TW200536825A - Photoactive monomer, photosensitive polymer and chemically amplified photoresist composition including the same - Google Patents
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Description
200536825 玫、發明說明: 【發明所屬之技術領域】
本發明實施例大致係關於一具有光酸產生劑功能的單 體及一光敏聚合物,用以於一半導體上形成一光阻圖案。詳 言之,本發明係關於一新穎的(甲)丙烯酸單體,其具有一可 作為一光酸產生劑的發色基團(chromophoric group); —以該 單體製備而成的光敏聚合物;及一包含該聚合物的化學放大 性光阻組合物。 【先前技術】 隨著一半導體之積體密度增加之際,也研發出記憶體 容量超過1 G位元的動態隨機存取記憶體(以下簡稱 「DRAM」)。在製造這類大容量的DRAM時,需要形成線 寬小於1 0 0奈米的精細光阻圖案。因此,也研發出以波長 短於G-線(4 3 6 nm)及I-線(3 6 5 nm)的曝光光線來進行光微 影蝕刻製程。短波長光源包括KrF激發雷射(248 nm)及ArF 激發雷射(1 93 nm) 〇另一方面,也開始積極研發可配合這 類短波長激發光(248nm、1 93nm或更低)來使用之化學放大 性光阻組合物,其在光微影蝕刻製程中具有高解析度及高 透明度、絕佳的耐乾蝕刻性、與基板間有絕佳的黏附性且 對習知顯影劑組合物(例如2.3 8%(重量0/〇)之四甲基氫氧化 銨(TMAH)水溶液)具有絕佳的顯影特性。一般來說,化學 放大性光阻組合物包括一種照光後可產生酸的光酸產生劑 (photoacid generator,PAG); —種具有可被酸水解之保護基 3
200536825 的光敏性聚合物;及一種溶劑。當該化學放大性光 被暴露在光線下,該光酸產生劑會產生一種酸,隨 的酸會使該光敏性聚合物上的保護基被分解,因而 光敏性聚合物的溶解度。之後,可將該光阻顯影而 比圖案。 近來,也開始研發一種浸潤式微影蝕刻 immersion lithography process)藉以在 DRAM 製造 成一具有半度之少於65nm線寬的光阻圖案。但是 式微影蚀刻製程有一項缺點,即當施加一浸潤溶液 上時,該光產生劑會從該光阻中逸出。所逸出的光 透鏡及浸潤溶液,因而降低了該透鏡的使用壽命, 潤溶液的折射率並因而降低製程產率。 【發明内容】 本發明一目的即在提供一具有一光酸產生劑 體,其可防止該光酸產生劑滲漏進該浸潤式微 程;一以該等單體製備而成的光敏性聚合物;及一 合物的化學放大性光阻組合物。 本發明再一目的在於提供一種可防止透鏡、 浸潤式微影餘刻製程被污染的單體:一以該等單體 的光敏性聚合物;及一包含該聚合物的化學放大性 物。 本發明另一目的在提供一種光敏性聚合物及 大性光阻組合物,用以提供高解析度、高製程率及 阻組合物 後該產生 改變了該 形成高對 製程(an 過程中形 ’該浸潤 至該光阻 酸會污染 改變了浸 功能的單 影蝕刻製 包含該聚 浸潤液及 製備而成 光阻組合 一化學放 低線寬邊 4 200536825 緣粗 _:度(line edge roughness,LER)。 本發明另一目的在提供一種光敏性聚合物及一化學 大性光阻組合物,其係適用於乾式曝光及濕式曝光製程, 特別適合用於該ArF濕式曝光製程中。 為達到上述目的,本發明提供一種以下式表示之異 光酸產生劑功能的單體, 敌 且 有
R
在式中,R*代表氫、甲基或Ch,&及R2分別代表 冷同或不同之具有1至25個碳原子的飽和或不飽和二價 氫基(hydrocarby group),ΑιΓ是一種陰離子化合物,例如 氟曱烧續酸鹽、九H續酸鹽、十七氟辛㈣酸鹽、获 確酸鹽(CamPh〇sulfonate)三氣甲烧㈣胺或三三氣 烷磺醯曱基鹽’且^及心兩者岣為氩或彼此共同形成一 環0 本發明也提供_種具下式結構的光敏性聚合物: 碳 烷 甲 苯
5 200536825 在式中,R*、h、r2及An-之定義如上述,r3是—具 有1至25個碳原子的飽和或不飽和二價碳氫基’ I及I分 別代表一相同或不同之具有1至30個碳原子的飽和二價碳 氮基,&、1)、0和d是每一重複單元的莫耳比例,且a:b:e: d是0.01-10莫耳%: 5 85莫耳%: 5 85莫耳5-85莫耳%。 本發明也提供一種包含該光敏性聚合物及一種溶劑的 化學放大性光阻組合物。
【實施方式】
依據本發明揭示内容,係提供一具有一光酸產生劑功 能的單體,該單體係被聚合以製備一光敏聚合物,且該光 敏聚合物係用來製備一具有高解析度及高製程產率的化學 放大性光阻組合物。依據本發明揭示内容,該單體為一具 有在曝光後可產生酸的發色基團(chromophoric group)之新 穎(甲)丙烯酸單體。該單體包括(甲)丙烯酸4-(陰離子二烷基 备b)本紛 S旨(4-(anion dialkylsulf〇nium)phenol (meth)acrylate) 或(甲)丙烯酸4-(陰離子二烷基銃)蕃酚酯(4-(anion dialkylsulfonium)naphtol (meth)acrylate),可以下式 1 表示:
6 200536825 在式中,R*代表氫、甲基或CF3,Ri及R2分別代表一 相同或不同之具有1至2 5個碳原子的飽和或不飽和二價碳 氫基(hydrocarby group),ArT是一種陰離子化合物,例如三 氟曱烷磺酸鹽(CF3S03·)、九氟丁烷磺酸鹽(C4F9S03·)、十七 氟辛烧續酸鹽(C8F17SO3-)、莰烧磺酸鹽(camphosulfonate)、 二-三氟甲烷磺醯胺(N_(S02CF3)2)或三-三氟甲烷磺醯甲基鹽 (CT(S02CF3)3),且XiA X2兩者均為氫或彼此共同形成一苯
依據本發明揭示内容,較佳之單體包括下列式1 a至式 1 g的化合物: [式 la]
❿ [式lb]
7 200536825
8 200536825 [式 ig]
在上述化式中,R*與ArT之定義係如式1化合物。 該式1單體可以各種有機合成方法來製備。該等有機 合成方法的例子之一示於下列反應式1。如反應式1所示, 在諸如甲醇之類的溶劑與一酸催化劑(HX : X是氣、S04或 CH3C02)存在的情況下,讓苯酚與二烷基亞颯反應,之後將 所得產物AtTM + (An係如上述式1所定義者,且Μ是K、Na、 或NH4)在諸如丙酮之類的有機溶劑存在下進行陰離子交換 反應,以獲得4-(陰離子二烷基锍)苯酚。之後,讓所得的4-(陰 離子二烷基銃)苯酚與(曱)丙烯基氧基氣在一諸如 NaOH/MeOH之類的鹼性催化劑下反應,以獲得上述式1之 單體(其中Xi及X2均為氩)。 [反應式1]
OH
H^X*
An*M+
OH
9 200536825 其中Χι及X2兩者係彼此連接以共同形成一苯環之式i 單體可以下列反應式2來製備。如反應式2所示,在諸如 甲醇之類的溶劑與一酸催化劑(HX : X是氯、S〇4或Ch3C02) 存在的If况下,讓蓁紛與二烧基亞颯反應,之後將所得產物 An M (An係如上述式!所定義之陰離子化合物且μ是&、 Na、或ΝΗ4)在諸如丙酮之類的有機溶劑存在下進行陰離子 交換反應,以獲得4气陰離子二烷基巯)蕃酚。之後,讓所得 的4-(陰離子二燒基疏)蓁酚與(曱)丙烯基氧基氯在—諸如 NaOH/MeOH之類的鹼性催化劑了反應,以獲得上述式工之 單體’其中X!及X2係彼此連接以共同形成一苯環。 [反應式2]
在反應式1及2中,^及尺2的定義均與上述式!化 合物中之定義相同。 依據本發明之光敏化合物是一種包括由(曱)丙婦酸 4-(陰離子二烷基巯)苯酚酯或(甲)丙烯酸4-(陰離子二烷基锍) 蕃酚酯單體所製成之重複單元的聚合物,可以下式2來表示 其結構: 10 200536825
[式2] 在式中,R*、Ri、R 有1至25個碳原子(較佳 及An-之定義如上述,r3是一具
疋1至15個碳原子)的飽和或不飽 和二價碳氫基,R4及R5分別 刀別代表一相同或不同之具有1至 3 0個碳原子的飽和二價碳氣基 元的莫耳比例,且a : b : c j ,&、^、0和(1是每一重複單 是0.01-10莫耳%: 5-85莫耳 % : 5-85 莫耳 % : 5-85 莫耳 %。 R3、R4及R5可以是一種能被酸加以除去的保護基團 (或稱離去基),一種能改善聚合物與基板間黏性的基團, 或是一種能改善該聚合物對一顯影溶液之顯影性質的基 團。習知光敏聚合物中可用的習知取代基可被無限制的作 為該R3、R4及R5基團來使用。舉例來說,r3、及I 可以是第三-丁基、四氫吡喃-2-基、2 -甲基-四氫吡喃-2-基、四氫味喃-2-基、2 -甲基四氫啥喃-2 -基、1·甲氧丙基、 1-甲氧-1·曱乙基、1-乙氧丙基、1-乙氧-1-甲乙基、^曱氧 乙基、1-乙氧乙基、第三-丁氧乙基、1-異丁氧乙基、金剛 烧基、經基金剛烧基等等。依據本發明揭示内容,該光敏 聚合物可依據微影#刻條佳來加以變化,其之較佳平均分 子量是3,000至1 00,000間,且其之多分散性較佳是介於 11 200536825 1.0至5·0間。如果期分子量低於3,000,其耐蝕刻性將遭 到破壞,如果平均分子量大於 1 00,000,則對溶劑的溶解 度將下降造成解析度不佳。 依據本發明揭示内容,該光敏性聚合物的實例包括下 列式2a至2h的聚合物: [式 2a]
12 200536825 [式 2d]
[式 2e]
[式 2f]
13 200536825 [式 2g]
[式 2h] 上述式中,R*、Ri、R2、ΑιΓ、a、b、c 及 d 之 係如上述式2化合物之定義。 可以習知的聚合方法來製備該式2光敏聚合物。 來說,可以下列反應式3及4的聚合方法來製備該式 敏聚合物。如反應式3及4所示,將必要用量之用以 該光敏性聚合物的單體(例如式1之(甲)丙烯酸酯化合 其他種類的(曱)丙烯酸酯化合物)與一有機溶劑混合, 行聚合反應,以獲得一反應產物。可用於此聚合反應 例示的有機溶劑包括四氫呋喃(THF)、環己酮、環戊 二甲醯胺、二曱亞颯、二噁烷、曱乙酮、苯、甲苯、 苯等等。將所得的反應產物在一諸如二乙醚之類的溶 定義 舉例 2光 製備 物及 並進 之一 酮、 二曱 劑中 14 200536825 結晶,以產生本發明該光敏聚合物。該聚合反應較佳是在 有一起始劑(initiator)存在下執行。起始劑的實例包括苯甲 基過氧化物、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、乙醯基過氧化物、 十二烷基過氧化物、過乙酸第三丁酯、第三丁基過氧化氫、 二-第三丁基過氧化物等等。 [反應式3]
15 200536825 [反應式4]
在反應式 3 及 4 中,R*、Ri、R2、R3、R4、An-、a、 b、c及d之定義係如上述式2化合物之定義。
依據本發明之化學放大光阻組合物包括該式2的光敏 聚合物及一種溶劑,如果需要的話,還可包括各種添加物。 相對於化學放大光阻組合物的總量來說,該光敏聚合物的 用量是1-30%(重量%),較佳是5-15°/〇(重量%);且相對於 化學放大光阻組合物的總量來說,溶劑的用量較佳是控制 在可使固體材料量介於 5-70%(重量%)間,較佳是 10-60%(重量%)。如果光敏聚合物及溶劑的用量並非在上 述範圍中,可能無法有效的形成一光阻層。習知用於光阻 組合物的溶劑也可用於本發明光阻組合物中作為溶劑。例 示的溶劑包括乙二醇單曱基乙基醚、乙二醇單乙醚、乙二 16 200536825 醇單甲醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙_、 丙一醇單曱轉醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、甲笨、 二甲苯、曱乙酮、曱異戊酮、環己鲷、二噁烷、乳酸 酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲氧甲醋、乙氧 丙酸乙醋、N,N-二曱基甲醯胺、N,N_二甲基乙醯胺、N•甲 基-2-毗咯烷酮、丙酸3-乙氧乙酯、2-庚酮、丫_丁内酯、2_ 羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧醋酸乙輯、
羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-曱基丁酸甲酯、3_甲氧甲基丙 酸乙醋、乙酸乙醋、乙酸丁醋、及其之混合物。本發明光 阻組合物更包括一種有機驗,以作為一種添加物。相對於 該光阻組合物總量來說,該有機鹼的用量在〇 〇1_2 〇%(重 量°/❶)。有機鹼的實例包括三乙胺、三異丁胺、三異辛胺、 二已醇胺、三已醇胺、及其之混合物。本發明光阻組合物 可藉由混合該光敏聚合物、有機溶劑與選擇性添加的添加 物來進行製備,並選擇性的以濾器(例如,2μπι的濾器)過 濾該混合物。本發明光阻組合物適於用在乾蝕刻製程及濕 蝕刻製程中,且特別適用於ArF的濕蝕刻製程中。 可依據下列習知光微影蝕刻製程,以光阻組合物於一 基板上形成光阻圖案。首先,以旋塗機將光阻組合物旋塗 在諸如矽晶圓或鋁晶圓之類的基板上,以在該基板上形成 一光阻層。之後,將該光阻曝光、顯影並烘烤,以在該基 板上形成一光阻圖案。用於顯影製程的顯影溶液可以是 0.1-10%(重量%)的鹼性溶液(内含諸如氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)等如果需要的話, 17 200536825 也可添加一表面活性劑或諸如 機溶劑至該_ m卜此外 清洗該基板。 曱醇及乙醇之類的水溶性有 ’在顯影之後,也可以純水 來說明本發明,但本發明範疇並 以下,將藉由實施例 不僅限於下述實施例。 [實施例la] • 在5〇0亳升的圓底燒瓶中加入9·41克(〇」莫耳)的苯 酚及〇 2克(0.1莫耳)的苯亞颯,並添加60克甲醇於其中, 在室溫下反應2小時3〇分鐘,同時並在反應混合物中通入 4.73克(〇· 13莫耳)的氯化氫氣體,及持續攪拌該反應溶液。 之後’將所得26.8克(〇·〇85莫耳)的二苯基-4_羥基苯基锍化 氣((hphenyl-4-hydroxyphenyl sulf0nium chloride)溶在 80 克 丙銅中’並在其中加入包括33·8克(〇·ι莫耳)九氟丁烷硫酸 卸及50克丙酮的溶液,以獲得二苯基-4-羥基苯基銃九氟丁 烧 硫 酸 鹽(diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium 馨 nonafluorobutane sulfonate)。之後,將所得 46·3 克(0·08 莫 . 耳)的二苯基-4-羥基苯基銃九氟丁烷硫酸鹽以6.8克(0.2莫 耳,過量)的氫氧化鈉及50克的甲醇處理,以獲得一鈉鹽。 在室溫下,將所得的鈉鹽加到50克乙腈中,在氮氣下與8.9 克(0.85莫耳)甲丙烯氯反應1小時。反應完成後,可得單體 的固態鹽,於室溫下以甲醇將其再結晶,以獲得產率60°/〇之 式la的九氟丁烷硫酸鹽單體。 18 200536825 [實施例lb] 製備單體_ 除了使用15.4克(0.1莫耳)的甲基_對_曱苯基亞颯來取 代20.2克(0· 1莫耳)的苯亞颯外,以實施例1的方法邋製備 式lb之九氟丁烷硫酸鹽單體。 - [實施例lc]製備單體 除了使用16·2克(0.1莫耳)的正-丁基亞颯來取代20.2 φ 克(0.1莫耳)的苯亞颯外,以實施例1的方法邋製備式lc之 九I丁烧硫酸鹽單體。 [實施例Id] 篁備單體 除了使用14.4克(〇·ι莫耳)的丨蕃酚來取代941克(〇1 莫耳)的苯酚外,以和實施例丨a相同的方法邋製備式i d之 九氟丁烷硫酸鹽單體。 [實施例1 e ] I備單體 除了使用14.4克(〇·ι莫耳)的j•蕃酚來取代9.41克(0-1 莫耳)的苯酚外,以和實施例丨b相同的方法邋製備式丨e之 九氟丁烷硫酸鹽單體。 [實施例1 f ] I備單體 除了使用丨4.4克(〇·ι莫耳)的卜蕃酚來取代9·41克(〇·1 莫耳)的苯酚外,以和實施例丨e相同的方法邋製備式1 f之九 氟丁烷硫酸鹽單體。 19 200536825 [實施例lg] 製備單體 除了使用14.4克(0.1莫耳)的L蕃酚及781克(〇1莫 耳)的二甲亞楓來取代9.41克(0.1莫耳)的苯酚及2〇·2克(〇」 莫耳)的苯亞ί風外’以和實施例1 a相同的方法邋製備式^ & 之九氟丁烷硫酸鹽單體。
[實施例2a] 麗備光斂性聚合物 將實施例la所得的1.9克(〇.〇2莫耳)的甲丙婦酸單體 (式la)、23.4克(0.1莫耳)的2-甲基-2-甲丙烯基氧基金剛 烷、15_8克(0.1莫耳)的甲丙婦基氧基丁内酯、23.6克(0.1 莫耳)的1-甲丙烯基氧基-3-羥基金剛烷及ΐ〇·ΐ克的AIBN 溶在3 5克的無水THF中。之後,以冷凍乾燥除去溶液中 的氣體,並在6 8 °C下執行聚合反應24小時。反應完成後, 缓緩地添加過量的二乙醚至反應溶液中,以將反應產物再 沉澱,並以THF溶解該再沉澱的反應產物,並以二乙趟將 其再沉澱以獲得一式2a的光敏聚合物,產率55%。所得聚 合物的平均分子量為8,000,且多分散度為1.65。 [實施例2b] 製備光斂性聚合物 除了使用實施例lb所製備的12.0克(0.02莫耳)的甲 丙晞酸單體(式1a)來取代實施例la所製備的12.9克(〇〇2 莫耳)的甲丙烯酸單體(式1 a)外,以和實施例2 a相同的製 程來製備實施例2b的光敏聚合物。所得聚合物的平均分予 20 200536825 量為9,500,且多分散度為1.85。
[實施例2c] 製備光敏性聚合物 除了使用實施例1 c所製備的1 2 . 〇 丙婦酸單體(式1 a)來取代實施例la所| 莫耳)的甲丙烯酸單體(式1 a)外,以和j 程來製備實施例2c的光敏聚合物。所得 量為9,100,且多分散度為1.65。 克(0.02莫耳)的甲 L 備的 12.9 克(〇.02 =施例2a相同的製 聚合物的平均分子 [實施例2d] 盤備光敏性聚合物 除了使用實施例Id所製備的14.0 丙烯酸單體(式ld)來取代實施例la所! 莫耳)的甲丙烯酸單體(式1 a)外,以和1 程來製備實施例2d的光敏聚合物。所得 量為9,800,且多分散度為1.92。 克(0.02莫耳)的甲 L 備的 12.9 克(0·02 :施例2a相同的製 聚合物的平均分子
[實施例2e] 製備光敏性聚合物 除了使用實施例1 e所製備的1 3 . 〇 丙婦酸單體(式1 a)來取代實施例la所! 莫耳)的甲丙烯酸單體(式1 a)外,以和j 程來製備實施例2e的光敏聚合物。所得 量為9,200,且多分散度為1·75 ^ 克(0.02莫耳)的甲 L 備的 12.9 克(〇·02 ι施例2 a相同的製 聚合物的平均分子 [實施例2f] 复備光敏性聚会物 21 200536825 除了使用實施例If所製備的13.2克(0.02莫耳)的甲 丙婦酸單體(式If)來取代實施例la所製備的12.9克(0.02 莫耳)的甲丙婦酸單體(式1 a)外,以和實施例2 a相同的製 程來製備實施例2f的光敏聚合物。所得聚合物的平均分子 量為8,700,且多分散度為1.65。 [實施例2g] 製備光敏性聚合物
除了使用實施例lg所製備的11.4克(0.02莫耳)的甲 丙婦酸單體(式lg)來取代實施例la所製備的12.9克(0·02 莫耳)的甲丙婦酸單體(式1 a)外,以和實施例2a相同的製 程來製備實施例2g的光敏聚合物。所得聚合物的平均分子 量為8,900,且多分散度為1.75。 [實施例3a-3g] 製備光阻組合物 將2克之實施例2a至2g所製備而成的光敏聚合物溶 解於2.0克丙二醇甲乙醋酸酯中,並以0·2 μπι的濾器過濾, 以分別製備出光阻阻合物3 a至3 g。 [實施例 4] 以乾曝光製程與濕曝光製程來形成光阻 圖案 將實施例3 a至3 g所製備而成的光阻組合物旋塗在一 矽基板上,並蝕刻以形成一光阻層。之後,於9 0 °C下軟烘 烤該光阻層90秒,並以ArF激光雷射實施乾曝光製程或 濕曝光製程,並再次於90°C下烘烤90秒。之後,將烘烤 22 200536825
後的基板浸泡在2· 3 8%(重量%)之ΤΜAH溶液中40秒以顯 影形成0 · 0 7 μιη的光阻圖案。以關鍵尺寸掃描電子顯微鏡 (CD-SEM)及場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來測量所得 光阻圖案的 CD (關键尺寸)及截面輪廓,以獲得每一光阻 組合物之最低解析度、聚焦深度、線邊緣粗糙度及能量效 率,結果示於下表1。此外,實施例3 a之光阻組合物經乾 曝光及濕曝光製程顯影後所產生的圖案照片分別示於第1 圖及第2圖。實施例3 b之光阻組合物經乾曝光及濕曝光製 程顯影後所產生的圖案照片分別示於第3圖及第4圖。實 施例 3 c之光阻組合物經乾曝光及濕曝光製程顯影後所產 生的圖案照片分別示於第5圖及第6圖。實施例3 d之光阻 組合物經乾曝光及濕曝光製程顯影後所產生的圖案照片分 別示於第7圖及第8圖。實施例3 e之光阻組合物經乾曝光 及濕曝光製程顯影後所產生的圖案照片分別示於第9圖及 第1 0圖。實施例3 f之光阻組合物經乾曝光及濕曝光製程 顯影後所產生的圖案照片分別示於第11圖及第1 2圖。實 施例 3 g之光阻組合物經乾曝光及濕曝光製程顯影後所產 生的圖案照片分別示於第1 3圖及第14圖。 23 200536825 [表i]
乾曝光製程 濕曝光製程 光阻組合物 最低解析度 聚焦深度 線邊緣粗糙 能量效率 曝光後圖案 光酸產生劑 [μπι] [μτη] 度_ [%] 之滲漏 實施例3a 0.075 0.30 5.5 12.0 良好 無 實施例3b 0.075 0.30 5.0 12.5 良好 無 實施例3c 0.065 0.35 4.7 11.0 極佳 無 實施例3d 0.070 0.45 4.3 13.0 極佳 無 實施例3e 0.065 0.45 4.1 13.5 極佳 無 實施例3f 0.060 0.30 4.5 10.5 良好 無 實施例3g 0.060 0.30 5.0 13.5 極佳 無 如表1及第1至1 4圖所示,本發明光阻組合物可形成 具有極佳解析度、聚焦深度、線邊緣粗糙度及能量效率且 不會發生光酸產生劑滲漏的光阻圖案。
如上述,本發明具有光酸產生劑農的單體、光敏聚合 物及化學放大光阻組合物,具有不會在浸潤式微影蝕刻製 程中從光阻中滲漏出光酸產生劑的優點。因此,可降低濕 式曝光過程中所用透鏡及浸潤液被污染的情況。此外,本 發明化學放大光阻具有具有可降低線邊緣粗糙度(LER)及 高解析度、高能量效能、極佳聚焦深度等優點,且適於用 在乾曝光及濕曝光製程,特別是使用ArF激光雷射的濕曝 光製程中。 24 200536825 【圖式簡單說明】 可藉由以下詳細說明及附隨圖示來了解本發明的應用 及其優點,其中 第1及2圖分別是依據實施例3 a之乾式曝光製程與濕 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第3及4圖分別是依據實施例3b之乾式曝光製程與濕 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片;
第5及6圖分別是依據實施例3 c之乾式曝光製程與濕 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第7及8圖分別是依據實施例3 d之乾式曝光製程與濕 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第9及1 0圖分別是依據實施例3 e之乾式曝光製程與 濕式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第1 1及1 2圖分別是依據實施例3 f之乾式曝光製程與 濕式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第1 3及1 4圖分別是依據實施例3 g之乾式曝光製程與 濕式曝光製程所形成之光阻圖案的照片。 【主要元件符號說明】 25
Claims (1)
- 200536825 拾、申請專利範圍: 具有下列式 1. 一種具有一光酸產生劑功能的單體, 1之結構: [式1]其中R*代表氫、甲基或CF3 ; Ri及R2分 或不同之具有1至25個碳原子的飽和或不飽 (hydrocarby group) ; ΑιΓ是一種陰離子化合物 兩者均為氫或彼此共同形成一苯環。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之單體, 選自下列式1 a至1 g之化合物: [式 la] 代表一相同 二價碳氫基 且Xi及X2 中該單體矽26 200536825 [式 lb] [式][式 Id][式 le]27 200536825 [式 if][式 ig]其中R*與ΑιΓ之定義係與式1化合物中之定 3.如申請專利範圍第1項所述之單體,其 化合物係選自由以下各者組成之群組中,包括 酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、 (camphosulfonate)、二-三氟曱烧續醢胺及三-三 曱基鹽。 4. 一種具有下式2結構的光敏聚合物, 義相同。 中該陰離子 三氟曱烷磺 获烧續酸鹽 氟甲烷磺醯 28200536825 [式2] 其中R*、Ri、R2及ΑιΓ之定義與上述式1化合物 相同,R3是一具有1至2 5個碳原子的飽和或不飽和 氫基,R4及R5分別代表一相同或不同之具有1至3 0 子的飽和二價碳氫基,a、b、c和d是每一重複單元 比例,且a : b : c : d是0.01-10莫耳% : 5-85莫耳°/1 莫耳% : 5-85莫耳%。 5.如申請專利範圍第4項所述之光敏聚合物, 光敏聚合物的分子量介於3,000至100,000間,且 散度介於1 . 〇至5.0間。 6.如申請專利範圍第4項所述之光敏聚合物, 光敏聚合物係選自由以下式2a至式2h之化合物所 群組中, 之定義 二價碳 個碳原 的莫耳 :5-85 其中該 其多分 其中該 組成的 29 200536825 [式 2a]30 200536825 [式 2d][式 2e] [式 2f]31 200536825 [式 2g][式 2h]其中 R*、Ri、R2、An·、a、b、c及d之定義係與上述 式2化合物之定義相同。 φ 7. 一種化學放大光阻組合物,包含該式2之光敏聚合 物;及一種溶劑。 8. 如申請專利範圍第7項所述之組合物,其中相對於 該化學放大光阻組合物之總量來說,該式2之光敏聚合物 的含量為1-30%(重量%)。 9. 如申請專利範圍第7項所述之組合物,其中該溶劑 32200536825 係選自乙二醇單曱基乙基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、 醇單曱醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、甲苯、 苯、曱乙酮、曱異戊酮、環己酮、二噁烷、乳酸曱酯 乙酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酸曱氧曱酯、乙 酸乙酯、N,N-二曱基曱醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N· -2-毗咯烷酮、丙酸3 -乙氧乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、 基丙酸乙酯、2 -羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧醋酸乙酯 基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3 -甲氧-2-甲基 乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、及其之混合物。 單甲 丙二 二曱 、酸 氧丙 曱基 2-羥 、輕 丙酸33
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