしてスラリーを調製した。安定なスラリーが得られた。

寒庭涯且 ベントン＠３８をベントン＠２７に代えた以外は実施例１を反復した。

実施例１，２及び３で調製した各スラリーを以下の方法で細流水（ｔｒｉｃｋｌ ｉｎｇ　ｗａｔｅｒ）を用いてシミュレートした吹付系で試験した。

１ｉの容量をもつタンクを循環ポンプに接続した。

７５ｃｍの高さのガラス板を上記タンク中に垂直に置いた。

水をタンクからガラス板の上端に循環し、水をそこから流し水のカーテンが表面 全体にわたって形成されるように流した。　０．８ｍ＋ｓのノズルをもつ自動フ ラットジェットスプレーガンから塗料を噴霧して上記の水のカーテンに吹付けた （１パールの圧力下で２０分間で塗料１５０ｇ噴霧）。

親有機性クレー含有スラリーを上記の水の中に手動で導入した。低速分散機で上 記の塗料とスラリーとをタンク中で分散させた。

塗料吹付工程を終了後に、タンクの内容物を篩分けし、次いで乾燥した。凝固し た塗料粒子は粘着性がなく、しかも顆粒の形態で乾燥する。

一般に凝固させることが極めて困難であると思われているポリウレタンフィラー （ｆｉｌｌｅｒ）を上記の方法で試験した。本発明の親有機性クレーは極めて有 効であることが知見された。得られた結果を以下の表に示す。

実施例１　　　実施例２　　　実施例３水中の分散性　　　極めて良好　　極め て良好　　極めて良好下向き　　　　　９０％　　　　　６０％　　　　　１０ ０％上向き　　　　　１０％　　　　　４０％乾燥後の外観　　　小さな顆粒　 　大きな顆粒　　大きな顆粒実施例１で得た懸濁液を用いて、上記の方法で以下 の被覆剤を非粘着性化した。

１、　　Ｍｅｈｎｅｒｔ　ａｎｄ　Ｖｅｅｋｌｌの青味がかった灰色の乾燥した 粉砕焼付はフィラー（ＰＵ系） ２、　　Ｈｅｒｂｅｒｔｓ製の慣用のメタリック下塗塗料３、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ 製の慣用の透明塗料（ｃｌｅａｒ　ｃｏａｔ）４、　　Ｈｅｒｂｅｒｔｓ製の慣 用の固体赤（ｓｏｌｉｄ　ｒｅｄ）５、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ製の固体赤の水媒介在 上塗料６、　　Ｈｅｒｂｅｒｔｓ製のメタリックグレーの水媒介在上塗料 水媒介在上塗料の場合には、循環水のｐＨは酢徴で３にした。全ての塗料は、塗 料／凝固剤の比が３＝１で十分に非粘着性化された。

寒庭五土 以下の各成分を混合することによって別の懸濁液を調製した。

５４．６２％の水 ０．４５％のオロタン７３１．２５％濃度０．１０％のに６Ｎ ４４．２８％のベントン＠３８ ０．５５％のＥＡ２８５ １００．００％ これは、循環水に容易に分散できる安定な懸濁液を与えた。このようにして得ら れた懸濁液を自動車塗装店で大規模装置中で試験し、良好な非粘着性化特性を有 することが知見された。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．水中油型懸濁液から有機相を分離するための薬剤としての親有機性クレーの 使用。
2. ２．前記の水中油型懸濁液が、被覆剤又は塗料の水性懸濁液である請求の範囲第 １項記載の使用。
3. ３．前記の親有機性クレーが、有機成分で変性されているスメクタイト型のクレ ーである請求の範囲第１項又は第２項記載の使用。
4. ４．前記の親有機性クレーが、有機成分で変性されているベントナイト又はヘク トライトである請求の範囲第３項記載の使用。
5. ５．前記の親有機性クレーが、有機アンモニウム化合物又は有機ホスホニウム化 合物とのカチオン交換によって変性されているクレーである請求の範囲第１項〜 第４項記載の使用。
6. ６．１０〜７０重量％の固形分含有率を有する水性スラリーの形態をとる前記の 水中油型懸濁液に前記の親有機性クレーが加えられる請求の範囲第５項記載の使 用。
7. ７．３０〜６０重量％、特に４０〜５０重量％の固形分含有率を有する親有機性 クレーの水性スラリーを使用する請求の範囲第６項記載の使用。
8. ８．前記の親有機性クレーを湿潤剤と組み合せて使用する請求の範囲第１項〜第 ７項記載の使用。
9. ９．親有機性クレーと油の比率が０．０５：１〜０．３：１である請求の範囲第 ２項記載の使用。
10. １０．親有機性クレーと油の比率が０．１：１〜０．２：１である請求の範囲第 ９項記載の使用。
11. １１．前記の親有機性クレーが、２個のメチル基と２個の長鎖アルキル基とを有 するアンモニウムカチオンとスメクタイト型クレーとの反応生成物である請求の 範囲第１項〜第３項及び第６項〜第１０項記載の使用。
12. １２．前記の親有機性クレーが、２個のメチル基と１個のベンジル基と１個の長 鎖アルキル基とを有するアンモニウムカチオンと、スメクタイト型クレーとの反 応生成物である請求の範囲第１項〜第３項及び第６項〜第１０項記載の使用。
13. １３．前記の親有機性クレーが、１個のメチル基と１個のベンジル基と２個の長 鎖アルキル基とを有するアンモニウムカチオンと、スメクタイト型クレーとの反 応生成物である請求の範囲第１項〜第３項及び第６項〜第１０項記載の使用。