TW200539351A - Compositions and methods for chemical mechanical polishing silica and silicon nitride - Google Patents

Compositions and methods for chemical mechanical polishing silica and silicon nitride Download PDF

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TW200539351A TW094105090A TW94105090A TW200539351A TW 200539351 A TW200539351 A TW 200539351A TW 094105090 A TW094105090 A TW 094105090A TW 94105090 A TW94105090 A TW 94105090A TW 200539351 A TW200539351 A TW 200539351A
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Description

200539351 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體晶圓材料之化學機械平坦化 (CMP),且更特定言之係關於供在淺溝槽隔離(STI)製程中 自半導體晶圓拋光二氧化矽及氮化矽之CMP組合物及方 法。 【先前技術】 在Μ電子電路中器件尺寸的減少及整合密度的增加需要 相應縮減隔離結構之尺寸。雖然佔用最小量之基板表面, 但是該縮減在重複形成提供有效隔離之結構上造成額外費 用0
"^ M /TJ 々厂 7P 成隔離結構以電隔離在積體電路中形成之各種主動組件。 使用ST!技術優於習知L〇c〇s(石夕的局部氧化)技術的一主 要優勢是在亞《等級之整合下製造CM〇s(互補性金屬氧 化物半導體)K:器件的高度可量測性。另一優勢是該印技 術有助於防止所謂的鳥嘴侵帅ird,s W e贿㈣h_) 之出現,其係形成隔離結構iL〇c〇s技術之特性。 4 7ΤΙ技術中,第—步料由各向異㈣刻在基 預定位置上形成複數個溝槽。其次,將二氧化石夕沉 ^母—該等溝槽中。接著該二氧切藉由⑽拋光,向
Sr終止,)以形成咖結構。為達成有效之拋 、水义麟供涉及二氧切相對於氮 之移除率的高選擇性。 I、擇『) 99576.doc 200539351
Kido等人在美國專利申請公開案第2〇〇2/〇〇4535〇號中揭 示一已知供拋光半導體器件之研磨劑組合物,其包含氧化 鈽及水溶性有機化合物。儘管未詳細說明,但該組合物視 情況可含有黏度調節劑、緩衝劑、界面活性劑及螯合劑。 雖然Kido之組合物提供適當的選擇性,但是在微電子電路 中不斷增加整合密度仍需要改良的組合物及方法。
因此’需要供淺溝槽隔離製程化學機械拋光二氧化矽及 氮化石夕之具有改良選擇性的組合物及方法。 【發明内容】 在第一態樣中,本發明提供一種用於在半導體晶圓上拋 光二氧化石夕及氮化矽之水性組合物,其包含〇〇1重量%至5 重量%之兩性離子化合物、〇·〇 1重量❹/()至5重量%之羧酸聚 合物、0.02重量%至6重量%之研磨劑、〇重量%至5重量% 之陽離子化合物及平衡水,其中該兩性離子化合物具有以 下結構:
Θ丨1 Χ2—^ί- χ3 其中:η為整數;γ包含氫或烷基;z包含羧基、硫酸根 或氧;Μ包含氮原子、構原子或硫原子,且、&及&獨 立地包含選自包含氫、烧基及芳基之群的取代基。 在第二態樣中,本發明提供一種用於在半導體晶圓上拋 光二氧化矽及氮化矽之水性組合物,其包含〇〇1重量%至5 重量%之醋酸N,N,N_S甲銨、0.01重量%至5重量%之聚丙 99576.doc 200539351 稀酸聚合物、〇.02重量%至6重量%之二氧化鈽、〇重量%至 5重量%之陽離子化合物及平衡水,其中該水性組合物阳 值為4至9。 在第三態樣中,本發明提供一種在半導體晶圓上供拋光
二氧切及氮切之㈣,财法包含:錢:氧化石夕與 氮化矽在該晶圓上與一拋光組合物接觸,該拋光組合物包 含0.01重量%至5重量%之兩性離子化合物、GG1重量%至5 f量%之㈣聚合物、0.02重量%至6重量%之研磨劑、❹重 量%至5重量%之陽離子化合物及平衡水;以—抛光墊抛光二 氧化石夕及氮切’·且其中該兩性離子化合物具有如下結構:
•CH-一Z
Θ 其中· η為整數;γ包含氣或烧基;z包含㈣、硫酸根 或氧,M包含氮原子、磷原子或硫原子,且X!、X2及χ3獨 立地包含選自包含氫、烷基及芳基之群的取代基。 【實施方式】 立該組合物及方法提供相對於氮化矽移除二氧化矽之出乎 意料的選擇性。對淺溝槽隔離製程而言,該組合物有利地 依賴於螯合劑或選擇性增強劑以相對於氮化矽選擇性地拋 氧化夕°羊&之,该組合物包含一兩性離子化合物以 在應用pH值下相對於氮化石夕選擇性地拋光二氧化石夕。 如本文界定之術語"烷基"(或烷基_或alk_)係指一較佳含 有1至20個碳原子的經取代或未經取代之直鏈、支鏈或環 99576.doc 200539351 烴鏈。舉例而言,烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、 %丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、環丁基、 戊基、環戊基、己基及環己基。 遠術語”芳基”係指一較佳含有6至2〇個碳原子之任何經 取代或未經取代之芳族碳環基。芳基可為單環或多環。舉 例而言,芳基包括苯基、萘基、聯苯基、苯曱基、甲苯 基、二甲苯基、苯乙基、苯曱酸酯基、苯甲酸烷酯基、笨 胺基及N-烷基苯胺基。 術^兩性離子化合物”意謂一含有相同比例之藉由物理 橋(例如CH2基)連接之陽離子及陰離子取代基的化合物, 因此孩化合物總體而言為基本中性。本發明之兩性離子化 合物包括如下結構: ,Υ ㊉. x3
θ -Z Χι -CH- 其中η為整數;γ包含氳或烷基;2包含羧基、硫酸根或 氧,Μ包含氮原子、磷原子或硫原子;且又1、&及&獨立 地包含選自包含氫、烷基及芳基之群的取代基。 舉例而言,較佳的兩性離子化合物包括甜菜鹼。本發明 之較佳甜菜鹼為醋酸Ν,Ν,Ν-三曱銨,其由以下結構表示: © 9¾ 〇 CH3-N——(?、 Αη3 0 Θ 該組合物有利地含有0.01重量%至5重量%之兩性離子化 合物’以相對於氮化矽選擇地移除二氧化矽。有利地,該 99576.doc 200539351 組合物含有0.05重量%至1.5重量%之兩性離子化合物。本 . 發明之兩性離子化合物可有利地促進平坦化且可抑制氮化 / 物移除。 除兩性離子化合物之外,組合物有利地含有〇·〇丨重量〇/ 至5重量❹/〇之羧酸聚合物。較佳地,組合物含有〇 〇5重量% 至1 ·5重量%之羧酸聚合物。同樣,聚合物數目平均分子量 較佳為4,000至1,5〇〇,〇〇〇。另外,可使用較高與較低數目 平均分子量之羧酸聚合物的掺合物。該等羧酸聚合物一般 處於溶液中但亦可處於水性分散液中。羧酸聚合物可有利 地充當研磨顆粒之分散劑(以下討論)。上述聚合物之數目 平均分子量藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測定。 竣酸聚合物係自不飽和單羧酸及不飽和二羧酸形成。典 型的不飽和單羧酸單體含有3至6個碳原子,且包括丙稀 酸、寡聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及乙烯基醋酸。典 型的不飽和二羧酸含有4至8個碳原子,且包括其酸酐,例 _ 如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐 '反丁烯二酸、戊二酸、衣 康酸、衣康酸酐及環己烯二羧酸。另外,亦可使用上述酸 的水溶性鹽。 尤其有效的酸係數目平均分子量為約1,〇〇〇至〗,%〇,〇〇〇 較佳為3,000至250,000且更佳為2〇,〇〇〇至2〇〇,〇〇〇之,,聚(甲 基)丙烯酸”。如本文所用之術語,,聚(甲基)丙烯酸,,定義為 丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或丙烯酸與甲基丙烯酸 之共聚物。尤其較佳的係不同數目平均分子量之 丙烯酸之摻合物。在該等聚(甲基)丙烯酸之摻合物或混合 99576.doc -10- 200539351 物中’將較低數目平均分子量之聚(甲基)丙烯酸(具有 1,000至100,000且較佳4,000至40,000之數目平均分子量)與 較间數目平均分子量之聚(甲基)丙稀酸(具有15〇,〇⑻至 1,500,00〇較佳2〇〇,〇〇〇至300,000之數目平均分子量)組合使
用。通常,該較低數目平均分子量之聚(甲基)丙烯酸與該 較高數目平均分子量之聚(甲基)丙烯酸之重量百分比為約 10:1至1··10,較佳為5:1至1:5,且更佳為3:1至2:3。較佳的 摻合物包含重量比為2:1之具有約20,000數目平均分子量的 聚(甲基)丙烯酸與具有約2〇〇,〇〇〇數目平均分子量的聚(甲 基)丙稀酸。 另外,可使用含竣酸之共聚物與三聚物,其中該緩酸組 份包含5-75重量%之聚合物。典型的該等聚合物係(甲基) 丙烯酸與丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之聚合物、(甲基)丙稀 酸與苯乙烯及其它乙烯基芳族單體之聚合物、(甲基)丙稀 酸烷酯(丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)與單羧酸或二羧酸(諸如 ^ 丙烯酸或曱基丙稀酸或衣康酸)之聚合物、具有諸如鹵基 (意即氣基、氟基、溴基)、硝基、氰基、烷氧基、鹵代烷 基、羧基、胺基、胺基烷基取代基之經取代乙烯基芳族單 體與不飽和單叛酸或二竣酸及(甲基)丙烯酸烷酯之聚合 物、含有氮環之單烯系不飽和單體(諸如乙烯基吡啶、烷 基乙稀基吼咬、乙稀基丁内酿胺、乙烯基己内醯胺)與^ 飽和單緩酸或二魏酸之聚合物、諸如丙烯、異丁烯之稀煙 或具有10至20個奴原子之長鏈燒基烯烴與不飽和單緩酸戍 二羧酸之聚合物、乙烯醇醋(諸如乙酸乙烯酷與硬脂酸乙 99576.doc -11- 200539351 烯酯)或乙烯基齒化物(諸如氟乙烯、氯乙烯、氟亞乙烯)或 乙稀基猜(諸如丙稀腈及甲基丙烯腈)與不飽和單叛酸或二 缓酉夂之聚口物、在燒基上具有卜24個碳原子之(甲基)丙稀 酸烧酿與不飽和單幾酸(諸如丙稀酸或甲基丙烯酸)之聚合 物-亥等1合物僅係在本發明之新賴搬光組合物中使用之 各種聚合物的少數實例。同樣,可使用可生物降解、可光 降解或可藉由其它方式降解的聚合物。該可生物降解組合 物的實例為含有聚(丙稀酸醋-共-2-氰基丙婦酸甲醋)巍段 之聚丙烯酸聚合物。 有利地,該拋光組合物含有〇2重量%至6重量%之研磨 劑以促進二氧化石夕之移&。在此範圍内,需I研磨劑存在 的量大於或等於〇·5重量%。同樣,在此範圍内需要研磨劑 的量小於或等於2.5重量%。
二研磨劑的平均顆粒尺寸在50至200奈米(nm)之間。就本 說明書之目的而言,顆粒尺寸係指研磨劑之平均顆粒尺 寸。尤其較佳地,需要使用平均顆粒尺寸在8〇至15〇 nmi 間的研磨劑。雖然將研磨劑的尺寸減至小於或等於8〇 HO 傾向於改良該抛光組合物之平坦化作肖,但{亦傾向於減 小移除速率。 研磨劑貫例包括無機氧化物、無機氫氧化物、金屬硼化 物、金屬碳化物、金屬氮化物、聚合物顆粒及包含前述研 磨劑中至少之一的混合物。適當之無機氧化物包括例如二 氧化矽(si〇2)、氧化鋁(Al2〇3)、氧化鍅(Zr〇2)、二氧化鈽 (Ce〇2)、二氧化錳(Mn〇2)或包含前述氧化物中至少之一的 99576.doc 12 200539351 組合。必要時亦可使用該等無機氧化物之經改質形式,諸 水5物塗復之無機氧化物顆粒及無機經塗覆顆粒❶適 ·· 當之金屬碳化物、硼化物及氮化物包括(例如)碳化矽、i 化矽、碳氮化秒(SiCN)、碳化硼、碳化鎢、碳化鍅、硼化 鋁、碳化组、碳化鈦或包含前述金屬碳化物、领化物及氮 化物中至少之-的組合。必要時亦可使用金剛石作為研磨 劑。替代研磨劑亦包括聚合顆粒及經塗覆之聚合顆粒。較 佳的研磨劑為二氧化鈽。 該等化合物在含有平衡水之溶液中提供在寬阳值範圍内 之功效。該溶液適用之pH值範圍自至少4至9。另外,該溶 液有利地依賴於去離子水之平衡以限制附帶的雜質。本發 明拋光流體之pH值較佳為4.5至8,更佳為5 5至75。調節 本lx月組&物pH值所用之酸係例如硝酸、硫酸、鹽酸、鱗 酸及其類似物。調節本發明組合物阳值所用之例示性驗係 例如氫氧化銨及氫氧化鉀。 % 本發明之組合物視情況可包含〇重量。/❶至5重量%之陽離 子化合物。較佳地,組合物視情況包含〇〇5重量%至丨.5重 量%之陽離子化合物。本發明之陽離子化合物可有利地促 進平坦化、調節晶圓清洗(wafer_clearing)時間及用以抑制 氧化物移除。較佳的陽離子化合物包括烷基胺、芳基胺、 帛四錄化合物及醇胺。例示性陽離子化合物包括甲胺、乙 二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、苯胺、氫氧化四 甲銨、氫氧化四乙錄、乙醇胺及丙醇胺。 因此,本發明提供一種用於在淺溝槽隔離製程之半導體 99576.doc •13- 200539351 晶圓上拋光二氧化矽及氮化矽之組合物。該組合物有利地 包含兩性離子化合物以改良選擇性。詳言之,本發明提供 一種用於在半導體晶圓上拋光二氧化矽及氮化矽之水性組 合物,其包含0.01重量%至5重量❽/。之兩性離子化合物、 〇·〇ΐ重量%至5重量%之羧酸聚合物、0 02重量%至6重量% 之研磨劑、〇重量%至5重量%之陽離子化合物及平衡水。 該組合物在pH 4至9範圍内展示特定經改良選擇性。 實例.
在貫例中,數字表示本發明之實例且字母表示比較性實 例。所有實例溶液皆含有u重量%之二氧化鈽及〇18重量 %之聚丙烯酸。 實例1 此试驗罝測在半導體晶圓上二氧化矽相對於氮化矽之選 擇性。詳言之,測試甜菜鹼(醋酸N,N,N-三曱銨)對於二氧 化石夕相對於氮切之選擇性的作用。在約5㈣之向下塵力 條件下使用IC1000聚胺基甲酸酯拋光墊與電 子材料CMP技術)且拋光溶液流動速率為15〇 平臺 速率為52 RPM及載劑速率為5〇 RpM時,用ipEc ο〕 200 mm拋光機研磨該等樣品。該等拋光溶液經硝酸或氨氧 化銨調節pH值為6.5。所有溶液皆含有去離子水。 99576.doc 200539351 表1
如上表1中說明,加入兩性離子化合物會改良該組合物 的遥擇性。詳言之,加入醋酸N,N,N_三甲銨將測試i之組 ^ 合物相對於氮化矽對TEOS之選擇性自40(測試A)改良至 66。加入醋酸队队^三甲銨在測試a與測試!中分別將氮化 矽自80 A/min抑制到45 A/min。加入乙醇胺在測試A與測試 B中为別將TEOS移除速率自3200 A/min抑制到1850人/min。 因此,本發明提供一種用於在淺溝槽隔離製程之半導體 晶圓上拋光二氧化矽及氮化矽之組合物。該組合物有利地 包含兩性離子化合物以在拋光製程中改良選擇性與可控 性。詳言之,本發明提供一種用於在半導體晶圓上拋光二 % 氧化矽及氮化矽之水性組合物,其包含兩性離子化合物、 羧酸聚合物、研磨劑及平衡水。本發明之混合物視情況可 含有陽離子化合物以促進平坦化、調節晶圓清洗時間及移 除-—氣化碎。 99576.doc -15-

Claims (1)

  1. 200539351 十、申請專利範圍: !.-種用於在半導體晶圓上拋光二氧切及氮切之水性 組合物,其包含G.(H重量%至5重量%之兩性離子化人 物、〇·(Η重量%至5重量%之幾酸聚合物、〇〇2重量%至6 重量%之研磨劑、0重量%至5重量%之陽離子化合物及平 衡水’该兩性離子化合物具有以下結構: X2^Mc/l.e X3 L 其中:η為整數;γ包含氫或燒基;ζ包含㈣、硫酸 根或氧;Μ包含氮原子、磷原子或硫原子,且χ]、心及 &獨立地包含選自包含氳、烷基及芳基之群的取代基。 2.如請求項1之組合物,其中該兩性離子化合物具有以下 結構: ^ © ?η3 $ CH3—Ν——c iH3 0 ㊀ ο 3·如請求項1之組合物,其中該陽離子化合物係選自包 含:烷基胺、芳基胺、第四銨化合物及醇胺之群。 4. 如請求項1之組合物,其中該研磨劑為二氧化鈽。 5. 如請求項4之組合物,其中該二氧化鈽平均顆粒尺寸在 50-200 nm之間。 6·如請求項1之組合物,其中該水性組合物pH值為4至9。 7 · 種用於在半導體晶圓上拋光二氧化石夕及氮化石夕之水性 組合物’其包含001重量%至5重量%之醋酸n,n,n_三甲 99576.doc 200539351 銨、0·01重量°/。至5重量%之聚丙烯酸聚合物、〇 〇2重量% 至6重量%之二氧化鈽、0重量%至5重量%之陽離子化合 物及平衡水,其中該水性組合物pH值為4至9。 8· —種供在一半導體晶圓上拋光二氧化矽及氮化石夕之方 法,其包含 使該晶圓上之一氧化石夕與氮化石夕與一拋光組合物接 觸,該拋光組合物包含0.01重量%至5重量❹/q之兩性離子 化合物、0.01重量%至5重量%之羧酸聚合物、〇〇2重量% 至6重量%之研磨劑、〇至5重量%之陽離子化合物及平衡 水; 用一拋光墊拋光該二氧化矽與氮化矽;及 其中該兩性離子化合物具有以下結構·· x®jL-Lc<ize X3 η
    其中·· η為整數;γ包含氫或烷基;2包含羧基、硫酸 根或氧;Μ包含氮原子、磷原子或硫原子,且&、&及 X3獨立地包含選自包含氫、烧基及芳基之群的取代基。 如請求項8之方法,其中該兩性離子化合物具有以下結 構: ㊉ ch3—
    、0Θ
    一 ''員8之方法,其中該陽離子化合物係選自包含·· 烷基胺、芳基胺、第四銨化合物及醇胺之群。 99576.doc 200539351 七、指定代表圖: . (一)本案指定代表圖為:(無) (二)本代表圖之元件符號簡單說明:
    八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: X, Θ | 1 Χ2-ί|4- Xs /fe CH——Z
    99576.doc 200539351 發明專利說明^丨做": •(本說明書格式、順序及粗料,請勿任意更動,※記號部分請勿填寫) ※申請案號··丨。 ※申請曰期:料》IPC分類: 一、發明名稱:(中文/英文) 供化學機械拋光二氧化矽及氮化矽之組合物及方法 COMPOSITIONS AND METHODS FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SILICA AND SILICON NITRIDE 一、申請人:(共1人) 姓名或名稱:(中文/英文) 羅門哈斯電子材料CM P控股公司 ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP HOLDINGS INC 代表人:(中文/英文) 班德門布莱克T BIEDERMAN, BLAKE T. 住居所或營業所地址··(中文/英文) 美國•德拉瓦州19899 ·威明頓•北區市集衝η仍號a⑽室 1105 North Market Street, Suite 1300, Wilmington, DE 19899, u· S· A· 國籍··(中文/英文) 美國 / U.S.A. 93079L
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