TW200804524A - Room temperature-curable organopolysiloxane composition - Google Patents

Description

(1) (1)200804524 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於與空氣中的水分反應後硬化，形成橡膠 體之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，特別是關於即使對 於難黏著之樹脂基材亦可賦予優異地黏著、且持久黏著性 亦優異之橡膠彈性體之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物。 【先前技術】 以往藉由與空氣中的水分接觸而在室溫硬化成彈性體 狀之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，已知有各種類型， 但特別是釋出醇後硬化之脫醇型室溫硬化性有機聚矽氧烷 組成物，因爲具有無令人不愉快的臭味，以及不腐蝕金屬 類的特徵，故較適合使用於作爲建築用密封材、電氣•電 子機器的密封用、黏著用、塗覆用。 該類型的代表例，可列舉特公昭39-27643號公報（專 利文獻1 )中所記載之物，其中揭示由羥基末端封閉有機聚 矽氧烷與烷氧基矽烷與有機鈦化合物所成的組成物；此外 ，特開昭55-43 1 1 9號公報（專利文獻2)中，揭示由烷氧基 矽烷基末端封閉有機聚矽氧烷與烷氧基矽烷與烷氧基鈦所 成的組成物；此外，特公平7-3 9547號公報（專利文獻3)中 ，揭示由含有矽伸乙基（silethylene)之烷氧基矽烷基末端 封閉有機聚矽氧烷與烷氧基矽烷與烷氧基鈦所成的組成物 ;關於黏著性則在特開2001-1 52020號公報（專利文獻4)中 ，提議相對於基礎聚合物1〇〇重量份，倂用BET法比表面 (2) 200804524 積爲10m2/g以上的輕質碳酸鈣50〜200重量份與BET法比 表面積爲8m2/g以下的重質碳酸鈣1〜100重量份之玻璃黏 著持久性優異的密封材。 另一方面，使用於電氣•電子製品的框體等之樹脂， 在樹脂的持久性的技術提高的同時，用先前技術的密封材 無法黏著的情況增加，作爲建築用密封材、電氣•電子機 器等的密封材用、黏著用、塗覆用之上述組成物，無法得 φ 到對如此的樹脂具有充分的黏著性。 [專利文獻1]特公昭3 9-27 643號公報 [專利文獻2]特開昭5 5-43 1 1 9號公報 [專利文獻3]特公平7-39547號公報 [專利文獻4]特開2001 -1 52020號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] # 本發明係鑑於上述情況所完成之發明，目的在於提供 對被使用於電氣•電子零件的黏著·固定等之難黏著的樹 脂可賦予具有優異的黏著性之硬化物之室溫硬化性有機聚 矽氧烷組成物。 [用以解決課題之手段] 本發明者爲了達成上述目的而精心硏究的結果，發現 以兩末端具有烷氧基矽烷基之有機聚矽氧烷作爲基礎聚合 物，於其中添加硬化劑、塡充劑、鈦螯合觸媒、矽烷偶合 -5- (3) 200804524 劑所成之組成物中，藉由使用特定量的碳酸鈣作爲塡充劑 ，可得到具有優異的保存安定性的同時，對於被認爲難黏 著的樹脂之黏著性明顯的提升之有機聚矽氧烷組成物，而 完成本發明。 亦即，本發明係提供一種室溫硬化性有機聚矽氧烷組 成物，其係含有（A)下述一般式（1)所示之有機聚矽氧烷、 或此等的混合物：1 0 0質量份、 【化1】 f2 fm (R〇)3.i«Si-X-(SiR12〇)nSi-X—Si(〇R)3-m 〇) (其中，R爲碳原子數1〜5的一價烴基，R1爲相同或不同之 碳原子數1〜10的取代或無取代的一價烴基，η爲10以上的 整數，X爲氧原子或碳原子數2〜5的伸烷基，m爲獨立之0 φ 或1的整數）。 (B) BET法比表面積爲l〇m2/g以上的膠體碳酸鈣： 50〜150質量份、 (C) BET法比表面積爲8m2/g以下的重質碳酸鈣： 100〜200質量份、 (D) R2aSi(OR3)4-a所示之一分子中至少具有3個鍵結於 矽原子之可水解的基之有機矽化合物或其部份水解物·· 1〜25質量份、 (其中R2爲碳原子數1〜12的一價烴基，R3爲碳原子數1〜5 200804524 ⑷ 的一價烴基，a爲0或1)。 (Ε)硬化觸媒：0·01〜10質量份而成； 而且（Β)成份/(C)成份的比率以質量比而言小於j。 [發明的效果] 依據本發明，可形成對於丙烯酸樹脂、AB S樹脂、聚 碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚等之 φ 難黏著性樹脂等具有優異的黏著性之橡膠彈性體。 [實施發明的最佳形態] [(A)成份] 本發明的表示（A)成份之有機聚矽氧烷之一般式（1)中 ，R爲碳原子數1〜5的一價烴基，例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、丁基、戊基等之院基等；複數的R可爲相同 的基或不同的基，但由水解反應性面而言，較佳爲甲基、 # 乙基。R1爲相同或不同的碳原子數1〜10的取代或無取代的 一價烴基，例如甲基、乙基、丙基等之烷基；環己基等之 環烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳 基；及此等的基的氫原子一部份被鹵素原子等取代之基， 例如3,3,3-三氟丙基等。複數的R1可爲相同的基或不同的 基。η爲10以上的整數，特別是此二有機聚矽氧烷於25 °C 之黏度爲25〜500,000mPa*s範圍，較佳爲500〜1〇〇,〇〇〇 mPa.s的範圍之整數。X爲氧原子或碳原子數2〜5的伸院 基，列舉例如伸乙基、伸丙基、伸丁基等。m爲獨立之〇 (5) 200804524 或1的整數。再者，上述黏度値爲藉由回轉黏度計所測量 之測量値。 [(B)成份] (B)成份的BET法比表面積爲10m2/g以上，特別是 1 2〜3 0 m 2 / g的膠體碳酸銘，係使用於賦予本組成物之橡膠 物性、觸變性的塡充劑，特別適合使用依照常用方法以脂 肪酸、脂肪酸鹽或脂肪酸酯處理表面之膠體碳酸鈣。 此外，（B)成份的摻合量，係相對於（A)成份100質量 份而言使用50〜150質量份的範圍，較佳爲70〜120質量份的 範圍，低於50質量份則因爲橡膠強度不足而無法得到目標 黏著強度，超過1 5 0質量份則材料的黏度過高而操作性變 差。 [(C)成份] (C)成份的 BET法比表面積爲8m2/g以下，特別是 0.5〜6m2/g的重質碳酸鈣，係使用於賦予本組成物之黏著 性、高吐出性之塡充劑，一般而言使用表面未處理之重質 碳酸鈣，依照常用方法用脂肪酸或鏈烷烴處理之重質碳酸 鈣亦適用。 此外，（C)成份的摻合量，係相對於（A)成份100質量 份而言使用100〜200質量份的範圍，較佳爲100〜150質量份 的範圍，特別佳爲105〜150質量份的範圍。低於100質量份 則無法得到對於樹脂之優良的黏著性，超過200質量份則 (6) 200804524 材料的流動性增加而操作性變差。 此時，（B)成份與（C)成份的摻合比例，以質量比而言 爲（B)/(C) < 1，較佳爲 0.25 S (B)/(C) $ 0.95，更佳爲 0.3 ‘ (B)/(C) ‘ 0.9，特別佳爲 0.35 S (B)/(C) $ 0.85，亦即（C)成 份的摻合量必須多於（B)成份的摻合量，當（B)成份的摻合 量多於（C)成份的摻合量時，則對於難黏著性樹脂的黏著 性降低。 φ 其中，上述的專利文獻4的特開200 1 - 1 52020號公報中 ，揭示 「一種由（A)分子鏈末端上具有下述一般式： 【化2】 R\

Λ I

x (3-a)Si-γ—SiO φ 所不之有機基，於25°C之黏度爲20〜l，000,000mPa · s 之二有機聚矽氧院 1 〇 0重量份、 (其中’ R1爲一價烴基，X1爲水解基，γ爲二價烴基 或氧原子或一般式： 【化3】 R2 R2

J. I -Z—Si一〇—Si_Z- -9 - (7) 200804524 (其中，Z爲二價烴基，a爲0、1、或2)。 (B) BET法比表面積爲l〇m2/g以上的輕質碳酸釣 5 0〜200重量份、 (C) BET法比表面積爲8m2/g以下的重質碳酸興 1〜1 0 0重量份、 (D) —般式：R2aSiX2fb所示之含有水解性基之砍院或 其部份水解縮合物 1〜2 5重量份 φ (式中，R3爲一價烴基，X2爲水解基，b爲0或1}。 及、 (E) 硬化促進觸媒 0.01〜10重量份 所成之室溫硬化性聚矽氧烷橡膠組成物。」，此先前 技術中之（C)成份的摻合量少，且爲（B)成份的摻合量以下 ，像這樣（C)成份的摻合量少於（B)成份的摻合量’則對於 丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚醯胺樹脂等之難黏著性樹脂之 黏著性變差。 • 再者，本發明中，可使用市售品作爲（B)、（C)成份， 例如（B)成份可使用 CARLEX3 00、MT-100、SEALETS700 、KALFAIN N350、KALFAIN100(以上，九尾鈣公司製）、 白艷華U、白艷華CCR(以上，白石鈣公司製）等，（C)成 份可使用 SUPER2000、SUPER2300、MC 考特 S20 > MC 考特P20(以上，九尾鈣公司製）、佛懷頓P-10、佛懷頓 SSB(以上，白石鈣公司製）等。 [(D)成份] -10- (8) 200804524 (D)成份之一分子中至少具有3個鍵結於矽原子之可水 解的基之有機矽化合物及其的部份水解物所具有的水解性 基，可列舉例如酮肟基、烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基 等，但較佳爲與（A)成份的末端基相同的烷氧基。 (D)成份的具體例子，肆（甲基乙基酮肟）矽烷、甲基 參（二甲基酮肟）矽烷、甲基參（甲基乙基酮肟）矽烷、乙基 參（甲基乙基酮肟）矽烷、甲基參（甲基異丙基酮肟）矽烷、 φ 乙烯參（甲基乙基酮肟）矽烷等之酮肟矽烷類，及甲基三甲 氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯 三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，甲基三乙醯氧基矽烷、 乙烯三乙醯氧基矽烷等乙醯氧基矽烷類，甲基三異丙烯氧 基矽烷、乙烯三異丙烯氧基矽烷、苯基三異丙烯氧基矽烷 等之異丙烯氧基矽烷類，.以及此等的矽烷的部份水解縮合 物。 (D)成份係相對於（A)成份100質量份而言使用1〜2 5質 • 量份的範圍，較佳爲2〜10質量份的範圍，低於1質量份則 無法獲得充分的交聯，且很難得到具有目標橡膠彈性之組 成物，超過25質量份則所得到的硬化物的機械特性易降低 [(E)成份] 本發明所使用的（E)成份，係用於硬化本組成物之觸 媒。可列舉四異丙氧基鈦、四-t-丁氧基鈦、鈦二（異丙氧 基）雙（乙基乙醯乙酸酯）、鈦二（異丙氧基）雙（乙醯丙酮）等 -11 - (9) 200804524 之有機鈦化合物；二丁基錫二月桂酸酯、二丁 3 丙嗣、半酸錫寺之有機錫化合物，一^半酸給等2 羧酸鹽；鉻四乙醯丙酮等之有機锆化合物；鋁三 等之有機鋁化合物；羥基胺、三丁基胺等之胺棄 中又以有機鈦化合物較佳，爲了得到本組成物二 黏著性、保存安定性，特別佳爲鈦酸酯、鈦馨 (E)成份的具體例子，可列舉二異丙氧基雙（乙醯 # 欽、二異丙氧基雙（乙醯丙酮）鈦、二丁氧基雙 甲基）欽或下述式所表示者。 ^鍚雙乙醯 L金屬的二 i乙醯丙酮 喔等。此等 L經改善的 :合觸媒。 乙酸乙基） (乙醯乙酸

-12- (10)200804524 【化4】 CH,—(>

Ti .o=c； .ch3

,CH CH〇

CH-O H.C XTi "\ / 、 CH.-O 、〇—c、 .o=c ,OC2H5

,CH 、〇-C、 ΧΉ,

ch2_ -〇、 CH广 〇〆 Ti CH5 \ CH—O' :Ti ,〇= /CH3 ΧΉ 、〇—c、 ΧΉ, ch2—o // C 一 C一 CH; Ό一 C、

、CH 3

(E)成份的添加量爲觸媒量，通常係相對於（A)成份 -13- (11) 200804524 100質量份而言使用0.01〜10質量份的範圍，較佳爲0·05〜7 質量份的範圍，添加量太少則本組成物的硬化性降低，太 多則保存安定性變差。 [其他的成份] 此外，本發明中在不會對室溫下的硬化性或自我黏著 性等產生壞影響下，亦可使用上述成份以外的一般已知的 φ 添加劑、觸媒等，添加劑可列舉作爲可塑劑之矽油、異構 鏈烷烴等，必要時亦可添加作爲觸變性提升劑之聚醚、顏 料、染料等之著色劑、氧化鐵紅及氧化鈽等之耐熱性提升 劑、耐寒性提升劑、防鏽劑、甲基丙烯酸鈣等之耐油性提 升劑等，必要時亦可添加防霉劑、抗菌劑等。 本發明的室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，與空氣中 的水分反應後硬化，通常藉由在大氣中以0〜50 °C放置 〇·5〜7天後硬化成爲橡膠彈性體。 φ 此時，本發明的有機聚矽氧烷組成物，有效的被使用 於對壓克力、聚碳酸酯等之密封材、平面面板顯示器的電 極保護、太陽電池端子箱固定、汽車燈具密封、汽車ECU 盒密封等之電氣•電子零件的黏著、固定，特別是適合作 爲對於難黏著性樹脂的黏著用，例如丙烯酸樹脂、ABS樹 脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、 聚苯硫醚（PPS)等。 【實施方式】 -14 - (12) 200804524 以下，列示實施例及比較例具體說明本發明，但本發 明不限制於下述實施例。 [實施例1] 於23°C之黏度爲50,000mPa· s之末端被三甲氧基矽 氧烷基封閉之聚二甲基矽氧烷100質量份、於23 °C之黏度 爲5,0 0 OmPa · s之末端被三甲基矽氧烷基封閉之聚二甲基 φ 矽氧烷1 〇〇質量份中，加入表面經脂肪酸酯處理的膠體碳 酸鈣（比表面積20m2/g)9G質量份、表面無處理的重質碳酸 鈣（比表面積4m2/g)l 1 0質量份、表面經二甲基氯矽烷處理 的煙霧質二氧化矽2質量份，用混合機混合後，加入甲基 三甲氧基矽烷的3質量份、二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯） 鈦2.5質量份、r-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷與r-胺 基丙基三甲氧基矽烷的反應物0.5質量份，於減壓下完全 混合，得到組成物1。 [實施例2] 使用於23°C之黏度爲30,000mPa· s之末端被三甲氧 基矽伸乙基封閉之聚二甲基矽氧烷100質量份，取代於23 °C之黏度爲50,000mPa · s之末端被三甲氧基矽氧烷基封 閉之聚二甲基矽氧烷1 00質量份，得到組成物2。 [比較例1] 於實施例1中，使用表面經脂肪酸酯處理的膠體碳酸 -15- (13) 200804524 鈣140質量份、表面無處理的重質碳酸鈣60質量份，取代 表面經脂肪酸酯處理的膠體碳酸鈣90質量份、表面無處理 的重質碳酸鈣1 1 0質量份，得到組成物3。 [比較例2] 於實施例1中，使用表面經脂肪酸酯處理的膠體碳酸 鈣200質量份，取代表面經脂肪酸酯處理的膠體碳酸鈣90 質量份、表面無處理的重質碳酸鈣1 1 〇質量份，得到組成 物4。 [比較例3 ] 於實施例1中，使用表面經脂肪酸酯處理的膠體碳酸 鈣110質量份、表面無處理的重質碳酸鈣90質量份，取代 表面經脂肪酸酯處理的膠體碳酸鈣90質量份、表面無處理 的重質碳酸鈣1 1 〇質量份，得到組成物5。

# 將此聚矽氧烷橡膠組成物流入2mm的模框，以23 °C 、50%RH養成7天後得到2mm厚的橡膠薄片，依據jiS K6249測量2mm厚薄片的橡膠物性的結果列示於表1，此 外，藉由此聚砍氧院橡膠組成物’使用寬度2 5 m m、長度 10 0mm的樹脂板（丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚醯胺樹脂）， 製作黏著面積2.5mm2、黏著厚度2mm的剪斷黏著試驗物 ，以23°C、5 0%RH養成7天後進行測量，確認剪斷黏著力 與凝聚破壞率，將結果一倂記錄在表1。 -16- (14) 200804524 [表l] 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 物 硬度(硬度計A) 22 28 21 25 22 性 切斷時伸長(％) 610 550 710 840 650 拉伸強度(MPa) 2.1 2.7 2.1 2.2 2.0 壓克力剪斷黏著力(MPa) 1.2 1.1 0.4 0.2 0.5 樹 壓克力凝聚破壞率(％) 100 100 20 0 20 脂 ABS剪斷黏著力(MPa) 1.1 1.3 0.5 0.3 0.8 ABS凝聚破壞率(％) 100 100 50 10 60 者 jltL· 6尼龍剪斷黏著力(MPa) 1.2 1.1 0.4 0.3 0.6 性 6尼龍凝聚破壞率(％) 100 100 50 10 60 66尼龍剪斷黏著力（MPa) 1.3 1.5 0.2 0.3 0.3 66尼龍凝聚破壞率(％) 100 100 30 0 30 玻璃剪斷黏著力(MPa) 1.5 1.6 1.5 1.6 1.5 玻璃凝聚破壞率(％) 100 100 100 100 100

17-

Claims (1)

1. 200804524 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物，其特徵係含 有： (A) 下述一般式（1)所示之有機聚矽氧院、或此等的混 合物：1 0 0質量份、 【化1】 ，ί ( I U (R〇)3.mSi-X-(SiR120)nSi-X—Si(OR)3.111 ( 1) (其中，R爲碳原子數1〜5的一價烴基，R1爲相同或不同之 碳原子數1〜1 0的取代或無取代的一價烴基，η爲1 0以上的 整數，X爲氧原子或碳原子數2〜5的伸烷基，m爲獨立之〇 或1的整數） (B) BET法比表面積爲10m2/g以上的膠體碳酸鈣： _ 50〜150質量份、 (C) BET法比表面積爲8m2/g以下的重質碳酸鈣： 1 00〜200質量份、 (D) R2aSi(OR3)4-a所示之一分子中至少具有3個鍵結於 矽原子之可水解的基之有機矽化合物或其部份水解物： 1〜25質量份、 (其中R2爲碳原子數1〜12的一價烴基，R3爲碳原子數 1〜5的一價烴基，a爲0或1) (E) 硬化觸媒：〇.〇1〜1〇質量份而成； 而且（B)成份/(C)成份的比率以質量比而言小於1 ° -18- 200804524 (2) 2 .如申請專利範圍第1項之室溫硬化性有機聚矽氧烷 組成物，其中該（A)成份的R爲甲基或乙基。 3·如申請專利範圍第1或2項之室溫硬化性有機聚矽氧 烷組成物，其中該（E)成份爲酞酸酯或鈦螯合觸媒。 4.如申請專利範圍第1、2、或3項之室溫硬化性有機 聚矽氧烷組成物，其係使用於黏著丙烯酸樹脂、ABS樹脂 、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、或聚苯硫 , 醚0 r -19- 200804524 :指表 圖案代 表本本 無 代 /-N Z-N 定一二 指 ^ίν /IV

   明 說 單 無簡 為符 圖件 表元 、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無