TWI356053B - Photoactive monomer, photosensitive polymer and ch - Google Patents
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Description
1356053 0月K曰修(史)正替換頁 玖、:明明尽3 【發明所屬之技術領域】 本發明實施例大致係關於一具有光酸產生劑功能的單 體及一光敏聚合物,用以於一半導體上形成一光阻圖案。詳 言之,本發明係關於一新穎的(甲)丙烯酸單體,其具有一可 作為一光酸產生劑的發色基團(chromophoric group); —以該 單體製備而成的光敏聚合物;及一包含該聚合物的化學放大
【先前技術】
隨著一半導體之積體密度增加之際,也研發出記憶體 容量超過 1 G位元的動態隨機存取記憶體(以下簡稱 「DRAM」)。在製造這類大容量的DRAM時,需要形成線 寬小於100奈米的精細光阻圖案。因此,也研發出以波長 短於G-線(436 nm)及I-線(365 nm)的曝光光線來進行光微 影蝕刻製程。短波長光源包括KrF激發雷射(248 nm)及ArF 激發雷射(1 93 nm)。另一方面,也開始積極研發可配合這 類短波長激發光(248nm、193nm或更低)來使用之化學放大 性光阻組合物,其在光微影蝕刻製程中具有高解析度及高 透明度、絕佳的耐乾蝕刻性、與基板間有絕佳的黏附性且 對習知顯影劑組合物(例如2.38%(重量%)之氫氧化四甲基 銨(TMAH)水溶液)具有絕佳的顯影特性。一般來說,化學 放大性光阻組合物包括一種照光後可產生酸的光酸產生劑 (photoacid generator, PAG) ·’ 一種具有可被酸水解之保護基 3 1*356053 的光敏性聚合物;及一種溶劑。當該化學放大性光阻組合物 被暴露在光線下,該光酸產生劑會產生一種酸,隨後該產生 的酸會使該光敏性聚合物上的保護基被分解,因而改變了該 光敏性聚合物的溶解度。之後,可將該光阻顯影而形成高對 比圖案。 近來,也開始研發一種浸潤式微影蝕刻製程(an immersion lithography process)藉以在 DRAM 製造過程中形 成具有少於65 nm之半線寬(half-pitch)的光阻圖案》但是, 該浸潤式微影姓刻製程有一項缺點,即當施加一浸潤溶液至 該光阻上時,該光產生劑會從該光阻中逸出。所逸出的光酸 會污染透鏡及浸潤溶液,因而降低了該透鏡的使用壽命,改 變了浸潤溶液的折射率並因而降低製程產率。 【發明内容】 本發明一目的即在提供一具有一光酸產生劑功能的單 體’其可防止該光酸產生劑滲漏進該浸潤式微影蝕刻製 程,一以該等單體製備而成的光敏性聚合物;及—包含該聚 合物的化學玫大性光阻組合物。 本發明再一目的在於提供一種可防止透鏡、浸满液及 浸潤式微影蝕刻製程被污染的單體;一以該等單體製備而成 的光敏性聚合物;及一包含該聚合物的化學放大性光阻組合 物。 本發明另一目的在提供一種光敏性聚合物及一化學放 大性光阻组合物,用以提供高解析度、高製程率及低線寬邊 4 1356053 緣粗链度(line edge roughness, LER) ° 本發明另一目的在提供一種光敏性聚合物及一化學放 大性光阻組合物,其係適用於乾式曝光及濕式曝光製程,且 特別適合用於該ArF濕式曝光製程中。 為達到上述目的,本發明提供一種以下式表示之具有 光酸產生劑功能的單體,
在式中,R*代表氫、甲基或CL , Ri及Rz分別代表具 有1至25個碳原子的同質或異質、飽和或不飽和烴基團 (hydrocarby group) ’ ArT是—種陰離子化合物,例如三氟甲 烷磺酸鹽、九氟丁烧磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、樟腦磺酸 鹽(camphosu丨fonate)、二·三氟甲烷磺醯胺或三三氣曱烷磺 醢甲基鹽,iXl A X2兩者均為氫或連接在-起而形成—笨 環β 本發明也提供-種具下式結構的光敏性聚合物:
5 1.356053 e,f丨虎,汔辞唤良| —- Κ·2及ΑιΓ之定義如上述,r3走一具 有1至25個碳原早认姓文 的飽和煙基困’民4及R5分別代表具有1 至30個竣原子的同暂劣 賀或異質的飽和烴基團,a、b、c和d是 每一重複單元的莫耳比例, 5-85莫耳%: 5-85莫耳%: 本發明也提供一種包 且 a:b:c:d 是 0.01-10 莫耳 %: 5-85莫耳%。 含該光敏性聚合物及一種溶劑的 化學放大性光阻組合物。
【實施方式】 依據本發明揭示内容,係提供一具有一光酸產生劑功 能的單體,該單體係被聚合以製備一光敏聚合物,且該光 敏聚合物係用來製備一具有高解析度及高製程產率的化學 放大性光阻組合物。依據本發明揭示内容,該單體為一具 有在曝光後可產生酸的發色基團(chromophoric group)之新 穎(曱)丙烯酸單體。該單體包括(甲)丙烯酸4-(陰離子二烷基 疏)苯紛 S旨(4-(anion diaUcylsulf〇nium)phenol (meth)acrylate) 或(甲)丙烯酸 4-(陰離子二烷基銃)萘酚酯(4-(ani〇n dialkylsulfonium)naphtol (meth)acrylate),可以下式 1 表示:
(?:; S+ An· 6
1-356053 在式中’ R*代表氫、甲基或CF3,&及r2分別代表具 有1至25個破原子的同質或異質、飽和或不飽和烴基圏 (hydrocarby group),An·是一種陰離子化合物,例如三氟甲 炫靖酸鹽(CF3S〇3)、九氟丁烧確酸鹽(c4f9s〇3-)、十七象辛 垸磺酸鹽(c8f17so3·) ' 樟腦磺酸鹽(camphosuifonate)、二_三 氟甲烧續醯胺(N_(S〇2CF3)2)或三·三氟甲烧績酿甲基鹽 (CT(S〇2CF3)3),且又丨及X2兩者均為氫或連接在一起而形成 一苯環。 依據本發明揭示内容’較佳之單體包括下列式la至式 1 g的化合物: [式la
[式 lb]
7 1.356053 户月P曰如吏)正替換頁
8 1.356053 P年P月沴曰,I·! t丨止锌换買 [式 ig]
在上述式中’ R*與An·之定義係如式1化合物。
該式1早體可以各種有機合成方法來製備。該等有機 合成方法的例子之一示於下列反應式1。如反應式i所示, 在諸如曱醇之類的溶劑與—酸催化劑(Ηχ : X *氣、s〇4或 CH3C〇2)存在的情況下,讓笨酚與二烷基亞颯反應,之後將 所得產物An M (An係如上述式1所定義者,且μ是K、Na、 或NEU)在諸如丙酮之類的有機溶劑存在下進行陰離子交換 反應,以獲得4-(陰離子二烷基锍)笨酚。之後,讓所得的4 (陰 離子二烷基锍)苯酚與(甲)丙烯基氧基氮在一諸如 NaOH/MeOH之類的鹼性催化劑下反應,以獲得上述式1之 單體(其中Χι及X2均為氫)。 [反應式1 ]
Η,Χ·
OH
2 9 1356053 其中Xl及X2兩者係連接在一 體’可以下列反應式2來製備。如 醇之類的溶劑與一酸催化劑(ΗΧ : χ是氯、s〇4或CH3C〇2) 存在的情況下,讓1-萘酚與二烷基亞碾反應,之後將所得產 物An M (An係如上述式i所定義之陰離子化合物且μ是
起而形成一苯環之式1單 反應式2所示,在諸如甲 Κ、Na、或ΝΗ4)在諸如丙嗣之類的有機溶劑存在下進行陰離 子交換反應,以獲得4-(陰離子二烷基疏)萘酚。之後,讓所 得的4-(陰離子二烷基鈑)萘酚與(甲)丙烯基氧基氣在一諸如 NaOH/MeOH之類的鹼性催化劑不反應,以獲得上述式1之 單體’其中Χι及X2係連接在一起而形成一苯環。 [反應式2]
在反應式1及2中,Ri及R2的定義均與上述式1化 合物中之定義相同。 依據本發明之光敏化合物是一種包括由(曱)丙烯酸 4-(陰離子二烷基鈑)苯酚薛或(曱)丙烯酸4 ·(陰離子二烷基錡) 萘酚酯單體所製成之重複單元的聚合物’可以下式2來表示 其結構: 10 Γ356053
[式2]
在式中,R*、Ri、R2及An·之定義如上述式1,Κ·3是 一具有1至25個碳原子(較佳是1至15個碳原子)的飽和烴 基團,R4及R5分別代表具有1至30個碳原子的同質或異質 的飽和烴基團,a、b、c和d是每一重複單元的莫耳比例, 且 a: b: c: d 是 0.01-10 莫耳 %: 5-85 莫耳 %: 5-85 莫耳 %: 5-85莫耳%。 R3、R4及R5可以是一種能被酸加以除去保護的基團 (或稱離去基)’ 一種能改善聚合物與基板間黏性的基團, 或是一種能改善該聚合物對一顯影溶液之顯影性質的基 團。習知光敏聚合物中可用的習知取代基可被無限制的作 為該R3 ' R4及Rs基團來使用。舉例來說,r3、R4及Rs 可以是第三-丁基、四氫吡喃-2_基、2_曱基-四氫吡喃-2_ 基、四氫呋喃-2-基、2 -曱基四氫呋喃_2_基、丨_甲氧丙基' 1-曱氧-1-甲乙基、1-乙氧丙基、丨_乙氧-卜甲乙基、卜甲氧 乙基、卜乙氡乙基、第三-丁氧乙基、卜異丁氧乙基、金剛 烷基、羥基金剛烷基等等。依據本發明揭示内容,該光敏 聚合物可依據微影蝕刻條佳來加以變化,其之較佳重量平 均分子量是3,000 i 10〇,〇〇〇間,且其之多分散性較佳是 11 Γ356053 U年β月κ日峰(史)正替換頁 介於1.0至5.0間。如果其重量分子量低於3,000,其耐蝕 刻性將遭到破壞,如果重量平均分子量大於 1 00,000,則 對溶劑的溶解度將下降造成解析度不佳。 依據本發明揭示内容,該光敏性聚合物的實例包括下 列式2a至2h的聚合物: [式 2a]
[式 2c]
12 1356053 |^年{£7月/6日峰(吏)it替換頁 [式 2d]
13 1356053 ί°年月P日正替換頁 [式 2g]
[式 2h]
上述式中’ R 、Ri、R_2、An-、a、b、c及d之定義 係如上述式2化合物之定義。
可以習知的聚合方法來製備該式2光敏聚合物。舉例 來說,可以下列反應式3及4的聚合方法來製備該式2光 敏聚合物。如反應式3及4所示,將必要用量之用以製備 該光敏性聚合物的單體(例如式1之(曱)丙烯酸酯化合物及 其他種類的(曱)丙烯酸酯化合物)與一有機溶劑混合,並進 行聚合反應,以獲得一反應產物。可用於此聚合反應之一 例示的有機溶劑包括四氫夫°^(THF)、環己萌、環戍嗣、 二曱醯胺、二甲亞砜、二噁烷' 曱乙酮 '苯、曱苯、二曱 苯等等。將所得的反應產物在一諸如二乙醚之類的溶劑中 14 1.356053 _ 卜¥°月f日呤dL替換頁 結晶,以產生本發明該光敏聚合物。該聚合反應較佳是在 有一起始劑(initiator)存在下執行。起始劑的實例包括苯甲 基過氧化物、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、乙醯基過氧化物、 十二烷基過氧化物、過乙酸第三丁酯、第三丁基過氧化氫、 二-第三丁基過氧化物等等。 [反應式3]
15 1356053 [反應式4]
在反應式 3 及 4 中,R·、Ri、R_2、Κ·3、R4、An·、a、 b、c及d之定義係如上述式2化合物之定義。
依據本發明之化學放大光阻組合物包括該式2的光敏 聚合物及一種溶劑,如果需要的話,還可包括各種添加物。 相對於化學放大光阻組合物的總量來說.,該光敏聚合物的 用量是1 - 3 0%(重量%),較佳是5 -1 5 %(重量%);且溶劑的 用量可經控制,使相對於化學放大光阻組合物的總量來 說,固體材料的量介於5-70%(重量%)間,較佳是10-60%(重 量%)。如果光敏聚合物及溶劑的用量並非在上述範圍中, 可能無法有效的形成一光阻層。習知用於光阻組合物的溶 劑也可用於本發明光阻組合物中作為溶劑。例示的溶劑包 括乙二醇單曱基乙基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、 16 1356053 (〇%(^ 乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、丙二醇單 甲醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、甲苯、二甲苯、 甲乙_、甲異戊酮、環己酮、二噁烷、乳酸甲酯、酸乙酯、 丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲氧甲酯、丙酸乙氧乙醋、 N,N-二甲基f醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶 酮、3 -乙氧基丙酸乙酯、2-庚嗣、γ-丁内酯、2-羥基丙酸乙 g旨(2-hydroxypropion ethyl)、2-經基-2-甲基丙酸乙 g旨、乙
氧醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2~經基-3-甲基丁酸甲酯、3_ 甲氧-2 -甲基丙酸甲酯、3 -乙氧丙酸乙酯、3 -曱氧-2-甲基丙 酸乙酯 '乙酸乙酯、乙酸丁醋,及其混合物。本發明光阻 組合物更包括一種有機絵,以作為一種添加物。相對於該 光阻組合物總量來說,該有機驗的用量在〇·〇1_2·〇% (重量 %)。有機鹼的實例包括三乙胺、三異丁胺、三異辛胺、二 已醇胺、三已醇胺、及其之潘合物。本發明光阻組合物可 藉由混合該光敏聚合物、有機溶劑與選擇性添加的添加物 來進行製備,並選擇性的以濾器(例如,〇 2μΓη的渡器)過 濾該混合物。本發明光阻組合物適於用在乾钮刻製程及漁 蝕刻製程中,且特別適用於ArF的濕蝕刻製程中。 可依據下列習知光微影独刻製程,以光阻組合物於一 基板上形成光阻圖案。首先,以旋塗機將光阻組合物旋塗 在諸如珍晶圓或銘晶圓之類的基板上,以在該基板上形成 一光阻層。之後,將該光阻曝光、顯影並烘烤,以在該基 板上形成一光阻圖案。用於顯影製程的顯影溶液可以是 O.i-lO%(重量%)的鹼性溶液(内含諸如氫氧化鈉、氫氧化 17 1356053 "1 1 ’一 _ _ 一 月f曰修(更)t替換胃 奸、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等)。如果需要的話, 也可添加一表面活性劑或諸如甲醇及乙醇之類的水溶性有 機溶劑至該顯影溶液中。此外,在顯影之後,也可以純水 清洗該基板。 以下,將藉由實施例來說明本發明,但本發明範疇並 不僅限於下述實施例。 [實施例la] 製備單艚 在500毫升的圓底燒瓶中加入941克(〇1莫耳)的苯 驗及20.2克(0.1莫耳)的笨亞碾,並添加6〇克曱醇於其中, 在室溫下反應2小時30分鐘,同時並在反應混合物中通入 4.73克(0.13莫耳)的氣化氫氣體,及持續攪拌該反應溶液。 之後,將所得26.8克(0.085莫耳)的二苯基-4-羥基苯基锍化 氯(diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium chloride)溶在 80 克 丙嗣中,並在其中加入包括33:8克(0.1莫耳)九氟丁烷硫酸 鉀及50克丙酮的溶液,以獲得二苯基-4_羥基苯基錡九氟丁 烧 硫酸鹽(diphenyl-4-hydroxyphenyl sulfonium nonafluorobutane sulfonate)。之後,將所得 46.3 克(0.08 莫 耳)的二笨基-4-羥基苯基銃九氟丁烷硫酸鹽以6.8克(〇_2莫 耳’過量)的氫氧化鈉及50克的曱醇處理,以獲得一鈉鹽。 在室溫下,將所得的鈉鹽加到50克乙腈中,在氮氣下與8.9 克(0.85莫耳)曱丙烯氣反應i小時。反應完成後,可得單體 的固態鹽,於室溫下以甲醇將其再結晶,以獲得產率60。/〇之 式la的九氟丁烷硫酸鹽單體。 18 1356053
[實施例lb]製備單親_ 除了使用15.4克(0_1莫耳)的曱基_對甲苯基亞磷來取 代20.2克((M莫耳)的苯亞硬外,以實施例】的方法來製備 產率75%之式lb之九氟丁烷硫酸鹽單體。 [實施例lc]製備單艏 φ 除了使用16·2克(0·1莫耳)的正-丁基亞碾來取代20.2 克(01莫耳)的苯亞硬外,以實施例J的方法來製備產率7〇 % 之式lc之九氟丁烷硫酸鹽單體。 [實施例1 d ] 製備單撖 除了使用14.4克(〇」莫耳)的j萘酚來取代941克(〇1 莫耳)的笨酚外,以和實施例1&相同的方法來製備產率53% 之式Id之九氟丁烷硫酸鹽單體。 [實施例le] t错單體 除了使用14.4克(01莫耳)的卜萘酚來取代9 41克(〇 j 莫耳)的苯紛外’以和實施例lb相同的方法來製備產率65% 之式le之九氟丁烷硫酸鹽單體。 [實施例1 f ] 僮單體 除了使用14.4克(01莫耳)的丨莽朌來取代9.41克(〇·ι 莫耳)的苯紛外’以和實施例lc相同的方法來製備產率55% 19 1^^6053 fo口年^月Ρθ绦(更)正替棧頁 之式if之九氟丁烷硫狻鹽單體 [實旌•例Ig]皇_^_單體 除了使用144克(01莫耳)的1-萘紛及7.81克((M莫 耳)的-甲亞硬來取代941克(〇1莫耳)的苯紛及2〇2克(〇1 莫耳)的笨亞磲外,以和實施例la相同的方法來製備產率 65%之式lg之九氟丁烷硫酸鹽單體。
[實施例2a] 光敏性聚奋躲
將實施例la所得的12 9克(〇 〇2莫耳)的曱丙烯酸單 體(式la)、23.4克(〇]莫耳)的2曱基_2甲丙烯基氧基金 剛烷、15.8克(0.1莫耳)的曱丙烯基氧基丁内酯、23 6克⑶」 莫耳)的卜甲丙烯基氧基_3_羥基金剛烷及1〇1克的aibn 溶在35克的無水THF中。之後,以冷凍法使用安瓿除去 溶液中的氣體,並在6 81下執行聚合反應24小時。反應 完成後,缓缓地添加過量的二乙醚至反應溶液中,以將反 應產物再沉澱’並以THF溶解該再沉澱的反應產物,並以 二乙醚將其再沉殿以獲得一式2a的光敏聚合物,產率 5 5%。所得聚合物的重量平均分子量為8,〇〇〇,且多分散度 為 1.65 。 [實施例2 b ] 製備光敏性辛各物 除了使用實施例1b所製備的12.0克(〇.〇2莫耳)的甲 丙稀酸單體(式1a)來取代實施例la所製備的12.9克(〇〇2 20 Γ356053 f部0月%吻史)止替换頁 莫耳)的曱丙烯酸單體(式la)外,以和實施例2a相同的製 程來製備產率60 %之實施例2b的光敏聚合物。所得聚合物 的重量平均分子量為9,500,且多分散度為1.85。 [實施例2c] 褽備光敏性聚合物
除了使用實施例lc所製備的12.1克(0.02莫耳)的甲 丙烯酸單體(式lc)來取代實施例la所製備的12.9克(0·02 莫耳)的曱丙烯酸單體(式la)外,以和實施例2a相同的製 程來製備產率60%之實施例2c的光敏聚合物。所得聚合物 的重量平均分子量為9,100,且多分散度為1.65。 [實施例2d] 製備光敏性聚合物
除了使用實施例Id所製備的14.0克(0.02莫耳)的甲 丙烯酸單體(式Id)來取代實施例la所製備的12.9克(0.02 莫耳)的曱丙烯酸單體(式la)外,以和實施例2a相同的製 程來製備產率55 %之實施例2d的光敏聚合物。所得聚合物 的重量平均分子量為9,8 00,且多分散度為1.92。 [實施例2e] 製備光敏性聚合物 除了使用實施例le所製備的13.0克(0.02莫耳)的甲 丙烯酸單體(式le)來取代實施例la所製備的12.9克(0.02 莫耳)的曱丙烯酸單體(式la)外,以和實施例2a相同的製 程來製備產率65 %之實施例2e的光敏聚合物。所得聚合物 的重量平均分子量為9,200,且多分散度為1.75。 21 Γ356053 一 一 年π月鈐日峰(吏)正替換頁 [實施例2f] 製備光敏柹y厶, 除了使用實施例If所製備的13.2克(〇·〇2莫耳)的甲 丙烯酸單體(式lf)來取代實施例la所製備的12.9克(0.02 莫耳)的曱丙烯酸單體(式la)外,以和實施例2a相同的製 程來製備產率60%之實施例2f的光敏聚合物。所得聚合物 的重量平均分子量為8,700,且多分散度為丨.65° [實施例2g] 製備光敏她聚合物- 除了使用實施例lg所製備的I1-4克(0·02莫耳)的曱 丙烯酸單體(式lg)來取代實施例la所製備的12.9克(0.02 莫耳)的甲丙烯酸單體(式la)外,以和實施例2a_同的製 程來製備產率80%之實施例2g的光敏聚合物。所得聚合物 的重量平均分子量為8,90 0,立多分散度為175。 [實施例3a-3g] 製備光JLA·舍物-- 將2克之實施例2a至2g所製備而成的光敏聚合物溶 解於20克丙二醇甲乙醋酸酯中’並以0·20μιη的濾器過 濾,以分別製備出光阻組合物3 a至3 g。 [實施例4] 以乾曝光製|與濕曝光毁程來形成光阻_ 圖案 將實施例3a至3g所製備而成的光阻组合物旋塗在一 矽基板上,並蝕刻以形成—光p且層。之後,於90°C下軟烘 22 Γ356053 烤該光阻層90秒,並以ArF激光雷射實施乾曝光製程或 濕曝光製程,並再次於90。(:下烘烤90秒。之後,將烘烤 後的基板浸泡在2.38%(重量%)之TMAH水溶液中40秒以 顯影形成0·07μιη的光阻圖案。以關鍵尺寸掃描電子顯微 鏡(CD-SEM)及場發射掃描電子顯微鏡(FE_SEM)來測量所 得光阻圖案的CD (關鍵尺寸)及截面輪廓,以獲得每一光 阻組合物之最低解析度、聚焦深度線邊緣粗糙度及能量 ▲率果示於下表1。此外’實施例3a之光阻組合物經 乾曝光及濕曝光製程顯影後所產生的圖案照片分別示於第 I 圖及第 2圖。眘 只施例3b之光阻組合物經乾曝光及濕曝光 程顯影後所產生的圓案照片分別示於第3圖及第4圖。 實施例3c之光阻組合物經乾曝光及濕曝光製程顯影後所 產生的圓案照月分别示於第5圖及第6圖。實施例3d之光 阻組合物經乾曝光Ββ卜也丨 及濕曝光製程顯影後所產生的圖案照片 分別示於第7圖》馆„ ^ 第8圖。實施例3e之光阻组合物經乾曝 先及濕曝光製程顯影炫丄 « ^ 1Λ # 彰後所產生的圖案照片分別示於第9圖 及第10圖。實施例 ^ ^ ^ ^ . 之光阻組合物經乾曝光及濕曝光製 柱顯影後所產生的隐 實施例3g之光二案照片分別示於第U圖及第12圖。 產生的圖案照片分:合=乾曝光及濕曝光製程顯影後所 幻不於第13圖及第η圖。 23 1356053 [表1]
p年&月日崎⑷止替換良j 乾曝光製程 濕曝光製程 光阻组合物 最低解析度 聚焦深度 線邊緣粗較 能量效率 曝光後圖案 光酸產生劑 ㈣ 度[μπι] [%] 之滲漏 實施例3a 0.075 0.30 5.5 12.0 良好 無 實施例3b 0.075 0.30 5.0 12.5 良好 無 實施例3c 0.065 0.35 4.7 11.0 極佳 無 實施例3d 0.070 0.45 4.3 13.0 極佳 無 實施例3e 0.065 0.45 4.1 13.5 極佳 無 實施例3f 0.060 0.30 4.5 10.5 良好 無 實施例3g 0.060 0.30 5.0 13.5 極佳 無 如表1及第1至14圖所示,本發明光阻組合物可形成 具有極佳解析度、聚焦深度、線邊緣粗糙度及能量效率且 不會發生光酸產生劑滲漏的光阻圖案。
如上述,本發明具有光酸產生劑功能的單體、光敏聚 合物及化學放大光阻組合物,具有不會在浸潤式微影蝕刻 製程中從光阻中滲漏出光酸產生劑的優點。因此,可降低 濕式曝光過程中所用透鏡及浸潤液被污染的情況。此外, 本發明化學放大光阻具有可降低線邊緣粗糙度(LER)及高 解析度、高能量效能、極佳聚焦深度等優點,且適於用在 乾曝光及濕曝光製程,特別是使用ArF激光雷射的濕曝光 製程中。 24 1356053 【圖式簡單說明】 可藉由以下詳細說明及附隨圖示來了解本發明的應用 及其優點,其中 第1及2圖分別是依據實施例3a之乾式曝光製程與漁 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片’ 第3及4圖分別是依據實施例3b之乾式曝光製程與濕 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第5及6圖分別是依攄實施例3c之乾式曝光製程與滋 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片, 第7及8圖分別是依據實施例3d之乾式曝光製程與满 式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第9及10圖分別是依據實施例3e之乾式曝光製程與 濕式曝光製程所形成之光阻圖案的照片; 第11及12圖分別是依據實施例3f之乾式曝光製程與 濕式曝光製程所形成之光阻圖案的照片, 第13及14圖分別是依據實施例3g之乾式曝光製程與 濕式曝光製程所形成之光阻圖案的照片。 【主要元件符號說明】 25
Claims (1)
- Γ356053 _ >年和月峰(更)正替換貞 拾、申請專利範:圍;: 1. 一種具有一光酸產生劑之功能的單體,其具有下式 1 : [式1]其中R*為氫、甲基或CF3 ; Ri及R2分別為具有1至25 個碳原子的同質或異質、飽和或不飽和烴基團(hydrocarbyl group) ; ΑιΓ是一種陰離子化合物,且Χι及X2兩者均為氫或 連接在一起而形成一苯環。 2.如申請專利範圍第1項所述之具有光酸產生劑之功 能的單體,其中該單體係選自由下列式la至lg之化合物 所組成之群組: [式 la]26 135605327 Γ356053 — ---(〇iV。月々日嗲(遒j止替換貧 [式 if][式 Ig]其中R*與An-之定義係與式1中之定義相同。 3.如申請專利範圍第1項所述之具有光酸產生劑之 能的單體’其中該陰離子化合物係選自由三氟甲烷磺 鹽、九氟丁燒續酸鹽、十七氟辛烧續酸鹽 '樟腦磺酸 (camphosulfonate)、 二-三氟曱 烷磺醯 (bistrifluoromethanesulfonyl amide)及三-三 I 甲烧項醢甲 鹽(tristrifluoromethanesulfonyl methylate)所組成之群组。 4. 一種下式2的光敏聚合物, 功 酸 鹽 胺 基 28 1356053 fc?年月f日降(吏)正替換頁 [式2]其中R*為氫、甲基或CF3 ; Ri及R2分別為具有1至25 個碳原子的同質或異質、飽和或不飽和烴基團(hydrocarbyl group) ; An_是一種陰離子化合物,R3是具有1至25個碳原 子的飽和烴基團,R4及Rs分別為具有1至3 0個碳原子的同 質或異質的飽和烴基團,a、b、c和d是每一重複單元的莫 耳比例,且a : b : c : d是0.01至10莫耳% : 5至8 5莫耳% : 5至8 5莫耳% : 5至8 5莫耳%。5.如申請專利範圍第4項所述之光敏聚合物,其中該 光敏聚合物的重量平均分子量介於3,000至100,000間, 且其多分散度介於1.0至5.0間。 6.如申請專利範圍第4項所述之光敏聚合物,其中該 光敏聚合物係選自由以下式2a至式2h之化合物所組成的 群組, 29 Γ356053 ίσ<?年(£?月辟峰(g)正替換頁30 1356053 [式 2d][式 2e][式 2f]31 Γ356053 錢頁I --I I [式 2g][式 2h]R,〆、 其中 R*、Ri、R_2、An·、a、b、c及d之定義係與上述 式2中之定義相同。 7. 一種化學放大光阻組合物,包含:申請專利範圍第4項所述之式2之光敏聚合物;及 一溶劑。 8.如申請專利範圍第 7項所述之化學放大光阻組合 物,其中相對於該化學放大光阻組合物之總量來說,式 2 之光敏聚合物的含量為1至30重量%。 32 1356053 Θ年|£>月/日修(更)正替換頁9.如申請專利範圍第7項所述之化學放大光阻組合 物,其中該溶劑係選自由乙二醇單甲基乙基醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單曱醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙 二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋 酸酯、甲苯、二甲苯、曱乙酮、曱異戊酮、環己酮、二噁 烷、乳酸曱酯、乳酸乙酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙 酸甲氧曱酯、丙酸乙氧乙酯、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二 曱基乙醯胺、Ν-甲基-2-吡咯啶酮、3 -乙氧基丙酸乙酯、2-庚_ 、γ- 丁内g旨、2-經基丙酸乙醋(2-hydroxypropion ethyl)、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯、乙氧醋酸乙酯、羥基醋 酸乙酯、2 -羥基-3-甲基丁酸曱酯、3 -甲氧-2 -甲基丙酸甲 酯、3 -乙氧丙酸乙酯、3 -甲氧-2 -甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯,及其混合物所組成之群組。33 1356053 月f日條(史)正替換頁 指定.g圖: (一) 、本案指定代表圖為:第1圖。 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明:抓、本案若有化學式時’請揭示最能顯示發明 . · ' -·· ...... . . : :....... .::L ·: '' '· · ··./· .
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