TW200534043A - Positive resist composition for immersion exposure and method for forming resist pattern - Google Patents

Description

200534043 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種浸液曝光用正型光阻組成物及光阻 圖型之形成方法，特別是對水等浸漬液具有優良阻隔性之

I 具有耐浸異性之浸液曝光用正型光阻組成物’及使用該光 阻組成物之光阻圖型的形成方法發明。

【先前技術】 近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置中 的微細結構之製造方法中’多使用微影鈾刻法進行’隨著 裝置結構之微細化，則更尋求微細蝕刻製程中光阻圖型之 微細化。 目前，微影蝕刻法中，例如使用ArF準分子雷射之最 先端技術領域中，可形成線寬約9 0nm左右之微細光阻圖 型，但今後仍具有應達更微細之圖型之需求。 爲達前述較90 nm更爲微細之圖型，第1需開發曝光 裝置及對應其之光阻。曝光裝置中，一般例如使 F2雷 射、EUV (臨界紫外線）、電子線、X線等光源波長之短 波長化或使透鏡之開口數（NA )大口徑化等。 但，使光源波長短波長化時，需配置高價之新型曝光 裝置，又，高NA化時，因解析度與焦點景深寬度爲無法 兼得（t r e a d - 〇 f f )之關係，故若即使可提高解析度但仍會 造成焦點景深寬度降低等問題。 其中’已有浸液微影飩刻曝光 （immersion -4 - 200534043

lithography )方法之報告（例如非專利文獻};非專 獻2 ;非專利文獻3 )。此方法爲曝光時，於空氣或 等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻層間之部分，使其 ， 折射率較空氣之折射率爲大之液體，例如純水或氟系 液體等液體所得者。經由充滿此液體結果，其與使用 謇 曝光波長光源爲更短波長光源之情形或使用高N A透 情形相同般’達成高解析性的同時也不會降低焦點景 _ 度。 使用前述浸液微影蝕刻曝光時，即使使用現有裝 之透鏡，也可以在低費用下，得到優良高解析性，且 優良焦點景深之光阻圖型，而受到極大之注目。 [非專利文獻 l]Journal of Vacuum Scien(

Technology B (美國），1 9 9 9 年，第 1 7 卷，6 號， 至3309頁； [非專利文獻 2]Journal of Vacuum Scien(

Technology B (美國），2001 年，第 19 卷，6 號， 至2356頁； . [非專利文獻 3]ProceediiigS of SPIE (美國）， 年，第469 1卷，45 9至465頁 翁 【發明內容】 但，上述浸液曝光處理中，因係於晶圓上配置有 率較空氣之折射率爲大之液體，例如純水或氟系惰性 之狀態下進行曝光，故光阻組成物膜形成直接與前述 利文 氮氣 充滿 惰性 相同 鏡之 深寬 置下 具有 e & 3 3 06 e & 2 3 5 3 2002 折射 液體 浸漬 -5- 200534043 (3) 液接觸之狀態。因此，於浸液微影蝕刻中，急需要開發出 一種即使浸漬於浸漬液中也不會對光阻圖型之形成產生不 良影響之浸液曝光用正型光阻組成物。因此，適用於該微 影蝕刻之光阻組成物，必需對浸漬液與光阻膜具有高度阻 隔性者，即對浸漬液需具有高接觸角之光阻組成物。其理 ψ 由爲，如上所述般，於曝光時光阻層與浸漬液形成接觸狀 態下，會造成光阻層變質，或由光阻層滲出對浸漬液具有 % 不良影響之成份，而使浸漬液之折射率產生變化，而損害 浸液蝕刻技術原有之優點等問題點。一般而言，提高接觸 角之方法中，例如有使用具有氟原子之樹脂等方法，但實 際上，使用具有某種氟原子之樹脂，進行後述模擬浸液曝 光處理結果，得知其會受浸漬液之影響，使感度劣化或所 得光阻圖型形成T冠形狀等造成光阻圖型表面粗造（外觀 形狀劣化）之問題。 本發明鑒於上述問題，而提出一種浸液曝光用正型光 % 阻組成物及光阻圖型之形成方法，特別是對水等浸漬液具 有優良阻隔性之具有耐浸異性之浸液曝光用正型光阻組成 • 物，及使用該光阻組成物之光阻圖型的形成方法之發明。 . 本發明者們，對於解決上述問題而對含有浸液曝光用 正型光阻組成物之光阻樹脂進行深入硏究結果，得知具有 某種特定結構單位之光阻樹脂於浸漬微影蝕刻技術中，顯 示出對水具有優良阻隔性之耐浸液性，且感度劣化程度極 低，而具有優良之光阻圖型外觀形狀，因而完成本發明。 即，本發明之浸液曝光用正型光阻組成物，爲含有 -6- 200534043 (4) (A )可因酸作用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與 (B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份所得之浸液曝光用 正型光阻組成物，其中， 前述樹脂成份（A )爲至少含有丙嫌酸酯結構單位 (a 1 )，與具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯 結構單位（a2)，

前述結構單位（al )，爲由鍵結於前述結構單位 (a 1 )之丙烯酸酯之環式基，與鍵結於該環式基爲氟化有 機基所得者， 有機基之氫原子之至少一部份爲經由氟取代之前述氟 化有機基，爲具有取代或未取代之醇性羥基者爲特徵。 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物中之前述結構單 位（a 1 )，爲以下述式（1 )所示者爲特徵，

(式中，X爲2價或3價之環式基；Y爲2價之碳數1至 6之伸烷基或烷氧基；R2爲氫原子、鏈狀、支鏈狀或環狀 之碳數1至15之烷氧甲基；1與m各自爲1至5之整 數，η爲1或2之整數）。 -7- 200534043 (5) 前述環式基中，以脂肪族環式基爲佳。脂肪族環式 基，例如以單環式脂肪族烴基或多環式脂肪族烴基爲佳。 單環式烴基例如由環己烷去除2至3個氫原子之基爲佳。 多環式脂肪族烴基則例如原波烷去除2至3個氫原子之基 爲佳。 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物中之前述結構單 位（a2 )，爲以下述式（2 )所示者爲特徵，

…（2) (式中，R1爲氫原子或甲基；R3至R5爲各自獨立之碳數 1至10之烷基，其分別可爲相同或不同；又，前述基中， 至少任何2個烷基可構成同一環式基）。 前述酸解離性溶解抑制基，以多環式脂肪族烴基爲 • 佳，多環式脂肪族烴基中又以金剛烷基爲更佳。 . 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物之前述樹脂成份 (A )，可再含有與前述結構單位（a 1 )與（a2 )爲不同 之1個或多個結構單位（a3 )。 前述結構單位（a3 )，以由具有內酯單位之（甲基） 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲佳，又以含有內酯之單環或 多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4 )爲 -8- 200534043 (6) 更佳。 又，前述結構單位（a3 )以下述式（3 )所示之結構 單位（a7 )爲佳，

(式（3)中，Z爲2價或3價之環式基；Ri爲氫原子或 甲基；R17爲氫原子、鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至1 5 之烷氧甲基；h與j各自爲丨至5之整數，i爲1或2之整 %數）。 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物之另一特徵爲， 、 浸液曝光中所使用之浸漬用介質爲水。 . 本發明之光阻圖型之形成方法，爲使用浸液曝光製程 之光阻圖型形成方法，其特徵爲包含至少於基板上形成使 用上述正型光阻組成物所得之光阻膜， 將層合有前述光阻膜之前述基板上配置浸漬液， 介由前述浸漬液對前述光阻膜進行選擇性曝光，必要 時可再經加熱處理而顯像。 -9 - 200534043 (7) 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物，因具有優良耐 浸液性，故使用於光阻組成物時，經由浸液曝光可得到高 解像性之光阻圖型，特別是，對水具有優良阻隔性，故將 水作爲浸漬液使用之浸液曝光時，可得到高解像性之光阻 % 圖型。 m 以下，將對本發明之實施例作一說明。 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物，爲含有（A ) ^ 可因酸作用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與（B )經由曝 光產生酸之酸產生劑成份所得之浸液曝光用正型光阻組成 物。此浸液曝光用正型光阻組成物中之樹脂成份（A )， 爲至少含有丙烯酸酯結構單位（a 1 )，與具有酸解離性溶 解抑制基之（甲基）丙烯酸酯結構單位（a2 )。前述結構 單位（a 1 )，爲鍵結於前述結構單位（a 1 )之丙烯酸酯之 環式基，與鍵結於該環式基之氟化有機基所構成者。此氟 化有機基爲，爲有機基之氫原子中至少1部分被氟所取代 % 所形成，且具有取代或未取代之醇性羥基爲特徵。 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物中，前述樹脂成 • 份（A )，如上所述般，爲至少由特定結構單位（a 1 )與 (a2 )所構成，其對於浸漬液具有較高接觸角，故具有優 導 良耐浸液性，特別是，對水具有優良阻隔性，故於使用水 作爲浸漬液使用之浸液曝光時，可得到高解像性之光阻圖 型。 對水具有阻隔性之性質，一般推測其具有較高之撥水 性（較高接觸角），故可防止由光阻膜中之酸產生劑或含 -10- 200534043 (8) 但有機化合物或界面活性劑等各種成份滲出於浸漬液中， 而可得到高解像性之光阻圖型。 於F2曝光用光阻組成物中，具有（甲基）丙烯酸酯 結構單位之光阻膜會降低其透明性，但本發明之浸液曝光 φ 用正型光阻組成物，極適合用於ArF曝光用，故可得到前 述高解像性光阻圖型。 使用浸液曝光（意同浸液曝光）對光阻圖型形成性能 ^ 之評估方式，必要時可使用（i )浸液曝光法所得光學系 之性能，（Π )光阻膜對浸漬溶劑（意同浸漬液）之影 響，（iii )浸漬液所造成之光阻膜的變質等3點，進行判 斷。 (i )有關光學系之性能，例如將表面耐水性之照相 用感光板沉入水中，於推定該表面受到圖型光線照射時爲 極明確之狀態下，故若於水面與，水與感光板之界面間， 若未有因反射產生光傳導損耗時，其後應不會產生任何問 % 題，此點於原理上應未有疑慮。此時之光傳導損耗，可以 以導正曝光之入射角度方式簡單地解決。因此曝光對象爲 * 光阻膜，或照相用感光板，或成像用篩板等，只要對浸漬 . 液爲不活性時，即，其於不受浸漬液所影響，且不會對浸 漬液產生影響之狀態下，該光學系之性能幾乎不會產生任 何變化。因此，就此點而言，應不需進行新的確認試驗進 行確認。 (ii )光阻膜對浸漬液之影響，具體而言，爲指光阻 膜之成份溶出於液中，而使液體之折射率產生變化之意。 -11 - 200534043 Ο) 液體之折射率產生變化時，會造成圖型曝光之光學解析性 受到變化’此點無須進行實驗，由理論即可得到證實。對 於此點’若僅將光阻膜浸液於液體中，只要某一成份溶 出’而確認出其使浸漬液之組成內容產生變化，或使折射 螓 率產生變化時即可證實，而無須實際進行圖型光之照射，

V 再經福像後以確認其解析度。 相反地’若對浸漬液中之光阻膜照射圖型光線，經顯 0 像後以確認其解析度時，雖可確認解析性能之優劣性，但 卻未能判斷出究竟爲起因於浸漬液之變質而造成對解析性 之影響’或因光阻膜之變質而造成對解析性之影響，或由 兩者所產生之影響等。 (iii )浸漬液所造成光阻膜的變質所造成之解析性劣 化部分，例如可進行「將選擇性曝光與曝光後之加熱 (PEB )間之浸漬液，例如以噴灑方式覆蓋於光阻膜之方 式處理，其後經顯像後，對所得光阻圖型之解析性進行檢 ^ 測」之評估試驗方式即可。但，前述評估方法爲直接使浸 漬液覆蓋光阻膜之方法，就浸液條件而言爲更爲嚴苛之處 t 理。此外，其對於完全浸液狀態下進行曝光試驗之情形而 言，仍未能確定出究竟爲浸漬液變質之影響，或光阻組成 « 物之浸漬液所造成之變質原因，或受兩者所產生之影響而 造成解析性之變化等。 前述現象（i i )與（i i i )爲表裡相同之狀況，故可經 由光阻膜之浸漬液所造成之圖型形狀之劣化或感度劣化等 變質程度進行確認。因此，僅依（iii )點進行檢測時，即 -12 - 200534043 (10) 包含依第（i i )點所進行之檢測。 基於前述分析’由適合浸液曝光之新光阻組成物所形 成之光阻膜的浸液曝光之合適性，可使用「將選擇性曝光 與曝光後之加熱（p E B )間之浸漬液，例如以噴灑方式覆 蓋於光阻膜之方式處理，其後經顯像後，對所得光阻圖型 之解析性進行檢測」之評估試驗（以下簡稱「評估試驗 1」）進行確認。

由評估試驗1發展出之另一評估方法，例如模擬實際 製造步驟之「將曝光之圖型光線以稜鏡產生之繞射光替 代’將樣品於實際浸液狀態下，再使其曝光之試驗方法 「2光束繞射曝光法」的評估方法（以下簡稱「評估試驗 2」）進行確認。又，評估試驗2爲記載於j . v a c . S c i. Technology B (美國），2001 年第 19 卷，第 6 號， .2 353至2356頁，B等之內容中，其爲可由實驗室程度簡 單的製得線路與空間（以下簡稱「L&S」）圖型之公知方 法。 前述「評估試驗1」，爲使用波長1 9 3 nm光源之一般 常用曝光之微影蝕刻製程對1 3 Onm之線路與空間達成爲 1: 1之光阻圖型時之感度爲XI，另外，同樣使用193nm 光源之一般常用曝光之微影蝕刻製程中，加入於選擇性曝 光與曝光後加熱（P E B )間將上述浸液曝光之溶劑與光阻 膜接觸之步驟所得之模擬浸漬微影蝕刻製程後，對丨3 0nm 之線路與空間達成爲1 : 1之光阻圖型時之感度爲X2時， [(X2/X1 ) -l]x丨〇〇之絕對値需爲4以下，較佳需爲3以 -13- 200534043 (11) 下，更佳需爲2以下，更佳需爲0至1.5之範圍。前述χ：ι 與X2於未具有較大變化時，溶出於浸漬溶劑之成份較 少，且可形成良好光阻圖型之外觀，故爲較佳。 其中，使用波長193nm光源之一般常用曝光之微影蝕 刻製程，係指使用波長193 nm之ArF準分子雷射作爲光 源，再使用目前慣用之於曝光裝置之棱鏡與晶圓上之光阻 層之間具有空氣或氮氣等惰性氣體狀態進行之曝光等一般 ^ 常用曝光，對矽晶圓等基板上，使用一般之微影蝕刻製 程，即依序使進行光阻塗佈、預燒焙、選擇性曝光、曝光 後加熱、及鹼顯像等步驟之意。依各種情形之不同，可再 包含上述鹼顯像後之後燒焙步驟中，或於基板與光阻組成 物之塗佈層之間’可設置有機系或無機系之反射防止膜亦 可 ° 又，依一般常用曝光之微影蝕刻製程對1 3 Onm之線路 與空間達成爲1 : 1之光阻圖型（以下簡稱「130nm ^ L&S」）時之感度爲XI之意，係指形成「130nm L&S」之 曝光量，其於該業界爲極爲常用之技術而可容易得知。 • 爲加強說明’僅對該內容再作說明，即將橫軸作爲曝 , 光量，縱軸作爲依該曝光量所形成之光阻線寬’所得之區 間依最小2次方而得對數曲線。 於該式中，具有 Y = aLoge ( XI ) +b之關係式，其 中，XI爲曝光量，Y爲光阻線寬，而a與b爲參數。又， 將該式展開’使其以 X1表示該關係式時’得 XI = Exp[(Y-b) /a]。於該式中，導入Y=130(nm)後，即可 - 14- 200534043 (12) 算出計算上理想之感度χ1。

又，此時之條件，即塗佈光阻之迴轉數、預燒焙溫 度、曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像條件等皆可依目 前慣用之條件進行，即可容易推知130nm L&S所可形成 之範圍。具體而言，例如使用直徑8英吋之矽晶圓作爲基 板，迴轉數爲1 000至4000rpm左右，更具體而言，例如 約2 0 0 0 r p m左右，預燒焙爲於溫度7 0至1 4 0 °C之範圍， 更具體而言例如90至1 10°C之範圍，及時間爲90秒等條 件下進行。經由此處理，可形成與基板爲同心圓之膜厚度 8〇至250nm，更具體而言爲150至250nm之直徑6英吋 之光阻塗佈膜。 曝光條件，爲使用波長1 93 nm之ArF準分子雷射曝光 裝置（理光公司製或佳能公司製）（NA (開口數）= 0·60)等，具體而言，例如使用曝光裝置NSR-S302B (理 光公司製，ΝΑ(開口數）=0.60，2/3輪帶），介由光罩 進行曝光即可。選擇性曝光中所使用之光罩，例如可使用 一般之二進式光罩。前述光罩，例如可使用位相移動光 罩。 曝光後加熱之條件，例如於溫度7 0至1 4 0 °C之範圍， 更具體而言例如90至1 1(TC之範圍，及時間爲90秒等。 鹼顯影之條件，例如將其於23t下，浸漬於2.38重量％ TMAH (四甲基銨氫氧化物）顯影液中15至90秒間，更 具體而言，例如進行6 0秒之顯影，其後，再進行水洗處 理。 -15- 200534043 (13) 又，模擬浸漬製程之微影蝕刻步驟，係指於前述說明 之使用相同193 nm之ArF準分子雷射作爲光源所進行一般 曝光之微影蝕刻製程中，於選擇性曝光與曝光後加熱 (PEB )之間，加入使浸液曝光之溶劑與光阻膜接觸之步 驟之意。 具體而言，例如依序實施光阻塗佈、預燒焙、選擇性 曝光、使浸液曝光之溶劑與光阻膜接觸之步驟、曝光後加 熱、與鹼顯像等步驟。依各種情形之不同，上述鹼顯像後 亦可包含後燒焙處理步驟。 接觸，係指使設置於基板上之經選擇性曝光後之光阻 膜浸漬於浸液曝光溶劑之步驟，或使用噴嘴滴入之步驟， 或使用噴灑頭吹付之步驟等。此時之溫度以設定於23 °c、 基板之迴轉數300至3000rpm，較佳爲500至2500rpm者 爲佳。 上述之接觸條件係如下所示。使用洗滌用噴嘴將純水 由基板中心滴入，滴入期間使曝光後之附有光阻膜之晶圓 迴轉。此時基板之迴轉數爲5 00rPm，溶劑爲純水’溶劑 • 滴入量爲1.0L/分鐘，溶劑滴入時間爲2分鐘’溶劑與光 . 阻之接觸溫度爲23 °C。 其中，於前述模擬浸漬微影鈾刻曝光製程中’於形成 130nm之L&S光阻圖型時之感度X2，爲與前述X1相同 般形成1 30nm之L&S的曝光量’其於熟悉該項技術之人 士所通常利用之方法。 又，此時之條件（光阻塗佈之迴轉數、預燒焙溫度、 -16- 200534043 (14) 曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像等條件）亦與上述 X1相同。即，求得X2之條件，除浸液曝光之溶劑與光阻 膜接觸之步驟以外，其他皆與求得X1之條件相同。 其中，「（甲基）丙烯酸」係指甲基丙烯酸、丙烯酸 中任一者或二者，「結構單位」係指構成聚合物之單體單 位之意。又，曝光亦包含描繪處理。 本發明之基浸液曝光用正型光阻組成物中，前述樹脂 ^ 成份（A )極爲具有酸解離性溶解抑制基之鹼不溶性成 份，且經由曝光使酸產生劑成份（B )所發生之酸，使前 述酸解離性溶解抑制基解離，進而使該樹脂成份形成鹼可 溶性。因此，於光阻圖型之形成中，相對於塗佈於基板上 之正型光阻組成物，介由光罩圖型進行選擇性曝光結果， 可增大曝光部之鹼可溶性，而進行鹼顯影。 [樹脂成份（A)]

本發明之正型光阻組成物中，前述（A )成份，於具 有特定之丙烯酸酯結構單位（a 1 )，與具有酸解離性溶解 抑制基之（甲基）丙烯酸酯結構單位（a2 )時，則無特別 限制。 本發明之浸液曝光用正型光阻組成物中之前述（A ) 成份，爲使用丙烯酸酯結構單位（a 1 )，與具有酸解離性 溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯結構單位（a2 )之2元系 樹脂。 於適用於ArF準分子雷射所進行之曝光用途特性上， -17- 200534043 (15) 就提高解像性等特性上，以含有8 0莫耳％以上（甲基） 丙烯酸酯所衍生之結構單位，較佳爲含有90莫耳％以上 (又以1 0 0莫耳％爲最佳）爲宜。 又’前述樹脂成份（A )，可使用再含有與前述結構 單位（a 1 )與（a2 )不同之1個或多數個結構單位（a3 ) 之3元系或4元系以上系統組合所得之樹脂。 經前述處理，於使用3元系或4元系以上之系統所得 % 之樹脂時，可提高前述（A )成份之解像性、耐蝕刻性、 微細圖型之形狀性能等特徵。 前述由3元系或4元系以上之系統所得之樹脂中，前 述結構單位（a 1 )與（a2 )以外之結構單位（a3 )，例如 具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（以 下簡稱（a4 )或（a4 )單位），具有含醇性羥基之多環式 基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（以下簡稱 (a5 )或（a5 )單位），含有與前述（ai )單位、（a2 ) % 單位之酸解離性溶解抑制基、（a4 )單位之內酯單位與 (a5 )單位之含醇性羥基之多環式基皆不相同之多環式基 ， 之結構單位（以下，簡稱爲（a6 )或（a6 )單位）等。 β 其中，「內酯單位」係指由單環或多環式內酯去除1 個氨原子之基之意。 前述（a3 )成份之（a4 ) 、（ a5 )及/或（a6 )，可依 所需求之特性作適當之組合選擇。 較佳者例如，（A )成份經由含有（a 1 ) 、 （ a 2 )與 (a3 )結果，可使其對於浸液微影蝕刻製程中所使用之溶 -18- 200534043 (16) 劑（浸漬液）具有極大之耐溶解性，而可形成優良之解像 性與光阻圖型。又，前述3種結構單位以佔（A )成份之 40莫耳％以上，更佳爲6〇莫耳％以上爲宜。 又，（a 1 )至（a 6 )單位之中，分別可再倂用複數種 不同之單位。 [(a 1 )單位]

本發明之正型光阻組成物中之前述（A)成份中之丙 烯酸酯結構單位（a 1 )爲，（a 1 )單位之與丙烯酸酯鍵結 之環式基，與鍵結於該環式基之氟化有機基所構成。此氟 化有機基，爲有機基之氫原子中至少1部分被氟所取代所 形成’且具有取代或未取代之醇性羥基爲特徵。 前述（a 1 )單位中，例如以下式（1 )所示之結構單 位爲佳。式（1)中，X爲2價或3價之環式基，Y爲2 價之碳數1至6之伸烷基或烷氧基。R2爲氫原子、鏈狀、 支鏈狀或環狀之碳數1至15之烷氧甲基。1與m各自爲1 至5之整數，η爲1或2之整數。

-19- 200534043 (17) 前述式（al)單位中，前述環式基係與前述（al)單 位之丙烯酸酯之酸原子鍵結，該環式基之環鍵結有1個或 2個具有前述有機基之2價或3價之有機基。 上述式（1)中，X所示2價或3價環式基，只要爲 環式基則未有特別限定，例如脂肪族或芳香族環式基等皆 可使用。其中，例如於KrF曝光用光阻組成物用時則可使 用芳香族環式基。又，特別是ArF曝光用之光阻組成物， 就具有提高光阻膜之透明性點而言，以使用脂肪族環式基 爲佳。又，上述式（1)中，可省略丙烯酸酯主鏈之氫原 子。 前述芳香族環式基，並未有特別限定，其可使用各種 單環式或多環式之2價或3價之芳香族環式基。可作爲前 述芳香族環式基使用之脂肪族環式烴，例如可爲苯、萘、 蒽等。 則述脂肪族環式基，並未有特別限定，其可由各種單 % 環式或多環式之2價或3價之脂肪族環式基。可作爲前述 脂肪族環式基使用之脂肪族環式烴，例如環己烷、環戊烷 ， 等單環式脂肪族環式烴，及多環式之脂肪族環式烴等。由 ， 前述烴中去除2個或3個氫原子，以作爲脂肪族環式基使 用。 其中，以使用多環式脂肪族烴爲更佳，例如可使用金 剛烷、原菠烷、原菠烯、甲基原菠烷、乙基原菠烷、甲基 原菠烯、乙基原菠烯、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷 等。前述多環式烴，可由ArF光阻中多數提案之烴類中適 -20- 200534043 (18) 當選擇使用。其中又以金剛烷、原菠烷、原菠烯、甲基原 菠烷、乙基原菠烷、甲基原菠烯、乙基原菠烯、四環十— 烷等適合工業上使用，又以原菠烷爲更佳。 前述（al)單位中，前述氟化有機基可由有機基之氯 原子之至少一部份被氟所取代而形成，且具有取代或未取 代之醇性羥基爲特徵。又，1個或2個之氟化有機基爲鍵 結於前述環式基。有機基中導入取代或未取代之氟化醇 ^ 時，可提高光阻組成物之透明性。 前述氟化有機基，如上述式（1 )所示般，與取代;^ 未取代之醇性羥基鍵結之碳原子相鄰接之支鏈碳原子，以 至少具有1個氟原子爲特徵之醇性羥基爲更佳。此時，支 鏈之碳原子數爲1至5。 上述式（1)中，Y所示之前述氟化有機基中之基， 爲2價之碳數1至6之伸烷基或烷氧基。 前述伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基等，又以伸 %甲基爲更佳。 前述烷氧基例如甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基等， • 又以甲基氧基爲更佳。 . 前述（a 1 )單位中，具有前述氟化有機基之醇性羥 基，可爲未取代之醇，或爲被保護基取代之醇皆可。此保 護基，例如具有可因酸之作用而增大前述樹脂成份（A ) 之鹼可溶性之酸解離性溶解抑制基之作用。 前述（a 1 )單位爲具有酸解離性溶解抑制基時，於曝 光前可顯出抑制溶解於鹼顯像液之作用，於曝光與pEB步 -21 - 200534043 (19) 驟後因去保護而產生鹼可溶解性，使其於曝光前與曝光後 之鹼溶解性產生極大變化，故可防止所形成之光阻圖型膜 產生移動，而可得到具有優良解像性之微細圖型。 上述式（1 )中，R2爲非氫原子時之保護基’其爲鏈 狀、支鏈狀或環狀之碳數1至1 5之烷氧甲基’其就酸解 離性而言爲較佳，特別是以甲氧甲基等低級烷氧甲基具有 優良之解像性與圖型形狀，故爲更佳。又，該解離性溶解 ^ 抑制基相對於全體醇性羥基，以含1 〇至40% ，更佳爲1 5 至3 0%之範圍時，可得到優良之圖型形成能。 [(a2)單位] 本發明之正型光阻組成物中之前述（A )成份中之 (甲基）丙烯酸酯結構單位（a2 )，爲（a2 )單位中具有 與（甲基）丙烯酸酯鍵結之酸解離性溶解抑制基。 如前所述般，本發明之浸液曝光用正型光阻組成物 % 中，前述樹脂成份（A )爲具有酸解離性溶解抑制基之鹼 不溶性成份，經由曝光使酸產生劑成份（B )產生酸時， • 前述酸可使此酸解離性溶解抑制基解離，而使該樹脂成份 . 形成鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於塗佈於 基板上之正型光阻組成物，可經由介光罩圖型進行選擇性 曝光結果而增加曝光部之可溶性’而進行鹼顯像。 前述（a2 )單位，爲以下式（2 )所示結構單位爲 佳。式（2)中，R1爲氫原子或甲基。R3至R5各自獨立 爲碳數1至10之烷基，其可爲相同或不同。又，前述基 -22- 200534043 (20) 中，以具有至少任意2個烷基構成同一環式基者爲佳

…（2)

前述（a2 )單位中之酸解離性溶解抑制基，只要具有 對曝光前（A )成份全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同 時，曝光後可基於前述（B )成份所產生之酸而解離’使 (A )成份全體變化爲鹼可溶性之基時，則未有特別限 定。一般而言，例如可與（甲基）丙烯酸之羧基，形成環狀 或鏈狀之三級烷基酯之基、三級烷氧基羰基、或鏈狀烷氧 烷基等皆屬習知。 前述酸解離性溶解抑制基，例如以可形成環狀或鏈狀 之三級院酯之基或環狀縮醛基者佳，又以形成三級烷基酯 之多環式脂肪族烴基爲更佳。此多環式脂肪族烴基，例如 只要可形成三級院基酯者則無特別限制，其可被氟原子或 氣化院基所取代或未取代皆可，例如環烷烴、二環烷烴、 三環院烴、四環烷烴等去除丨個氫原子所得之基等。具體 而言，例如環己烷等環烷烴’或金剛烷、原菠烷、異菠 k、一環癸k、四環十二烷等多環烷烴去除丨個氫原子所 得之基等。前述多環式基，可由ArF光阻中所使用之多種 取代基中適虽地選擇使用。其中又以金剛烷基、原菠烷 -23- 200534043 (21) 基、四環十_^院基％就工Μ上之觀點而爲較佳’又以金剛 烷基爲更佳。 前述（a2 )單位中，較適合使用之單體單位例如下述 式（4)至（12)所示者。

(式中，R1爲氫原子或甲基，R7與R8各自獨立爲低級烷 基） -24- 200534043 (22)

(式中，R1爲氫原子或甲基，R9爲三級烷基）

(式中，R1爲氫原子或甲基）

R1

(式中，R1爲氫原子或甲基，R1()爲甲基） -25- 200534043 (23)

(式中，R1爲氫原子或甲基，R11爲低級烷基）

…（10)

…（11) (式中，R1爲氫原子或甲基） -26- 200534043 (24)

(式中，Ri爲氫原子或甲基，R12爲低級烷基） 前述R6至R8與R11至R12各自以碳數1至5之低級 直鏈或支鏈狀烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基 等。工業上以甲基或乙基爲佳。 又，R9爲tert -丁基或tert -戊基等二級院基，tert -丁 基以工業上而言爲較佳。 前述（a2 )單位，於上述內容中，特別是以式 (4 ) 、 ( 5 ) 、 （ 6 )所示結構單位，以於浸液曝光製程 中對溶劑（浸漬液）具有優良耐溶解性，且可形成具有優 良高解像性之圖型，故爲更佳，一般以式（4 )所示結構 單位爲最佳。 本發明之正型光阻組成物中之前述（A )成份中之 (甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位之前述（al )至 (a6 )中’於同時存在甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位， 與丙烯酸酯所衍生之結構單位時，可於蝕刻時得到較少之 表面粗造、線路邊緣粗造等情形，而得到具有優良解像 -27- 200534043 (25) 性’寬廣焦點景深寬度之正型光阻組成物，故爲較佳。 此情形中所稱蝕刻時之表面粗糙之意，例如爲基於上 述溶劑影響所造成之光阻圖型之表面粗造（外觀形狀之劣 • 化）’或以往耐乾蝕刻性相異之顯像後形成光阻圖型後， 經触刻之光阻圖型的接觸通孔於孔洞圖型周圍產生變形 等’線路與空間圖型中則以線路邊緣粗造之形式表現。 此線路邊緣粗糙，係指顯像後光阻圖型所發生者。線 % 路邊緣粗糙例如於通孔圖型中，爲通孔周圍產生變形，於 線路與空間圖型時則爲側面產生不均勻之凹凸之意。 又，如上述般，於最近之最前端技術領域中，多要求 具有於90nm附近、65nm附近、45nm附近或其以下之解 像度，於浸漬微影蝕刻製程中，更期待其具有更高之解像 度。又，亦被廣泛的要求需具有焦點景深寬度之特性。 前述（A )成份中，如上述說明般，經由同時存在由 甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與丙烯酸酯所衍生之酯所 % 衍生之結構單位結果，可提高前述特性。 又，同時含有前述2個結構單位時，可得到降低缺陷 • 之效果，其中所稱缺陷，係指例如使用KLA丹克爾公司 . 之表面缺陷觀察裝置（商品名「KL A」），由上方對顯像 後之光阻圖型進行檢測所得殘渣或光阻圖型缺陷等問題。 此時，只要前述（A )成份中含有甲基丙烯酸酯所衍 生之結構單位與丙烯酸酯所衍生之結構單位時，其形態並 未有特別限定。 例如（A )成份可爲含有由共聚物（A 1 )與甲基丙烯 -28- 200534043 (26) 酸酯所衍生之結構單位，與丙烯酸酯所衍生之結構單位所 得共聚物，或爲含有由混合樹脂（A 2 )與至少由甲基丙烯 酸酯所衍生之結構單位之聚合物，與至少由丙烯酸酯所衍 生之結構單位之聚合物所得混合樹脂亦可。 又，前述構成此混合樹脂（A2 )之前述聚合物之一或 二者，可爲相當於前述共聚物（A1)者即可。 又，前述（A )成份中，雖可再添加其他樹脂成份， ^ 但以由前述共聚物（A1 )與前述混合樹脂（A2 )中任一 或二者所得者爲佳。 又，共聚合物（A1 )與混合樹脂（A2 )中，其可使 用由2種以上不同種類所得之組合。 前述（A )成份中之由甲基丙烯酸酯所衍生之結構單 位與丙烯酸酯所衍生之結構單位，其中相對於甲基丙烯酸 酯所衍生之結構單位與丙烯酸酯所衍生之結構單位之合計 量，甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位爲1 〇至8 5莫耳％ ， ^ 較佳爲20至80莫耳％ ，丙烯酸酯所衍生之結構單位爲1 5 至90莫耳％ ，較佳爲20至80莫耳％爲宜。 . 前述由甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位過多時，將會 β 降低改善表面粗糙之效果，由丙烯酸酯所衍生之結構單位 過多時，將會有導致解像性降低之疑慮。 [(a4)單位] 本發明之正型光阻組成物中之前述（A )成份中之 (a3)單位，爲含有內酯單環或多環式基之（甲基）丙烯 -29 - 200534043 (27) 酸酯所衍生之結構單位（a4 )時，因具有內酯單位’故$ 提高光阻膜與基板之密著性，而可有效的提高與顯影液/ 親水性，於浸液微影蝕刻製程中，對所使用之溶劑（浸漬 液）也具有優良之耐溶解性。 本發明之（a4 )單位，只要爲具有內酯單位，且可與 (A )成份以外之其他結構單位共聚合者即可。例如爲單 環式內酯單位時，例如由7 - 丁內酯中去除1個氫原子所 % 得之基等。又，多環式之內酯單位，例如由含有內酯之多 環烷烴中去除1個氫原子所得之基等。此時內酯單位中， 例如以含有-0-C ( Ο )-結構之環作爲一個環計算，因此， 環結構爲僅含有-0-C ( 0 )-結構之環時稱爲單環式基，再 含有其他環結構時，則無論其結構爲何皆稱爲多環式基。 (a4 )中較佳之單體單位例如下述式（1 3 )至（1 5 ) 所示者，

…（13) (式中’ R1爲氫原子或甲基） -30- 200534043 (28)

(式中，R1爲氫原子或甲基） 其中又以上式（1 5 )所示，α碳上具有酯鍵結之（甲 基）丙烯酸之丁內酯，或式（13)或（14)等原菠烷內 酯，就工業上容易取得之觀點而爲較佳。 [(a5 )單位] 本發明之正型光阻組成物中之前述（A )成份中之 (a3 )單位爲（a5 )單位時，其爲具有含醇性羥基之多環 式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 -31 - 200534043 (29) 削述含有醇性經基之多環式基之羥基因爲極性基，故 使用時可提高（A )全體成份與顯影液之親水性，並提昇 曝光部之鹼溶解性，對於浸液微影蝕刻製程中所使用之溶 劑具有優良耐溶解性。因此，（A )成份中具有（a 5 )單 位時，可提升解析性而爲較佳。 因此’ （a5)中之多ί哀式基，例如由前述（a2)說明 中所例示內容相同之脂肪族多環式基中適當地選擇使用。

(a5 )中之含有醇性羥基的多環式基並未有特別限 定，例如較佳可使用含有羥基之金剛烷基等。 又，前述含羥基之金剛院基，例如使用下述式（1 6 ) 所示取代基時，可提升耐乾蝕刻性，並具有提昇圖型截面 形狀垂直性之效果，故爲較佳。

(式中，η爲1至3之整數） 前述（a5 )單位，如上所述般，以具有含醇性羥基的 多環式基，且可與前述（A )成份以外之其他結構單位共 聚合者即可。 具體而言，例如下述式（1 7 )所示之結構單位爲佳。 -32- 200534043

(式中，R1爲氫原子或甲基。） [(a6 )單位]

本發明之正型光阻組成物中之前述（A )成份中之 (a3 )單位爲（a6 )單位時，前述之「與前述酸解離性溶 解抑制基，前述內酯單位，與前述含醇性®基的多環式基 皆不同」之多環式基，係指（A)成份中’ （a6)單位之 多環式基，爲與前述（al)單位之有機基、（a2)單位之 酸解離性溶解抑制基，（a4 )單位之內酯單位’與（a 5 ) 單位之含醇性羥基的多環式基皆不相同之多環式基之意’ (a6)並未具有與構成（A)成份之（al)單位之有機 基、（a4 )單位之內酯單位，與（a5 )單位之含醇性羥基 的多環式基之意。 前述（a6 )單位中之多環式基，係指於1個（A )成 份中，只要選擇不與前述（a 1 )至（a5 )所使用之結構單 位相重複之單位即可，並未有特別限定。例如，（a6 )單 位中之多環式基，可使用前述（a2 )單位所例示之相同脂 肪族多環式基’或使用作爲ArF正型光阻材料使用之以往 -33- 200534043 (31) 已知之多數材料。 特別是Ξ環十二烷基、金剛烷基、四環十二烷基中所 選出之至少1種以上之取代基，以工業上容易取得之觀點 而言爲較佳。 (a6)單位，只要具有上述多環式基，且可與（A) 成份以外之其他結構單位共聚合者即可使用。 前述（a6 )之較佳例示，例如下述式（丨8 )至（2〇 )

(式中，R1爲氫原子或甲基。） - 34· …（19) 200534043 (32)

(式中，R1爲氫原子或甲基。） [(a7)單位] 本發明之正型光阻組成物中之前述（A )成份中之 (a3 )單位爲（a7 )單位時，以下述式（3 )所示結構單 位爲佳，

R1

…（3) (式（3)中，Z爲2價或3價之環式基，R1爲氫原子或 甲基，R17爲氫原子、鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至1 5 之烷氧甲基，h與j各自爲1至5之整數，i爲1或2之整 -35- 200534043 (33) 數）。 前述式（3)中，R1爲氫原子或甲基，R17較佳爲氫原 子、或爲鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至1 5之烷氧甲 基，h與j較佳爲1至3之整數，最佳爲l，i較佳爲2之 整數。 前述（a7)單位中，前述環式基爲與前述（a7)單位 之（甲基）丙烯酸酯之氧原子鍵結，且爲該環式基之環上 φ 鍵結有1或2個前述氟化有機基之2價或3價之有機基。 上述式（3)中，Z爲2價或3價之環式基中，只要 爲環式基時則無特別限定，例如可使用脂肪族或芳香族之 環式基等。其中，例如於KrF曝光用光阻組成物用時則可 使用芳香族環式基。又，特別是ArF曝光用之光阻組成物 時，就具有提高光阻膜之透明性點而言，以使用脂肪族環 式基爲佳。 前述芳香族環式基，並未有特別限定，其可使用各種 ^ 單環式或多環式之2價或3價之芳香族環式基。可作爲前 述芳香族環式基使用之脂肪族環式烴，例如可爲苯、萘、 •蒽等。 • 前述脂肪族環式基，並未有特別限定，其可由各種單 環式或多環式之2價或3價之脂肪族環式基。可作爲前述 脂肪族ί哀式基使用之脂肪族環式煙’例如環己院、環戊院 等單環式脂肪族環式烴，及多環式之脂肪族環式烴等。由 前述烴中去除2個或3個氫原子，以作爲脂肪族環式基使 用。 -36- 200534043 (34) 其中，以使用環己烷、環戊烷等單環式之脂肪族環式 烴去除2或3個氫原子所得之基爲佳，又以由環己丨完去除 2或3個氫原子所得之基爲最佳。 前述（a7)單位中，前述氟化有機基可由有機基之氫 原子之至少一部份被氟所取代而形成，且具有取代或未取 m 代之醇性羥基爲特徵。又，1個或2個之氟化有機基爲鍵 結於前述環式基。有機基中導入取代或未取代之氟化醇 ^ 時，可提高光阻組成物之透明性。 前述氟化有機基，如上述式（3 )所示般，與取代或 未取代之醇性羥基鍵結之碳原子相鄰接之支鏈碳原子，以 至少具有1個氟原子爲特徵之醇性羥基爲更佳。此時，支 鏈之碳原子數爲1至5，較佳爲1至3，更佳爲2。 前述（a7 )單位中，具有前述氟化有機基之醇性羥 基，可爲未取代之醇，或爲被保護基取代之醇皆可。此保 護基，例如具有可因酸之作用而增大前述樹脂成份（A ) ^ 之鹼可溶性之酸解離性溶解抑制基之作用。 前述（a7 )單位爲具有酸解離性溶解抑制基時，於曝 ♦光前可顯出抑制溶解於鹼顯像液之作用，於曝光與PEB製 . 程後因去保護而產生鹼可溶解性，使其於曝光前與曝光後 之鹼溶解性產生極大變化，故可防止所形成之光阻圖型膜 產生移動，而可得到具有優良解像性之微細圖型。 上述式（3 )中，R2爲非氫原子時之保護基’其爲鏈 狀、支鏈狀或環狀之碳數1至1 5之烷氧甲基，其就酸解 離性而言爲較佳，特別是以甲氧甲基等低級烷氧甲基具有 -37- 200534043 (35) 優良之解像性與圖型形狀’故爲更佳。又’該解離性溶解 抑制基相對於全體醇性羥基’以含1 〇至4〇% ’更佳爲1 5 至3 0%之範圍時，可得到優良之圖型形成能。 本發明之正型光阻組成物中’前述（A )成份之組 成，相對於構成該（A )成份之結構單位之合計而言’前 述（al)單位爲含有5至65莫耳％ ，較佳爲含有10至60 莫耳％時，以其具有優良解析性’而爲較佳。

又，相對於構成（A )成份之結構單位之合計而言， 前述（a2)單位爲含有20至60莫耳％ ，較佳爲含30至 5 0莫耳％時，以其具有優良解析性，而爲較佳。 又，相對於構成（A )成份之結構單位之合計而言， 前述（a4 )單位爲含有20至60莫耳％ ，較佳爲含20至 5 〇莫耳％時，以其具有優良解析性、密著性，而爲較佳。 又，使用（a5 )單位時，以相對於構成（A )成份之 結構單位之合計而言，以含有5至5 0莫耳％ ，較佳爲含 10至40莫耳％時，以其可形成優良之光阻圖型形狀，而 爲較佳。 又，使用（a6 )單位時，以相對於構成（A )成份之 結構單位之合計而言，以含有1至3 0莫耳％ ，較佳爲含5 至20莫耳％時，以其由獨立圖型至稠密圖型之解析性更 爲優良，而爲較佳。 又，使用（a7 )單位時，以相對於構成（A )成份之 結構單位之合計而言，爲含有5至6 5莫耳％ ，較佳爲含 1 〇至60莫耳％時，以其具有優良解析性，而爲較佳。 -38- 200534043 (36) 其中，前述（A )成份中之各結構單位（a ；[)至 (a3 )各自之含量以使用（a 1 ) 5至6 5莫耳％ ，較佳爲 10至60莫耳％ ，與（a2 ) 20至60莫耳％ ，較佳爲25至 55莫耳％之二元系；，（al) 10至50莫耳％ ，較佳爲10 至40莫耳％ ，（ a2 ) 20至60莫耳％ ，較佳爲25至55莫

耳％ ，與（a3 ) 10至50莫耳％ ，較佳爲15至45莫耳％ 之三元系共聚物之正型光阻組成物，於浸液曝光（浸液微 影鈾刻）製程中，可形成優良之感度、圖型外觀之光阻圖 型，故爲較佳。其中又以（a3 )單位爲（a4 )單位或 (a7 )單位時爲最佳。 本發明之正型光阻組成物中之前述樹脂成份（A )， 爲由（al ) 、 （ a2 )與必要時添加相當於（a4 )、 (a5 ) 、（ a6 )及/或（a7 )等各結構單位之單體，於使用 偶氮異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑，依公知之自 由基聚合步驟進行共聚，而可簡易製得。 本發明之前述樹脂成份（A)之質量平均分子量（以 聚苯乙烯換算，以下相同），並未有特別限定，較佳爲 5000至30000，更佳爲8000至20000。超過此範圍時，對 溶劑之溶解性會有惡化之疑慮，低於此範圍時，圖型之截 面形狀會有惡化之疑慮。 [酸產生劑成份（B )] 本發明之正型光阻組成物中之前述酸產生劑成份 (B )，例如可由以往增強化學性光阻材料中作爲酸產生 -39- 200534043 (37) 劑使用之公知化合物中適當選擇使用。

前述酸產生劑中，又以氟化烷基磺酸離子作爲陰離子 之鑰鹽爲佳，較佳之酸產生劑之例，如二苯基碘鑰三氟甲 院磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲院磺酸酯、 雙（p-tert-丁基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃三 氟甲烷磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸 酯、（4 -甲氧基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲 氧基苯基）一苯基疏七氟丙院磺酸酯、（4 -甲基苯基）二 苯基疏九氟丁院磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃三氟甲 烷磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃七氟丙烷磺酸酯、 (p-tert-丁基苯基）二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘 鑰九氟丁烷磺酸酯、雙（p-tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷 磺酸酯、三苯基銃七氟丙烷磺酸酯、三苯基銃九氟丁烷磺 酸酯、三苯基銃全氟辛烷磺酸酯、（4 -三氟甲基苯基）二 苯基锍三氟甲烷磺酸酯、（4 -三氟甲基苯基）二苯基銃九 氟丁烷磺酸酯、（4 -三氟甲基苯基）二苯基銃七氟丙烷磺 酸酯、三（p-tert-丁基苯基）锍三氟甲烷磺酸酯、三（p_ tert -丁基本基）硫九每丁院礦酸醋、二（p-tert -丁基苯 基）銃七氟丙烷磺酸酯等鑰鹽。 其中又以銃鹽爲佳，其中，以碳數3以上之氟化烷基 磺酸離子作爲陰離子之鑰鹽爲佳，以碳數3至8之氟化院 基磺酸離子作爲陰離子之鑰鹽爲更佳。 前述（B )成份，可單獨使用1種酸產生劑或將2種 以上組合使用亦可。 -40- 200534043 (38) 前述（B )成份之添加量，以對樹脂成份或（a )成份 1 0 0質量，較佳爲使用〇 · 5至3 0質量份，較佳爲使用1至 1 〇質量份。低於〇 · 5質量份時，將不容易充分進行圖型之 形成，超過3 0質量份時，則不易得到均勻之容易，且會 有降低保存安定性之疑慮。 [有機溶劑（C )]

本發明之正型光阻組成物，可將前述樹脂成份或 (A )成份與前述（B )成份，與後述任意（D )成份及/或 (E )成份，溶解於有機溶劑（C )之方式以製得。 此有機溶劑（C )，只要可溶解前述樹脂成份或（A ) 成份與前述（B )成份而形成均勻溶液者即可，其可由以 往作爲增強化學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物 中適當選擇1種或2種以上作爲混合溶劑使用。 前述有機溶劑（C )，例如r - 丁內酯、丙酮、甲基乙 基酮、環己酮、甲基異胺基酮、2 -庚酮等酮類’或乙一 醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙 二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯 之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚 等多元醇類或其衍生物或，二噁烷等環式醚類，或乳酸甲 酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙嗣酸 甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酮酸甲酯、乙氧基丙醒酸乙 酯等酯類。前述有機溶劑可單獨使用或以2種以上混合溶 劑之形式使用亦可。 -41 - 200534043 (39) 特別是丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )，與丙二醇 單甲基醚（PGME )、乳酸乙酯（EL )與r -丁內酯等具有 羥基或內酯之極性溶劑與混合溶劑，具有提高正型光阻組 成物保存安定性之功用，故爲較佳。PGMEA與EL混合 時，PGMEA ·· EL之質量比，較佳爲9 : 1至1 : 9，更佳 爲 8 : 2 至 2 ·· 8。 混合 PGME時，PGMEA ·· PGME之質量比，較佳爲 φ 8:2至2:8，更佳爲8:2至5:5。 本發明之正型光阻組成物中，有機溶劑（C )之含 量，以光阻組成物固體成份爲3至3 0質量％ ，較佳爲5 至2 0質量％之範圍，可配合光阻膜厚度作適當的設定。 [其他成份] 又，本發明之正型光阻組成物中，爲提高光阻圖型形

狀’與存放安定性時，例如可再添加任意（D )成份之含 氮有機化合物。前述含氮有機化合物，已有多種化合物之 提案’其可由公知之內容作任意之選擇，其中又以二級脂 肪族胺或三級脂肪族胺爲較佳。 前述脂肪族胺例如碳數1 5以下之烷基或烷醇之胺之 意’其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三乙 基胺、三丁基胺、二-η-丙基胺、三丙基胺、三戊基 胺、三-十二烷基胺、三辛烷基胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、三異丙醇胺等，其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。 又’又以使用下述式（2 1 )所示含氮有機化合物爲較 -42- 200534043 (40) 佳。 N —R13 0 — R14 — 0— R15〕3 * (21) (式中，R13、R14各自獨立爲低級伸烷基，Ri5爲低級院 # 基）。 上述式（21)中’ R13、R14、R15爲直鏈、支鏈、環 % 狀皆可，又以直鏈、支鏈狀爲更佳。 R13、R14、R15之碳數，就調整分子量之觀點而言， 以分別爲1至5，較佳爲1至3爲宜。R13、R14、RU之碳 數可爲相同，或不同。R13、R14之結構可爲相同或不同皆 可 ° 上述式（2 1 )所示化合物，例如三-(2 -甲氧基甲氧基 乙基）胺、三-2-(2 -甲氧基（乙氧基））乙基胺、三_ (2-(2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺等。其中又以三· t 2-(2-甲氧基（乙氧基））乙基胺爲更佳。 前述含氮有機化合物中，特別是以上述式（2 1 )所示 • 化合物爲佳，特別是於浸液微影蝕刻製程中使用三-2- ( 2- • 甲氧基（乙氧基））乙基胺時，可降低對溶劑之溶解性’ 故爲較佳。其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 前述之胺，相對於樹脂成份或前述（A )成份1 00質 量份，一般爲使用〇 . 〇 1至5 · 0質量％之範圍。 又，爲防止添加前述（D )成份所造成之感度劣化’ 且可提高光阻圖型形狀、保存安定性等目的上’可再1添加 -43- 200534043 (41) 任意（E )成份之有機竣酸或磷之含氧酸或其衍生物。 又，（D )成份可與（E )成份倂用，或使用任一種亦可。 前述有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀 酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 前述磷之含氧酸或其衍生物例如磷酸、磷酸二-n-丁基 酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸二 甲基酯、膦酸-二-η-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、 Φ 膦酸二苄基酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦 酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲最佳。 (Ε )成份之使用量，一般爲相對於樹脂成份或（a ) 成份100質量份爲0.01至5.0質量份。 本發明之正型光阻組成物中，可再配合需要適當的添 加促進混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹 脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安 定劑、著色劑、光暈防止劑等。

本發明之正型光阻組成物之製造方法，例如可將後述 之各成份依一般方法混合、攪拌即可，必要時可使用高速 攪拌器、均質攪拌器、3輥攪拌器等分散機進行分散、混 合亦可。又，混合後，可再使用網篩、膜濾器等過濾亦 可。 [圖型形成方法] 其次’將對本發明之光阻圖型形成方法作一說明。 首先’於矽晶圓等基板上，將本發明之光阻組成物以 -44 - 200534043 (42) 旋轉塗佈器等塗佈後，再進行預燒焙（PAB )處理。 又，於基板與光阻組成物之塗佈層之間’可再設置有 有機系或無機系之反射防止膜而形成2層層合物。 又，也可以在光阻組成物之塗佈層上設置有機系之反 射防止膜以形成2層層合物，或再於其下層設置反射防止 膜以製得3層層合物亦可。

目前爲止之步驟，可使用周知之方法進行。操作條 件，可依使用之光阻組成物之組成或特性作適當的設定。 其次，將依前述方法所得之光阻組成物之塗膜之光阻 層，介由所期待之光罩圖形進行選擇性浸液曝光（liquid immersion lithography )。此時，以預先於光阻層與曝光 位置之最下位置之透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率爲 更大之浸漬液的狀態下進行曝光爲佳。 曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如可使用 ArF準分子雷射、KfF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、 軟X射線等皆可。本發明之光阻組成物，對於KrF或ArF 準分子雷射更爲有效，特別是對ArF準分子雷射最爲有 效。 本發明之形成方法中，於曝光時，以於光阻層與曝光 位置之最下位置之透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率爲 更大之溶劑爲佳。 較空氣之折射率爲大之液體，例如水、或氟系惰性液 體等。該氟系惰性液體之具體例如 C3HC12F5、 -45- 200534043 (43) C4F9OCH3、C4F9OC2H5、c5h3f7等氟系化合物爲主要成份 之液體或全氟烷基化合物等沸點爲7 0至1 8 (Tc，較佳爲沸 點爲80至160 °C之化合物等◦此全氟烷基化合物，具體而 言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。

又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 (2 - 丁基-四氫呋喃）（沸點1 0 2 °C )等，前述全氟烷基胺 化合物例如全氟三丁基胺（沸點1 74 °C )等。氟系惰性液 體中，具有上述範圍之沸點的化合物於曝光後可以簡單之 方法去除浸漬液，故爲較佳。 本發明之光阻組成物，特別是對水不會產生不良影 響，且具有優良之感度、光阻圖形外觀形狀等。又，水就 費用、安全性、環境問題及使用性等觀點而言爲較佳。 又，較空氣之折射率爲大之溶劑的折射率，只要爲前 述範圍內時並未有特別限定。 其次，於曝光步驟結束後，進行 PEB (曝光後加 熱），隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯像液進行顯像處 理，較佳爲使用純水進行水洗。此水洗例如於基板迴轉中 將水以滴下或以噴霧方式噴灑，使基板上之顯像液及該顯 像液所溶解之光阻組成物洗除。隨後’以乾燥處理方式， 將光阻膜配合光罩圖型而描繪出圖型，而製得光阻圖型。 經由此方式形成光阻圖型結果，可使具有微細線寬之 光阻圖型，特別是得以良好解像度之形式製得間距極小之 線路與空間（L&S )圖型。 又，其中，線路與空間圖型中之間距，爲圖型之線寬 -46- 200534043 (44) 方向中，光阻圖型寬度與空間寬度之合計距離。 【實施方式】 實施例 以下將以實施例爲基礎對本發明作更詳細之說明，但 本發明並不受下述實施例所限定。 於以下之實施例與比較例中，模擬浸漬微影蝕刻處理 9 及感度測定之條件，於未有特別限定下，爲依以下方法進 行。 (1 )形成光阻塗佈膜之條件 基板：8英吋矽晶圓； 光阻塗佈方法：於20 00 rpm迴轉下之基板上使用旋轉 塗佈器塗佈；

光阻塗佈膜之尺寸：於上述基板上以同心圓形狀形成 直徑6英吋、厚度i5〇nm或250nm; 預燒倍條件：（實施例1 ) 9 0 °C、9 0秒，或（實施例 2 ) 1 10°C、90秒，或（實施例3 ) 90°C、90秒，或（比較 例 1 ) 9 5 °C、9 0 秒； 選擇性曝光條件··使用ArF準分子雷射（193nm ) (曝光裝置NSR-S302B(理光公司製，NA(開口數）= 〇·60 ’ 2/3輪帶照明））進行曝光 (2 )光阻塗佈膜與溶劑之接觸條件 -47- 200534043 (45) 基板之迴轉數：500rpm; 溶劑：水； 溶劑滴下量：1 .0L/分鐘； 溶劑滴下時間：2分鐘；

溶劑與光阻之接觸溫度：2 3 °C (3 )光阻之圖型形成條件

曝光後加熱條件：（實施例1 ) 90°C、90秒，或（實 施例2 ) 1 10°C、90秒，或（實施例3 ) 90°C、90秒，或 (比較例1 ) 1 〇 〇 °C、9 0秒； 鹼顯像條件：於23 °C，使用2.38質量％四甲基胺氫 氧化物水溶液顯影60秒 又，於以下之實施例與比較例中，接觸角之測定爲使 用FACE接觸角測定器CA-X150型（協和界面科學公司 製）進行測定。 測定方法爲，於6英吋之矽晶圓上’使用各實施例或 比較例之樹脂，調製1 〇質量％之樹脂溶液（丙二醇單甲 基醚乙酸酯與乳酸乙酯以質量比6 : 4之混合溶劑中溶解 樹脂所得者），隨後將其使用旋轉塗佈器進行塗佈，經由 加熱而形成膜厚度15〇nm之光阻膜。其次’使用設置於裝 置之注射器與前述光阻膜接觸（注射器與光阻膜接觸時， 滴入2 // L之純水），並測定此時之接觸角（測定間隔0 · 1 秒） -48- 200534043 (46) [實施例1] 將下述（A )成份、（B )成份、（D )成份均句溶解 於（C )成份中，以調製正型光阻組成物1 ° (A )成份爲使用下述式（22 )所示之2種結構單位 所得之甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物1〇〇質量份◦調製 (A )成份所使用之各結構單位ο、p之比爲’ 0二5 1莫耳 % ，p = 4 9莫耳％ 。所製得（A )成份之質量平均分子量 0 爲9800，分散度爲1.36。於測定與純水之接觸角結果’ 得知爲8 1 · 2 。

(B )成份爲使用三苯基锍九氟丁烷磺酸酯5質量 份。（C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶劑1 6 0 0質量份（質量比6 ·· 4 ) 。（ D )成份爲 使用三乙醇胺0 · 4 5質量份。 其次’使用上述所得光阻組成物1形成光阻圖型。 首先’將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品 -49- 200534043 (47) 名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於砂晶圓上，並 於熱壓板上進行2 1 5 °C、6 0秒燒语，使其乾燥後形成膜厚 8 2 n m之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物1，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱 壓板上進行90 °C、90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防 止膜上形成膜厚1 5 0 nm之光阻膜。

隨後，介由光罩圖型，經使用曝光裝置NSR-S302B (理光公司製，NA(開口數）= 0.60，2/3輪帶照明）， 以ArF準分子雷射（193nm)進行選擇性照射。 又，模擬浸液曝光處理，爲將該曝光後之設置於光阻 層之矽晶圓於迴轉中，於23 t下使純水以2分鐘時間持續 滴入。 其次於9(TC、90秒之條件下進行PEB處理，再於23 °C下使用鹼顯影液進行60秒之顯影。鹼顯影液爲使用 2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : !之光 阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 本實施例之光阻組成物 1中，Εορ ( χ2 )爲 20.6mJ/cm2。又，光阻圖型並未出現丁_冠狀形狀，且未出 現表面粗f造現象，而爲一良好狀態。 又，使用本實施例之光阻組成物1，於未進行上述模 擬浸液曝光處理下，依以往相同曝光處理之微影蝕刻製 程，即除未進行上述模擬浸液曝光處理以外，其他皆依相 •50- 200534043 (48) 同方法形成光阻圖型，其Eop(xl)爲2〇.4mJ/cm2。 於求取模擬浸液曝光處理之感度與一般曝光之感度比 之絕對値結果，[(X 2 / X 1 ) -1 ] X 1 0 0 = [ ( 2 〇 · 6 / 2 0 · 4 ) -1 ] X 1 00 = 0.98。 [實施例2] 將下述（A )成份、（B )成份、（D )成份及其他成 ^ 份均勻溶解於（C )成份中，以調製正型光阻組成物2。 (A )成份爲使用下述式（2 3 )所示之3種結構單位 所得之甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物1 0 0質量份。調製 (A )成份所使用之各結構單位q、r、s之比爲，q =： 4 6.7 莫耳％ ，p = 3 9 · 9莫耳％ ，s = 1 3 · 4莫耳％ 。所製得（a ) 成份之質量平均分子量爲9000，分散度爲1.86。於測定 與純水之接觸角結果，得知爲80.2 。

-(23) (B )成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯5質量 -51 - 200534043 (49) 份。（C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶劑1 600質量份（質量比6 : 4 ) 。（ D )成份爲 使用三乙醇胺0 · 4 5質量份。 其次’使用上述所得光阻組成物2形成光阻圖型。 首先’將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品 名’ Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於砂晶圓上，並 於熱壓板上進行21 5°C、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜厚 φ 82nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物2，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱 壓板上進行1 1 0 °C、9 0秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防 止膜上形成膜厚150nm之光阻膜。 隨後，介由光罩圖型，經使用曝光裝置NSR-S3 02B (理光公司製，NA (開口數）=0.60，2/3輪帶照明）， 以ArF準分子雷射（193nm )進行選擇性照射。 又，模擬浸液曝光處理，爲將該曝光後之設置於光阻 ^ 層之矽晶圓於迴轉中，於2 3 °C下使純水以2分鐘時間持續 滴入。 、其次於1 l〇°C、90秒之條件下進行PEB處理，再於 . 2 3 °C下使用鹼顯影液進行6 0秒之顯影。鹼顯影液爲使用 2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之130nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Εορ )。 本實施例之光阻組成物 2中，Εορ ( χ2 )爲 •52- 200534043 (50) 16.5mJ/cm2。又，光阻圖型並未出現T-冠狀形狀，且未出 現表面粗糙現象，而爲一良好狀態。 又，使用本實施例之光阻組成物2，於未進行上述模 擬浸液曝光處理下，依以往相同曝光處理之微影蝕刻製 程，即除未進行上述模擬浸液曝光處理以外，其他皆依相 同方法形成光阻圖型，其Eop ( xl )爲16.1mJ/cm2。 於求取模擬浸液曝光處理之感度與一般曝光之感度比 φ 之絕對値結果，[(X2/X1 ) -1] X 1 00 = [ ( 16·5/16· 1 ) -1] X 100=2.48。 [比較例1 ] 將下述（A )成份、（B )成份、（D )成份及其他成 份均勻溶解於（C )成份中，以調製正型光阻組成物3。

(A )成份爲使用下述式（24 )所示之結構單位所得 之聚合物1〇〇質量份（旭硝子公司製FPR-120)。調製 (A)成份之質量平均分子量爲 40000，甲氧甲基之導入 率相對於羥基全體爲2 0 % 。於測定與純水之接觸角結果’ 得知爲73.9 。

OR1 F Η C——C——C——Ο

•(24) -53- 200534043 (51) (式中，R16爲- CH2〇CH3或氫原子，t、u各自爲50莫耳 % ) (B )成份爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯2質量 份。 (C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶劑（質量比6 : 4 )，並使其固體成份濃度爲1〇 |質量％者。 (D )成份爲使用三異丙醇胺0.3質量份。 其次，使用上述所得光阻組成物3形成光阻圖型。 首先，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品 名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並 於熱壓板上進行21 5°C、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜厚 8 2nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物3，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱 % 壓板上進行95 °C、90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射防 止膜上形成膜厚25 Onm之光阻膜。

_ 隨後，介由光罩圖型，經使用曝光裝置NSR-S3 02 B ·(理光公司製，NA (開口數）=0.60，2/3輪帶照明）， 以ArF準分子雷射（193nm)進行選擇性照射。 又，模擬浸液曝光處理，爲將該曝光後之設置於光阻 層之矽晶圓於迴轉中，於23 °C下使純水以2分鐘時間持續 滴入。 其次於100°C、90秒之條件下進行PEB處理，再於 -54- 200534043 (52) 2 3 °C下使用鹼顯影液進行6 0秒之顯影。鹼顯影液爲使用 2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。

使用依上述方法製得之正型光阻組成物3，依實施例 1相同方法，進行包含模擬浸漬曝光處理之圖型形成步 驟。此時’爲將形成1 3 0 n m線路與空間爲1· 1 Z光阻圖 型使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得此時 之感度 （Εορ )。於求得 Eop ( χ2 ) 時得知爲 21.4mJ/cm2。又，光阻圖型出現T-冠狀形狀，而形成一不 佳形狀。此T-T0P形狀推測爲光阻組成物中溶出含氮有機 化合物所產生之影響。 又，使用本比較例1之光阻組成物3，於未進行上述 模擬浸液曝光處理下，依以往相同曝光處理之微影蝕刻製 程，即除未進行上述模擬浸液曝光處理以外，其他皆依相 同方法形成光阻圖型，其Eop (xl)爲20.5m J/cm2。 於求取模擬浸液曝光處理之感度與一般曝光之感度比 之絕對値結果，[(X2/X 1 ) -1 ] X 1 00 = [ ( 2 1.4/20.5 ) -1 ] X 100=4.39。 依實施例1與實施例2之結果得知，使用本發明之光 阻組成物，於比較模擬浸液曝光處理之感度與一般曝光之 感度比時，本發明之正型光阻組成物中幾乎未發生任何變 化。即，本發明之正型光阻組成物中，因接觸角較高，故 即使與水接觸下感度也不容易劣化，而爲一種可得到解像 性佳、未產生T-冠形狀、表面未出現粗糙狀態且可形成優 良光阻圖型之適用於浸液微影蝕刻製程中形成光阻圖型之 -55- 200534043 (53) 正型光阻組成物。 又，依比較例1之結果得知，使用本發明以外之具有 氟原子之樹脂所得之光阻組成物，於比較模擬浸液曝光處 理之感度與一般曝光之感度時，得知其變化較大，且感度 劣化情形亦較大，光阻圖型易形成T - Τ Ο P形狀，而爲一不 適合浸液微影蝕刻製程者。 φ [實施例3] 將下述（A )成份、（B )成份、（D )成份及其他成 份均勻溶解於（C )成份中，以調製正型光阻組成物4。 (A )成份爲使用下述式（2 5 )所示之3種結構單位 所得之甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物1 0 0質量份。調製 (A )成份所使用之各結構單位v、w、X之比爲，v = 5 0 莫耳％ ，w=29莫耳％ ，x=21莫耳％ 。所製得（A)成 份之質量平均分子量爲1 1 200，分散度爲1.5。於測定與 t ，純水之接觸角結果，得知爲7 7 · 7 。 -56- 200534043

(54)

(B)成份爲使用二本基硫九氟丁院礦酸酯5質量 份。 (C )成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯 之混合溶劑1 6 0 0質量份（質量比6 : 4 )。

(D)成份爲使用三_2-(2-甲氧基（乙氧基））乙基 胺0.98質量份。 其次，使用上述所得光阻組成物4形成光阻圖型。 首先，將有機系反射防止膜組成物「ARC-29」（商品 名’普利華科技公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上， 並於熱壓板上進行215 t、60秒燒焙，使其乾燥後形成膜 厚7 7nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光 阻組成物4，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於 熱壓板上進行90 °C、90秒之預燒焙，使其乾燥後於反射 防止膜上形成膜厚150nm之光阻膜。 -57- 200534043 (55) 隨後，介由光罩圖型，經使用曝光裝置NSR-S302B (理光公司製，NA (開口數0.60，2/3輪帶照明）， 以ArF準分子雷射（193nm )進行選擇性照射。 又，模擬浸液曝光處理，爲將該曝光後之設置於光阻 層之矽晶圓於迴轉中，於2 3 °C下使純水以2分鐘時間持續 滴入。

其次於1 1 0 °C、9 0秒之條件下進行p e B處理，再於 2 3 °C下使用鹼顯影液進行6 0秒之顯影。鹼顯影液爲使用 2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 將依前述方式製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，並求得 此時之感度（Ε ο p )。 本實施例之光阻組成物 4 中，Eop ( x2 )爲 20.8mJ/cm2。又，光阻圖型並未出現T-冠狀形狀，且未出 現表面粗糙現象，而爲一良好狀態。 又，使用本實施例之光阻組成物4，於未進行上述模 擬浸液曝光處理下，依以往相同曝光處理之微影蝕刻製 程，即除未進行上述模擬浸液曝光處理以外，其他皆依相 同方法形成光阻圖型，其Eop ( xl )爲20.0mJ/cm2。

於求取模擬浸液曝光處理之感度與一般曝光之感度比 之絕對値結果，[(X2/X1 ) -1 ] X 1 00 = [ ( 20.8/20.0 ) - 1 ] X 10 0=4.0。 [實施例4] -58- 200534043 (56) 於實施例1之光阻組成物中，使用將0 · 4 5質量份之 三乙醇胺變更爲〇.98質量份之三-2- ( 2-甲氧基（乙氧 基））乙基胺之光阻組成物作爲評估試驗2，其中，浸液 曝光爲使用理光公司製作之實驗裝置，進行使用棱鏡與水 與1 9 3 nm之2束光束繞射實驗（2束光線繞射實驗）。除 將膜厚度限定爲1 3 0 nm以外，其他皆依相同方法進行。其 結果得知可解析至6 5 nm之線路與空間（1 : 1 )之圖型。 [實施例5 ] 使用實施例3之光阻組成物4，作爲評估試驗2，其 中，浸液曝光爲使用理光公司製作之實驗裝置，進行使用 棱鏡與水與1 93 nm之2束光束繞射實驗（2束光線繞射實 驗）。除將膜厚度限定爲1 3 Onm以外，其他皆依相同方法 進行。其結果得知可解析至65 nm之線路與空間（1 : 1 ) 之圖型。

於實施例4與5之浸液曝光中，於光阻層與稜鏡下面 之間之浸漬溶劑，爲由水溶劑層所形成。 又，曝光量，可由安定的得到L&S圖型之曝光量中 進行選擇。又，此評估試驗2爲對水溶劑層之光阻層所造 成之影響或光阻圖型之解像性，圖型外觀調查所得者。 如上述說明般，本發明之正型光阻組成物’極適合作 爲浸液曝光用之正型光阻組成物使用，特別是對水具有優 良阻隔性，故於使用水作爲浸漬液之浸液曝光製程中’可 得到具有良好光阻外觀形狀，且具有高解像性之光阻圖 -59- 200534043 (57)

Claims (1)

1. 200534043 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種浸液曝光用正型光阻組成物，其爲含有 (A )可因酸作用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與 (B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份所得之浸液曝光用 正型光阻組成物，其特徵爲， 前述樹脂成份（A )爲至少含有丙烯酸酯結構單位 (a 1 )，與具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯 ^ 結構單位（a2)， 前述結構單位（al )，爲由鍵結於前述結構單位 (a 1 )之丙烯酸酯之環式基，與鍵結於該環式基之氟化有 機基所得者， 有機基之氫原子之至少一部份爲經由氟取代之前述氟 化有機基，爲具有取代或未取代之醇性羥基者。 2.如申請專利範圍第1項之浸液曝光用正型光阻組成 物，其中，前述結構單位（a 1 )爲下述式（1 )所示者，

   (式中，X爲2價或3價之環式基；Y爲2價之碳數丨至 6之伸烷基或烷氧基；R2爲氫原子、鏈狀、支鏈狀或環狀 -61 - 200534043 (2) 之碳數】至15之烷氧甲基；1與m各自爲1至5之整 數，η爲1或2之整數）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之浸液曝光用正型光阻 組成物’其中，則述結構單位（a2 )爲下述式（2 )所示 者，

   …（2) (式中，R1爲氫原子或甲基；R3至r5各自獨立爲碳數1 至1〇之烷基，其分別可爲相同或不同；又，前述基中， 至少任何2個烷基可鍵結構成環式基）。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之浸液曝光用 正型光阻組成物，其中，前述樹脂成份（A )爲含有與前 述結構單位（a 1 )與（a2 )任一皆不同之1個或多個結構 單位（a3 )。 5 ·如申請專利範圍第4項之浸液曝光用正型光阻組成 物，其中，前述結構單位（a3 )爲具有含內酯之單環或多 環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4 )。 6 ·如申請專利範圍第4項之浸液曝光用正型光阻組成 物，其中，前述結構單位（a3 )爲下述式（3 )所示之結 構單位（a7 )爲佳， -62- 200534043 七、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 無

   -3-