TW200534918A - Nanoparticles - Google Patents

Description

200534918 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經聚合物改質之奈米顆粒、產製該等顆粒 之方法及其在聚合物中uv保護之用途。 【先前技術】 將無機奈米顆粒併入於聚合物基質中不僅可影響基質的

機械性能（諸如（例如）衝擊強度）亦改質其光學特性（諸如（例 如）視波長而定之透射率、顏色（吸收光譜）及折射率”在光 學應用之混合物中，因為加入具有與基質之折射率不同之 折射率的物質不可避免地導致光散射且最終導致不透光， 所以粒徑起很重要的作用 '經過混合物時所定義波長的輻 射強度之降低顯示對無機顆粒直徑之高依賴性。 此外，大1聚合物對UV輻射敏感，此意謂該等聚合物必 須UV穩；t化以用於實際用途。遺憾地，原則上此處適合作 穩定劑之許多有光劑本身係光不安定的，且因此繼 續存在對用於長期應用之適合材料的需求。 . 迥s之物質必須於UV區吸光、於可見區顯得盡可 能透明且直接併人聚合物。儘管許多金屬氧化物吸收旧 光：然而由於以上所提之原因其僅可困難地併入聚合物而 不損害機械特性或可見光區之光學特性。 開發分散在聚合物中之適合奈米材料不僅需控制粒徑亦 需控制顆粒之表面特性。親水顆粒與疏水聚合物基質之簡 早混合(如藉由擠壓)導致整個聚合物中顆粒的不均句分佈 且另外導致其聚集。因此，為將無機顆粒均句併人聚合物， 98511.doc 200534918 奈米顆粒材 &後的表面 其表面必須至少經疏水改質。此外，詳言之， 料顯示形成凝聚物之較大傾向，其亦經受得住 處理。 况丹钬物作為乳化劑採 見已驚奇地發現，若 用’則藉由適當表面改質可自乳液中直接沉㈣奈米顆 粒’且實際上無凝聚物產生。 由於顆粒可經由簡單措施均句地分佈在聚合物中且於可

見區實質上不吸收輻射’所以以此方式得到之顆粒就併入 疏水聚合物中而言係尤其有利的。 【發明内容】 因此，本發明首先係關於適合作為聚合物中之uv穩定劑 的經聚合物改質奈米顆粒’該等奈米顆粒之特徵為其可藉 由=下方法得到，#中在步驟&)中借助於至少—種含疏水 土單體及至 種含親水基單體之無規共聚物來製備包含 該等奈米顆粒之-或多種水溶性前驅物之反乳液或融合 物’且在步驟b)中產製顆粒。 此外，本發.明係關於產製經聚合物改質奈米顆粒之方 法，其特徵為’在步驟a)中借助於至少—種含疏水基單體 及至少一種含親水基單體之無規共聚物來製備包含該等奈 米顆粒之一或多種水溶性前驅物之反乳液或融合物，且在 步驟b)令產製顆粒。 通常，產製奈米顆粒之乳化技術係已知的。因而，M.p. Pileni在 J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973 中描述了 在反乳 液中產製半導體顆粒’諸如CdSe、cdTe及ZnS。 98511.doc 200534918 然而，合成無機材料常需要前驅物材料在乳液中之古越 7辰度’而该？辰度在反應期間又變化。低分子量界面、、舌 I 對於此同鹽？辰度起反應’且因此難以達到乳液的穩A ^生 (Paul Kent 及 Brian R· Saunders ; Journal 〇f Colloid ^

Interface Science 242, 437-442 (2001))。詳言之，粒徑僅能 控制到有限程度(M.-H. Lee, C· Y. Tai，C. Η· Ln，K〇rean j Chem. Eng· 16，1999，818-822)。 Κ· Landfester (Adv. Mater. 2001，13, No. 1〇, 765·768)建 議使用高分子量界面活性劑（PE0_PS嵌段共聚物）與超音波 結合自金屬鹽中產製粒徑在約150至約3〇〇奈米範圍内的奈 米顆粒。 至少一種含疏水基單體與至少一種含親水基單體之無規 共聚物的選擇現已能夠提供乳化劑，其藉由控制粒徑及粒 徑分佈自反乳液中產製無機奈米顆粒。同時，由於各個顆 粒直接藉由聚合物塗層形成，所以該等新穎乳化劑之使用 能使奈米顆粒自實際上不具有凝聚物下之分散液中析出。 另外，可藉.由此方法得到之奈米顆粒能特別簡單地且均 勻地分散到聚合物中，且詳言之，可能大體上避免在可見 光下聚合物之透光度之不當損害。 根據本發明，採用之較佳的無規共聚物顯示在該等無規 共聚物中含疏水基之結構單元與含親水基之結構單元之重 畺比其係在1 :2至500·· 1之範圍内，較佳在1」至1〇〇:丨之範 圍内且尤其較佳在7:3至1〇:1之範圍内。該等無規共聚物之 重里平均分子量通常在Mw=1〇〇〇S 1〇〇〇 〇〇〇 g/m〇i之範 98511.doc 200534918 圍，較佳地在1500至l〇0,00〇 g/m〇1之範圍尤其較佳地在 2000至 40,〇〇〇 g/m〇i之範圍。 本文中已發現尤其符合式I之共聚物

其中：

X及Y對應於習知的非離子或離子單體基，且 R代表氫或較佳地選自具有至少四個碳原子之支鏈或非 支鏈烷基的疏水側基，其中一個或多個（較佳地係所有）氫原 子可由氟原子置換，且 R2代表親水侧基，其較佳具有膦酸二基、磺酸基、多元 醇基或聚醚基， 且其中-X-R1及-Y_R2可各具有多種不同含義，其在分子中 以特定方式滿足根據本發明之要求。 根據本發明尤其較佳者係其中_Y_R2代表甜菜鹼結構之 聚合物。 九/、衩U言係式1之聚合物六丁八汉Y後此獨 立代表〇.、.C(哪〇·、_C(哪NH_、_(CH2)n•、伸苯基或 吼咬基。此外，可有利地採用其中至少—個結構單元含有 至少一個四級氮原子之聚合物，其中R2較佳代表 -(CH2)m-(N (CH3)2)-(CH2)n-S03#J & ^ -(CH2)m-(N+(CH3)2). (CH2)n-P〇32.側基’其中m代表自i至3()範圍内的整數，較佳 係自1至6範圍内的整數，尤佳較佳為代表自α3〇範圍 98511.doc 200534918 内的整數，較佳係自1至8範圍内的整數，尤佳較佳為3。 根據如下流程可製備尤其較佳地採用之無規共聚物。

在此係藉由習知方法，較佳地係經由添加AIBN而藉由甲 苯中自由基而將所要量之甲基丙烯酸月桂基酯（LMA)與甲 基丙稀酸二甲胺乙基酯（DMAEmA)共聚。隨後藉由習知方 法由胺與1，3-丙烷磺内酯反應得到甜菜鹼結構。 可採用之較佳的替代共聚物可含有苯乙烯、乙烯基吡咯 烧綱、乙稀基。比啶、_化苯乙烯或甲氧基苯乙烯，其中該 等實例不代表限制。在本發明之另一同樣較佳的實施例 中’應用特徵在於至少一個結構單元係寡聚物或聚合物， 較佳係巨單體之聚合物，其中尤其較佳的巨單體係聚醚、 聚烯煙及聚丙烯酸醋。 對無機奈米顆粒適合之前驅物係水溶性金屬化合物，較 佳係矽、鈽、鈷、鉻、鎳、鋅、鈦、鐵、釔及/或銼化合物， 其中該等前驅物較佳與酸或驗水反應產製相應』金屬氧化 物顆粒。此處可藉由相應前驅物之適當混合以簡單方式得 到混合氧化物。適合前驅物之選擇對熟習此項技術者而言 不化成困適合之化合物係適合於自水溶液沉澱相應目 枯化。物之所有彼等化合物。舉例而言，在κ· 98511.doc 200534918 "Microemuls ion-mediated Syn-thesis of nanosize Oxide Materials”（其出現於Kumar P·，Mittal KL，（編者），Handbook of microemulsion science and technology，New York: Marcel

Dekker，Inc·，第559·5 73頁中）之表6中給出對製備氧化物適 合之前驅物的概述，其内容明顯地屬於本申請案之揭示内 容0 在本發明之意義中，親水融合物同樣充當奈米顆粒之前 驅物。在此情形下為產製奈米顆粒之化學反應不是絕對必 需0 較佳產製之奈米顆粒係基本由矽、鈽、鈷、鉻、錄、辞、 欽 '鐵、紀及/或錯之氧化物或氫氧化物組成之彼等。 借助於激光奈米粒徑暨界面電位量測儀（Malvem ZETASIZER)(動態光散射）或穿透式電子顯微鏡測定，顆粒 較佳有3至200奈米，詳言之2〇至8〇奈米且特定言之較佳地 3〇至50奈米之平均粒徑。在本發明之特定的同樣較佳實施

例中，粒徑分佈係有限的，意即變化範圍小於平均值之 100%，尤其較佳係平均值之5〇%的最大範圍。 在聚合物中用於UV保護之該等奈米顆粒之使用情形 中’若該等奈米顆粒具有300·500奈米範圍内，較佳高達構 奈米範圍内之吸收最大值’則其係尤其較佳的，其中詳言 之，尤其較佳之奈米顆粒在UV_A區吸收輻射。 本文中乳液方法可以不同方式進行·· 驅物之反應或融 ’前驅物可在此 如已敍述，顆粒通常在步驟b)中藉由前 合物之冷卻產製。視選擇之方法變體而定 98511.doc • 11 · 200534918 與酸、鹼液、還原劑或氧化劑反應。 為產製所要粒徑範圍之顆粒，若在乳液中液滴尺寸係在5 之範圍，則係尤 熟習此項技術者 至500奈米之範圍，較佳地在1〇至2〇〇奈米 其有利的。此處所給系統中液滴尺寸係以 已知之方式來設定，其中由熟習此項技術者將油相各自地 與反應系統相配。舉例而言，為產製Zn〇顆粒，甲苯及環 己烷作為油相已證實成功。

在某些情況下，除無規共聚物之外採用另一辅助乳化 劑，較佳係非離子界面活性劑可能係有幫助的。較佳之辅 助乳化劑係視情況經乙氧基化的或丙氧基化的、具有不同 乙氧化作用或丙氧化作用程度之相對長鏈烧醇或烧基苯盼 (例如具有自0至50莫耳伸烷基氧化物的加合物）。 採用分散辅助劑亦可能是有利的，較佳地係水溶性、高 刀子里、含極性基之有機化合物，諸如聚乙烯α比洛院鋼、 丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯與乙烯吡咯烷酮之共聚物、丙烯 酸S旨與丙烯腈之部分皂化共聚物、具有不同殘餘乙酸酯含 篁之聚乙細醇類、纖維素醚類、明膠、後段共聚物、改質 ;殿粉 '低分子量含羧基及/或磺醯基之聚合物或該等物質之 混合物。 尤其較佳的保護膠體係具有殘餘乙酸酯含量低於40莫耳 %詳言之5至39莫耳％之聚乙烯醇類及/或具有乙烯酯含量 低於35重量％詳言之5至3〇重量％之乙烯吡咯烷酮-丙烯酸 乙烯酯共聚物。 所需奈米顆粒之所要的特性組合可藉由調節反應條件諸 98511.doc -12- 200534918 如溫度、壓力及反應持續時間以目標方式來調整。談等來 數之相應設定對熟悉此項技術者絕對不造成困難。舉例而 言，對許多目的，操作可在大氣壓及室溫下進行。 在一較佳之方法變體中，第二乳液與來自步驟a)之前驅 物乳液在步驟b)混合，在該第二乳液中用於前驅物之反應 物係以乳化形態存在。此二乳液（tw〇_emulsi〇n)方法容許產 製具有尤其窄範圍粒徑分佈之顆粒。此處藉由超音波作用 將兩種乳液互相混合係尤其有利的。 在另一同樣較佳之方法變體中，前驅物乳液在步驟b)中與 溶在乳液之連續相中之沉澱劑混合。接著，藉由沉澱劑之擴 散至含前驅物之膠束中來實現沉澱。舉例而言，藉由。比咬之 擴散至含鈦氧基氣化物之膠束中來得到二氧化鈦顆粒或藉 由長鏈醛之擴散至含硝酸銀之膠束中來得到銀顆粒。 詳言之，根據本發明奈米顆粒係用於聚合物中uv保護。 在此應用中，或是顆粒保護聚合物本身抵抗藉*uv輻射之 降解，或接著將包含奈来顆粒之聚合物組合物（例如以保護 膜的形式）作為.用於其他材料之UV保護。因此，本發明進一 步係關於根據本發明之奈米顆粒對於聚合物1；¥穩定作用及 UV C疋的聚合物組合物的相關應用，該等聚合物化合物基 本由至種聚合物（其特徵為該聚合物包含根據本發明 之奈米顆粒）組成。根據本發明之奈米顆粒可完全地併入的 聚合物為，詳言之，聚碳酸酯（PC)、聚對笨二甲酸乙二酯 (τρ)聚si亞胺（pi)、聚苯乙烯（PS)、聚甲基丙烯酸甲酉旨 (PMMA)或包含該等聚合物之—的至少_部分的共聚物。 985il.doc -13- 200534918 此處合併可藉由用於製備聚合物組合物的習知方法來進 行。舉例而言，聚合物材料可較佳地在擠壓機或混配機中 與根據本發明之奈米顆粒混合。 視使用之聚合物而定，也可能採用混配機。 根據本發明之顆粒之特別優勢在於，與先前技術相比， 僅需要低能量輸入用於聚合物中顆粒的均勻分佈。 舉例而言，此處聚合物也可係聚合物之分散液諸如油 漆。此處合併可藉由習知的混合操作來進行。 根據本發明包含奈米顆粒之聚合物組合物此外亦特定適 合於表面塗層。其能使位於塗層下之表面或材料受到保 護，例如抵抗uv輻射。 【實施方式】 如下實例意欲更詳細解釋本發明而非對其進行限制。 實例 實例1 :大型界面活性劑之合成 第-步驟包含甲基丙烯酸十二燒基醋（月桂基甲基丙稀 酸醋；LMA)與甲基丙烯酸二甲胺乙基醋（DMaema)之無規 共聚物的合成。分子量之控制藉由加入巯基乙醇來達成。 為提供飽和基團以此方式得到之共聚物可借助於以-丙烷 磺内酯來改質。 為此目的，以對應於如下表丨之量，最初將7 g2LMA及 DMAEMA引人12g曱苯中，且在藉由加人QG33gA麵於【 ml甲苯中之混合物起始反應之後於7〇t在氬下經受自由基 聚合。此處鏈增長可藉由加入2_疏基乙醇（參看㈣來控 98511.doc -14- 200534918 制。將粗聚合物洗滌、冷凍乾燥且隨後與1，3-丙烷磺内酯反 應，如在 V. Butun，C. E. Bennett，M. Vamvakaki，A. B. Lowe， N. C. Billingham，S. P. Armes，J· Mater· Chem·，1997，7(9)， 1693-1695 中所述。 所得聚合物之特徵在表1中給出。 表1 :單體使用量及所得聚合物之特徵 DMAEMA [g] DMAEMA 在聚合物中 [莫耳％] 1-M基乙醇 [g] Mn [g/mol] Mw [g/mol] 甜菜 鹼基團 [mol%l E1 1.08 19 0.033 18000 31000 16 E2 1.08 19 0.011 28000 51000 19 E3 1.08 21 0.066 13000 21000 21 E4 1.09 20 59000 158000 14.6 E5 0.48 10.7 … 52000 162000 7.5

實例2 : ZnO顆粒之沉澱

ZnO顆粒係藉由以下方法來沉澱： 1.在各個情況下，藉超音波製備〇.4g Zn(Ac0)2*2H20於 1·1 g水中之水溶液的反乳液（乳液1)，及0.15 g NaOH於1.3 5 g水中之水溶液的反乳液（乳液2)。乳液1及乳液2各包含1 50 mg來自表1之無規共聚物El-E5。 2. 超音波處理乳液1及乳液2之混合物且隨後乾燥。 3. 乙酸鈉之純化係藉由用水洗滌所得之固體。 4. 乾燥及藉由在甲苯中攪拌而將表面上經乳化劑官能化 之聚合物再分散。 FT-IR光譜及X射線繞射顯示ZnO之形成。 此外，在X射線圖表中明顯無乙酸鈉之反射。 98511.doc -15- 200534918 因此，實例2產生由合成之大型界面活性劑及氧化鋅顆粒 組成之產物。 共聚物 直徑[nm] (光散射） 偏差[nm] ZnO之比例(重量％) E1 37 30 30.3 E2 66 53 30.5 E3 50 41 32 比較實例2a:乳化劑ABILEM90®之使用 如實例2所述之程序用市售乳化劑ABIL EM 90®(十六基 二甲聚石夕氧烧共聚醇，Goldschmidt)代替自實例1而來之無 規共聚物不能導致穩定乳液。得到之顆粒顯示直徑在500至 4000奈米之間。 實例3 :聚合物組合物 來自實例2-E1之顆粒在PMMA漆中之分散體藉由混合、 塗布到玻璃基板上並乾燥來製備。乾燥後ZnO含量係10重 量％。該等膜顯示實際上難以察覺的混濁度。使用UV-VIS 光譜儀量測證實此印象（impression)。樣品顯示如下視層厚 度而定之吸收值（展示透射中損失的入射光的百分比）。 層厚度 UV-A (350 nm) VIS (400 1.2 μηι 35% 4% 1.6 μιη 40% 5% 2.2 μπι 45% 7% 比較： (ZnO(超純 ，Merck)於如上PMMA漆中） 2 μιη 64% 46% 98511.doc •16-

Claims (1)

1. 200534918 十、申請專利範圍： 1·-種適合作為聚合物中谓穩定劑的經聚合物改質奈米 顆粒，其特徵為其可藉由以下方法得到，其中在步驟a) 中借助於至少-含疏水基單體及至少—含親水基單體之 f規共聚物來製備包含料奈米顆粒之—或多種水溶性 刖驅物的反乳液或融合物，且在步驟b)中產製顆粒。 2. 如請求項1之奈米顆粒，其特徵為該等顆粒基本上由石夕、 鈽、钻、鉻、錄、鋅、欽、鐵、紀及/或锆之氧化物或氮 氧化物組成。 3. 如前述請求項中至少一項之奈米顆粒，其特徵為借助於 動態光散射或穿透式電子顯微鏡測定，該等顆粒具有3至 2〇〇奈米，較佳地20至80奈米且更特定言較佳地3〇至5〇奈 米之平均粒授，且該粒徑分佈較佳係窄範圍的。 月J述《月求項中至少一項之奈米顆粒：’其特徵為該最大 吸收值在300-500奈米之範圍内，較佳在高達4〇〇奈米之 範圍内。 5· -種產製經聚合物改質奈米顆粒之方法，其特徵為，在 步驟:)中-包含該等奈米顆粒之一或多種水溶性前驅物 的反礼液或一融合物係借助於至少一含疏水基單體及至 ,、-親水基單體之無規共聚物來製備，且在步驟b)中產 ，員5之方法，其特徵為顆粒係在步驟中藉由反應 "亥專則驅物或冷卻該融合物之產製。 月求項6之方法，其特徵為該等前驅物與酸、鹼、還原 98511.doc 200534918 劑或氧化劑反應。 如引述明求項中至少一項之方法，其特徵為該乳液中該 液滴尺寸係在5至遍奈米之範圍内，較佳地在聰2〇〇夺 米之範圍内。 不 9. 如前述請求項中至少一項之方法，其特徵為在步驟^中將 第二乳液與來自步驟狀該前驅物乳液混合’在該第二乳 液中用於5亥等前驅物之反應物係以乳化形態存在。 10. 如請求項9之方法’其特徵為該等兩種乳液係藉由超音波 作用而互相混合。 11. :前：請求項中至少一項之方法，其特徵為該一或該等 多種前驅物選自水溶性金屬化合物，較佳地為梦、飾、 絡錄、辞、鈦、鐵、紀或錯化合物，且該等前驅 物較佳地與酸或鹼液反應。 12. 如前述請求項中至少—項之方法，其特徵為採用一輔助 乳化劑，其較佳地係非離子界面活性劑。 13·如前述請求項中至少—項之方法，其特徵為在該等無規 共聚物中含疏水纟之結構單元與含親水基之結構單元之 重量比係在1:2至500:1範圍内’較佳在1:1至職i範圍内 f尤其較佳在7:3至10:1範圍内，且該等無規共聚物之重 量平均分子量係在心翻至！，_，_“_範圍内，較 佳在1500至i00，_ g/m〇1範圍内且尤其較佳在·。至 40,000 g/mol範圍内。 14.如前述請求項中至少—項之方法，其特徵為該等共聚物 符合式I 98511.doc 200534918

   其中 x及γ對應於習知的非離子或離子單體基團，且 R1代表氫或一較佳地選自具有至少四個碳原子之支鏈 或非支鏈烷基的疏水側基，其中一個或多個（較佳地係所 有）氫原子可由氟原子置換，且 R2代表親水側基，其較佳具有膦酸二基、磺酸基、多 疋酵基或聚鱗基， 且其中-X-R1及-γ-R2在分子中可各具有多種不同含義。 15·如請求項14之方法，其特徵為又及丫彼此獨立代表_〇_、 -C(’-〇- ' -C卜〇)·ΝΗ…（CH2)n…伸笨基或处啶基。 16·如前述請求項中至少一項之方法，其特徵為至少一結構 單元含有至少一四級氮原子，其中y較佳代表 -(CH2)m_(N+(CH3)2)-(CH2)n-S03 側基或 _(CH2)m-(N+ (CH3)2)- (CH^pof側基，其中〇代表自1至3〇範圍内的 整數，較佳無自丨至6範圍内的整數，尤其較佳為2且11代 表自1至30範圍内的整數，較佳係自1至8範圍内的整數， 尤其較佳為3。 17·如前述請求項中至少一項之方法，其特徵為至少一結構 單疋係募聚物或聚合物，較佳係巨單體，其中尤其較佳 的巨單體係聚糙、聚烯烴及聚丙烯酸酯。 1 8 ·種如叫求項1至4中至少一項之奈米顆粒用於聚合物之 UV穩定作用之用途。 98511.doc 200534918 種本貝上由至少一種聚合物組成之UV穩定聚合物組合 物，其特徵為該聚合物包含如請求項丨至4中任一項之奈 米顆粒。 20·如吻求項19之聚合物，其特徵為該聚合物係聚碳酸酯 (PC)、聚對苯二甲酸乙二酯（pETp)、聚醯亞胺（ρι)、聚苯 乙烯（ps)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或具有該等聚合物 中之一者至少一部分的共聚物。 21· 一種製備UV穩定之聚合物組合物之方法，其特徵為該聚 口物材料與如請求項1至4中至少一項之奈米顆粒較佳地 在擠壓機或混配機中混合。

   98511.doc 200534918 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   98511.doc