TW200530148A - Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers - Google Patents

Description

200530148 九、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明一般係有關於一種將芳香烴催化轉換之方法， 5 且更特別地，係一種將苯、曱苯及C9芳香烴歧化及烷基轉 移之方法。 t先前技術U 相關技術之簡單說明 含有Cg芳香烴之烴混合物一般係油精煉方法（不受限 10 地包含催化精煉方法）之產物。此等經重整之烴混合物典型 上含有C6_n芳香烴及鏈烷烴，其中大部份之芳香烴係C7_9 芳香烴。此等芳香烴可被分級成其主要族群，即，C6、C7、 C8、C9、C1()及Cn芳香烴。存在於(：8芳香烴級分係非芳香烴， 其包含以08級分之總重量計約10重量％至約30重量％。此級 15 分之餘量包含C8芳香烴。於C8芳香烴中最普遍存在係乙基 苯(“EB”)及二曱苯之異構物，包含間-二甲苯(“mX”）、鄰-二曱苯(“oX”），及對-二曱苯（‘p-X)。一起地，二曱苯之異構 物及乙基苯於此項技藝及此間被統稱為”(：8芳香烴”。典型 上，當於(：8芳香烴間存在時，乙基苯係以約15重量％至約 20 20重量％之濃度存在，其係以C8芳香烴之總重量為基準 計，且餘量（例如，最高達約100重量％)係二曱苯異構物之 混合物。此三種二曱苯異構物典型上包含C8芳香烴之剩餘 物，且一般係以約l:2:l(oX:mX:pX)之平衡重量比例存在。 因此，於此間使用時，”二甲苯異構物之平衡混合物”係指 200530148 含有約l:2:1(oX:mX:pX)重量比例之異構物之混合物。 催化重整方法之產物（或重整物）含有c"芳香煙（即， 苯、甲苯，及c8芳香烴，其被統稱為”Βτχ，，）。此方法之副 產物包含氫、輕《、魏烴、魏，及重C9+芳香煙。重 5整财存在之BTX(特別是甲苯、乙基笨及二甲苯）已知係有 用之Ά油添加劑0但是，由於搭+丸^ 田於兄及健康考量，汽油中某 些芳香烴（特別是苯）之存在已被大量降低且係不被贊成 的。然而，BTX之構成部份可於下游單元操作中分離以用 於其它能力。另外，苯可與Βτχ分離，^形成之甲苯及q 10芳香烴之混合物可作為推動，例如，汽油之辛烷值。 相較於曱苯，苯及二甲笨(特別是對二曱苯頂其於製造 其匕產物之用途而係更具高度價值。例如，苯可用於製造 笨乙烯、枯稀，及環己烧。苯亦可用於製造橡膠、潤滑劑、 染料、清潔劑、藥物，及殺蟲劑。於〇8芳香烴中，當乙基 15苯係乙烯及苯之反應產物時，乙基苯一般係用於製造苯乙 烯。但是，由於純度問題，因烷基轉移及/或歧化而產生之 乙基苯不能用於苯乙烯之製造。間-二曱苯係用於製造異酞 酸，其本身係用於製造特製聚酯纖維、漆料及樹脂。鄰-二 甲苯係用於製造酞酸酐，其本身係用於製造以酞酸酯為主 20之塑化劑。對二曱苯係用於製造對苯二曱酸及酯（其係用於 製造聚合物，諸如，聚（對笨二甲酸丁二酯）、聚（對苯二甲 酸乙二酯），及聚（對苯二曱酸丙二酯）)之原料。雖然乙基 苯、間-二曱苯，及鄰-二曱笨係有用之原料，對此其製得之 此等化學品及材料之需求並非如對於對_二甲苯及自對-二 200530148 甲苯製知之材料之需求般重大。 基於對笨、c8芳香烴及自其製得之產物之較高價值， 方法已被發展出將甲苯去烧基化成苯，將甲苯歧化成Μ 曰：)：工及將曱笨及含C9+之芳香烴烧基轉移成C8芳香烴。此 5等方法一般係描述於Kirk Othmer之，，化學技術百科全書”， 第 4版，補充冊，831_863f(J〇hn Wiley & 8〇則，汾也， 1995)，其揭示内容在此被併入以供參考之用。 特別地，甲苯之歧化CTDP，，)係一種催化方法，其中， 二莫耳之曱苯被轉換成一莫耳之二曱苯及_莫耳之苯，諸 10 如··

其它歧化反應包含一種其間二莫耳之c9芳香烴被轉換 成一莫耳之曱苯及較重之烴組份（即，c10+重質物），諸如，

甲苯

Ci〇+重物 15 甲苯之烧基轉移係一莫耳曱苯及一莫耳C9芳香烴（或 200530148 更高芳香烴)反應產生二莫耳二甲苯之反應，諸如··

其它涉及C9芳香煙（或更高芳香烴）之烧基轉移反應包 含與苯反應產生甲苯及二甲苯，諸如：

10 如前述反應所示，與C9芳香烴及二甲苯分子有關之乙 基係被概略顯示’因為此等基可被發現結合至任何可形成 環之碳原子而形成此分子之各種不同之異構結構。二曱苯 之異構物之混合物可於下游方法中進—步分離成其構成之 異構物…旦分離，異構物可被進—步處理(例如，異構化） 及循環而獲得，例如，實質上純的對_二甲笨。 理論上及基於前述反應，包含C9芳^之混合物可被 轉換成二曱苯及/或苯。二甲苯及笨之混合物可藉由，例 如，分咖彼此分離。但是，迄今，尚未知如何使反應以 -使純二甲苯產物自包含c9芳香烴之特定供料獲得之方式 15 200530148 實行。 美國專利第 5,907,074 ; 5,866,741 ; 5,866,742 ;及 5，804,059號案（每一案係讓渡給菲利普石油公司（Phillips Petroleum Company (“Phillips”)）一般係揭示歧化及烷基轉 5 移反應，其間，含有C9+芳香烴之某些流體供料被轉換成 BTX。雖然此等專利案表示流體供料之來原並不重要，但 每一表示對於流體供料強烈較佳係自藉由烴（特別是汽油） 芳族化反應（其典型上係於流體催化裂解(“FCC”)單元中實 行)獲得之產物之重質物級分衍生。包含大（或長）之烴之低 10 價值液體供料係於FCC單元中且於適當催化劑存在中蒸 發，裂解成能形成可被摻入較高價值之燃料及高辛烧值汽 油内之產物之較輕分子。FCC單元之副產物包含較低價值 之液體重質分級物，其構成依據此等專利案之教示較佳之 流體供料。此等較佳流體供料之真正來源建議此等供料包 15 含含流之化合物、鏈烷烴、烯烴、環烷，及多環芳香烴(“聚 芳香烴”）。 依據’074號專利案，ΒΤχ—般係實質上不在於此間之 較佳供料，因此，無BTX之重大烷基轉移發生作為主要歧 化及烷基轉移反應之副反應。此間所述之主要反應係於含 20氫之流體及包含以金屬氧化物促進之Y-型沸石（其間係併 納活性改質劑（即，硫、石夕、石粦、删、鎮、錫、欽錯、錯、 銦、鑭、铯，及其二或更多種之混合物))之催化劑存在中發 生。活性改質劑助於對抗含硫化合物對以金屬氧化物賴 之催化劑之鈍化作用（或毒化作用）。 、 200530148 依據，741、，742及’059號專利案，BTX —般係實質上不 在於其間之較佳供料，因此，無ΒΤΧ之重大烷基轉移發生 作為主要歧化及烷基轉移反應之副反應。但是，若此等化 學品之藉由C9+芳香烴之烷化作用係次要希望時，ΒΤΧ可存 5 在。依據’741號專利案，此等主要及次要之反應係於含氫 之流體及包含/5 -型沸石（其内係併納活性促進劑（例如， 鉬、鑭及其等之氧化物）)之催化劑存在中發生。依據，742 號專利案，主要及次要之反應係於含氫之流體及包含点-型 沸石（其内係併納金屬碳化物）之催化劑存在中發生。依 10據〇59號專利案，主要及次要之反應係於含氫之流體及包 含以金屬氧化物促進之絲光沸石型沸石之催化劑存在中發 生。 前述專利案之每一者之教示下所述目的係將c9+芳香 烴轉換成BTX。為此目的，此等專利案揭示適於獲得之Βτχ 15之流體供料、催化劑及反應條件之特殊結合。但是，此等 專利案未揭示或教示如何獲得任何單一βτχ組份（較少之 二甲苯異構物）以排除其它ΒΤΧ組份。關於此等之每一者， 流體供料中之硫存在將催化劑中之金屬或金屬氧化物隨時 間而不利地轉換成金屬硫化物。金屬硫化物比金屬氧化物 2〇具較低之氫化活生，因Α，硫毒化催化劑之活性。再者， t、料中存在之稀、鏈烧經及聚芳香烴快速地鈍化催化 劑，且被轉換成非所欲之輕氣體。

相對於前述專利索，i m u I 、寻〜木 吴國專利申請公告第 2003/0181774 A1 幸 莖/旦- 木（Kong寺人）揭不一種將苯及‘芳香烴 200530148 催化轉換成曱苯及a芳香烴之烷基轉移方法。依據Kong等 人，此方法需於具有包含H-沸石及鉬之垸基轉化催化劑之 氣-固相流體化床反應器中於氫存在中實行。Kong等人之方 法所述之目的係使其後作為下游選擇性歧化反應器之供料 5 之甲苯之生產達最大’及使用獲得之C8芳香烴副產物作為 下游異構化反應器之供料。藉由使曱苯選擇性地歧化成對-二曱苯，Kong等人建議如何將苯及C9+芳香烴之混合物最後 轉換成對-二甲苯。但是，此一建議不利地需要數個反應容 器（例如，烷基轉移反應器，及歧化反應器），且重要地，未 1〇 教示如何使自烷基轉移反應製得之二甲苯異構物之量達最 大且同時使曱苯及乙基苯之製造伴隨地達最小。 美國專利申請案第2003/0130549 A1案（Xie等人）揭示 一種將曱苯選擇性歧化獲得苯及具豐富對-二曱苯之二甲 苯異構物流及將曱苯及C9+芳香烴之混合物烷基轉移獲得 15 苯及二甲苯異構物之方法。依據Xie等人，不同之反應係於 個別反應器中於氫存在中實行，每一反應器含有適當催化 劑（即’對於選擇性之歧化反應係ZSM-5催化劑，且對於烧 基轉移作用係絲光沸石，MCM-22或/3-沸石）。下游處理被 用於自產生之二甲苯異構物獲得對-二甲苯。Xie等人揭示 20之方法建議大量體積之苯及乙基苯係期望被製得。但是， Xie等人未建議如何使自烷基轉移反應製得之二甲苯異構 物之量達最大，同時伴隨地使苯及乙基苯之製造達最大。 美國專利申請案公告2001/0014645 A1號案（Ishikawa等 人)揭示一種將c9+芳香烴歧化成甲苯及將c9+芳香烴及苯烷 11 200530148 基轉移成作為汽油添加劑之甲苯及a芳香烴之方法。使用 苯作為烷基轉移反應之反應物由Ishikawa等人建議致力於 除去苯之低價值汽油級分物。對於所述之使用及建議去除 笨之汽油，熟習此項技藝者欲使Q芳香烴中之乙基苯使汽 5油產量達最大。再者，熟習此項技藝者會預防而確保製得 之乙基苯未非故意地裂解成苯-其係被試圖自汽油級分物 移除。揭示之反應係於氫及以VIB族金屬浸潰且較佳係被硫 化之大孔洞沸石存在中實行。一般，苯及Ch芳香烴之部份 被轉換成主要包含BTX之產物流。由BTX產物流，苯被移 10除且循環回到供料。最後，曱苯及Q芳香烴自苯/c9+芳香烴 供料獲得。烷基轉移反應係以相對於C9+芳香烴係大量莫耳 過量之苯（即，5:1至20:1之間）實行，以獲得曱苯及^芳香 烴（包含乙基笨）。但是，Ishikawa等人未建議如何使烷基轉 矛夕反應產生之二曱笨異構物之量達最大，且同時亦使甲 15笨、苯及Cio芳香烴之製造達最大。 一般’習知技藝未充分教示或建議熟習此項技藝者如 何自含有C9芳香烴及選擇性之曱苯及苯之混合物獲得二曱 未異構物。 C ;务明内】 20 發明概要 此間揭露一種製造二甲苯異構物之方法。更特別地， 此方法包含使包含C9-芳香烴之供料與催化劑於適於使此 供料轉換成包含二甲笨異構物之中間產物流之條件下接 觸，使二曱苯異構物之至少—部份與中間產物流分離，及 12 200530148 使二甲苯異構物不豐富之中間產物流循環至此供料。 “於一實施例，製造二甲笨異構物之方法包含使包含& 芳香烴及以供料總重量為基準計係少於約3 q重量％之二之9 供料與以VIB族金屬氧化物浸潰之未硫化之大孔洞彿石於 適於將供料轉換成包含二甲苯異構物之產物流之侔件下接 於另-實施例，一種將包含c9芳香烴之供料轉換成含 有二甲苯異構物之產物流之方法包含使此供料與催化劑於 適於在產物流中產生至少約6tu之二f苯對乙基苯之重量 10 比例之條件下接觸。 於另一貫施例，將包含C9芳香烴之供料轉換成含有二 甲笨異構物之產物流之方法包含使此供料與催化劑於適於 在產物流中產生至少約ltbl之二甲笨異構物對甲基乙基苯 之重量比例之條件下接觸。 於另一實施例，將包含C9芳香經之供料轉換成含有二 甲笨異構物之產物流之方法包含使此供料與催化劑於適於 在產物流中產生至少約3比1之二甲笨異構物對Cl。芳香烴 之重量比例之條件下接觸。 香煙之供料轉換成含有二 使此供料與催化劑於適於 二甲基笨對曱基乙基笨之 20 於另一實施例，將包含(^芳 曱本異構物之產物流之方法包含 在產物流中產生至少約1 ·5比1之 重量比例之條件下接觸。 13 200530148 乙基苯之重量比例之條 在產物流中產生至少約2比丨之笨對 件下接觸。 於另 實施例，將包含c9芳香烴之供料轉換成含有二 使此供料與催化劑於適於 對產物流中存在者之重量比 例係至> 約4比1之條件下接觸。 —於另—實施例，將包含C9芳香烴之供料轉換成含有二 甲本異構物之產物流之方法包含使此供料與催化劑於適於 10 產士至少約2比丨之於供财之甲基乙基料產物流中者之 重量比例之條件下接觸。 本發明之另外特徵對熟習此項技藝者於覆閱下列詳細 說明且連同圖示、實施例及所附中請專利範圍而變明顯。 圖式簡單說明 為更完全瞭解本發明，需參考下列詳細說明及所附圖 15 示，其中： 第1圖係概要例示可用以實行所揭露方法之裝置之作 圖； 第2圖係概要例示使用絲光沸石催化劑使c 9芳香烴穩 定轉換之方法流程圖；及 第3圖係概要例示使用以鉬浸潰之絲光沸石催化劑使 C9务香fe穩定轉換之方法流程圖。 雖然揭路之方法可獲得各種不同型式之實施例，但圖 式中例示（且其後將描述)係本發明之特別實施例，且需暸此 揭路内容係用以例示說明，且非用以使本發明受限於此間 14 200530148 所描述及例<_實施例。 【實施冷式】 發明之詳細說日月 本發明一赴係有關於一 5 10 15 20 對-二曱苯之化學純 U寸別適於作為用於製造 此方法包含使包含ϋ甲笨異構物之方法。更特別地， 轉換成包含二甲笨二曰垣之供料與催化劑於適於使供料 二甲苯異構物之之中間產物流之條件下接觸，使 苯異構物不〜：*與中間產物流分離，及使二曱 …田之中間產物流循環至供料。另外，f迭二 1本”構物之方法包含使包含Q芳香重 基準計係少於約30重晋仏枓〜重里為 物产、、ϋ A $%之本之供料與以族金屬氧化 '又’貝L化之大孔洞沸石於適於將供料轉換成包含-甲苯異構物之產物流之條件τ接觸。轉換成… :據所揭露之本發明方法使用之適當供料包含自粗油 成月法取終獲得者。一般，粗油係經去鹽且其後被蒸館 °不同础纟鹽步驟__般係移除會於下游處理程序 造成催化劑鈍化之金屬及懸浮固體。自去鹽步驟獲得之產 物其後係進行大氣壓或真空蒸館。於經由大氣㈣ 之館分物係粗製或初始之石油腦、汽油、煤油、輕燃料Ζ U、氣油、调滑蒸餘物’及重底油，其—般係經由真空 蒸館方法進-步蒸館。許多此等館分物可作為完成產品出 售’或可進-步於能改變烴分子之分子結構之下游單:進 -步處理’其係藉由使其等分裂成較小分子，使其等結a 形成更大之高價值分子，或使其等轉變成更高價值之分 15 200530148 子。例如，自蒸餾步驟獲得之粗製或初始之 、石 >由腦可與氫 通過氫處理單元，其使稀烴轉換成鏈烧烴，及移除$士石☆ 氮、氧、鹵化物、雜原子及金屬雜質等雜質，其等係會純 化下游之催化劑。離開氫處理單元係經處 心亦隹貝不豐畐 或實質上無雜質之氣體、含豐富氫之氣體，及含硫化氫及 氨之流體。輕質烴被送至下游之單元操作（‘‘重整器，，)使此等 烴（例如，非芳香烴)轉換成具較佳汽油性暂 月 <煙（例如，芳 香烴）。經處理之氣體(-般含有芳香烴，典型上係__ 10 15 20 之Chg芳香烴）可作為適於依據所揭露之本發明 之供料。 & / 換 另外，氫化裂解單元可採用相似於送至Fcc單元者 供料，且使此供料轉換成具差的汽油性質 之 貝 <輕質烴（g卩，石 油腦）及極少至無之硫或烯烴。然後，輕皙 一 月以被送至重整哭 使此等烴轉換成具較佳汽油性質之烴(例如，^ ’方香烴）。離戸弓 重整器係不僅含芳香烴（典型上係沸騰範 碣 ...^ @ H6_10 芳香烟、 亦έ有鏈烷烴之重整物。重整物係實質上^ * ) 包含鏈烷烴及聚芳香烴。因此，於其後步2硫及烯烴，但 芳香烴被移除產生含有<：9芳香烴之產物流。此鏈燒赵及聚 作為適於依據揭露之本發明方法轉換之供料此—產物流可 粗油之組成可依其來源而顯著改變。 此間揭露之本發明方法使用之供料典型適於依據 元操作之產物而獲得，且當然可依供應至此等單私早 反應物/材料而改變。經常地’此等反應物/材料：::作之 定以此等單元操作之產物獲得之供料之組成。切會指 16 200530148 包含C9芳香烴之供料一般係包含C9芳香烴。於此間使 用時，”芳香烴”一辭界定主要族群之含有一或多個環(典型 上係苯，其具有含有三個雙鍵之六碳環）之不飽和環狀烴。 一般係見於”Hawley濃縮化學字典”，92頁（第13版，1997)。 5 於此使用時，”C9芳香烴”一辭意指含有任何具九個碳之芳 香烴之混合物。較佳地，C9芳香烴包含1，2,4-三甲基苯(假枯 烯）、1,2,3-三甲基苯（半莱）、1，3,5-三甲基苯（莱）、間-甲基 乙基苯、鄰-甲基乙基苯、對-甲基乙基苯、異-丙基苯，及 正丙基苯。 10 於C9芳香烴，供料典型上包含數種其它烴，其許多僅 以微量存在。例如，供料需實質上無鏈烷烴及烯烴。實質 上無鏈烷基及烯烴之供料較佳係包含少於約3重量％之每 一鏈烧烴及烯烴，且更佳係少於約1重量％之每一鏈烷烴及 烯烴，其係以供料之總重量為基準計。再者，供料需實質 15 上無硫(例如，元素硫及含硫之烴及非烴）。實質上無硫之供 料較佳係包含少於約1重量％之硫，更佳係少於約0.1重量％ 之硫，且更佳係少於約0.01重量％之硫，其係以供料之總重 量為基準計。 於各種較佳實施例，供料係實質上無二曱苯異構物、 20 甲苯、乙基苯，及/或苯。實質上無二甲苯異構物之供料較 佳係包含少於約3重量％之二甲苯異構物，且更佳係少於約 1重量％之二曱笨異構物，其係以供料之總重量為基準計。 實質上無甲苯之供料較佳係包含少於約5重量％之曱苯，且 更佳係少於約3重量％之曱苯，其係以供料之總重量為基準 17 200530148 計。實質上無乙基苯之供料較佳係包含少於約5重量％之乙 基苯，且更佳係少於約3重量％之乙基苯，其係以供料總重 量為基準計。實質上無苯之供料較佳係包含少於約5重量％ 之苯，且更佳係少於約3重量％之苯，其係以供料總重量為 5 基準計。 但是，於某些實施例，供料可包含重大含量之甲苯及 苯之一或二者。例如，於某些實施例，供料可包含最高達 約50重量％之甲苯，其係以供料總重量為基準計。但是， 較佳地，供料係包含少於約50重量％之曱苯，更佳係少於 10 約40重量％，更佳係少於約30重量％之甲苯，且最佳係少於 約20重量％之曱苯，其係以供料總重量為基準計。相似地， 於某些實施例，供料可包含最高達30重量％之苯，其係以 供料總重量為基準計。但是，較佳地，供料係含有少於約 30重量％之苯，且更佳係少於約20重量％之苯，其係以供料 15 總重量為基準計。 進一步地，於各實施例中，供料可實質上無C1()+芳香 烴。但是，供料無需實質上無Ci〇+芳香烴。一般，CiQ+芳香 烴(“Α10+”)會包含具有一或多個烴官能基（其集體上具有四 或更多個碳)之苯。此等C1()+芳香烴之例子不受限地包含C10 20 芳香烴(“A1()”），諸如，丁基苯，（包含異丁基苯及第三丁基 苯），二乙基苯，曱基丙基苯，二曱基乙基苯，四甲基苯， 及Cu芳香烴，諸如，三曱基乙基苯，及乙基丙基苯。C10+ 芳香烴之例子亦可包含萘，及曱基萘。實質上無C10+芳香烴 之供料較佳係包含少於約5重量％之(：1()+芳香烴，且更佳係 18 200530148 少於約3重量％之01()+芳香烴，其係以供料總重量為基準計。 於此使用時，”C8芳香烴”一辭意指主要含有二曱苯異 構物及乙基苯之混合物。相反地，”二曱苯異構物”一辭於 此使用時意指含有間-、鄰-及對-二甲苯之混合物，其中， 5 此混合物係實質上無乙基苯。較佳地，此一混合物含有少 於3重量％之乙基苯，其係以二甲苯異構物及任何乙基苯之 混合重量為基準計。但是，更佳地，此一混合物含有少於 約1重量％之乙基苯。 如上所示，於本發明方法之某些實施例，供料係經催 10 化轉換成包含二曱苯異構物之中間產物流，至少一部份之 二甲苯異構物與中間產物流分離，且中間產物流其後循環 至供料。於第一次操作，轉換之產物稱為”中間產物流”， 且一旦至少一部份之二曱苯異構物自其移除，此流體被循 環。但是，於其它實施例，”中間產物流”可被認為係”產物 15 流”，因其含有二曱苯異構物，其係於轉換後尋求之特別芳 香烴。因此，於此等實施例，此方法被描述為其間供料經 催化轉換成包含二曱苯異構物之產物流，二曱苯異構物與 產物流分離，且產物流其後被循環至供料。於此等實施例， 經循環之流體（無論稱為”中間產物流”或”產物流”)較佳係 20 不含（或僅微量）二曱苯異構物，且主要含有未反應之供料、 甲苯及/或苯。 於本發明之另一實施例，產物或中間產物流含有二曱 苯異構物及乙基苯，其係以至少約6比1之重量比例存在， 較佳係至少約10比1，且更佳係至少約25比1。以另一方式 19 200530148 =將包含c9芳香烴之供料轉換成含有二曱笨異構物之 產f料含使供料與催化劑於適於在產物流產生至 甲 5 之 甲苯異構物對乙基苯之重量比例之條件下接觸。產物产; 一甲相乙基苯之此-高重量比例於下游加卫處理麵 利的’其間產物流被分級成其主要崎，即，含 及9個碳之芳香烴。典型上’ Q芳香烴級分物之3進—牛:、8 ==_量之乙基苯力，。但，二 10 15 20 質上k = k乙基本’且因此於C8芳香烴級分物中實 分物==則無需此-消耗能量之加…除去此級 ’特別期望的是實質上無乙基苯。如前所示，雖 =基^作為製造苯乙稀之原料，此乙基苯需為高純化 2立自笨、甲苯及㈣錄形成之特加絲需存在於 二^它料烴之混合物内。使乙基笨自此—混合物分離 '、*難且極昂貴。因此，由實際觀點而言，此乙基笨不 能被用於製造苯乙烯。㈣上，乙基笨可作為汽油添加劑 (作，其間之辛㈣促進劑）或可接受進—步歧化作用產生 #二孔體(例如，乙烧)及苯。但是，依據本發明，液體反應產 物及Q芳香烴中實f上無乙基苯會避免此加工處理。 於本發明方法之另-實施例，產物或中間產物流含有 至少約1比1之二甲苯異構物比乙甲基乙基苯(MEB)之重量 比例’較佳係至少約5比！，且更佳係至少約鹰以。以另— 方式表不，將包含(：9芳香烴之供料轉換成含有二曱苯異構 20 200530148 物之產物流之方法包含使供料與催化劑於適於在產物流產 生至少約1比1(較佳係至少約加，且更佳係至少約1〇比υ 之二甲料甲基乙絲重纽例之條件下制。產物及/或 中間產物流中缺乏(或含低含量）曱基乙基苯係有利的，因為 5其具有較低含量之需被循環回供料而供轉換之未反應或產 生之c9芳香烴’因此’保存能量且降低成本費用。 於本發明方法之另-實施例，產物或中間產物流含有 至少約3比1(較佳係至少約5比1，且更佳係至少約職狄 二甲苯異構物對c]Q芳香烴重量比例。以另—方式表示，將 10包含c9芳香烴之供料轉換成含有二甲苯異構物之產物流之 方法包含使供料與催化劑於適於在產物流產生至少約3比 1(較佳係至少約加，且更佳係至少約1(HU)之二甲苯異構 。芳香烴重量比例之條件下接觸。此高比例係涉及^ 芳曰丈二之主要反應係產生二甲苯異構物之歧化反應而非產 U生c10芳香烴、甲苯及苯之反應之證據。產物及/或中間產物 流中缺乏或低含量之香烴係有利的，g為其具有較低 含量之需被循環回供料而供轉換之未反應或產生之芳 香烴，因此，保存能量且降低成本費用。達c]0芳香煙存7 於中間產物或產物流之程度，此c10芳香烴主要係四甲基 20苯，其可被循環且更可轉換成二曱笨異構物。有利地，c10 芳香fe不包含多的乙基二甲基苯及/或二乙基笨，二者係更 難以轉換成二曱笨異構物，因此，係較不適合被循環。 於本發明方法之另一實施例，產物或中間產物流含有 至少約1 · 5比1 (較佳係至少約5比i，更佳係至少約i 〇比i，且 21 200530148 更佳係至少約15比！)之三甲基笨對甲基乙基苯重量比例。 以另一方式表示，將包含C9芳香烴之供料轉換成含有二甲 苯異構物之產物流之方法包含使供料與催化劑於適於在產 物流產生至少約1.5比1(較佳係至少約5比丨，更佳係至少約 5 10比1 ’且更佳係約mbl)之三甲基笨對甲基乙基苯重量比 例之條件下接觸。為自三曱基苯獲得二甲苯異構物，單一 甲基需自二曱基苯分子移除。相反地，為自甲基乙基笨獲 得二甲苯異構物，需以甲基取代苯環上之乙基。此一取代 係難以實行。因此，三甲基苯對甲基乙基苯之高比例係有 1〇利的，因為三甲基苯係比曱基乙基苯更可轉換成二甲苯， 因此，係更可循環。 於本發明方法之另一實施例，產物或中間產物流含有 至少約2比1(較佳係至少約5比丨，且更佳係至少約⑺比^之 苯對乙基苯重量比例。以另一方式表示，將包含心芳香烴 15之供料轉換成含有二曱苯異構物之產物流之方法包含使供 料與催化劑於適於在產物流產生至少約2比1 (較佳係至少 約5比1，且更佳係至少約⑺比”之苯對乙基笨重量比例之 條件下接觸。此高比例係有利的，因為於涉及芳香烴之 歧化及烧基轉移反應期間獲得之型式之乙基笨因難以使乙 20 基苯自其它C8芳香烴之混合物分離而具較低之作為化學原 料之價值。如上所示，C9芳香烴及苯之分子可被烷基轉移 成二甲苯及曱苯之分子。因此，流體内相對於乙基苯之高 比例苯可證明於考量流體之部份可被循環而增加二曱笨異 構物產量時係有用。 22 200530148 於本發明方法之另-實施例，產物或中間產物流含有 以相對於供料中存在含量係、至少約4tbl(較佳係至少約8比 1，且更佳係至少約10比1)之含量存在之c9芳香烴。以另一 方式表示，將包含C9芳香烴之供料轉換成含有二曱苯異構 5物之產物流之方法包含使供料與催化劑於適於產生至少約 4比1(較佳係至少約8比丨，且更佳係至少約川比丨）之供料中 存在之C9芳香烴對產物流中存在者之重量比例之條件下接 觸。此一高轉換係有利的，因為其具有較低含量之需被循 環回供料而供轉換之未反應匸9芳香烴，因此，保存能量且 10 降低成本費用。 於本發明方法之另一實施例，供料含有相對於產物或 中間產物流中存在之含量係至少約2比丨（較佳係至少約1〇 且更it係至少約20比1)之含量（重量比例）存在之曱基 乙基苯。以另一方式表示，將包含&芳香烴之供料轉換成 有甲本兴構物之產物流之方法包含使供料與催化劑於 適於供料中存在之甲基乙基苯對產物流中存在者之重量比 例係至少約2比較佳係至少約10比1，且更佳係至少約20 匕1)之條件下接觸。此一高比例係本發明方法有效地將存 在於供料中C9芳香烴間之高比例甲基乙基苯轉換之證據。 20 的石4, 南比例顯示反應有效地使約5〇%(較佳係9〇%，且最 係95%)之甲基乙基苯轉換成輕氣體及較輕之芳香烴。再 ’此等高比例係反應未產生甲基乙基苯之證據。 所揭露之方法係以第1圖概略例示，其間，此方法之實 施例，一般係以10指示，包含反應器12及液體產物分離器 23 200530148 5 10 15 20 14。更特別地，供料管線16中之包含C；9芳香烴之供料及氣 體管線18中之含氫氣體被混合且於爐20加熱。經加熱之現 合物被送至反應器12，其間，包含C9芳香烴之供料於氫存 在中催化反應產生中間產物。中間產物經由中間產物管線 22離開反應器12，且其後於熱交換器24中冷卻。經冷卻之 中間產物經由運送管線25離開熱交換器且送至容器28内， 其間，氣體及液體彼此分離。需要時，新的氫亦可直接經 由氣體管線18A送至反應器12以冷卻反應器12。氣體（主要 係氫）自容器28取得，且部份被壓縮（壓縮器未顯示出），且 經由氣體管線30循環至管線18之含氫氣體，而剩餘者可經 由吹掃管線32吹掃。液體係經由運送管線料自容器烈取 得，且送至液體分離器14内。於分離器14内，包含中間產 物之組伤被分離。二曱苯異構物產物經由導管兄離開分離 裔。-或更多之循環流體係藉由，㈣如，使此等流體與供 料管線I6内之新的供料混合而運送&料烴(38)及苯與曱 基(40)回至反應ϋ。因此，進人本發明之此實施卿係包含 C9芳香烴之供料⑽及含氫氣體叫且離開此方法係二甲 笨異構物產物(36)。因為此方法中施行之縣轉移及歧化作 用需要相對於苯基數目之特定叙 行弋數目之曱基存在，因此可使 某些形成之苯及曱苯(42)自整體方法流出，但非至重大量。 此方法亦可包含如下更詳細描-地使用循環流體。 包含於所揭露方法（及其夂 _ 種貫施例）中係熟習此項技 蟄者所瞭解之用以實行此方法 ^而之適當加工處理設備及 控制。此等加工處理設備不受pp 又也包含適當管路、栗、閥、 24 200530148 單元操作設備（例如，具適當入口及出口之反應器容器 '熱 交換器、分離單元等）、相關之處理控制設備，及品質控 制設備（若有的話）。任何其它之加工處理設備（特別是特別 佳者)係於此間特定。 5 一般’揭露之方法係於含有活性催化劑之反應容器中 實行，且如下更詳細探訪，此一催化劑包含以VIB族金屬氧 化物浸潰之大孔洞沸石，及適當黏合劑。適於依據本發明 使用之大孔洞沸石包含具有至少約6 A之孔洞尺寸之沸 石，且包含/5 (BEA)、EMT、FAU(例如，沸石X、沸石 10 Y(USY) 、 LTL 、 MAZ 、針沸石、 絲光沸石（MOR)、ω、SAPO-37、VFI、沸石L結構型式之 沸石（IUPAC沸石命名委員會）。但是，較佳地，用於本發明 之大孔洞沸石包含/5(BEA)、Y(USY)，及絲光沸石（MOR)， 其每一者之一般描述可於Kirk Othmer之”化學技術百科全 b 書，，，第 4版，第 6冊，888-925 頁（John Wiley & Sons，New York，1995)及W.M. Meier等人之，，沸石結構型式集成，，，第4 版(Elsevier 1996)中發現，其揭示内容在此被併入以供參考 之用。此等型式之沸石可自商業來源獲得，例如，PQ公司（賓 州 Valley Forge)、Tosoh USA，Inc·(俄亥俄州 Grove市），及 20 伊利諾州0以Plaines)。更佳地，用於本發明之大孔洞尺寸 之〉弗石係絲光沸石。 當併納於彿石内時能促進C9+芳香烴化合物進行加氫脫 烷基化反應成Q至Q芳香烴之任何金屬氧化物可被用於本 發明。金屬氧化物較佳係選自氧化鉬、氧化鉻、氧化鎢及 25 200530148 氧化態可為任何可獲得之氧化態 銦之氧化態可為〇、2、3、4、5 混合物。 其等之任二或更多之混合物所組成之族群，其中，金屬之 。例如，於氧化鉬之情況， 、6，或其任二者或更多之 5 料金屬化合物之例子不受限地包含含鉻、I目及/或鎢 之化。物。適當之含鉻之化合物不受限地包含乙酸鉻贝）、 氯化絡(π)、氟化鉻(η)、2,4-戊二酸鉻(m)、乙酸鉻(m)、 乙醯基丙酮鉻(III)、氯化鉻(hi)、氟化鉻(III)、六羰基鉻、 硝酉义鉻(III)、氮化鉻、過氯酸鉻，及蹄化鉻(m)。適當之含 10鎢化合物不受限地包含鎢酸、溴化鎢（V)、氯化鎢(IV)、氯 化鎢（VI)、六羰基鎢，及氧氣化鎢(VI)。含鉬之化合物係較 佳之金屬，且此等化合物不受限地包含二I目酸銨、七鉬酸 銨(VI)、鉬酸銨、磷鉬酸銨、四硫鉬酸銨、雙（乙醯基丙酮） 一σ惡銦（VI)、氟化钥、六幾基钥、氧氯化铜、硫化翻、乙酸 15鉬（II)、氯化鉬（II)、溴化鉬（III)、氯化鉬（III)、氯化鉑（Ιν)、 氯化鉬（V)、氟化鉬（VI)、氧氣化鉬（VI)、四氯氧化銦（VI)、 4目酸鉀、铜酸鈉，及氧化翻，其間，Mo之氧化態可為2、3、 4、5及6，及其等之二或更多之混合物。較佳地，金屬化合 物係鉬酸銨，因為其豐富量及鉬可被併納於較佳絲光^弗石 20 内之相對輕易性。 存在於催化劑組成物内之金屬或金屬氧化物之量需足 以使烷基轉移及歧化方法有效。因此，金屬或金屬氧化物 之量較佳係約0.1重量％至約40重量％之範圍，其係以催化 劑組成物之總重量為基準計’且更佳係約〇·5重量％至約2〇 26 200530148 重量％，且更佳係約1重量％至10重量％。若金屬或金屬氧 化物之混合物被使用，第二、第三及第四之金屬氧化物對 第一金屬氧化物之莫耳比例需為約0·01:1至約l〇0:1之範 圍。 5 鉬係較佳金屬，且當以約1重量％至約5重量％之量存在 時，造成不可預期且驚人地優於此含量落於此範圍外者所 獲得者之轉換。 此等不可預期且驚人之較優結果係顯示於下述實施 例。基於此等發現，較佳地，催化劑係以鉬或氧化鉬浸潰， 10 其中，鉬係包含催化劑之約0.5重量％至約10重量％，其係 以催化劑總重量為基準計。更佳地，鉬係包含催化劑之約1 重量％至約5重量％，且最佳地，翻包含催化劑之約2重量 %，其係以催化劑總重量為基準計。 用於製造催化劑之適當黏合劑不受限地包含氧化紹， 15 諸如，α-氧化鋁及氧化鋁；矽石；氧化鋁4夕石；及其 等之混合物。沸石對黏合劑之重量比例較佳係約2〇:1至約 〇·1:1，且更佳係約10:1至約0.5:1。黏合劑典型上係於液體 存在中（較佳係於水性介質）與沸石混合形成沸石-黏合劑之 混合物。 20 用於將金屬氧化物併納於沸石内之任何適當方法，諸 如，浸潰或吸附，可用於製造用於依據所揭露方法使用之 催化劑。例如，沸石及黏合劑可藉由攪拌、摻合、捏合或 擠塑而充分混合，其後，沸石_黏合劑之混合物可於*氣中 於約20°C至約200°C(較佳係約25t至約175t，且更佳係約 27 200530148 25 °C至約150°C )範圍之溫度乾燥約〇·5小時至約50小時（較 佳係約1小時至約30小時，且更佳係1小時至20小時）。較佳 地，混合係於大氣壓下發生，但可於些微高於及低於大氣 壓之壓力發生。於沸石及黏合劑充分混合及乾燥後，沸石-5 黏合劑之混合物選擇性可於空氣中且於約300°C至l〇〇〇°C (較佳係約350°C至約750°C，且更佳係約450°C至約65(TC) 範圍之溫度燒結。燒結可實行約1小時至約30小時，且更佳 係約2小時至約15小時，產生經燒結之沸石-黏合劑。若黏 合劑係非所欲時，沸石亦可於相似條件下燒結以移除任何 10 污染物（若存在的話）。 具有或不具黏合劑及經燒結或未經燒結之沸石一般係 先與金屬化合物混合。若黏合劑與金屬化合物混合，其後 可藉由於升高溫度，一般於空氣中，加熱而轉換成金屬氧 化物。金屬較佳係選自VIB族金屬，諸如，如上所示之鉻、 15 鉬、鎢，及其等之混合物。金屬化合物可於與沸石接觸前 溶於溶劑内。但是，較佳地，金屬化合物係水性溶液。接 觸可於任何溫度實行，但是，較佳係於約15°C至約l〇〇°C (更 佳係約20°C至約l〇〇°C，且更佳係約20°C至約60°C)範圍之 溫度。接觸一般可於任何壓力下實行，較佳係於大氣壓力， 20 且持續足以確保金屬化合物及沸石混合之時間。一般，時 間長度係約1分鐘至約15小時，且較佳係約1分鐘至約5小 時。 依操作精確及其它處理參數而定，催化劑會老化。當 催化劑老化時，由於在催化劑表面上形成焦炭沈積或供料 28 200530148 毒化而使韻欲反應^性練慢^、。職劑可藉由一 般係熟習此概藝者所知之方法轉或週祕㈣生至其 起始活性程度。另外，去仆牖 老化之催化劑可簡單地以新的催化 劑替換。 5 10 15 20 至老化之催化劑未能以新催化劑替換之程度，老化之 催化劑需每六個月-次，每三個月—次，或偶而每月一或 二次而經常地再生。於此❹時，，，再生，，—辭意指藉由使 催化劑上之任何焦炭沈積以氧或含氧氣體燃燒而回復至少 一部份之好㈣如性。文獻巾充滿可祕本發明方法 之催化劑再生方法。此耸J5 士古、、土七 寻再生方法之一些涉及增加鈍化分 子筛之活性之化學方法。其它再生方法係㈣於藉由使焦 厌以含減體流(諸如，循職動之再生氣體或含有一含量 氧之惰性氣體之連續循環，其係經由催化劑床呈封閉迴路 配製）燃燒而使以焦炭鈍化之催化劑再生之方法。 用於所揭露方法之催化劑係特別適於藉由使鈍化催化 劑之碳質沈積物（亦稱為线）以㈣含氧氣體氧化或燃燒 而再生。雖然催化劑可藉由焦炭燃燒而再生之方法可改 變，但較佳地，其係於，例如，對欲被再生之催化劑具最 少熱損害之溫度、壓力及氣體空間速率之條件實施。亦較 佳係以即時方式再生以降低固定床反應㈣統情況之處理 停止之時間，或於連續再生方法情況之設備尺寸。 即使最佳再生條件及方法一般係熟習此項技藝者已 知，但催化劑再生較佳係於包含约55〇卞（約287它）至約U㈨ °F(約7阶）之溫度·，約平方射之計量⑽訊約〇 29 200530148 百萬巴斯卡(MPa))至約300 psig(約2 MPa)之壓力範圍，及約 0.1莫耳％至約25莫耳％之再生氣體氧含量之條件完成。再 生氣體之氧含量典型上可於催化劑再生程序期間以催化劑 床出口溫度為基準增加，以儘可能快地使催化劑再生，同 5時避免損及催化劑之處理條件。較佳之催化劑再生條件包 含約60(TF(約315。〇至約1150T(約620。〇範圍之溫度，約〇 psig(約0 MPa)至約150 psig (約i MPa)範圍之壓力，及約(U 莫耳％至約10莫耳％之再生氣體氧含量。含氧再生氣體較佳 係包含氮及碳燃燒產物，諸如，一氧化碳及二氧化碳，而 10呈空氣型式之氧已被添加於其間。但是，可使氧以純氧或 以另一氣態組份稀釋之氧混合物引至再生氣體内。較佳 地，含氧氣體係空氣。 如上所示，所揭露之方法係於含氫氣體存在中實行， 其間’此氣體包含約1體積％至約100體積％範圍之氫，較佳 15係約50體積％至約i〇〇體積％，且更佳係約75體積％至100體 積％。若氣體中之氫含量少於約100體積％，則氣體之剩餘 者可為任何惰性氣體，諸如，氮、氦、氖、氬，及其等之 混合物，或對所揭露方法及其間使用之催化劑無不利影響 之任何其它氣體。氫可自氫氣廠、催化重整設備，或其它 20氫氣製造或氫氣回收之方法供料。 氫較佳係於催化反應期間以約0.01至約5(更佳係約0·1 至約2，且更佳係約〇1至約〇·5)之氫對烴莫耳比例存在。低 方；此等範圍之氫循環速率會造成較高之催化劑鈍化速率， 而造成增加且更頻繁之能量密集再生週期。過高之反應麇 30 200530148 力增加能量及設備費用，且提供減少之最低極限利益。過 高之氯循環速㈣會影響反應設備且趨使反應_^地匕 例如，降低c9芳香烴轉換及較低之二甲苯異構物。情性氣 5 體之存在會有舰躲降低烴之分壓，造成料較 成二甲苯異椹物。 ' 含控之流體供料流與含氫流體（氣體或液體)於催化劑 組成物存在中之接觸可以任何技術上適合之方式，於批二 或半連續或連續方法十，於有效使烴轉換成CdQ芳香煙 之條件下實行。-般，如上揭露之流體流(較佳係蒸發態) 10係與供料引入具固定式催化劑床或移動式催化劑床或體化 催化劑床或藉由熟習此項技藝者所知之任何手段(例如，壓 力、計量泵，及其它相似手段)使其任二者或更多之混合之 適¥氫加工處理反應恭内。因為氫加工處理反應器及其方 法係熟習此項技藝者，其描述在此為簡要之便而被省略。 15 適於實行本發明方法之條件可包含約0.1至約20(較佳 係約0.5至約1〇，且最佳係約1至約5)單位質量供料/單位質 量催化劑/小時範圍之流體供料流之重量小時空間速率 (WHS)。含氫流體（氣體之小時空間速率一般係約丨至約 10,000(較佳係約5至約7,000，且最佳係約10至約i〇,〇〇〇)ft2 2〇 Hyft3催化劑/小時之範圍。 一般，壓力可為約0.5MPa(約73 psig)至約5MPa(約725 psig)，較佳係約 1 MPa(約 145 psig)至約3 MPa(約435 psig)， 且更佳係約 1·25 MPa(約 181 psig)至約2 MPa(約 190 psig)， 之範圍。適於實行本發明方法之溫度係約200°C(約392。〇 31 200530148 至約looot：(約183(TF)，更佳係约30(TC(約572。〇至約_ C (約1472 F)，且更佳係約35〇。〇 (約662。〇至約6〇(rc (約 1112°F)，之範圍。 實施例 下列貝施例被提供以例示說明本發明，但非用以限制 範圍。貝轭例1係有關於製造催化劑，其後被用於實施例 2至4所述之方法。實施例係以使用實施例]所述之供料 及催化劑A”之處理模式為基礎，而實施例3-B係以使用實 施例3所述之供料及催化劑”B”之相似處理模式為基礎。實 也例5例示大孔洞之以銦浸潰之沸石催化劑之性能水平。 實施例1 此貫施例描述製造二催化劑（催化劑”A”及”B”），其於 後被用於實施例2至4所述之方法。第一催化劑（催化劑”A，，） 係絲光沸石，而第二催化劑（催化劑”B”）包含以鉬浸潰之絲 15光’弗石。此實施例亦描述製造二其它催化劑（催化劑”C，， 及D’）’其於後被用於實施例5所述之方法。催化劑”c，，包 S以钥浸潰之β沸石，而催化劑”D”包含以鉬浸潰之USY沸 石° 更特別地，催化劑”Α”係絲光沸石，其係藉由使80克 2〇沁絲光沸水（可得自Union Carbide公司（德州，休士頓）之商 口口名為1^]^8”)與1〇〇克蒸餾水及215克八1203溶膠(9.3%固 月丑，’合於水中）(可購自Criterion之氧化鋁溶膠）混合而製得。 然後’混合物於329°F(165°C)乾燥約3小時，其後於950°F (510 C )燒結約4小時，獲得絲光沸石催化劑（8〇%篩子 32 200530148 /20%AhO3)。燒結後，催化劑被研磨且通過14/40篩網。 催化劑’’B”係以鉬浸潰之絲光沸石（MOR)催化劑（即， 2% Mo/MOR催化劑）。特別地，1·32克之七鉬酸錢 ((ΝΗ4)6Μο7〇24 · 4Η20)被溶於32克蒸德水内，達成澄清溶 5 液。然後，澄清溶液被添加至36克催化劑”Α”（以如上所述 般製得）且與其混合，於329°F(165°C)乾燥約3小時，其後於 950°F(510°C)燒結約4小時，獲得經浸潰之催化劑（即，催化 劑’’B”）。 催化劑”C”係以鉬浸潰之β(ΒΕΑ)絲光沸石（即， 10 2%Μο/ΒΕΑ催化劑。β催化劑（80%篩子/20% Α12〇3)係藉由使 64克Η-β彿石（可購自PQ公司（賓州Valley Forge))與22克蒸 餾水及172克Al2〇3溶膠(9.3%固體，於水中）(可購自Criterion 之氧化鋁溶膠）混合而製得。然後，混合物於329卞（165。(：） 乾燥約3小時，其後於950°F(510°C)燒結約4小時。燒結後， !5 催化劑被研磨且通過14/40篩網。含有0.784克之七鉬酸銨水 溶液與21.3克製得之β催化劑混合，於329°F(165°C)乾燥約3 小時，其後於950°F(510°C)燒結約4小時，獲得經浸潰之催 化劑（即，催化劑”C”）。 催化劑係經鉬浸潰之USY沸石（即，5%Mo/USY催化 20 劑）。USY催化劑（80%篩子/20%A12〇3)係藉由使80克H-USY 沸石（可購自UOP，Inc·(伊利諾州des Plaines)之商品名 為”LZY-84”)與215克Al2〇3溶膠(9.3%固體，於水中）(可購自 Criterion之氧化鋁溶膠）混合而製得。然後，混合物於329 °F(165°C)乾燥約3小時，其後於950°F(51(TC)燒結約4小 33 200530148 時。燒結後，催化劑被研磨且通過14/40篩網。含有2.35克 之七鉬酸銨水溶液與25克製得之USY催化劑混合，於329卞 (165°C)乾燥約3小時，其後於950卞(510。〇燒結約4小時， 獲得經浸潰之催化劑（即，催化劑”D”）。 5 實施例2 此實施例係例示絲光沸石催化劑（實施例1之催化 劑”A”)及以鉬浸潰之相同催化劑（實施例1之催化劑”B”)之 將硝化等級之甲苯轉換成苯及二曱苯之性能水平。於每一 操作，於引入液體供料前，經研磨之催化劑被裝填於3/4英 10 忖之管狀不鏽鋼栓流反應器内且以流動之氫氣於4〇〇 °C (752°F)及200碎/平方英吋之計量（pSig)(約ι·4百萬巴斯卡 (MPa))處理2小時。供料流係氫及曱苯(4:1之氫：甲苯莫耳 比例）之混合物，且反應條件係400。〇(752卞）及20〇!)84(約 1.4MPa)，且對於催化劑”a，，係於ι·〇及2·〇之WHSV，且對於 15 催化劑係、2.0及5.0。每一操作之液體供料(供料重量％) 及獲得之產物（產物重量％)之分析係顯示於第1表。 第1表 供料重；! WHSV ：% 催化劑” A” 產物重量％ 催化劑” B” 產物重量％ 1.0 2.0 1.0 2.0 5.0 輕氣體 0.01 0.54 0.38 3.48 2.90 0.87 苯 0.00 17.51 13.59 23.29 23.35 13.48 曱苯 99.76 58.49 65.06 43.30 44.17 66.93 乙基苯 0.05 0.36 0.38 0.33 0.32 0.21 對-二曱苯 0.04 4.86 4.20 5.78 5.72 4.01 間-二曱苯 0.06 10.58 9.12 12.67 12.51 8.70 鄰-二曱苯 0.00 4.65 3.97 5.55 5.49 3.80 丙基苯 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 甲基乙基苯 0.00 0.65 1.10 0.34 0.40 0.55 三曱基苯 0.00 2.18 1.91 4.76 4.70 1.32 Αι〇+ 0.09 0.18 0.17 0.46 0.44 0.13 34 200530148 甲苯之轉換係藉由供料中及產生之甲苯含量差除以供 料中存在之曱苯而決定。例如，使用自以催化劑，，A，，及2.〇 之而獲得之數據，曱苯轉換率係約34·8(即， 34.8=100 X (99.76-65.06) +99.76)。產物中任何特定組份之 5選擇率係藉由此組份之產率除以甲苯之轉換率而決定。因 此’例如’使用以催化劑”Α”及2.〇之WHSV之操作而獲得之 數據’笨之選擇率係約39%(即，39 = 100 X (13.59+34.8))， 且二曱苯異構物之選擇率係約49.7%(即，49.7 = 1〇〇 X 17.29 +34.8)) 〇 10 對於催化劑”Β”，轉化率於WHSV為1及2係接近相同， 表示催化劑係接近平衡之轉換。數據顯示當使用催化劑，，Β，， 日寸’ WHSV之增加造成較低之甲苯轉換率（對於wHSν為1、 2及5係個別為57%，56%，33%)。此趨勢亦由使用催化劑，，A，， 時之數據顯示（對於1及2之WHSV係個別為41%及35%)。以 15使用每一催化劑產生之產物分佈為基礎，可輕易看出添加2 重量％之氧化鉬一般未重大地影響一特定組份優於另一者 之生產（選擇率）。於WHSV為5時，使用催化劑”B”獲得之笨 及二曱苯之選擇率個別係40.8及49.8,且極相似於使用催化 劑A”時獲得者。相較於催化劑”A” ’添加2%氧化|目造成約 20 2·5倍之增加的催化劑活性。副產物輕氣體之產率係較高， 且重芳香烴係較低，造成些微較高產率之較非所欲產物。 實施例3 此實施例係例示説明絲光沸石催化劑（實施例1之催化 劑A”)及以翻浸潰之相同催化劑（實施例1之催化劑”B”)將 35 200530148 接近100%之包含c9芳香烴之供料轉換成二甲苯異構物之 性能水平。供料之組成係於下之第2表提供，且於五次操作 之每一者中係相同。於每一操作，於引入液體供料前，催 化劑被裝填於3/4英吋之管狀不鏽鋼栓流反應器内且以流 5 動之氫氣於400 °C (752 T )及200 psig(約1.4MPa)處理2小 時。供料流係4:1莫耳比例之氫及烴之混合物，且反應條件 係400°C (752°F)及200 psig(約1.4MPa)。使用催化劑A之二操 作之WHSV係1.0及1.5，而使用催化劑，，B”之三操作之 WHSV係1·〇、L5及2.0。每一操作之液體供料及獲得產物之 10 分析係顯示於下列第2表。 第2表 供料重量％ 催化劑，，A，’ 產物重量％ 催化劑” B” 產物重量％ WHSV 1.0 1.5 1.0 1.5 2.0 輕氣體 0.20 2.86 2.04 12.48 9.09 10.61 苯 0.12 2.09 1.98 5.15 4.90 4.47 曱苯 0.01 9.81 7.84 23.44 23.50 21.51 乙基苯 0.05 3.05 2.55 0.52 0.89 1.69 對-二甲苯 0.19 1.91 1.31 8.38 8.53 7.96 間-二甲苯 0.47 4.05 2.76 18.28 18.72 17.34 鄰-二曱苯 0.32 1.90 1.38 8.01 8.18 7.55 丙基苯 6.62 0.69 1.26 0.00 0.00 〇.〇0 甲基乙基笨 49.32 30.67 35.00 1.31 2.19 4.07 三曱基苯 A 41.77 33.40 35.80 18.67 19.50 19.06 A10+ 0.94 9.59 8.08 3.76 4.55 5.60 以如上第2表所示之數據為基礎，其具有使用催化 劑’’B”時獲得之不可預期且驚人之結果。例如，當與催化 劑’’A”相比時，驚人且不可預期之供料高轉換率係以催化 15 J B獲得。特別地，使用催化劑”A”獲得之液體產物具有 之於供料中存在之C9芳香烴對產物中存在者之重量比例於

〇之WHSV時係約 ι·5ΐ(即，97.71/64.76)，且於 1.5之WHSV 36 200530148 枯係1·35(即’ 97·71/72·〇6)。相反地，當使相同供料於相同 反應條件下但使用催化劑”Β”通過時獲得之液體產物具有 之於供料中存在之Q芳香烴對產物中存在者之重量比例於 1.0之WHSV^•係約（89(即，97.71/19.98)，且於 1.5之WHSV 5時係4·5(即，97.71/21.69)。此不可預期產驚人之高轉換率 係有利的，因為需被循環回到反應器以供轉換之未反應q 芳香烴之量較低。雖然添加鉬對於增加催化劑壽命（活性） 係被預期，但不可預期且驚人的是添加鉑造成此一高的C9 芳香烴轉化成二甲苯異構物。 1〇 再者’當與催化劑”A”相比時，f人且不可預期之高的 eg芳香烴轉化成一曱苯異構物係可以催化劑” B，，獲得。特別 地，使用催化劑’’A”時獲得之液體產物具有之二甲苯異構物 對a芳香烴之重量比例於L〇iWHSV時係約〇12(即， 7·86/64·76)，且於 1.5之WSHV係〇·08(5·45/72 〇6)。相反地， 15當使相同供料於相同反應條件下但使用催化劑”Β”通過時 獲得之液體產物具有之二甲笨異構物對^芳香煙之重量比 例於1.0之WHSV時係約〇·74(即，34 67/19 98)，且於15之 WSHV係 1·63(35·43/21·69) 〇 相似地’第2表之數據顯示當與催化劑，，α，，相比時，使 2〇用催化劑，，Β”之驚人且不可預期高之甲基乙基苯轉換率。特 別地，使用催化劑’’Α”時獲得之液體產物具有之於供料中存 在之甲基乙基笨對產物中存在者之重量比例於1〇之·^ 時係約酬即，49·32/30.67)，且於L5之WHSV時係 1.41(即，49.32/35)。相反地，當使相同供料於相同反應條 37 200530148 件下但使用催化劑”B”通過時獲得之液體產物具有之於供 料中存在之甲基乙基苯對產物中存在者之重量比例於1 之WHSV時係約37.65(即，49.32/1.31)，且於 1.5之WHSV時 係22.58(即，49.32/2.19)。此不可預期且驚人之高轉換率係 有利的，因為需被循環回到反應器以供轉換之未反應之甲 基乙基苯之量較低。 再者，使用催化劑”A”獲得之液體產物具有 —，〜一一 ”π---τ承兵 構物對乙基笨之重量比例於丨·〇之WHSV時係約2 58(即 10 15 20 7.86/3.05) ’ 且於 1.5之WHSV時係2·14(即，5.45/2.55)。相反 地，當使實質上相同之供料於相同反應條件下但使用催化 劑”Β”通過而獲得之液體產物具有之二甲苯異構物對乙基 苯之重量比例於⑶之WHSV時係約66·67(即，34 67/〇52)， 二於1.5之WHVS時係39.81(即，35 43/〇 89)。此不可預期且 ‘1人之南重1比例於下游加卫處理係有利的，其間，如上 所示，產物流被分配成其主要組份，#，分成含有6、7、8 及9個碳之芳香烴。典型上，c8芳香烴級分物之進—步加工 處理需包含乙基苯之消耗能量之加工處理。但是，使用催 化劑’’B”時獲得之液體反應產物中實f上缺乏乙基苯，且因 此於Q芳香烴級分物中實質上缺乏乙基苯，因此，益需此 ；:消耗能量之^絲來除紅絲級分物。此僅係相較 :，化^A1於特定反應條件及特定供料下使用催化 训B而貫現之益處之一。 另外，與使用催化劑，，A”獲得之產物_，_㈣，，β” 3又得之產物具有驚人且不可丄 頂期之馬的二甲苯異構物對 38 200530148 C】〇芳香烴之重量比例。特別地，當使用催化劑，，a，，獲得之 液體產物具有之二甲苯異構物對c]〇芳香煙之重量比例於 1狀WHSV時係約α82(即，7·86/9·59)，且於15之刪v時 係0.67(即’ 5·45/8 〇8)。相反地，當使相同供料於相同反應 5條:下但使用催化劑，，Β，，通過時獲得之液體產物具有之二 甲苯兴構物對Cl0芳香烴之重量比例於1.0之WHSV時係約 9.22(即 34.67/3.76)，且於 1.5 之 WHSV 時係 7.79(即， 35.43/4.55)。此等高比例係涉及&芳香烴之主要反應係造成 甲基笨之歧化反應而非產生芳香烴及苯之反應之證 K)據。再者，於產物及/或中間產物流中缺乏或含低含量之 方香經係有利的，因為其具有較低含量之需被循環回到供 料用於轉換之此等未反應或產生之芳香烴，因此，保存 能$且降低成本費用。SCi。芳香烴存在於中間產物或產物 流之程度，此Cl0芳香烴主要係四甲基笨，其可被循環且更 15可轉換成一甲苯異構物。有利地，且與以催化劑”a”獲得之 產物相反，自催化劑”B”獲得之產物中存在之CiQ芳香=不 包含乙基二曱基苯及/或二乙基苯，二者係更難以轉換成二 甲笨異構物，因此，較不可被循環。 與使用催化劑”A”獲得之產物相比，以催化劑”β，，獲得 20之產物亦具有驚人且不可預期之高的三甲基苯對甲基乙2 笨之重量比例。特別地，當使用催化劑”A”獲得之液體產物 具有之三甲基苯對曱基乙基苯之重量比例於1〇之…^^^時 係約1·1(即，33.4/30.67)，且於1.5之WHSV時係1〇(即 35.8/35.0)。相反地，當使相同供料於相同反應條件下作使 39 200530148 用催化劑，，B”通過時獲得之液體產物具有之三甲基苯對甲 基乙基苯之重量比例於U)之WHSV時係約14 25(即， 5 10 k付之產物具有驚人且不可預期之高的苯對乙基苯之重量 比例。特別地，當使用催化劑”A”獲得之液體產物具有之苯 18.67/1.31)，且於丨.5之WHSV時制斯，丨9.則）。此不 可預期且驚人之高比例係有利的，因為三甲基苯係比甲基 乙基苯更易轉換成二甲基苯異構物，因此，係更可循環。 另外，與使用催化劑，’A”獲得之產物相比，以催化劑” B” 對乙基笨之重量比例於“之WHSV時係約〇 69(即， 2.09/3.05) ’ 且於 1.5之WHSV時係〇.78(即，1.98/2.55)。相反 也^使相同供料於相同反應條件下但使用催化劑”B”通過 時獲得之液體產物具有之苯對乙基苯之重量比例於1〇之 WHSV時係約9.9(即’ 5.15/0.52)，且於1.5之WHSV時係 5·51(即，4.9/0.89)。 15 於上第2表顯示之關於曱苯歧化反應之結果例示添加 2%氧化鉬增加催化劑活性，其證據係於相同條件下之較高 之曱基乙基苯及三甲基苯轉換率。參考上述實施例2獲得之 結果’使用催化劑”Α，，及”Β”用於甲苯歧化反應而獲得之選 擇率係與催化劑” Β”者接近相同或些微較差。下列第3表中 20報告之數據顯示對於C9芳香烴之轉換率，二甲苯之選擇率 係顯著較高，甲之選擇率係些微較低，且重芳香烴之選 擇率係顯著較低。 40 200530148 第3表 催化劑” A” 催化劑” B” WHSV 1.0 1.5 1.0 1.5 2.0 A9轉換率 32.9 21.2 79.6 77.8 76.3 二曱苯選擇率 24.0 21.2 43.6 45.5 42.7 苯選擇率 6.4 7.8 6.5 6.2 5.9 Αι〇+選擇率 29.2 31.6 4.7 5.6 7.3 A8中之乙基苯選擇率 28.0 23.8 1.5 2.5 4.9 以催化劑”B”，匸8芳香烴級分物中存在之乙基苯之量係 10 15 顯著低於以催化劑”A”獲得之相同級分物中存在之含量。因 此，使用催化劑” B，，獲得之C 8芳香烴級分物係更適於作為用 於製造對-二曱苯之化學原料。發現使用催化劑”B”獲得之 產物流中存在之重C! 〇 +芳香烴可被循環至此方法以產生額 外之二甲苯。相反地，使用催化劑”A”獲得之產物流中存在 之重Ci〇+芳香煙不能被如此循環，因為此級分物含有不易被 轉換成二曱苯異構物且會使催化劑快速鈍化之特別的c10+ 芳香fe (例如’乙基二曱基苯及二乙基苯）。當使用催化 劑”A”時，許多甲基乙基苯反應形成二乙基_Cl〇+芳香烴及甲 苯或乙基二曱基苯及乙基苯。但是，當使用催化劑，，B，，時， 甲基乙基本使乙基去烧基化且使此基飽和產生乙^>並產生 甲苯。極少之乙基苯形成，且甲苯與亦存在於供料中之一 甲基苯反應產生二個二甲苯分子。重芳香烴係平衡八 四甲基苯，其與倒落地與甲苯反應產生額外之二 + 、一甲笨異構 物。 實施例3 - A(以催化劑” A”之穩定態操作） 亦可決 。使用 下列實施例顯示可以單次操作獲得之轉換率。 定或計算可以使用循環之穩定態方法獲得之轉換率 2表所示結果 催化劑’’A”之方法之循環產率係藉由以如上第 41 20 200530148 為基礎之處理模式而決定。以此模式為主之此方法之流程 圖係顯示於第2圖。 參考第2圖，此方法之流程，一般係以5〇表示，包含反 應器52及由液體產物分離器54及數個蒸餾柱56a、56b、56c 5及56〇界定之瘵餾機組。一般，包含C9芳香烴之供料及氫氣 通過管線58且進入反應器52内，其間，供料係於氫氣存在 中催化反應（催化劑’’A”)產生中間產物，其經由中間產物管 線60離開反應裔52，且其後進入液體產物分離器54。分離 器54因而使輕烴（典型上係氣體）與芳香烴（典型上係液體） 10分離，且輕烴經由管線62離開此方法之流程，且芳香烴經 由管線64離開分離器54且進入第一蒸餾柱56A，其中，芳香 烴被分成二級分物，其一主要含有苯及甲苯，且另一含有 較高芳香烴（包含二曱笨）。含有苯及甲苯之級分物經由管線 66離開蒸餾柱56A，且進入第二蒸餾柱56B，而較高芳香烴 15級分物經由管線68離開蒸餾柱56A，且進入第三蒸餾柱56e 内。第二蒸餾柱56B使進入之供料分成主要含有苯7〇及曱苯 72之級分物。雖然二級分物最終可被循環，藉此完全排除 第二蒸餾柱，如所示般，但僅甲苯級分物72(可含有一些苯） 被循環第二蒸鶴柱使其進入之供料分成主要含有所欲 2〇之二甲笨異構物產物％及(：9+芳香烴76之級分物。因而，c9+ 方香fe級分物76被供應至第四蒸餾柱56D，其間，其供料被 成了循環之未反應C9务香經級分物，及重c 1Q+芳香煙副產 物級分物80(典型上含有經多重取代之甲基及乙基之芳香 火工之说合物）。 42 200530148 回頭蒼考上述第2表，對於在1〇WHSv時之催化 劑A ’C9供料中之甲基對非％產物者之選擇率係如下所 :對於輕的非芳香烴係6% ;對於甲苯係26% ;對於二甲 苯係36%;且對於ClG+重芳香烴係32%。因為輕的非芳香煙 5及C10+重芳香烴於第2圖所示之方法流程5〇皆未被循環，此 等級分物係不適於最終被轉換成混合之二甲苯。c9供料中 之芳香環對非產物者之選擇率係如 ㈣；對於乙基苯係鄉；且對於Ci〇+重芳香煙係21%。:; 設100磅（lbs)之C9供料，則於供料中會有149磅_莫耳 10 (lbmoles)之甲基，及於供料中之〇·822；δ旁-莫耳之芳香環。下 -步驟係計算甲基或苯甲基之可獲得性是否限制二甲基苯 異構物之製造。甲基之二甲苯位勢係藉由使供料内可得之 甲基莫耳畺乘以此等甲基相對於產生之甲苯及二甲基之選 擇率之平均總量而決定： * 15 1.49石旁-莫耳 X (0.26+0.36) +2=0.462石旁-莫耳 相似地，苯曱基之二甲苯位勢係藉由使苯甲基之莫耳 量乘以供料中芳香環對產物中BTX之選擇率而決定： 0.822磅-莫耳X 〇·69 = 0.567碌-莫耳 以前述為基礎，甲基之可獲得限制二曱苯之製造。以 2〇此基礎，以莫耳為基準之循環產率被計算為：0.462磅-莫耳 之二曱笨；0.105磅-莫耳之苯(0.567及〇·462間之差）；〇〇82 磅-莫耳之乙基笨；及0.173磅-莫耳之C1G+重物。以相對重量 為基準，包含輕的非芳香烴，此變成：9%之輕的非芳香烴； 8%之笨；49%之二甲苯；9%之乙基笨；及25%之Cl〇+重芳 43 200530148 香煙。 實施例3-B(以催化劑”B”之穩定態操作） 使用催化劑”B”之穩定態方法之循環產率係相似地藉 由以如上弟2表所不結果為基礎之方法模式而決定。以此模 5 式為主之方法流程圖係顯不於第3圖，其係與第2圖所示之 模式具許多相似處，但不同轉換率可被獲得。 參考第3圖，此方法之流程，一般係以9〇表示，包含反 應器52及以液體產物分離器54及數個蒸館柱56A、56B及 56C界定之蒸顧機組。一般，包含C：9芳香烴之供料及氫氣通 10過管線58且進入反應器52内，其間，供料係於氫氣存在中 催化反應（催化劑”B”)產生中間產物-不同於使用催化劑”a” 獲得之中間產物。此中間產物經由中間產物管線6〇離開反 應斋52 ’且其後進入液體產物分離器54。分離器54因而使 輕fe(典型上係氣體)與芳香烴(典型上係液體）分離，且輕烴 15經由管線62離開此方法之流程，且芳香烴經由管線64離開 刀線器54且進入弟一条顧柱56A，其内，芳香煙被分成二級 分物，其一主要含有笨及曱苯，且另一含有較高芳香烴（包 含二曱笨）。含有苯及曱苯之級分物經由管線66離開蒸餾柱 56A，且進入第二蒸餾柱56B，而較高芳香烴級分物經由管 20線68離開蒸餾柱56A，且進入第三蒸餾柱56C内。第二蒸餾 fe56B使進入之供料分成主要含有笨7〇及曱苯72之級分 物。雖然二級分物最終可被循環，藉此完全排除第二蒸餾 柱’如所示般，但僅曱苯級分物72(可含有一些笨)被循環。 第三蒸餾柱56C使其進入之供料分成主要含有所欲之二曱 44 200530148 被循環至水應物74及含有c9+料烴之級分物76，其 回 10 15 20 頭茶考上述京 劑，，『，C9供料中之甲=非對於在™_之催化 示··對於輕的料# 產物者之選擇率係如下所 K 6 日！係0% ;對於甲苯係25% ;對於二甲 本係65% ;且對私 皆係以曱基取係11%。因為^重芳香煙 於此方法流程懈: 甲苯反應產生二曱苯。 + 热作為副產物而損失之曱基。C9供料中 之對非％產物者之選擇率係如下所示：對於BTX係 =，對於乙基笨係、1% ;且對於‘重芳香烴娜。再次 〇方之(：9供料’則於供料中會有149石旁-莫耳之甲基， 及=ί、料中之〇·822|莫耳之苯甲基。下—步驟係計算甲基 f苯:基之可獲得性是否限制二甲基苯異構物之製造。此 等計算係、以如上於實施例3_續述之方式實行。甲基之二甲 苯位勢飢74冷莫耳，而苯甲基之二甲綠勢飢仙旁· 莫耳。以前述為基礎，甲基之可獲得限制二甲苯之製造。 以此基礎，以莫耳為基準之循環產率被計算為：〇 745磅― 莫耳之二甲苯；0.069磅-莫耳之苯(0.814及0.745間之差）； 及0.008碎-莫耳之乙基苯。以相對重量為基準，包含輕的非 芳香煙，此變成：15%之輕的非芳香烴；5%之苯；79%之 二甲苯；1%之乙基苯；及0%之C】0+重芳香烴。 實施例3-A及2-B獲得之循環產率之比較係綜述於下^ 第4表。

45 200530148 第4表 循環產率(％) 催化劑” A” 催化劑” B” 輕 CS—' 9 15 笨 8 5 二甲苯 49 79 乙基苯 9 1 Cl〇+重物 25 〇 C8芳香烴中之EB% 15.5 1.3 實施例4 此貫施例係例示絲光沸石催化劑（實施例1之催化 劑’’A”)及以鉬浸潰之相同催化劑（實施例1之催化劑”B，，)使 5 包含約61重量％ C 9芳香烴(A9)及約3 8重量％甲笨之供料轉 換成二曱苯異構物之性能水平。二個別之操作係以相同供 料實施。於每一操作，於引入液體供料前，催化劑被裝填 於3/4英吋之管狀不鏽鋼栓流反應器内且以流動之氫氣於 4〇〇。(：（752卞）及2〇0?5丨§(約1.4以？3)處理2小時。供料流係 10 鼠及甲本之4:1莫耳比例之混合物’且反應條件係計定為 400°(：(752卞），200 psig(約 1.4MPa)，及 1·〇之WHSV。液體 供料及產物之分析係顯示於下列第5表。 第5表 供料重量％ 催化劑” A” 產物重量％ 催化劑” B” 產物重量％ 輕氣體 0.19 2.99 10.30 苯 0.18 3.43 11.33 曱苯 37.51 34.43 32.12 乙基苯 0.04 3.00 0.55 對-二甲苯 0.11 3.45 7.70 間-二甲苯 0.28 7.25 16.87 鄰-二甲苯 0.19 3.23 7.33 丙基苯 3.99 0.26 0.00 甲基乙基苯 30.75 18.02 0.93 三甲基苯 26.08 18.89 11.29 1.58 Αι〇+ 0.54 4.83 此實施例之反應條件係與實施例3所用之條件相同。因 46 200530148 此，明顯地混合之甲苯/C9芳香烴供料於相同之加工處理條 件下反應，因此，至以純C9芳香烴供料及產生之曱苯起始 之程度，此曱苯可被循環至用於額外產生二甲笨之方法。 於循環之操作下，僅有之產物係輕氣體、苯及二甲苯。雖 5然二催化劑皆使甲苯及C9芳香烴同時轉換，但對於催化 劑’’A”，曱苯及C9芳香烴之反應產生C8芳香烴產物，其不 利地於乙基苯係高的-約17·8%(即，17·8=1〇〇 χ (3 〇〇/(3⑻+ 3·45+ 7·25 + 3.23))。因此，雖然以曱苯一起使⑺芳香烴加 工處理可產生額外之二甲苯，作為製造對二甲笨之化學原 10料之一甲笨之品質係差的，即，與藉由甲苯歧化反應製得 之二甲苯相比，自甲苯產生之二甲苯係具較低之品質。但 是’使用催化劑，Έ”自相同供料製造之C8芳香烴係有利地、 不叮預期且驚人地於乙基苯係低的_約1.7%(即，1.7%二1〇〇 χ(〇·55/(〇·55 + 7.70 + 16.87 + 7.33))-因此，造成更高品質之 15二曱笨產物，其更適於作為製造對二曱苯之化學原料。 再者’當使用催化劑”Β”時獲得許多其它不可預期且驚 人之結果。例如，當與催化劑”Α”相比時，驚人且不可預期 之南的C9芳香烴轉換成二曱苯異構物可以催化劑”Β，，獲 得。特別地，當使用催化劑”Α”獲得之液體產物具有之存在 20 於供料之C9芳香烴比存在於產物中者之重量比例係約 1.64(即’ 6〇 82/37 17)。相反地，當使相同供料於相同反應 條件下但使用催化劑” Β”通過時獲得之液體產物具有之存 在於供料之C9芳香烴比存在於產物中者之重量比例係約 4·98(即，60.82/12.22)。此不可預期且驚人之高轉換率係有 47 200530148 利的，因為具有較低含量之需被循環回到反應器以供轉換 之未反應C9芳香烴。雖然添加鉬被預期增加催化劑壽命(活 性）’但不可預期且驚人地，添加鉬造成此一高的Q芳香烴 轉換成一甲苯異構物之轉換率。 5 再者，當與催化劑”A”相比時，驚人且不可預期之高供 料轉換率可以催化劑”B”獲得。特別地，使用催化劑”a，，獲 得之液體產物具有之二甲苯異構物對Q芳香烴之重量比例 係約〇·37(即，13·93/27·17)。相反地，當使相同供料於相同 反應條件下但使用催化劑” Β”通過時獲得之液體產物具有 10之二甲苯異構物對C9芳香烴之重量比例係約2·61(即， 31.9/12.22) 〇 相似地，相較於催化劑Α時，第5表之數據顯示以催化 劑’’B”之驚人且不可預期之高的甲基乙基苯轉換率。特別 地，使用催化劑’’A”時獲得之液體產物具有之存在於供料之 15甲基乙基苯對存在於產物中者之重量比例係約1.71(即， 30·75/18·02)。相反地，當使相同供料於相同反應條件下但 使用催化劑’’Β”通過時獲得之液體產物具有之存在於供料 之甲基乙基笨對存在於產物中者之重量比例係約 33.06(即，30.75/0.93)。此不可預期且驚人之高轉換率係有 20利的，因為具有較低含量之需被循環回到反應器以供料轉 換之未反應（或產生）之曱基乙基苯。 再者，使用催化劑”A”時獲得之液體產物具有之二曱苯 異構物對乙基笨之重量比例係約4.64(即，13.93/3)。相反 地，當使相同供料於相同反應條件下但使用催化劑”β，，通過 48 200530148 時獲得之液體產物具有之二 例係約58(即，13 9/〇 〃㈣乙基苯之重量比 於nr、# · 。此不可預期且驚人之古會旦屮如 ;下私加工處理係有利的，其間， π里比例 被分級成其主要组份，即’含有6 7 產物流係欲 典型上，C8芳香烴級分 、=9個碳之芳香烴。 是二 您產物中貫f上無乙基苯 l〇 15 2〇 中實質上無乙基苯，則無需此一消奸方香烴級分物 此級分物除去乙基苯。 b里之加工處理來使 與使用催化劑” A”獲得之產物 之產物亦且有驚… 相比，以催化劑，，B”獲得 烴之二甲苯里槿物 預期之局含量之相對於C10芳香 產物Μ之 別地，使用催化劑，，A”時獲得之液體 28 ^ 苯異構物對Cl〇芳香煙之重量比例係約 :即’ 13·93/4·83)。相反地，當使相同供料於相同反應 ^牛下但使用催化劑Β通過時獲得之液體產物具有之二甲 本異構物對c1G芳香烴之重量比例係約2〇19(即，ΐ3·9/ΐ58)。 〜再者，與使用催化劑”A”獲得之產物相比，以催化劑，，B” k仔之產物具有驚人且不可預期高之相對於甲基乙基苯之 三甲基苯含量。特別地，使用催化劑，，A”時獲得之液體產物 '、有之-甲基苯對甲基乙基苯之重量比例係約1.05(即， 18.89/18.02)。相反地，當使相同供料於相同反應條件下但 使用催化劑B通過時獲得之液體產物具有之三甲基苯對甲 基乙基苯之重量比例係約12.14(即，η 29/0.93)。 與使用催化劑’Α”獲得之產物相比，以催化劑”Β”獲得 49 200530148 之產物具有驚人且不可預期高之相對於乙基笨之苯含量。 特別地，使用催化劑”A”時獲得之液體產物具有之苯對乙美 苯之重量比例係約1·14(即，3.43/3)。相反地，當使相同供 料於相同反應條件下但使用催化劑Β通過時獲得之液體產 5物具有之苯對乙基苯之重量比例係約20.6(即，u.o/0.5^。 所報告之數據顯示幾乎80%之Q芳香烴被以催化 劑”B”轉換(相對於以催化劑”A”僅係約39%)，且於供料巾之 約14%甲苯被以催化劑”β”轉換（相對於以催化劑”a”僅約 7·6%)。再者，慣用之產物流比較顯示使用催化劑，，β，，··幾 10近所用之甲基乙基苯已被轉換；（b)苯及二甲苯之產率增 加；⑷A芳香烴中之乙基苯濃度被顯著降低；且(d)Ci〇芳香 烴之產率被戲劇性地降低。與單獨之C9芳香烴反應相比， 其於曱笨產率無淨獲得，而於苯之產率增加。因此，曱苯 可14 C9芳香烴共同加工處理產生增加之苯產率（若要的 15話），其可被循環回到反應器。 實施例5 ^ 、，、閃你例不大孔洞之以鉬浸潰之沸石催化劑之性 平特別地’此實施例係例示以鉬浸責之絲光沸石催 知例！之催化劑”B”）、以翻浸潰之万沸石（實施例工 20 Γ，催化劑’’c’’）及以㈣潰之USY沸石（實施例1之催化 )之將含有約60重量％之〔9芳香烴㈤及約重量％ 之甲苯轉換成二甲苯異構物之性能水平。四個個別操作係 以相同供料實施。於每一 ^ ^ ^作，於引入液體供料前，催化 劑被裝填於3/4英忖之營 、 &狀不鏽鋼栓流反應器内且以流動 50 200530148 之氫氣於400°C(752°F)(除非於如下呈現數據中其它特定外) 及200 psig(約1.4MPa)處理2小時。供料流係4:1莫耳比例之 氫及烴之混合物，且反應條件係設定為4〇〇°C(752°F)(除非 其它特定外），200 psig(約1.4MPa)，及1.0之WHSV。液體 5 供料及產物之分析係顯示於第6表。 第6表 供料重量％ 催化劑”B”催化劑”C”催化劑”D”催化劑，，:D，， 產物重量％產物重量％產物重量％產物曹詈％ 處理溫度(°F) 750 751 750 771 輕氣體 0.2 10.3 11.3 9.6 8^2 ~~~' 苯 0.1 11.3 7.8 4.8 4.5 曱苯 38.4 32.1 29.3 32.3 33.4 乙基苯 0.0 0.5 1.9 2.9 2.6 對-二曱苯 0.1 7.7 7.5 6.4 5.8 間-二曱苯 0.3 16.9 16.3 14.1 12.7 鄰-二曱苯 0.2 7.3 7.1 6.2 5.7 丙基苯 4.1 0.0 0.0 0.3 0.5 曱基乙基苯 30.3 0.9 3.6 7.9 9.4 三曱基苯 25.6 11.3 11.7 11.0 12.2 Αι〇+ 0.7 1.6 3.5 4.5 5.0 前述表中所示之數據顯示除以鉬浸潰之絲光沸石催化 劑（催化劑”B”）外，其它之大孔洞之以錮浸潰之沸石（催化 劑’’C”及”D”)於將包含Q芳香烴之供料轉換成二甲笨異構 10物亦所欲良好地實施。事實上，此等其它之大孔洞之以鉬 浸潰之沸石亦於轉換反應中產生不可預期高之二乙基笨異 構物對乙基苯之比例，二甲苯異構物對q芳香烴(例如，甲 基乙基本)之比例’《 '甲本兴構物對C 1 〇芳香煙之比例，三甲 基笨對曱基乙基苯之比例，苯對乙基苯之比例，及C9芳香 15 烴及曱基乙基苯之高轉換率。 前述描述僅係用於清楚瞭解，且需瞭解無需自其而限 制，因為於本發明範圍内之改質對於熟習此項技藝者係明 51 200530148 顯的。 L圖式簡單說明3 第1圖係概要例示可用以實行所揭露方法之裝置之作 圖， 5 第2圖係概要例示使用絲光沸石催化劑使C 9芳香烴穩 定轉換之方法流程圖；及 第3圖係概要例示使用以鉬浸潰之絲光沸石催化劑使 C9芳香烴穩定轉換之方法流程圖。 【主要元件符號說明】 10···· ..實施例 38•…· .C9芳香烴 12···· ..反應器 40····· .苯與曱基 14.··· ..液體產物分離器 42•…· .苯及曱苯 16···· ..供料管線 50····· .方法流程 18···· ..氣體管線 52…·· .反應器 18A·· ...氣體管線 54····· .液體產物分離器 20.... • •爐 56A、 56B、56C及56D 22.... ..中間產物管線 餾柱 24···. ..熱交換器 58.···· •管線 25·… ..運送管線 60····· .管線 28···· ..容器 62.···· ..管線 30···. ..氣體管線 64····· .管線 32···. 吹掃管線 66··.·· •管線 34·.·. ...運送管線 68····· .管線 36···, ...導管 70·.··· •苯 52 200530148 72··· ...曱苯 80••… ，.重c1()+芳香烴副產物級 74··· ...二曱苯異構物產物 分物 76·.· ...C9+芳香烴 90····. ..方法流程 53

Claims (1)

1. 200530148 十、申請專利範圍·· 1· 一種製造二甲苯異構物之 ⑻使包含C9芳#之供 ·法包含： 換成包含二甲笨異搆;之、^與物贱劑於適於將該供料轉 T間產物流之條件下接觸，· 離；及 Ο使4 f本兴構物之至少一部份與該中間產物流分 ⑷使步驟(b)獲得之二甲苯異構物不豐富之中間產物 流循環至步驟⑷之供料。 2·如申請專·_丨項之方法，其中，該供料係實質上無 -甲本異構物、硫、鏈垸烴，及稀煙。 3.如申請專鄕圍第i奴方法，其巾，該供料包含以該供 料總重置為基準計之少於約5〇重量％之甲笨。 4·如申請專利範圍第丨項之方法，纟f，該供料包含以該供 料、、么重里為基準計之少於約％重量吻之苯。 15 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑包含以VIB 無金屬氧化物浸潰之非硫化之大孔涧沸石。 6·如申4專利範圍第5項之方法，其中，該沸石係選自絲光 沸石、β-沸石，及Y-沸石，及其等或更多之混合物所 組成之族群。 7·如申请專利範圍第1項之方法，其中，該中間產物流包含 一曱笨異構物及乙基苯，其係以至少約6比1之二甲苯異構 物對乙基笨之重量比例存在。 8·種製造二甲苯異構物之方法，该方法包含使包含〇9芳 曰丈工及以邊供料總重量為基準計之少於約3〇重量％苯之供 54 200530148 浸潰之非硫化之大孔洞沸石於適 甲表異構物之產物流之條件下接 料與以VIB族金屬氧化物 於將該供料轉換成包含二 觸0 t將包3 c9方香烴之供料轉換成包含二甲苯異構物之 5產物*之方法，該方法包含使該供料與催化 產物流中產生至小^ 至夕約6比1之二甲苯異構物對乙基苯之重量 比例之條件下接觸。 之產物、、^ 3 &芳香烴之供料轉換成包含二甲苯異構物 ) 去°亥方法包含使該供料與催化劑於適於在 °亥產^中產生至少約1比1之二甲苯異構物對甲基乙基苯 之重S比例之條件下接觸。 11· 1 重將包含q芳香烴之供料轉換成包含二甲苯異構物之 '方去，该方法包含使該供料與催化劑於適於在該 產物流中產生至少約3比1之二曱苯異構物對Cl0芳香烴之 15重量比例之條件下接觸。 12·種將包含C9芳香烴之供料轉換成包含二甲苯異構物 之產物級之方法，該方法包含使該供料與催化劑於適於在 °亥產物心中產生至少約1.5比1之三曱基苯對甲基乙基笨之 重量比例之條件下接觸。 20 I3·種將包含q芳香烴之供料轉換成包含二甲苯異構物 ^產物/;,L之方法，該方法包含使該供料與催化劑於適於在 σ亥產物⑼L中產生至少約2比1之苯對乙基苯之重量比例之條 件下接觸。 14. 一種將 包含C9芳香烴之供料轉換成包含二甲笨異構物 55 200530148 之產物流之方法，該方法包含使該供料與催化劑於適於產 生至少約4:1之於該供料存在之C9芳香烴對於該產物中存 在者之重量比例之條件下接觸。 15·—種將包含C9芳香烴之供料轉換成包含二甲苯異構物 5 之產物流之方法，該方法包含使該供料與催化劑於適於產 生至少約2:1之於該供料存在之甲基乙基苯對於該產物中 存在者之重量比例之條件下接觸。 56