KR20060042396A - 실리카 및 질화규소의 화학적 기계적 연마를 위한 조성물및 방법 - Google Patents
실리카 및 질화규소의 화학적 기계적 연마를 위한 조성물및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 양쪽성 이온 화합물 0.01 내지 5중량%, 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%, 마모제 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 수성 조성물을 제공한다.
상기식에서,
n은 정수이고,
Y는 수소 또는 알킬 그룹이고,
Z는 카복실, 설페이트 또는 산소이고,
M은 질소, 인 또는 황 원자이고,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소, 알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 치환체이다.
반도체 웨이퍼, 실리카, 질화규소, 연마 조성물
Description
본 발명은 반도체 웨이퍼 재료의 화학 기계적 평탄작업[chemical mechanical planarization(CMP)] 및 보다 특히, 쉘로우 트렌치 분리[Shallow trench isolation(STI)] 공정에서 반도체 웨이퍼로부터 실리카 및 질화규소를 연마하기 위한 CMP 조성물 및 방법에 관한 것이다.
장치의 크기가 감소하고 미세전기 회로에서 집적 밀도가 증가하면서 이에 상응하게 분리 구조체의 크기가 감소해야만 한다. 이러한 감소는 최소의 기판 표면을 차지하지만 효과적으로 분리되는 구조체의 재형성에 대해 프리미엄을 부여한다.
STI 기술은, 집적 회로에서 형성된 다양한 활성 성분을 전기적으로 분리하는 분리 구조체를 형성하는데 광범위하게 사용되는 반도체 조립 방법이다. 통상적인 LOCOS(규소의 국소 산화) 기술 보다 STI 기술을 사용하는 한가지 주요 잇점은 서브마이크론의 집적 수준에서 조립하기 위한 CMOS(상보형 금속 산화 반도체) IC 장치에 큰 범위성을 부여한다는 것이다. 또 다른 잇점은 STI 기술은 분리 구조체를 형성하기 위한 LOCOS 기술에 특징적인 소위 버드 비크(bird's beak) 침식 발생의 차단을 도와준다는 것이다.
STI 기술에서, 제 1단계는 일반적으로 비등방성 에칭에 의해 기판내 선정된 위치에서 다수의 트렌치를 형성하는 것이다. 이어서, 실리카는 이들 트렌치 각각에 침착된다. 이어서, 실리카는 질화규소(정지층) 하부로, CMP를 사용하여 연마하여 STI 구조체를 형성한다. 효율적인 연마를 성취하기 위해서는, 연마 슬러리는 질화규소에 상대적인 실리카의 제거율("선택성")을 포함하는 높은 선택성을 제공해야만 한다.
문헌[참조: Kido et al., 미국 특허원 제2002/0045350호는 산화세슘 및 수용성 유기 화합물을 포함하는, 반도체 장치를 연마하기 위해 공지된 마모 조성물을 기재하고 있다. 임의로, 당해 조성물은 점도 조절제, 완충제, 표면 활성제 및 킬레이팅제를 함유할 수 있지만 어떠한 것도 명시되어 있지 않다. 기도(Kido)의 조성물은 적당한 선택성을 제공하지만 미세전기 회로에서 집적 밀도가 계속 증가하여 개선된 조성물 및 방법이 요구된다.
따라서, 선택성이 개선된 쉘로우 트렌치 분리 공정용으로서, 실리카 및 질화규소의 화학적 기계적 연마를 위한 조성물 및 방법이 요구된다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 양쪽성이온 화합물 0.01 내지 5중량%, 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%, 마모제 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 수성 조성물을 제공한다.
화학식 1
상기식에서,
n은 정수이고,
Y는 수소 또는 알킬 그룹이고,
Z는 카복실, 설페이트 또는 산소이고,
M은 질소, 인 또는 황 원자이고,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소, 알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 치환체이다.
제2 측면에서, 본 발명은 pH가 4 내지 9임을 특징으로 하는, N,N,N-트리메틸암모니오아세테이트 0.01 내지 5중량%, 폴리아크릴산 중합체 0.01 내지 5중량%, 세 리아 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 수성 조성물을 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은,
하기 화학식 1의 양쪽성이온 화합물 0.01 내지 5중량%, 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%, 마모제 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는 연마 조성물과 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 접촉시키는 단계 및
실리카와 질화규소를 연마 패드로 연마하는 단계를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는 방법을 제공한다.
화학식 1
상기식에서,
n은 정수이고,
Y는 수소 또는 알킬 그룹이고,
Z는 카복실, 설페이트 또는 산소이고,
M은 질소, 인 또는 황 원자이고,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소, 알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 치환체이다.
당해 조성물 및 방법은 질화규소 보다는 실리카를 제거하는데 예상치않은 선택성을 제공한다. 당해 조성물은 유리하게, 쉘로우 트렌치 분리 공정에 있어서 질화규소 보다는 실리카를 선택적으로 연마하기 위해 킬레이팅제 또는 선택성 증진제에 의존한다. 특히, 당해 조성물은 적용 pH에서 질화규소보다는 실리카를 선택적으로 연마하기 위해 양쪽성이온 화합물을 포함한다.
본원에서 언급된 바와 같이, 용어 "알킬"(또는 알킬- 또는 알크-)는 바람직하게 탄소원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 쇄를 언급한다. 알킬 그룹은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 포함한다.
용어 "아릴"은 바람직하게 탄소원자수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 임의의 방향족 카보사이클릭 그룹을 언급한다. 아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 아릴 그룹은 예를 들어, 페닐, 나프틸, 비페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 페닐에틸, 벤조에이트, 알킬벤조에이트, 아닐린 및 N-알킬아닐리노일 수 있다.
용어 "양쪽성이온 화합물"은 물리적 연결, 예를 들어, CH2 그룹에 의해 연결되어 화합물의 전체 하전이 중성이도록 동등한 비율로 양이온 및 음이온 치환체를 함유하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 양쪽성이온 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함한다.
화학식 1
상기식에서,
n은 정수이고,
Y는 수소 또는 알킬 그룹이고,
Z는 카복실, 설페이트 또는 산소이고,
M은 질소, 인 또는 황 원자이고,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소, 알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 치환체이다.
바람직한 양쪽성이온 화합물은 예를 들어, 베타인을 포함한다. 본 발명의 바람직한 베타인은 하기 화학식 2의 구조로 나타낸 N,N,N-트리메틸암모니오아세테이트이다.
유리하게 당해 조성물은 질화규소보다 실리카를 선택적으로 제거하기 위해 양쪽성이온 화합물 0.01 내지 5중량%를 함유한다. 유리하게 당해 조성물은 양쪽성이온 화합물 0.05 내지 1.5중량%를 함유한다. 본 발명의 양쪽성이온 화합물은 유리하게 평탄작업을 촉진할 수 있고 질화물의 제거를 억제할 수 있다.
양쪽성이온 화합물외에도, 당해 조성물은 유리하게 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%를 함유한다. 바람직하게, 당해 조성물은 카복실산 중합체 0.05 내지 1.5중량%를 함유한다. 또한, 당해 중합체는 바람직하게 수평균분자량이 4,000 내지 1,500,000이다. 추가로, 상한치의 수평균 분자량 및 하한치의 수평균 분자량의 카복실산 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 당해 카복실산 중합체는 일반적으로 용액으로 존재하지만 수성 분산액으로 존재할 수 있다. 카복실산 중합체는 유리하게 마모 입자(하기 논의됨)에 대한 분산제로서 작용할 수 있다. 상기 언급된 중합체의 수평균 분자량은 GPC(가스 침투 크로마토그래피)로 결정된다.
카복실산 중합체는 불포화된 모노카복실산 및 불포화된 디카복살산으로부터 형성된다. 전형적인 불포화된 모노카복실산 단량체는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하고 아크릴산, 올리고메릭 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐 아세트산을 포함한다. 전형적인 불포화된 디카복실산은 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하고 이의 무수물을 포함하고 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 사이클로헥센 디카복실산이다. 추가로, 상기 언급된 산의 가용성 염이 또한 사용될 수 있다.
특히, 수평균 분자량이 약 1,000 내지 1,500,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 250,000이고 보다 바람직하게는 20,000 내지 200,000인 "폴리(메트)아크릴산"이 유용하다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리(메트)아크릴산"은 아크릴산의 중합체, 메타크릴산의 중합체 또는 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로서 정의된다. 수평균 분자량이 다양한 폴리(메트)아크릴산의 블렌드가 특히 바람직하다. 당해 폴리(메트)아크릴산의 블렌드 또는 혼합물에서, 하한치의 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고 바람직하게는 4,000 내지 40,000인 폴리(메트)아크릴산은 상한치의 수평균 분자량이 150,000 내지 1,500,000이고 바람직하게는 200,000 내지 300,000인 폴리(메트)아크릴산과 배합하여 사용된다. 전형적으로, 하한치의 수평균 분자량의 폴리(메트)아크릴산 대 상한치의 수평균 분자량의 폴리(메트)아크릴산의 중량% 비율은 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이고 보다 바람직하게는 3:1 내지 2:3이다. 바람직한 블렌드는 수평균 분자량이 약 20,000인 폴리(메트)아크릴산과 수평균 분자량이 약 200,000인 폴리(메트)아크릴산을 2:1의 중량비로 포함한다.
추가로, 카복실산 성분이 중합체를 기준으로 5 내지 75중량%를 차지하는 카복실산 함유 공중합체 및 삼중합체가 사용될 수 있다. 전형적인 당해 중합체는 ( 메트)아크릴산 및 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드의 중합체; (메트)아크릴산, 스티렌 및 기타 비닐 방향족 단량체의 중합체; 알킬(메트)아크릴레이트(아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르)와 모노카복실산 또는 디카복실산(예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이타콘산)의 중합체; 치환체[예를 들어, 할로겐(즉, 염소, 불소, 브롬), 니트로, 시아노, 알콕시, 할로알킬, 카복시, 아미노, 아미노 알킬 및 불포화된 모노 또는 디카복실산]를 갖는 치환된 비닐 방향족 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체; 질소환[예를 들어, 비닐 피리딘, 알킬 비닐 피리딘, 비닐 부티롤락탐, 비닐 카프롤락탐 및 불포화된 모노 또는 디카복실산]을 함유하는 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합체; 올레핀[예를 들어, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 탄소원자수 10 내지 20의 장쇄 알킬 올레핀] 및 불포화된 모노 또는 디카복실산의 중합체; 비닐 알콜 에스테르[예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트 또는 비닐 할라이드(예를 들어, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 니트릴(예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)] 및 불포화된 모노 또는 디카복실산의 중합체; 알킬 그룹내 탄소원자수 1 내지 24의 알킬(메트)아크릴레이트 및 불포화된 모노카복실산(예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산)의 중합체이다. 본 발명의 신규 연마 조성물에 사용될 수 있는 다양한 중합체에 대한 단지 약간의 예가 있다. 또한, 생분해될 수 있거나 광분해될 수 있거나 다른 수단에 의해 분해될 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 생분해 가능한 조성물의 예는 폴리(아크릴레이트 코메틸 2-시아노아크릴레이트)의 절편을 함유하는 폴리아크릴산 중합체이다.
유리하게, 연마 조성물은 실리카 제거를 촉진시키기 위해 마모제 0.2 내지 6중량%를 함유한다. 당해 범위내에서, 마모제가 0.5중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한 당해 범위내에서 2.5중량% 이하의 양인 것이 바람직하다.
마모제는 평균 입자 크기가 50 내지 200nm이다. 당해 특정된 입자 크기는 마모제의 평균 입자 크기를 언급한다. 보다 특히, 평균 입자 크기가 80 내지 150nm인 마모제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마모제의 크기가 80nm이하로 감소함으로써 연마 조성물의 평탄작업을 개선시키는 경향이 있지만 또한 제거율을 감소시키는 경향이 있다.
마모제의 예는 무기 산화물, 무기 수산화물, 금속 붕소화물, 금속 카바이드, 금속 질화물, 중합체 입자 및 당해 언급된 것중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 산화물은 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화망간(MnO2) 또는 이전의 산화물중 하나 이상을 포함하는 배합물을 포함한다. 경우에 따라 당해 무기 산화물의 변형된 형태(예를 들어, 중합체 피복된 무기 산화물 입자 및 무기 피복된 입자)가 또한 사용될 수 있다. 적합한 금속 카바이드, 붕소화물 및 질화물은 예를 들어, 규소 카바이드, 질화규소, 규소 카보니트라이드(SiCN), 붕소 카바이드, 텅스텐 카바이드, 지르코늄 카바이드, 알루미늄 붕소화물, 탄탈륨 카바이드, 티타늄 카바이드 또는 이전의 금속 카바이드, 붕소화물 및 질화물중 하나 이상을 포함하는 배합물을 포함한다. 경우에 따라 마모제로서 다이아몬드가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 마모제는 또한 중합체 입자 및 피복된 중합체 입자를 포함한다. 바람직한 마모제는 세리아이다.
당해 화합물은 균형수를 함유하는 용액내에서 광범위한 pH에서 효능을 제공한다. 당해 용액의 유용한 pH 범위는 적어도 4에서 9까지 확대된다. 추가로, 유리하게 당해 용액은 탈이온수의 균형에 의존하여 부수적인 물순물을 제한한다. 본 발명의 연마 유체의 pH는 바람직하게 pH 4.5 내지 8, 보다 바람직하게는 pH 5.5 내지 7.5이다. 본 발명의 조성물의 pH를 조정하기 위해 사용되는 산은 예를 들어, 질산, 황산, 염소산 및 인산 등이다. 본 발명의 조성물의 pH를 조정하는데 사용되는 염기의 예는 예를 들어, 수산화암모늄 및 수산화칼륨이다.
임의로, 본 발명의 조성물은 양이온 화합물 0 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게, 당해 조성물은 임의로 양이온 화합물 0.05 내지 1.5중량을 포함한다. 본 발명의 양이온 화합물은 유리하게 평탄작업을 촉진하고 웨이퍼 세정 시간을 조절하고 산화물 제거를 억제하는 작용을 한다. 바람직한 양이온 화합물은 알킬 아민, 아릴 아민, 4급 암모늄 화합물 및 알콜 아민을 포함한다. 양이온 화합물의 예는 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 에탄올아민 및 프로판올아민을 포함한다.
따라서, 본 발명은 쉘로우 트렌치 분리 공정을 위한 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 유리하게, 선택성을 개선하기 위해 양쪽성이온 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명은 양쪽성이온 화합물 0.01 내지 5중량%, 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%, 마모제 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 수성 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 특히, pH 범위 4 내지 9에서 선택성이 개선됨을 나타낸다.
실시예
본 실시예에서, 수치는 본 발명의 예를 나타내고 문자는 비교 실시예를 나타낸다. 모든 실시예의 용액은 세리아 1.8중량% 및 폴리아크릴산 0.18중량%를 함유한다.
실시예 1
본 실험은 반도체 웨이퍼상에서 질화규소에 상대적인 실리카의 선택성을 측정하였다. 특히, 질화규소에 상대적인 실리카의 선택성에 대한 베타인(N,N,N-트리메틸암모니오아세테이트)의 효과를 시험하였다. 약 5psi의 하강 압력 조건 및 150cc/분의 연마 용액 유속, 52RPM의 롤러 속도 및 50RPM의 캐리어 속도하에 IC1000TM 폴리우레탄 연마 패드(제조원: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies)를 사용하는 IPEC 472 DE 200mm의 연마 기계로 샘플을 연마하였다. 질산 또는 수산화암모늄으로 조정된 연마 용액의 pH는 6.5이다. 모든 용액은 탈이온수를 함유하였다.
시험 | 마모제(중량%) | PAA(중량%) | 베타인(중량%) | 에탄올아민(중량%) | TEOS(Å/분) | SiN(Å/분) | 선택성 |
A | 1.8 | 0.18 | -- | 3200 | 80 | 40 | |
1 | 1.8 | 0.18 | 0.5 | 3000 | 45 | 66 | |
B | 1.8 | 0.18 | -- | 0.3 | 1850 | 130 | 14 |
3 | 1.8 | 0.18 | 0.5 | 0.3 | 2500 | 130 | 19 |
상기 표 1에서 설명된 바와 같이, 양쪽성이온 화합물의 첨가는 조성물의 선택성을 개선시켰다. 특히, N,N,N-트리메틸암모니오아세테이트의 첨가는 질화규소 보다는 TEOS에 대한 시험 1의 조성물의 선택성을 40(시험 A)에서 66으로 개선시켰다. N,N,N-트리메틸암모니아세테이트의 첨가는 각각 시험 A 및 시험 1에서 80Å/분에서 45Å/분으로 질화규소를 억제하였다. 에탄올아민의 첨가는 각각 시험 A 및 시험 B에서 TEOS 제거율을 3200Å/분에서 1850Å/분으로 억제하였다.
따라서, 본 발명은 쉘로우 트렌치 분리 공정을 위한 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 유리하게 연마 공정동안에 선택성 및 제어성을 개선시키는 양쪽성이온 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명은 양쪽성이온 화합물, 카복실산 중합체, 마모제 및 균형수를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 수성 조성물을 제공한다. 임의로 본 발명의 조성물은 양이온 화합물을 함유하여 평탄작업을 촉진하고 웨이퍼 세정 시간 및 실리카 제거를 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물은 양쪽성이온 화합물을 함유하여, 반도체 웨이퍼상에서 질화규소 보다는 실리카를 선택적으로 제거하는 선택성이 개선되었고 또한 양이온 화합물을 포함하여 평탄작업을 촉진시키고 웨이퍼 세정 시간 및 실리카 제거율을 조절할 수 있다.
Claims (10)
- 제1항에 있어서, 양이온 화합물이 알킬 아민, 아릴 아민, 4급 암모늄 화합물 및 알콜 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 마모제가 세리아(ceria)인 조성물.
- 제4항에 있어서, 세리아의 평균 입자 크기가 50 내지 200nm인 조성물.
- 제1항에 있어서, 수성 조성물의 pH가 4 내지 9인 조성물.
- pH가 4 내지 9임을 특징으로 하는, N,N,N-트리메틸암모니오아세테이트 0.01 내지 5중량%, 폴리아크릴산 중합체 0.01 내지 5중량%, 세리아 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는데 유용한 수성 조성물.
- 화학식 1의 양쪽성이온 화합물 0.01 내지 5중량%, 카복실산 중합체 0.01 내지 5중량%, 마모제 0.02 내지 6중량%, 양이온 화합물 0 내지 5중량% 및 균형수를 포함하는 연마 조성물과 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 접촉시키는 단계 및실리카와 질화규소를 연마 패드로 연마하는 단계를 포함하는, 반도체 웨이퍼상의 실리카 및 질화규소를 연마하는 방법.화학식 1상기식에서,n은 정수이고,Y는 수소 또는 알킬 그룹이고,Z는 카복실, 설페이트 또는 산소이고,M은 질소, 인 또는 황 원자이고,X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소, 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체이다.
- 제8항에 있어서, 양이온 화합물이 알킬 아민, 아릴 아민, 4급 암모늄 화합물 및 알콜 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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