KR20060135803A

KR20060135803A - Ｃ9 방향족-포함 혼합물을 자일렌 이성질체로 전환시키는방법

Info

Publication number: KR20060135803A
Application number: KR1020067018002A
Authority: KR
Inventors: 제프리 티 밀러; 조지 에이 허프; 브라이언 제이 헨리
Original assignee: 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2006-12-29
Also published as: KR101189439B1; BRPI0418580A; CN1918089B; CN1918089A; AU2004318012A1; RU2354640C2; JP4832422B2; TWI377188B; MY149160A; TW200530148A; JP2007526301A; EP1720816A1; KR20120081225A; US20050197518A1; RU2006131587A; CA2553514A1; WO2005095309A1; CA2553514C

Abstract

자일렌 이성질체의 제조 방법이 본원에 개시된다. 더욱 구체적으로는, 상기 방법은, 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 중간 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에, C₉ 방향족-포함 공급물을 촉매와 접촉시키고, 중간 생성물 스트림으로부터 자일렌 이성질체의 일부 이상을 분리하고, 자일렌 이성질체-없는 중간 생성물 스트림을 공급물로 재순환시키는 것을 포함한다. 대안적으로는, 자일렌 이성질체의 제조 방법은, 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에, 공급물의 총 중량을 기준으로 C₉ 방향족 및 벤젠 약 30 중량% 미만을 포함하는 공급물을, VIB 족 산화금속으로 함침된, 비-황화된, 포어-크기가 큰 제올라이트와 접촉시키는 것을 포함한다. 개시된 방법은, 전환의 생성 시, 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠, 자일렌 이성질체 대 C₉ 방향족 (예를 들어, 메틸에틸벤젠), 자일렌 이성질체 대 C₁₀ 방향족, 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠, 벤젠 대 에틸벤젠의 예상치 못한 높은 비율, 및 C₉ 방향족 및 메틸에틸벤젠의 높은 전환을 특징으로 한다.

자일렌 이성질체, 중간 생성 스트림, C9 방향족

Description

Ｃ9 방향족-포함 혼합물을 자일렌 이성질체로 전환시키는 방법 {METHOD OF CONVERTING C９ AROMATICS-COMPRISING MIXTURES TO XYLENE ISOMERS}

본 발명은 일반적으로 방향족 탄화수소를 촉매적으로 전환시키는 방법, 및 더욱 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 및 C₉ 방향족을 자일렌 이성질체로 불균화 및 알킬 교환시키는 방법에 관한 것이다.

관련 기술의 간단한 설명

C₈ 방향족 함유 탄화수소 혼합물은 종종 접촉 개질 공정을 포함하여, 그러나 이에 제한되지 않은, 정유 공정의 생성물이다. 상기 개질된 탄화수소 혼합물은 전형적으로는 C₆ _-11 방향족 및 파라핀을 함유하고, 그의 방향족의 대부분은 C₇ _-9 방향족이다. 상기 방향족은 그의 주요 군 즉, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, 및 C₁₁ 방향족으로 분획될 수 있다. C₈ 방향족 분획의 총 중량을 기준으로 약 10 중량 백분율 (중량%) 내지 약 30 중량% 를 포함하는 비-방향족이 C₈ 방향족 분획 내에 존재한다. 상기 분획의 밸런스는 C₈ 방향족으로 이루어져 있다.

C₈ 방향족 중에 가장 흔하게 존재하는 것은 에틸벤젠 ("EB"), 및 메타-자일 렌 ("mX"), 오르토-자일렌 ("oX"), 및 파라-자일렌 ("pX") 을 포함하여, 자일렌 이성질체이다. 함께, 당 기술분야 및 본원에서는 자일렌 이성질체 및 에틸벤젠을 수합해서 "C₈ 방향족" 이라고 한다. 전형적으로는, C₈ 방향족 중에 존재하는 경우, 에틸벤젠은 C₈ 방향족의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 20 중량% 의 농도로 존재하며, 그 밸런스 (예를 들어, 약 100 중량% 이하) 는 자일렌 이성질체의 혼합물이다.

3 가지 자일렌 이성질체는 전형적으로는 나머지 C₈ 방향족을 포함하고, 일반적으로는 약 1 : 2 : 1 (oX : mX : pX) 의 평형 중량비로 존재한다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "자일렌 이성질체의 평형화된 혼합물" 은 약 1 : 2 : 1 (oX : mX : pX) 의 중량비로 이성질체를 함유하는 혼합물을 말한다.

접촉 개질 공정의 생성물 (또는 개질유) 은 C₆ _-8 방향족 (즉, 수합해서 "BTX" 라고 하는 벤젠, 톨루엔, 및 C₈ 방향족) 을 함유한다. 상기 공정의 부산물은 수소, 경질 기체, 파라핀, 나프텐, 및 중 C₉ ₊ 방향족을 포함한다. 개질유에 존재하는 BTX (특히 톨루엔, 에틸벤젠, 및 자일렌) 는 유용한 가솔린 첨가제인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 환경 및 건강 상의 이유로, 가솔린 내의 특정 방향족 (특히 벤젠) 의 존재는 크게 감소되었으며, 탐탁치 않게 여겨져 왔다. 그럼에도 불구하고, BTX 의 구성 부분은 기타 커패서티 (capacity) 에 사용되기 위한 다운스트림 유닛 조작에서 분리될 수 있다. 대안적으로는, 벤젠은 BTX 로부터 분 리될 수 있고, 톨루엔 및 C₈ 방향족의 생성 혼합물은 예를 들어, 가솔린의 옥탄가를 조장하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.

벤젠 및 자일렌 (특히 파라-자일렌) 은 기타 생성물의 제조에 있어서 그의 유용성으로 인해 톨루엔보다 더욱 높게 가치 평가된다. 예를 들어, 벤젠은 스티렌, 쿠멘, 및 시클로헥산을 제조하는데 사용될 수 있다. 벤젠은 또한 고무, 윤활제, 염료, 세제, 약물, 및 진균제의 제조에 유용하다. C₈ 방향족 중에서, 에틸벤젠이 에틸렌 및 벤젠의 반응 생성물인 경우, 그러한 에틸벤젠이 일반적으로 스티렌의 제조에 유용하다. 그러나, 순도 문제점으로 인해, 알킬 교환 반응 및/또는 불균화 반응의 결과로서 생성되는 에틸벤젠은 스티렌 제조에는 사용될 수 없다. 메타-자일렌은 그 자체가 특수 폴리에스테르 섬유, 페인트, 및 수지의 제조에 유용한 이소프탈산의 제조에 유용하다. 오르토-자일렌은 그 자체가 프탈레이트-기재 가소제의 제조에 유용한 프탈산 무수물의 제조에 유용하다. 파라-자일렌은, 폴리(부텐 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) 와 같은 중합체의 제조에 사용되는 테레프탈산 및 에스테르의 제조에 유용한 원료이다. 에틸벤젠, 메타-자일렌, 및 오르토-자일렌이 유용한 원료인 한편, 그로부터 제조되는 상기 화학제 및 물질에 대한 요구는 파라-자일렌 및 파라-자일렌으로부터 생성되는 물질에 대한 요구만큼 크지는 않다.

벤젠, C₈ 방향족, 및 그로부터 제조되는 생성물 상에 위치한 더 높은 값의 면에서, 톨루엔을 벤젠으로 탈알킬화시키고, 톨루엔을 벤젠 및 C₈ 방향족으로 불균 화시키고, 톨루엔 및 C₉ ₊ 함유 방향족을 C₈ 방향족으로 알킬 교환시키기 위한 방법을 개발하였다. 상기 방법은 일반적으로 그 명세가 참조로써 본원에 삽입되어 있는 [Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology," 4th Ed., Supplement Volume, pp. 831-863 (John Wiley & Sons, New York, 1995)] 에 기술되어 있다.

구체적으로는, 톨루엔 불균화 반응 ("TDP") 은 하기와 같이 톨루엔 2 몰이 자일렌 1 몰 및 벤젠 1 몰로 전환되는 촉매 방법이다 :

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기타 불균화 반응은 하기와 같이 C₉ 방향족 2 몰을 톨루엔 1 몰 및 중 탄화수소 성분 (즉, C₁₀ ₊ 헤비) 으로 전환시키는 촉매 방법을 포함한다 :

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톨루엔 알킬 교환은 하기와 같이 자일렌 2 몰을 생성하는 톨루엔 1 몰 및 C₉ 방향족 (또는 고급 방향족) 1 몰 간의 반응이다 :

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C₉ 방향족 (또는 고급 방향족) 을 포함하는 기타 알킬 교환 반응은 하기와 같이 톨루엔 및 자일렌을 생성하는 벤젠을 사용한 반응을 포함한다 :

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전술한 반응에서 나타낸 바와 같이, C₉ 방향족 및 자일렌 분자와 결합된 메 틸기 및 에틸기는 일반적으로, 그러한 기가 분자의 다양한 이성질체성 형태를 형성하기 위해 임의의 사용가능한 고리-형성 탄소 원자에 결합되어 있음이 발견될 수 있는 것으로 보여진다. 자일렌 이성질체의 혼합물은 다운스트림 공정에서 그의 구성 이성질체로 추가로 분리될 수 있다. 일단 분리되면, 이성질체는 추가로 처리 (예를 들어, 이성질체화) 되고 재순환되어, 예를 들어 실질적으로 순수한 파라-자일렌이 수득될 수 있다.

이론상으로 그리고 전술된 반응의 관점에서, C₉ 방향족을 포함하는 혼합물은 자일렌 및/또는 벤젠으로 전환될 수 있다. 자일렌 및 벤젠의 혼합물은 예를 들어, 분별 증류에 의해 서로 분리될 수 있다. 그러나, 이전에는, 반응이 어떻게, 순수한 자일렌 생성물이 C₉ 방향족을 포함하는 주어진 공급물로부터 수득가능한 방식으로 수행될 수 있는지는 알려져 있지 않았다.

각각이 Phillips Petroleum Company ("Phillips") 에게 양도된 미국 특허 제 5,907,074 호 ; 제 5,866,741 호 ; 제 5,866,742 호 ; 및 제 5,804,059 호는 일반적으로 C₉ ₊ 방향족 함유 특정 유체 공급물이 BTX 로 전환되는 불균화 반응 및 알킬 교환 반응을 개시한다. 상기 특허가 유체 공급물의 기원이 중요하지 않음을 서술하고 있지만, 각각은 전형적으로 유체 촉매 크래킹 ("FCC") 유닛에서 수행되는 탄화수소 (특히 가솔린) 방향족화 반응에 의해 수득되는 생성물의 중 분획으로부터 유도되는 유체 공급물에 대한 강한 선호를 나타낸다. 저-값의, 큰 (또는 긴) 탄화수소를 포함하는 액체 공급물은 FCC 유닛에서 증기화되고, 적합한 촉매의 존재 하에 고-값 디젤 연료 및 고-옥탄 가솔린으로 혼화될 수 있는 생성물을 형성할 수 있는 경 분자로 쪼개어질 수 있다. FCC 유닛의 부산물은 상기 특허에 따라 바람직한 유체 공급물을 구성하는 저-값, 액체 중 분획을 포함한다. 바람직한 유체 공급물의 바로 그 기원은, 공급물이 황-포함 화합물, 파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 폴리시클릭 방향족 ("폴리방향족") 을 포함함을 제시한다.

'074 특허에 따르면, BTX 는 일반적으로 거기에 바람직한 공급물에는 실질적으로는 없고, 따라서 BTX 의 유의한 알킬 교환 반응은 1 차 불균화 반응 및 알킬 교환 반응에 대한 부반응으로서 발생하지 않는다. 거기에 기술된 1 차 반응은 수소-함유 유체 및 활성 개질제 (즉, 황, 규소, 인, 보론, 마그네슘, 주석, 티타늄 지르코늄, 게르마늄, 인듐, 란타늄, 세슘의 산화물, 및 그의 2 이상의 조합물) 를 거기에 혼입시킨 산화금속-촉진된, Y-형 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 발생한다. 활성 개질제는, 황-포함 화합물이 산화 금속 주입 촉매 상에서 갖는 비활성 효과 (또는 독성 효과) 에 대항하도록 돕는다.

'741, '742, 및 '059 특허에 따르면, BTX 는 일반적으로는 거기에 바람직한 공급물에는 실질적으로 없고, 따라서 BTX 의 유의한 알킬 교환 반응이 1 차 불균화 반응 및 알킬 교환 반응에 대한 부반응으로서 발생하지 않는다. 그러나, BTX 는, C₉ ₊ 방향족에 의한 상기 화학제의 알킬화가 2 차로 요구되는 경우에 존재할 수 있다. '741 특허에 따르면, 상기 1 차 및 2 차 반응은 활성 촉진제 (예를 들어, 몰리브덴, 란탄, 및 그의 산화물) 를 거기에 혼입시킨 베타-형 제올라이트를 포함하는 촉매 및 수소-함유 유체의 존재 하에 발생한다. '742 특허에 따르면, 상기 1 차 및 2 차 반응은 금속 카바이드를 거기에 혼입시킨 베타-형 제올라이트를 포함하는 촉매 및 수소-함유 유체의 존재 하에 발생한다. '059 특허에 따르면, 상기 1 차 및 2 차 반응은 산화금속-촉진된, 모르데나이트-형 제올라이트를 포함하는 촉매 및 수소-함유 유체의 존재 하에 발생한다.

전술한 특허의 각각의 교시를 뒷받침하는 기술된 목적은 C₉ ₊ 방향족을 BTX 로 전환하는 것이다. 상기 목적에서, 상기 특허는 BTX 를 수득하기에 적합한 유체 공급물, 촉매 및 반응 조건의 특정 조합을 개시한다. 그러나, 상기 특허는 기타 BTX 성분을 제외하고 임의의 단일 BTX 성분 (훨씬 더 적은 자일렌 이성질체) 을 수득하는 방법을 개시 또는 교시하고 있지 않다. 상기의 각각에 대해, 유체 공급물 내에 황이 있으면 시간이 경과하면서 촉매 중의 금속 또는 산화금속이 금속 황화물로 손해적으로 전환된다. 금속 황화물은 산화금속보다 훨씬 더 낮은 수소화 활성을 가지고, 따라서 황은 촉매의 활성력을 감소시킨다.

더욱이, 공급물 중에 올레핀, 파라핀, 및 폴리방향족이 있으면 촉매를 재빨리 비활성화시키고, 불필요한 경질 기체로 전환된다.

전술한 특허와는 달리, 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0181774 A1 (Kong 등) 은 벤젠 및 C₉ ₊ 방향족을 톨루엔 및 C₈ 방향족으로 촉매적으로 전환시키는 알킬 교환 방법을 개시한다. Kong 등에 따르면, 상기 방법은 H-제올라이트 및 몰리브덴을 포함하는 알킬 교환 촉매를 갖는 기체-고체상 고정-층 반응기 내에서 수소 의 존재 하에 수행되어야 한다. Kong 등의 방법의 이면에서 기술된 목적은 다운스트림 선택성 불균화 반응기 내에서 공급물로서 연속해서 사용되는 톨루엔의 생성을 최대화하고, 다운스트림 이성질체화 반응기 내에서 공급물로서, 수득된 C₈ 방향족 부산물을 사용하는 것이다. Kong 등의 톨루엔의 파라-자일렌으로의 선택성 불균화 반응은, 어떻게 해서 벤젠 및 C₉ ₊ 방향족의 혼합물을 파라-자일렌으로 궁극적으로 전환시키는지를 제안한다. 그러나, 상기 제안은 불리하게도 다중 반응 용기 (예를 들어, 알킬 교환 반응기, 및 불균화 반응 반응기) 를 필요로 하고, 중요하게는 톨루엔 및 에틸벤젠의 생성을 동시에 최소화하면서, 알킬 교환 반응으로부터 생성된 자일렌 이성질체의 양을 최대화하는 방법을 교시하지 않는다.

미국 특허 출원 공개 번호 2003/0130549 A1 (Xie 등) 은 벤젠 및 파라-자일렌이 풍부한 자일렌 이성질체 스트림을 수득하기 위해 톨루엔을 선택적으로 불균화시키고, 벤젠 및 자일렌 이성질체를 수득하기 위해 톨루엔 및 C₉ ₊ 방향족의 혼합물을 알킬 교환시키는 방법을 개시한다. Xie 등에 따르면, 각각이 적합한 촉매 (즉, 선택성 불균화 반응을 위한 ZSM-5 촉매 및 알킬 교환 반응을 위한 모르데나이트, MCM-22 또는 베타-제올라이트) 를 함유하는 분리된 반응기 내에서 수소의 존재 하에 상이한 반응이 수행된다. 다운스트림 공정을 사용하여, 생성된 자일렌 이성질체로부터 파라-자일렌을 수득한다. Xie 등에 의해 개시된 상기 방법은 대량의 벤젠 및 에틸벤젠이 바람직하게 생성됨을 보여준다. 그러나, Xie 등은 동시에 벤젠 및 에틸벤젠의 생성을 최소화하면서, 알킬 교환 반응으로부터 생성된 자 일렌 이성질체의 양을 최대화하는 방법을 제안하고 있지 않다.

미국 특허 출원 공개 번호 2001/0014645 A1 (Ishikawa 등) 은 가솔린 첨가제로서 사용되기 위한, C₉ ₊ 방향족의 톨루엔으로의 불균화 반응 및 C₉ ₊ 방향족 및 벤젠의 톨루엔 및 C₈ 방향족으로의 알킬 교환 반응 방법을 개시한다. 알킬 교환 반응에서 반응제로서의 벤젠의 사용은 저-값 가솔린 분획에서 벤젠을 제거하기 위한 Ishikawa 등의 시도를 제안한다. 가솔린으로부터 벤젠의 제거에 대한 상술된 용도 및 제안에서, 당업자는 가솔린 수율을 최대화하기 위해 C₈ 방향족 중의 에틸벤젠을 필요로 할 것이다. 더욱이, 당업자는 생성된 에틸벤젠이 가솔린 분획으로부터 제거되는-벤젠으로 무심코 깨어지지 않도록 조치를 취할 것이다. 개시된 반응은 VIB 족 금속이 들어간 바람직하게는 황화된 포어-크기가 큰 제올라이트 및 수소의 존재 하에 수행된다. 일반적으로, 벤젠 및 C₉ ₊ 방향족의 일부는 대개 BTX 를 포함하는 생성물 스트림으로 전환된다. BTX 생성물 스트림으로부터, 벤젠을 제거하고, 공급물로 다시 재순환시킨다. 궁극적으로는, 톨루엔 및 C₈ 방향족을 벤젠/C₉ ₊ 방향족 공급물로부터 수득한다. 알킬 교환 반응은 높은 몰 초과량의 벤젠 대 C₉ ₊ 방향족 (즉, 5 : 1 내지 20 : 1) 으로 수행되어, 톨루엔 및 C₈ 방향족 (에틸벤젠을 포함) 을 수득한다. 그러나, Ishikawa 등은 톨루엔, 벤젠, 및 C₁₀ 방향족의 생성을 최소화하면서도 알킬 교환 반응에서 생성된 자일렌 이성질체의 양을 최대화하는 방법을 제안하고 있지 않다.

일반적으로, 선행 기술은 C₉ 방향족 및, 임의로, 톨루엔 및 벤젠을 함유하는 혼합물로부터 자일렌 이성질체를 수득하는 방법을 당업자에게 충분히 교시 또는 제안하고 있지 않다.

발명의 요약

자일렌 이성질체의 제조 방법이 본원에 개시된다. 더욱 구체적으로는, 상기 방법은 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 중간 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에 촉매와 상기 공급물을 접촉시키고, 중간 생성물 스트림으로부터 자일렌 이성질체의 일부 이상을 분리하고, 자일렌 이성질체가-없는 중간 생성물 스트림을 공급물로 재순환시키는 것을 포함한다.

한 구현예에서, 자일렌 이성질체의 제조 방법은, 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에, C₉ 방향족 및 약 30 중량% 미만의 벤젠 (공급물의 총 중량을 기준) 을 포함하는 공급물을 VIB 족 산화금속이 들어간 비-황화된, 포어-크기가 큰 제올라이트와 접촉시키는 것을 포함한다.

또다른 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 6 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

추가의 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내 자일렌 이성질체 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 1 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

또다른 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내 자일렌 이성질체 대 C₁₀ 방향족의 중량비를 적어도 약 3 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

더욱 또다른 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 1.5 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

더욱 추가의 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내 벤젠 대 에틸벤젠 의 중량비를 적어도 약 2 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

추가의 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 공급물 내 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물 스트림 내 존재하는 C₉ 방향족의 중량비를 적어도 약 4 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

더욱 추가의 구현예에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 공급물 내 메틸에틸벤젠 대 생성물 스트림 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 2 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명의 추가의 특징은 도면, 실시예 및 첨부된 청구항과 함께, 하기 상세한 설명을 검토하면 당업자에게 분명하게 될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 일반적으로 파라-자일렌의 생성을 위한 화학적인 공급물로서 특히 적합한 자일렌 이성질체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 상기 방법은, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 중간 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에 상기 공급물을 촉매와 접촉시키고, 중간 생성물 스트림으로부터 자일렌 이성질체의 일부 이상을 분리하고, 자일렌 이성질체-없는 중간 생성물 스트림을 공급물에 재순환시키는 것을 포함한다. 대안적으로는, 자일렌 이성질체의 제조 방법은, C₉ 방향족 및 공급물의 총 중량을 기준으로 벤젠 약 30 중량% 미만을 포함하는 공급물을 VIB 족 산화금속이 주입된, 비-황화된, 포어-크기가 큰 제올라이트와 상기 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.

개시된 본 발명의 방법에 따라 사용되기에 적합한 공급물은 미정제 오일 정제 공정으로부터 궁극적으로 수득되는 것들을 포함한다. 일반적으로, 미정제유는 탈염되고, 이후 다양한 성분으로 증류된다. 탈염 단계는 일반적으로 다운스트림 공정에서 촉매 비활성화를 야기할 수 있는 금속 및 현탁된 고체를 제거한다. 탈염 단계로부터 수득되는 생성물은 어어서 대기 또는 진공 증류를 받는다. 대기 증류를 통해 수득되는 분획 중에는, 종종 진공 증류 방법을 통해 추가로 증류되는 미정제 또는 버진 나프타, 가솔린, 케로센, 경질 연료유, 디젤 오일, 기체 오일, 윤활유 증류물, 및 중질 찌꺼기가 있다. 상기 분획 중 많은 것은 최종 산물로서 판매될 수 있거나, 또는 탄화수소 분자를 더 작은 분자로 쪼개고 그것들을 조합하여 더 큰 높은-값을 가진 분자를 형성시킴으로써, 또는 탄화수소 분자를 더 높은-값을 가진 분자로 다시 만들어서, 탄화수소 분자의 분자적 구조를 변화시킬 수 있는 다운스트림 유닛 조작에서 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 증류 단계로부터 수득되는 미정제 또는 버진 나프타는, 올레핀을 파라핀으로 전환시키고, 다운스트림 촉매를 비활성화시킬 수 있는 황, 질소, 산소, 할라이드, 헤테로원자, 및 금속 불순물과 같은 불순물을 제거하는 수소처리 유닛을 통해 수소와 함께 통과시킬 수 있다. 수소처리 유닛을 벗어나는 것은 불순물, 수소-많은 기체, 및 황화수소 및 암모니아를 함유하는 스트림이 없거나 또는 실질적으로 없는 처리된 기체이다. 경질 탄화수소는 상기 탄화수소 (예를 들어, 비방향족) 를 더 우수한 가솔린 특성을 갖는 탄화수소 (예를 들어, 방향족) 로 전환시키는 다운스트림 유닛 조작 ("리포머 (reformer)") 으로 보내진다. 일반적으로 방향족 (전형적으로는 C₆ _-10 방향족의 비점 범위에 있음) 을 함유하는 처리된 기체는 개시된 본 발명의 방법에 따른 전환에 적합한 공급물로서 작용할 수 있다.

대안적으로는, 수소화분해 유닛은 FCC 유닛으로 보내지는 것과 유사한 공급물을 취할 수 있고, 그러한 공급물을 불량한 가솔린 특성을 갖는 경질 탄화수소 (즉, 나프타) 로 전환시키며, 황 또는 올레핀이 없는 것으로는 거의 전환시키지 않는다. 다음으로, 경질 탄화수소는 리포머에 보내져서, 상기 탄화수소는 더 우수한 가솔린 특성을 갖는 탄화수소 (예를 들어, 방향족) 로 전환된다. 리포머를 벗어나는 것은 방향족 (전형적으로는 C₆ _-10 방향족의 비점 범위에 있음) 뿐만 아니라 파라핀을 포함하는 리포메이트이다. 리포메이트는 실질적으로는 황 및 올레핀이 없으나, 파라핀 및 폴리방향족을 포함한다. 따라서, 후속 단계에서, 파라핀 및 폴리방향족은 제거되어, C₉ 방향족을 함유하는 생성물 스트림을 수득한다. 상기 생성물 스트림은 개시된 본 발명의 방법에 따라 전환되기에 적합한 공급물로서 작용할 수 있다.

미정제유의 조성은 그의 소스에 따라 상당히 다양할 수 있다. 더욱이, 본원에 개시된 본 발명의 방법에 따라 사용되기에 적합한 공급물은 전형적으로는 다양한 업스트림 유닛 조작의 생성물로서 수득되고, 물론 그러한 유닛 조작에 적용되는 반응물/물질에 따라 다양할 수 있다. 종종, 상기 반응물/물질의 기원은 유닛 조작의 생성물로서 수득되는 공급물의 조성을 지시할 것이다.

C₉ 방향족-포함 공급물은 일반적으로 C₉ 방향족을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "방향족" 은 3 개의 이중 결합을 함유하는 6 개의-탄소 고리를 갖는, 벤젠으로 대표되는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 환형 탄화수소의 주요 군을 말한다. 일반적으로, ["Hawley's Condensed Chemical Dictionary," at p. 92 (13' Ed., 1997)] 참조. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "C₉ 방향족" 은 9 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, C₉ 방향족은 1,2,4-트리메틸벤젠 (슈도쿠멘), 1,2,3-트리메틸벤젠 (헤미멜리텐), 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 메타-메틸에틸벤젠, 오르토-메틸에틸벤젠, 파라-메틸에틸벤젠, 이소-프로필벤젠, 및 n-프로필벤젠을 포함한다.

C₉ 방향족과 함께, 공급물은 전형적으로는 수많은 다른 탄화수소를 포함할 것이며, 그의 대부분은 단지 미량으로 존재한다. 예를 들어, 공급물은 실질적으로는 파라핀 및 올레핀이 없어야 할 것이다. 실질적으로 파라핀 및 올레핀이 없는 공급물은 바람직하게는 공급물의 총 중량을 기준으로 파라핀 및 올레핀 각각을 약 3 중량% 미만으로, 더욱 바람직하게는 파라핀 및 올레핀 각각을 약 1 중량% 미만으로 포함한다. 더욱이, 공급물은 실질적으로는 황 (예를 들어, 원소 황 및 황-함유 탄화수소 및 비-탄화수소) 이 없어야 할 것이다. 실질적으로 황이 없는 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 황 약 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 황 약 0.1 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 황 약 0.01 중량% 미만을 포함한다.

다양한 바람직한 구현예에서, 공급물은 실질적으로는 자일렌 이성질체, 톨루엔, 에틸벤젠, 및/또는 벤젠이 없다. 실질적으로는 자일렌 이성질체가 없는 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 자일렌 이성질체 약 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 자일렌 이성질체 약 1 중량% 미만을 포함한다. 실질적으로는 톨루엔이 없는 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 톨루엔 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 톨루엔 약 3 중량% 미만을 포함한다. 실질적으로는 에틸벤젠이 없는 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 에틸벤젠 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠 약 3 중량% 미만을 포함한다. 실질적으로 벤젠이 없는 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 벤젠 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 벤젠 약 3 중량% 미만을 포함한다.

그러나, 특정 구현예에서, 공급물은 톨루엔 및 벤젠 중 하나 또는 둘 다의 상당한 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 톨루엔 약 50 중량% 이하를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 공급물은, 공급물의 총 중량을 기준으로, 톨루엔 약 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 톨루엔 약 40 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 톨루엔 약 30 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 톨루엔 약 20 중량% 미만을 포함할 수 있다. 유사하게는, 특정 구현예에서, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 벤젠 약 30 중량% 이하를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 벤젠 약 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 벤젠 약 20 중량% 미만을 포함한다.

더욱 추가의 다양한 구현예에서, 공급물은 실질적으로는 C_1O ₊ 방향족이 없을 수 있다. 그러나, 공급물은 실질적으로는 C_1O ₊ 방향족이 없을 필요는 없다. 일반적으로, C_1O ₊ 방향족 ("A₁₀₊") 은 총 4 개 이상의 탄소를 갖는 하나 이상의 탄화수소 작용기를 갖는 벤젠을 포함할 것이다. 상기 C_1O ₊ 방향족의 예는 부틸벤젠 (이소부틸벤젠 및 3 차 부틸벤젠을 포함), 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 디메틸에틸벤젠, 테트라메틸벤젠과 같은 C_1O 방향족 ("A₁₀") , 및 트리메틸에틸벤젠, 및 에틸프로필벤젠과 같은 C₁₁ 방향족을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. C_1O ₊ 방향족의 예는 또한 나프탈렌, 및 메틸나프탈렌을 포함한다. 실질적으로 C_1O ₊ 방향족이 없는 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 C_1O ₊ 방향족 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 C_1O ₊ 방향족 약 3 중량% 미만을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이 용어 "C₈ 방향족" 은 주로 자일렌 이성질체 및 에틸벤젠을 함유하는 혼합물을 의미한다. 이와는 달리, 본원에 사용된 바와 같이 용어 "자일렌 이성질체" 는 메타-, 오르토-, 및 파라-자일렌을 함유하는 혼합물을 의미하며, 여기서 혼합물은 실질적으로 에틸벤젠이 없다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 자일렌 이성질체 및 임의의 에틸벤제의 조합된 중량을 기준으로 에틸벤젠 3 중량% 미만을 함유한다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 상기 혼합물은 에틸벤젠 약 1 중량% 미만을 함유한다.

상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법의 일부 구현예에서, 공급물은 자일렌 이성질체를 함유하는 중간 생성물 스트림으로 촉매적으로 전환되고, 자일렌 이성질체의 일부 이상은 중간 생성물 스트림으로부터 분리되고, 이후 중간 생성물 스트림은 공급물로 재순환된다. 처음 통과에서, 전환의 생성물을 "중간 생성물 스트림" 이라고 하고, 일단 자일렌 이성질체의 일부 이상이 그로부터 제거되고, 스트림이 재순환된다. 그러나 다른 구현예에서, "중간 생성물 스트림" 은 전환에서 이후 추구하는 특정 방향족인, 자일렌 이성질체를 함유하기 때문에, "생성물 스트림" 으로서 간주할 수 있다. 따라서, 상기 구현예에서, 상기 방법은 공급물이 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 촉매적으로 전환되고, 자일렌 이성질체가 생성물 스트림으로부터 분리되고, 이후 생성물 스트림이 공급물로 재순환되는 방법으로서 기술될 수 있다.

상기 구현예에서, "중간 생성물 스트림" 또는 "생성물 스트림" 이라고 하든지 간에, 재순환된 스트림은 바람직하게는 자일렌 이성질체를 함유하고 있지 않고 (또는 단지 미량만을 함유함), 주로 미반응된 공급물, 톨루엔, 및/또는 벤젠을 함유한다.

본 발명의 방법의 추가의 구현예에서, 생성물 또는 중간 생성물 스트림은 적어도 약 6 대 1, 바람직하게는 적어도 약 10 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 25 대 1 의 중량비로 존재하는 자일렌 이성질체 및 에틸벤젠을 함유한다. 기술된 또다른 방법인 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 6 대 1, 바람직하게는 적어도 약 10 대, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 25 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에, 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 상기 높은 중량비는 생성물 스트림이 주요 구성원, 즉 6, 7, 8, 및 9 개의 탄소를 함유하는 방향족으로 분획되는 다운스트림 공정에서 유익하다. 전형적으로는, C₈ 방향족 분획의 추가의 공정은 반드시 에틸벤젠의 에너지-소비 공정을 포함할 것이다. 그러나, 액체 반응 생성물 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없고, 따라서 C₈ 방향족 분획 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없으면, 상기 에너지-소비 공정은 상기 분획으로부터 에틸벤젠을 제거할 필요가 없다.

더욱이, 에틸벤젠이 실질적으로 없는 것이 특히 요구된다. 이전에 언급된 바와 같이, 에틸벤젠이 스티렌을 제조하는 원료로서 사용될 수 있더라도, 상기 에틸벤젠은 고도로 정제된 형태로 있어야 한다. 벤젠, 톨루엔, 및 C₉ 방향족을 불균화 및 알킬 교환시켜서 생성되는 특정 에틸벤젠은 기타 방향족을 함유하는 혼합물에 반드시 존재한다. 상기 혼합물로부터 에틸벤젠을 분리하는 것은 매우 어려우며, 매우 고비용적이다. 결과적으로, 실용적인 관점에서, 상기 에틸벤젠은 스티렌의 제조에 사용될 수 없다. 실질적으로는, 에틸벤젠은 가솔린 첨가제로서 (거기에 있는 옥탄 부스터로서) 사용되거나, 또는 유사하게는 추가의 불균화 반응을 받아서 경질 기체 (예를 들어, 에탄) 및 벤젠을 수득하게 될 것이다. 그러나, 본 발명에 따라서, 액체 반응 생성물 및 C₈ 방향족 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없으면 상기 공정을 생략할 것이다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 생성물 또는 중간 생성물 스트림은 자일렌 이성질체 대 메틸에틸벤젠 (MEB) 을 적어도 약 1 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 의 중량비로 함유한다. 또다른 방법에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 1 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 생성물 및/또는 중간 생성물 스트림 내 메틸에틸벤젠의 결핍 (또는 소량의 메틸에틸벤젠) 은 전환용 공급물로 재순환될 필요가 있는 미반응된 또는 생성된 C₉ 방향족의 양이 더 적어져서, 따라서 에너지를 보존하고 자본 비용을 감소시키는 점에서 유익하다.

본 발명의 방법의 더욱 또다른 구현예에서, 생성물 또는 중간 생성물 스트림은 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족을 적어도 약 3 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 의 중량비로 함유한다. 또다른 방법에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 중량비를 적어도 약 3 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 높은 비율은, C₉ 방향족과 관련된 지배적인 반응이 자일렌 이성질체를 수득하는 불균화 반응이고, C_1O 방향족, 톨루엔, 및 벤젠을 수득하는 반응이 아니라는 증거이다. 생성물 및/또는 중간 생성물 스트림 내 C_1O 방향족의 결핍 (또는 소량의 C_1O 방향족) 은 전환용 공급물로 재순환될 필요가 있는 미반응된 또는 생성된 C_1O 방향족의 양이 더 적어져서, 따라서 에너지를 보존하고 자본 비용을 감소시키는 점에서 유익하다. C_1O 방향족이 중간 또는 생성물 스트림에 존재하는 한, 상기 C_1O 방향족은 지배적으로, 재생되고, 자일렌 이성질체로 더욱 전환될 수 있는 테트라메틸벤젠이다. 유리하게는, C_1O 방향족은, 둘 다가 자일렌 이성질체로 전환되기에 더욱 어려워서 거의 재순환되지 않는 많은 에틸디메틸벤젠 및/또는 디에틸벤젠을 포함하지 않는다.

본 발명의 방법의 추가의 구현예에서, 생성물 또는 중간 생성물 스트림은 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠을 적어도 약 1.5 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 15 대 1 의 중량비로 함유한다. 또다른 방법에서, 상기 방법은 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 것을 포함하고, 생성물 스트림 내의 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 1.5 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 15 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 트리메틸벤젠으로부터 자일렌 이성질체를 수득하기 위해서는 하나의 메틸기가 트리메틸벤젠 분자로부터 제거되어야 한다. 반대로, 메틸에틸벤젠으로부터 자일렌 이성질체를 수득하기 위해서는 벤젠 고리 상의 에틸기를 메틸기로 치환해야 한다. 상기 치환은 수행되기가 어렵다. 결과적으로, 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 높은 비율은, 트리메틸벤젠이 메틸에틸벤젠보다 자일렌 이성질체로 전환되기가 더욱 용이하여, 결과적으로 재순환되기가 더욱 용이한 점에서 유리하다.

본 발명의 방법의 더욱 추가의 구현예에서, 생성물 또는 중간 생성물 스트림은 벤젠 대 에틸벤젠을 적어도 약 2 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 의 중량비로 함유한다. 또다른 방법에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 생성물 스트림 내의 벤젠 대 에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 2 대 1, 바람직하게는 적어도 약 5 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 높은 비율은, C₉ 방향족을 포함하는 불균화 반응 및 알킬 교환 반응 동안에 수득되는 유형의 에틸벤젠이 다른 C₈ 방향족의 혼합물로부터 에틸벤젠을 분리하기가 어려운 경우 화학적 공급물로서 더 낮은 가치를 가진다는 점에서, 유리하다. 상기에 언급된 바와 같이, C₉ 방향족 및 벤젠의 분자는 자일렌 및 톨루엔의 분자로 알킬 교환될 수 있다. 따라서, 스트림 내 에틸벤젠에 대한 벤젠의 높은 비율은, 스트림의 일부가 재순환되어 자일렌 이성질체의 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 고려할 때 유용함을 증명할 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 구현예에서, 생성물 또는 중간 생성물 스트림은 공급물 내에 존재하는 양에 대하여 적어도 약 4 대 1, 바람직하게는 적어도 약 8 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 의 양 (중량비) 으로 존재하는 C₉ 방향족을 함유한다. 또다른 방법에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 공급물 내에 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물 스트림 내에 존재하는 C₉ 방향족의 중량비를 적어도 약 4 대 1, 바람직하게는 적어도 약 8 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 10 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 높은 전환은, 전환을 위한 공급물로 재순환될 필요가 있는 미반응된 C₉ 방향족이 더 적은 양으로 있어서, 에너지를 보존하고 자본 비용을 감소시키는 점에서, 유리하다.

본 발명의 방법의 더욱 또다른 구현예에서, 공급물은 생성물 또는 중간 생성물 스트림에 존재하는 양에 대하여 적어도 약 2 대 1, 바람직하게는 적어도 약 10 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 20 대 1 의 양 (중량비) 으로 존재하는 메틸에틸벤젠을 함유한다. 또다른 방법에서, C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 함유하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법은, 공급물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠 대 생성물 스트림 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 적어도 약 2 대 1, 바람직하게는 적어도 약 10 대 1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 20 대 1 로 수득하기에 적합한 조건 하에 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 높은 비율은, 본 발명의 방법이 공급물 내 C₉ 방향족 중에 존재하는 메틸에틸벤젠의 높은 비율을 효과적으로 전환시킨다는 증거이다. 실제로, 높은 비율은, 반응이 메틸에틸벤젠을 경질 기체 및 경질 방향족으로 약 50%, 바람직하게는 90%, 및 가장 바람직하게는 95% 정도로 효과적으로 전환시킴을 나타낸다. 더욱이, 상기 높은 비율은, 반응이 메틸에틸벤젠을 수득하지 않는다는 증거이다.

개시된 방법은 일반적으로 도 1 에 예시되어 있으며, 일반적으로 10 이라고 지정된 상기 방법의 구현예는 반응기 12 및 액체 생성물 분리기 14 를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 공급물 라인 16 내 C₉ 방향족-포함 공급물 및 기체 라인 18 내 수소-포함 기체를 조합하고, 노 (furnace) 20 내에서 가열한다. 가열된 혼합물을 C₉ 방향족-포함 공급물이 수소의 존재 하에 촉매적으로 반응하여 중간 생성물을 수득하는 반응기 12 내로 통과시킨다. 중간 생성물은 중간 생성물 라인 22 를 통해 반응기 12 를 빠져 나가, 이후 열 교환기 24 내에서 냉각된다. 냉각된, 중간 생성물은 수송 라인 26 을 통해 열 교환기 24 를 빠져 나가고, 기체 및 액체가 서로 분리되는 용기 28 내로 통과된다. 필요하다면, 신선한 수소 또한 반응기 12 를 냉각시킬 목적으로 기체 라인 18A 를 통해 반응기 12 내로 직접 통과될 수 있다. 주로 수소인 기체를 용기 28 에서 제거하고, 일부를 압축 (압축기는 나타내지 않음) 시키고, 기체 라인 30 을 통해 라인 18 내의 수소-포함 기체에 재순환시키며, 한편 잔여분을 퍼지 라인 32 를 통해 퍼지시킬 수 있다. 액체를 수송 라인 34 를 통해 용기 28 로부터 제거하고, 액체 분리기 14 내로 통과시킨다. 분리기 14 내에서, 중간 생성물을 포함하는 구성원을 분리한다. 자일렌 이성질체 생성물은 도관 36 을 통해 분리기를 빠져 나간다. 하나 이상의 재순환 스트림은, 예를 들어 이러한 스트림과 공급물 라인 16 내의 신선한 공급물을 조합함으로써, C₉ 방향족 (38) 및, 벤젠 및 톨루엔 (40) 을 반응기 12 로 되돌린다. 따라서, 상기 공정의 이러한 구현예 10 으로 들어가는 것은 C₉ 방향족-포함 공급물 (16) 및 수소-포함 기체 (18) 이고, 상기 공정을 나오는 것은 자일렌 이성질체 생성물 (36) 이다. 상기 공정에서 수행되는 알킬 교환 반응 및 불균화 반응은 벤젠기의 수에 대해 존재하는 특정수의 메틸기를 필요로 하지 않기 때문에, 전체 공정으로부터, 형성된 벤젠 및 톨루엔 (42) 의 일부를 빼낼 수 있으나, 임의의 유의한 양을 빼낼 수는 없다. 상기 공정은 또한 하기에 더욱 상세히 기술되는 재순환 스트림의 사용을 포함할 수 있다.

당업자가 이해하는 적합한 공정 장비 및 상기 방법을 수행하는 데 필요한 조건이 개시된 방법 (및 그의 다양한 구현예) 에 포함된다. 상기 공정 장비는, 가능하다면, 적절한 파이프, 펌프, 밸브, 유닛 조작 장비 (예를 들어, 적절한 입구 및 출구를 갖고 있는 반응기 용기, 열 교환기, 분리 유닛 등), 관련 공정 조절 장비, 품질 조절 장비를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특히 바람직하다면, 임의의 기타 공정 장비가 본원에서 구체화된다.

일반적으로, 개시된 방법은 하기에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, VIB 족 산화금속이 들어간 포어-크기가 큰 제올라이트를 포함하는 활성 촉매, 및 적합한 결합제를 함유하는 반응 용기 내에서 수행된다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 포어-크기가 큰 제올라이트는 약 6 옹스트롬 이상의 포어 크기를 갖는 제올라이트를 포함하고, 베타 (BEA), EMT, FAU (예를 들어, 제올라이트 X, 제올라이트 Y (USY)), LTL, MAZ, 마지테, 모르데나이트 (MOR), 오메가, SAPO-37, VFI, 제올라이트 L 구조형 제올라이트 (제올라이트 명명법의 IUPAC 회) 를 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 포어-크기가 큰 제올라이트는 베타 (BEA), Y (USY), 및 모르데나이트 (MOR) 제올라이트를 포함하며, 그의 각각의 일반적인 설명은 그 명세가 본원에 참조로써 삽입된, [Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology," 4th Ed., Vol. 16, pp. 888-925 (John Wiley & Sons, New York, 1995)] 및 [W.M. Meier 등, "Atlas of Zeolite Structure Types," 4th Ed. (Elsevier 1996)] 등에서 볼 수 있다. 상기 유형의 제올라이트는 예를 들어, PQ Corporation (Valley Forge, Pennsylvania), Tosoh USA, Inc. (Grove City, Ohio), 및 UOP Inc. (Des Plaines, Illinois) 로부터 구입할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 포어-크기가 큰 제올라이트는 모르데나이트 제올라이트이다.

제올라이트에 혼입되는 경우, C₉ ₊ 방향족 화합물의 C₆ 내지 C₈ 방향족 탄화수소로의 수소화탈알킬화를 촉진시킬 수 있는 임의의 산화금속을 본 발명에 사용할 수 있다. 산화금속은 바람직하게는 산화몰리브덴, 산화크로뮴, 산화텅스텐, 및 그의 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 금속의 산화 상태는 임의의 이용가능한 산화 상태에 있을 수 있다. 예를 들어, 산화몰리브덴의 경우, 몰리브덴의 산화 상태는 0, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그의 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다.

적합한 금속 화합물의 예는, 크로뮴-, 몰리브덴-, 및/또는 텅스텐-함유 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 크로뮴 함유 화합물은, 크로뮴(Ⅱ) 아세테이트, 크로뮴(Ⅱ) 클로라이드, 크로뮴(Ⅱ) 플루오리드, 크로뮴(Ⅲ) 2,4-펜탄디오네이트, 크로뮴(Ⅲ) 아세테이트, 크로뮴(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(Ⅲ) 클로라이드, 크로뮴(Ⅲ) 플루오리드, 크로뮴 헥사카르보닐, 크로뮴(Ⅲ) 니트레이트, 크로뮴 니트리드, 크로뮴(Ⅲ) 퍼클로레이트, 및, 크로뮴(Ⅲ) 텔루리드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 텅스텐-함유 화합물은, 텅스텐 산, 텅스텐(V) 브로미드, 텅스텐(V) 클로라이드, 텅스텐(VI) 클로라이드, 텅스텐 헥사카르보닐, 및 텅스텐(VI) 옥시클로라이드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 몰리브덴-함유 화합물은 바람직한 금속이고, 상기 화합물은, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트(VI), 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 포스포몰리브데이트, 암모늄 테트라티오몰리브데이트, 암모늄 테트라티오몰리브데이트, 비스(아세틸아세토네이트) 디옥소몰리브덴(VI), 몰리브덴 플루오리드, 몰리브덴 헥사카르보닐, 몰리브덴 옥시클로라이드, 몰리브덴 술피드, 몰리브덴(Ⅱ) 아세테이트, 몰리브덴(Ⅱ) 클로라이드, 몰리브덴(Ⅲ) 브로미드, 몰리브덴(Ⅲ) 클로라이드, 몰리브덴(IV) 클로라이드, 몰리브덴(V) 클로라이드, 몰리브덴(VI) 플루오리드, 몰리브덴(VI) 옥시클로라이드, 몰리브덴(VI) 테트라클로라이드 옥시드, 칼륨 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 및 몰리브덴 옥시드 (여기서, Mo 의 산화 상태는 2, 3, 4, 5, 및 6 및 그의 둘 이상의 조합일 수 있음) 를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 몰리브덴이 바람직한 모르데나이트 제올라이트 내로 혼입될 수 있는 상대적인 용이성을 갖고 몰리브덴이 풍부하여, 금속 화합물은 암모늄 몰리브데이트이다.

촉매 조성물 내 존재하는 금속 또는 산화금속의 양은 알킬 교환 반응 및 불균화 반응 공정이 효과적이도록 충분해야 할 것이다. 따라서, 금속 또는 산화금속의 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 10 중량% 의 범위이다. 금속 또는 산화금속의 조합물이 사용된다면, 제 2, 제 3, 및 제 4 산화금속 대 제 1 산화금속의 몰 비는 약 0.01 : 1 내지 약 100 : 1 의 범위이어야 할 것이다.

몰리브덴은 바람직한 금속이고, 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 양으로 존재하는 경우, 그 양이 상기 범위 외에 있는 경우 수득되는 것보다 예상치 못하게 그리고 놀랍게도 더 우수하게 전환된다. 상기 예상치도 못하고 놀라운 우수한 결과는 하기 실시예에 나타나 있다. 상기 발견에서, 바람직하게는 촉매는, 몰리브덴이 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매 중 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 로 포함되는 몰리브덴 또는 몰리브덴 옥시드가 주입되어 있다. 더욱 바람직하게는, 몰리브덴은 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매 중 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 로 포함되고, 가장 바람직하게는, 몰리브덴은 촉매 중 약 2 중량% 로 포함된다.

촉매의 제조에 사용되기에 적합한 결합제는, 예를 들어 α-알루미나 및 γ- 알루미나 ; 실리카 ; 알루미나-실리카와 같은 알루미나 ; 및 그의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 제올라이트 대 결합제의 중량비는 바람직하게는 약 20 : 1 내지 약 0.1 : 1, 및 더욱 바람직하게는 약 10 : 1 내지 약 0.5 : 1 이다. 결합제는 전형적으로는 액체, 바람직하게는 수성 매질의 존재 하에 제올라이트와 조합되어, 제올라이트-결합제 혼합물을 형성한다.

예를 들어 함침 (impregnation) 또는 흡수와 같이, 산화금속 화합물을 제올라이트 내로 혼입시키는 임의의 적합한 방법을 사용하여 촉매를 개시된 방법에 따라 사용할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 및 결합제는 교반, 혼화, 혼련, 또는 삼출에 의해 잘 혼합할 수 있고, 이어서 제올라이트-결합제 혼합물을 대기 중에서 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 175℃, 및 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 50 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 30 시간, 및 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 20 시간 동안 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 대기압 하에 혼합시키나, 대기압 약간 초과 및 약간 미만의 압력에서 혼합시킬 수 있다. 제올라이트 및 결합제를 충분히 혼합하고 건조시킨 후, 제올라이트-결합제 혼합물을 대기 중에서 약 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 750℃, 및 더욱 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 650℃ 의 범위의 온도에서 임의로 소성시킬 수 있다. 소성을 약 1 시간 내지 약 30 시간, 및 더욱 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 15 시간 동안 수행하여, 소성된 제올라이트-결합제를 수득할 수 있다. 결합제는 필요하지 않고, 제올라이트 또한 존재하다면, 임의의 오염물을 제거하기 위해 유사한 조건 하에서 제올라이트를 소성시킬 수 있다.

결합제가 있거나 또는 없는, 및 소성되거나 또는 소성되지 않은 제올라이트가 일반적으로 우선 금속 화합물과 혼합된다. 결합제가 금속 화합물과 조합되는 경우, 이어서 이는 일반적으로 대기 중에서 상승된 온도에서 가열됨으로써 산화금속으로 전환될 수 있다. 금속은 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이 VIB 족 금속, 예컨대 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 및 그의 조합물로부터 선택된다. 금속 화합물은 제올라이트와 접촉되기 전에 용매 중에서 용해될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 금속 화합물은 수성 용액이다. 접촉은 임의의 온도에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는, 약 15℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃, 및 더욱 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 60℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 접촉은 일반적으로 임의의 압력 하, 바람직하게는 대기압 하에서, 금속 화합물 및 제올라이트의 혼합물을 수득하기에 충분한 기간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 기간은 약 1 분 내지 약 15 시간, 바람직하게는 약 1 분 내지 약 5 시간이다.

조작의 강도 및 기타 공정 변수에 따라, 촉매는 숙성할 것이다. 촉매가 숙성함에 따라, 목적하는 반응에 대한 그의 활성은 촉매의 표면 상에서의 코크 침착 또는 공급물 독성의 형성으로 인해 서서히 감소되는 경향이 있다. 촉매는 당업자에게 일반적으로 공지된 방법에 의해 그의 초기 활성 수준에서 유지되거나 또는 초기 활성 수준으로 주기적으로 재생될 수 있다. 대안적으로는, 숙성된 촉매는 신규 촉매로 간단히 대체될 수 있다.

숙성된 촉매가 새 촉매로 대체되지 않는 한, 숙성된 촉매는 6 달에 한 번, 3 달에 한 번, 또는 때로는 매달 한 번, 또는 매달 2 번의 간격으로 재생을 필요로 할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "재생" 은, 촉매 상의 임의의 코크 침착을 산소 또는 산소-함유 기체로 연소시킴으로써 분자체 초기 활성의 적어도 일부가 회수됨을 의미한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매 재생 방법에 관한 문헌은 충분히 공급되어 있다. 상기 재생 방법의 일부는 비활성화된 분자체의 활성을 증가시키는 화학적 방법을 포함한다. 기타 재생 방법은, 촉매상을 통해 밀폐 루프 장치 내에서 다량의 산소를 함유하는 불활성 기체의 연속 순환 또는 재생 기체의 순환 유동과 같은 산소-함유 기체 스트림으로의 코크의 연소에 의해 코크-비활성화된 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다.

개시된 방법에 사용되는 촉매는 특히 산소 또는 산소-함유 기체로 촉매 비활성화 탄소질 침착물 (코크로도 알려져 있음) 의 산화 또는 연소에 의한 재생에 적합하다. 촉매가 코크 연소에 의해 재생될 수 있는 방법이 다양할 수 있더라도, 바람직하게는 예를 들어, 재생되는 촉매에 열적으로 손상을 거의 입히지 않는 온도, 압력 및 기체 공간 속도의 조건에서 수행된다. 또한, 연속 재생 방법의 경우, 고정상 반응기 시스템의 경우에는, 공정 중단 또는 장비 크기를 감소시키기 위해 정해진 방식으로 재생하는 것이 바람직하다.

최적 재생 조건 및 방법이 당업자에게 일반적으로 공지되어 있더라도, 촉매 재생은 바람직하게는 약 550℉ (약 287℃) 내지 약 1300℉ (약 705℃) 의 온도 범위, 약 0 평방 인치 게이지 당 파운드 (psig) (약 0 메가-파스칼 (MPa)) 내지 약 약 300 psig (약 2 MPa) 의 압력 범위, 및 약 0.1 몰% 내지 약 25 몰% 의 재생 기체 산소 함량을 포함하는 조건에서 수행된다. 재생 기체의 산소 함량은 전형적으로는, 촉매-손상 공정 조건을 피하면서 가능한 한 신속하게 촉매를 재생시키는 촉매층 출구 온도를 기준으로 촉매 재생 과정의 경과 동안에 증가될 수 있다. 바람직한 촉매 재생 조건은 약 600℉ (약 315℃) 내지 약 1150℉ (약 620℃) 범위의 온도, 약 0 psig (약 0 MPa) 내지 약 150 psig (약 1 MPa) 범위의 압력, 및 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰% 의 재생 기체 산소 함량을 포함한다. 산소-함유 재생 기체는 바람직하게는 대기 형태의 산소가 첨가된, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 탄소 연소 생성물 및 질소를 포함한다. 그러나, 산소는 순수한 산소, 또는 또다른 기체 성분과 희석된 산소 혼합물로서 재생 기체 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는 산소 함유 기체는 대기이다.

상기 기술된 바와 같이, 개시된 방법은 수소 (즉, 분자 수소, H₂) 를 포함하는 수소-함유 기체의 존재 하에 수행된다.

상기 수소-함유 기체는 바람직하게는 수소를 약 1 부피 퍼센트 (부피%) 내지 약 100 부피%, 바람직하게는 약 50 부피% 내지 약 100 부피%, 및 더욱 바람직하게는 75 부피% 내지 100 부피% 의 범위로 포함한다. 만약 기체 중 수소 함량이 약 100 부피% 미만이라면, 기체의 잔여분은 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 및 그의 혼합물과 같은 임의의 불활성 기체, 또는 여기에서 사용되는 개시된 방법 및 촉매에 손상을 주지 않는 임의의 기타 기체일 수 있다. 수소는 수소 플랜트, 촉매 재성형 설비, 또는 기타 수소-생성 또는 수소-회수 공정으로부터 공급될 수 있다.

수소는 바람직하게는 수소-대 탄화수소 몰 비율이 약 0.01 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 로 촉매 반응 동안에 존재한다. 상기 범위 미만의 수소 순환율은 증가되고 더욱 빈번한 에너지 집약 재생 주기를 초래하는 더 높은 촉매 비활성화 비율을 초래할 수 있다. 지나치게 높은 반응 압력은 에너지 및 장비 비용을 증가시키고, 한계 이득을 감소시킨다. 지나치게 높은 수소 순환율은 또한 반응 평형에 영향을 미칠 수 있고, 반응을 예를 들어, 감소된 C₉ 방향족 전환 및 더 낮은 자일렌 이성질체 수율과 같이 원하지 않게 유도할 수 있다. 불활성 기체의 존재는 유익하게 작용하여, 공급물의 자일렌 이성질체로의 더 높은 전환을 초래하는 탄화수소의 부분압을 감소시킬 수 있다.

탄화수소를 함유하는 유체 공급물 스트림을 촉매 조성물의 존재 하에 수소-함유 유체 (기체 또는 액체) 와 접촉시키는 것은, 탄화수소를 C₆ 내지 C₈ 방향족 탄화수소로 전환하기에 효과적인 조건 하에, 조 또는 준-연속 또는 연속 공정에서, 임의의 기술적으로 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 바람직하게는 증기화된 상태로 있는, 상기 기술된 바와 같은 유체 스트림은, 예를 들어 압력, 미터 펌프 및 기타 유사한 수단과 같은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 고정된 촉매상, 또는 이동 촉매상, 또는 유동화된 촉매상, 또는 그의 임의의 둘 이상의 조합을 갖는 적합한 수소공정 반응기 내로 공급물과 함께 도입될 수 있다. 수소공정 반응기 및 방법이 당업자에게 잘 공지되어 있기 때문에, 그 설명은 간단히 본원에서 생략한다.

본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 조건은, 시간 당 촉매의 유닛 질량 당 공급물 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 유닛 질량의 범위로 유체 공급물 스트림의 중량 시간 공간 속도 (weight hourly space velocity, WHSV) 를 포함할 수 있다. 수소-함유 유체 (기체) 시간 공간 속도는 일반적으로 약 1 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 5 내지 약 7,000, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 ft³ H₂/ft³ 촉매/시간의 범위이다.

일반적으로, 상기 압력은 약 0.5 MPa (약 73 psig) 내지 약 5 MPa (약 725 psig), 바람직하게는 약 1 MPa (약 145 psig) 내지 약 3 MPa (약 435 psig), 및 더욱 바람직하게는 약 1.25 MPa (약 181 psig) 내지 약 2 MPa (약 190 psig) 의 범위이다. 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 온도는 약 200℃ (약 392℉) 내지 약 1000℃ (약 1830℉), 더욱 바람직하게는 약 300℃ (약 572℉) 내지 약 800℃ (약 1472℉), 및 더욱 더 바람직하게는 약 350℃ (약 662℉) 내지 약 600℃ (약 1112℉) 의 범위이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제공되는 것이나, 그의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 실시예 1 은 촉매의 제조에 관한 것으로, 이후 실시예 2 내지 4 에서 기술된 방법에 사용된다. 실시예 3-A 는 실시예 3 에서 기술된 공급물 및 촉매 "A" 를 사용한 공정 모델링을 바탕으로 한 것이고, 한편 실시예 3-B 는 실시예 3 에서 기술된 공급물 및 촉매 "B" 를 사용한 유사 공정 모델링을 바탕으로 한 것이다. 실시예 5 는 몰리브덴-함침된, 포어-크기가 큰 제올라이트 촉매의 성능을 예시한다.

실시예 1

본 실시예는 이어서 실시예 2 내지 4 에서 기술된 방법에 사용된 2 가지 촉매 (촉매 "A" 및 "B") 의 제조를 기술한다. 제 1 촉매인 촉매 "A" 는 모르데나이트 제올라이트이고, 한편 제 2 촉매인 촉매 "B" 는 몰리브덴-함침된, 모르데나이트 제올라이트를 포함한다. 본 실시예는 또한 이어서 실시예 5 에서 기술된 방법에 사용된 2 가지 기타 촉매 (촉매 "C" 및 "D") 의 제조를 기술한다. 촉매 "C" 는 몰리브덴-함침된, 베타 제올라이트를 포함하고, 한편 촉매 "D" 는 몰리브덴-함침된, USY 제올라이트를 포함하였다.

더욱 구체적으로는, 촉매 "A" 는 H-모르데나이트 제올라이트 (상품명 "LZM- 8" 하에 Union Carbide Corporation (Houston, Texas) 로부터 판매됨) 80 g 을 증류수 100 g 및 Al₂0₃ 용액 (물 중 고체 9.3%) (Criterion 으로부터 알루미나 용액으로서 판매됨) 215 g 과 혼합시켜 제조한 모르데나이트 제올라이트였다. 다음, 혼합물을 329℉ (165℃) 에서 약 3 시간 동안 건조시킨 후, 950℉ (510℃) 에서 약 4 시간 동안 소성시켜, 모르데나이트 촉매 (80% 체/20% Al₂O₃) 를 수득하였다. 소성 후, 촉매를 과립화시키고, 14/40 체를 통해 통과시켰다.

촉매 "B" 는 몰리브덴-함침된 모르데나이트 (MOR) 촉매 (즉, 2% Mo/MOR 촉매) 였다. 구체적으로는, 암모늄 헵타몰리브데이트 ((NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O) 1.32 g 을 증류수 32 g 에 용해시켜, 맑은 용액을 수득하였다. 다음, 맑은 용액을 첨가하고, 촉매 "A" (상기 기술된 바와 같이 제조함) 36 g 과 혼합하고, 329℉ (165℃) 에서 약 3 시간 동안 건조시킨 후, 950℉ (510℃) 에서 약 4 시간 동안 소성시켜, 함침된 촉매 (즉, 촉매 "B") 를 수득하였다.

촉매 "C" 는 몰리브덴-함침된 베타 (BEA) 제올라이트 (즉, 2% Mo/BEA 촉매) 였다. 베타 촉매 (80% 체/20% Al₂O₃) 를 H-β 제올라이트 (PQ Corporation (Valley Forge, Pennsylvania) 로부터 판매됨) 64 g 과 증류수 22 g 및 Al₂O₃ 용액 (물 중 고체 9.3%) (Criterion 으로부터 알루미나 용액으로서 판매됨) 172 g 과 혼합하여 제조하였다. 댜음, 혼합물을 329℉ (165℃) 에서 약 3 시간 동안 건조시킨 후, 950℉ (510℃) 에서 약 4 시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 촉매를 과 립화시키고, 14/40 체를 통해 통과시켰다. 0.784 g 을 함유한 암모늄 헵타몰리브데이트의 수용액을 제조된 베타 촉매 21.3 g 과 혼합하고, 329℉ (165℃) 에서 약 3 시간 동안 건조시킨 후, 950℉ (510℃) 에서 약 4 시간 동안 소성시켜, 함침된 촉매 (즉, 촉매 "C") 를 수득하였다.

촉매 "D" 는 몰리브덴-함침된 USY 제올라이트 (즉, 5% Mo/USY 촉매) 였다. H-USY 제올라이트 (상품명 "LZY-84" 하에 UOP, Inc. (Des Plaines, lilinois) 로부터 판매됨) 80 g 을 Al₂O₃ 용액 (물 중 고체 9.3%) (Criterion 으로부터 알루미나 용액으로서 판매됨) 215 g 과 혼합하여, USY 촉매 (80% 체/20% Al₂O₃) 를 제조하였다. 다음, 혼합물을 329℉ (165℃) 에서 약 3 시간 동안 건조시키고, 이후 950℉ (510℃) 에서 약 4 시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 촉매를 과립화시키고, 14/40 체를 통해 통과시켰다. 2.35 g 을 함유하는 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 제조된 USY 촉매 25 g 과 혼합하고, 329℉ (165℃) 에서 약 3 시간 동안 건조시키고, 이후 950℉ (510℃) 에서 약 4 시간 동안 소성시켜, 함침된 촉매 (즉, 촉매 "D") 를 수득하였다.

실시예 2

본 실시예는 모르데나이트 촉매 (실시예 1 의 촉매 "A") 및 몰리브덴 (실시예 1 의 촉매 "B") 으로 함침된 동일한 촉매의 니트레이션-등급 톨루엔을 벤젠 및 자일렌으로 전환시키는 성능을 예시한다. 각각의 진행에서, 액체 공급물을 도입하기 전에, 그라운드 촉매를 3/4-인치 튜브 모양의 스테인리스 스틸, 플러그-유 동 반응기에 넣고, 400℃ (752℉) 에서 2 시간 동안 200 평방 인치 게이지 당 파운드 (psig) (약 1.4 메가파스칼 (MPa)) 유동 수소 처리하였다. 공급물 스트림은 수소 및 톨루엔 (4:1 수소:톨루엔 몰 비) 의 혼합물이었고, 반응 조건은 400℃ (752℉) 및 200 psig (약1.4 MPa) 이었고, 촉매 "A" 에 대해 WHSV 1.0 및 2.0, 및 촉매 "B" 에 대해 WHSV 1.0, 2.0 및 5.0 이었다. 각각의 진행에서 수득된 액체 공급물 (공급물 중량%) 및 생성물 (Pdt. 중량%) 의 분석을 표 1 에 나타낸다.

공급물 중량%		촉매 "A" Pdt. 중량%		촉매 "B" Pdt. 중량%
WHSV		1.0	2.0	1.0	2.0	5.0
경질 기체	0.01	0.54	0.38	3.48	2.90	0.87
벤젠	0.00	17.51	13.59	23.29	23.35	13.48
톨루엔	99.76	58.49	65.06	43.30	44.17	66.93
에틸벤젠	0.05	0.36	0.38	0.33	0.32	0.21
p-자일렌	0.04	4.86	4.20	5.78	5.72	4.01
m-자일렌	0.06	10.58	9.12	12.67	12.51	8.70
o-자일렌	0.00	4.65	3.97	5.55	5.49	3.80
프로필벤젠	0.00	0.01	0.01	0.01	0.01	0.00
메틸에틸벤젠	0.00	0.65	1.10	0.34	0.40	0.55
트리메틸벤젠	0.00	2.18	1.91	4.76	4.70	1.32
A₁₀₊	0.09	0.18	0.17	0.46	0.44	0.13

공급물 및 생성물 내의 톨루엔의 양의 차를 공급물 내에 존재하는 톨루엔으로 나누어서 톨루엔의 전환을 결정한다. 예를 들어, 촉매 "A" 및 WHSV 2.0 으로 진행해서 수득된 데이타를 사용하여, 톨루엔 전환은 약 34.8 (즉, 34.8 = 100 x (99.76 - 65.06) ÷ 99.76) 이었다. 생성물 중의 임의의 특별한 성분의 선택성은 성분의 수율을 톨루엔의 전환으로 나누어서 결정한다. 따라서, 예를 들어, 촉매 "A" 및 WHSV 2.0 으로 진행해서 수득된 데이타를 사용하여, 벤젠 선택성은 약 39% (즉, 39 = 100 x (13.59 ÷ 34.8)) 이고, 자일렌 이성질체 선택성은 약 49.7% (즉, 49.7 = 100 x 17. 29 ÷ 34.8)) 이었다.

촉매 "B" 에 대해, 전환은 WHSV 1 및 2 에서 거의 동일하였고, 이는 촉매가 거의 평형인 전환임을 지시한다. 데이타는, WHSV 에서의 증가가 촉매 "B" 를 사용한 경우 톨루엔 (WHSV 1, 2, 및 5 각각에 대해 57%, 56%, 33%) 의 더 낮은 전환을 초래함을 나타낸다. 이러한 경향은 또한 촉매 "A" 를 사용한 경우에 데이타 (WSHV 1 및 2 각각에 대해 41% 내지 35%) 에 의해 나타난다. 각각의 촉매를 사용하여 생성된 생성물의 프로파일을 기준으로, 몰리브덴 옥시드 2 중량% 를 첨가하는 것은 일반적으로 또다른 성분을 능가하는 하나의 특별한 성분 (선택성) 의 생성에 유의하게 영향을 미치지 않았음이 쉽게 나타나 있다. WHSV 5 에서, 촉매 "B" 를 사용하여 수득된 벤젠 및 자일렌 선택성은 각각 40.8 및 49.8 이었고, 촉매 "A" 를 사용하여 수득된 것과 매우 유사하였다. 2% 몰리브덴 옥시드의 첨가는 촉매 "A" 와 비교해 촉매 활성을 약 2.5 배 증가시켰다. 부산물 경질 기체의 수율은 더 높고, 중 방향족은 거의 바람직하지 않은 생성물의 약간 더 높은 수율을 나타내면서 더 낮다.

실시예 3

본 실시예는 모르데나이트 촉매 (실시예 1 의 촉매 "A") 및 몰리브덴 (실시예 1 의 촉매 "B") 으로 함침된 동일한 촉매의 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체로 거의 100% 전환시키는 성능을 예시한다.

공급물의 조성은 하기 표 2 에 나타나 있고, 5 개의 진행의 각각에서 동일하였다. 각각의 진행에서, 촉매를 액체 공급물을 도입하기 전에, 3/4-인치 튜브 모양의 스테인리스 스틸, 플러그-유동 반응기에 넣고, 400℃ (752℉) 및 200 psig (약 1.4 MPa) 에서 2 시간 동안 유동 수소 처리하였다. 공급물 스트림은 4 : 1 몰 비율로 있는 수소 및 탄화수소의 혼합물이었고, 반응 조건은 400℃ (752℉), 200 psig (약 1.4 MPa) 이었다. 촉매 A 를 사용한 2 개의 진행에 대한 WHSV 는 1.0 및 1.5 이었고, 한편 촉매 "B" 를 사용한 3 개의 진행에 대한 WHSV 는 1.0, 1.5, 및 2.0 이었다. 각각의 진행에서 수득된 액체 공급물 및 생성물의 분석을 하기 표 2 에 나타낸다.

공급물 중량%		촉매 "A" Pdt. 중량%		촉매 "B" Pdt. 중량%
WHSV		1.0	1.5	1.0	1.5	2.0
경질 기체	0.20	2.86	2.04	12.48	9.09	10.61
벤젠	0.12	2.09	1.98	5.15	4.90	4.47
톨루엔	0.01	9.81	7.84	23.44	23.50	21.51
에틸벤젠	0.05	3.05	2.55	0.52	0.89	1.69
p-자일렌	0.19	1.91	1.31	8.38	8.53	7.96
m-자일렌	0.47	4.05	2.76	18.28	18.72	17.34
o-자일렌	0.32	1.90	1.38	8.01	8.18	7.55
프로필벤젠	6.62	0.69	1.26	0.00	0.00	0.00
메틸에틸벤젠	49.32	30.67	35.00	1.31	2.19	4.07
트리메틸벤젠	41.77	33.40	35.80	18.67	19.50	19.06
A₁₀₊	0.94	9.59	8.08	3.76	4.55	5.60

상기 표 2 에 나타낸 데이타를 바탕으로, 촉매 "B" 를 사용한 경우 예상치 못한 놀라운 결과가 수득된다. 예를 들어, 예상치 못하고 놀랍게도 촉매 "A" 와 비교해 촉매 "B" 를 사용해 공급물의 높은 전환이 수득가능하다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물에 존재하는 C₉ 방향족의 중량비는 WHSV 1.0 에서 약 1.51 (즉, 97.71/64.76) 이고, WHSV 1.5 에서 1.35 (즉, 97.71/72.06) 이다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용한 것을 제외하고, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물 내에 존재하는 C₉ 방향족의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 4.89 (즉, 97.71/19.98), 및 WHSV 1.5 에서 4.5 (즉, 97.71/21. 69) 로 갖는다. 상기 예상치 못한 놀라운 높은 전환은, 전환을 위한 반응기로 재순환될 필요가 있는 미반응 C₉ 방향족이 더 적은 양으로 있는 점에서, 유익하다. 몰리브덴의 첨가가 촉매의 수명 (활성) 을 증가시키는 것으로 예상되더라도, 몰리브덴의 첨가가 C₉ 방향족의 자일렌 이성질체로의 높은 전환을 초래한다는 것은 예상치 못하고 놀랍다.

더욱이, C₉ 방향족의 자일렌 이성질체로의 놀랍고도 예상치 못한 높은 전환은 촉매 "A" 와 비교한 경우 촉매 "B" 를 사용하여 수득가능하다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C₉ 방향족의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 0.12 (즉, 7.86/64.76), 및 WSHV 1.5 에서 0.08 (5.45/72.06) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C₉ 방향족의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 1.74 (즉 , 34.67/19.98), 및 WHSV 1.5 에서 1.63 (35.43/21.69) 으로 갖는다.

유사하게는, 표 2 의 데이타는 촉매 "A" 와 비교한 경우, 촉매 "B" 를 사용하여 메틸에틸벤젠의 놀랍고도 예상치 못한 높은 전환을 나타낸다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠 대 생성물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 1.61 (즉, 49.32/30.67), 및 WHSV 1.5 에서 1.41 (즉, 49.32/35) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠 대 생성물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 37.65 (즉, 49.32/1.31), 및 WHSV 1.5 에서 22.58 (즉, 49.32/2.19) 로 갖는다. 상기 예상치 못한 놀라운 높은 전환은, 전환을 위한 반응기로 재순환될 필요가 있는 미반응 메틸에틸벤젠이 더 적은 양으로 있는 점에서, 유익하다.

더욱 또, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약2.58 (즉, 7.86/3.05), 및 WHSV 1.5 에서 2.14 (즉, 5.45/2.55) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 실질적으로 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 메틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 66.67 (즉, 34.67/0.52), 및 WHSV 1.5 에서 39.81 (즉, 35. 43/0.89) 로 갖는다. 상기 예상치 못하고 놀라운 높은 전환 비율은, 상기 기술된 바와 같이 생성물 스트림이 주요 성분, 즉 6, 7, 8, 및 9 개의 탄소를 함유하는 방향족으로 분획되는 경우, 다운스트림 공정에서 유익하다. 전형적으로는, C₈ 방향족 분획의 추가의 공정이 에틸벤젠의 에너지-소비 공정을 본질적으로 포함할 것이다. 그러나, 촉매 "B" 를 사용한 경우 수득되는 액체 반응 생성물 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없고, 따라서 C₈ 방향족 분획 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없다면, 상기 에너지-소비 공정은 에틸벤젠의 분획을 제거하는데 필요 없다. 주어진 반응 조건 및 주어진 공급물 하에 촉매 "B" 대 촉매 "A" 를 사용하여 수득되는 이점 중 하나이다.

추가로, 촉매 "B" 를 사용하여 수득되는 생성물은 촉매 "A" 를 사용하여 수득되는 생성물과 비교해 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 놀랍고 예상치 못한 높은 중량비를 갖는다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용하는 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 0.82 (즉, 7.86/9.59), 및 WHSV 1.5 에서 0.67 (즉, 5.45/8.08) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시켜 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 9.22 (즉, 34.67/3.76), 및 WHSV 1.5 에서 7.79 (즉, 35.43/4.55) 로 갖는다. 상기 높은 비율은, C₉ 방향족을 포함하는 지배적인 반응이 자일렌 이성질체를 초래하는 불균화 반응이며, C_1O 방향족 및 벤젠을 수득하는 반응이 아니다. 또, 생성물 및/또는 중간 생성물 스트림 내에 C_1O 방향족이 없거나 또는 소량으로 있는 것은, 전환을 위한 공급물로 재순환될 필요가 있는 상기 미반응 또는 생성된 C_1O 방향족이 소량으로 있어서, 에너지를 보존하고 자본 비용을 감소시키는 점에서, 유리하다. C_1O 방향족이 중간 또는 생성물 스트림 내에 있는 한, 상기 C_1O 방향족은 지배적으로 재순환될 수 있고, 자일렌 이성질체로 더욱 전환될 수 있는 테트라메틸벤젠이다. 유리하게는, 촉매 "A" 로 수득되는 생성물과는 대조적으로, 촉매 "B" 를 사용하여 수득되는 생성물 내에 존재하는 C_1O 방향족은 에틸디메틸벤젠 및/또는 디에틸벤젠을 포함하지 않는데, 이 둘 다 자일렌 이성질체로 전환되기가 더욱 어려워서 거의 재순환될 수 없다.

촉매 "B" 로 수득되는 생성물은 또한 촉매 "A" 를 사용한 경우에 수득되는 생성물과 비교해, 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 놀랍고도 예상치 못한 높은 중량비를 갖는다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우에 수득되는 액체 생성물은 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 1.1 (즉, 33.4/30.67), 및 WHSV 1.5 에서 1.0 (즉, 35.8/35.0) 으로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시킴으로써 수득되는 액체 생성물은 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 14.25 (즉, 18.67/1.31) 및 WHSV 1.5 에서 8.9 (즉, 19.5/2.19) 로 갖는다. 상기 예상치 못하고 놀라운 높은 비율은, 메틸에틸벤젠보다 트리메틸벤젠이 자일렌 이성질체로 더욱 쉽게 전환가능하기 때문에 결과적으로 재순환되기가 더욱 용이하여, 유리하다.

더욱 또, 촉매 "B" 를 사용하여 수득되는 생성물은 촉매 "A" 를 사용하여 수득된 생성물과 비교해, 벤젠 대 에틸벤젠의 놀랍고도 예상치 못한 높은 중량비를 갖는다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 벤젠 대 에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 0.69 (즉, 2.09/3.05), 및 WHSV 1.5 에서 0.78 (즉, 1.98/2.55) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 벤젠 대 에틸벤젠의 중량비를 WHSV 1.0 에서 약 9.9 (즉, 5.15/0.52), 및 WHSV 1.5 에서 5.51 (즉, 4.9/0.89) 로 갖는다.

톨루엔 불균화 반응에 관해 상기 표 2 에서 나타낸 결과는, 동일한 조건 하에 더 높은 메틸에틸벤젠 및 트리메틸벤젠 전환에 의해 입증된 바와 같이, 2% 몰리브덴 옥시드의 첨가가 촉매의 활성을 증가시킴을 예시한다. 상기 실시예 2 에서 수득된 결과를 되돌아가서, 톨루엔 불균화 반응을 위해 촉매 "A" 및 "B" 를 사용하여 수득된 선택성은 촉매 "B" 의 경우와 거의 동일하거나 또는 약간 더 불량하였다. 하기 표 3 에서 보고된 데이타는, C₉ 방향족의 전환에 대해, 자일렌에 대한 선택성은 약간 더 높고, 벤젠에 대한 선택성은 약간 더 낮고, C₁₀ ₊ 방향족에 대한 선택성은 유의하게 낮다.

촉매 "A"			촉매 "B"
WHSV	1.0	1.5	1.0	1.5	2.0
A₉ 전환	32.9	21.2	79.6	77.8	76.3
자일렌에 대한 선택성	24.0	21.2	43.6	45.5	42.7
벤젠에 대한 선택성	6.4	7.8	6.5	6.2	5.9
A₁₀₊ 에 대한 선택성	29.2	31.6	4.7	5.6	7.3
A₈ 내 에틸벤젠에 대한 선택성	28.0	23.8	1.5	2.5	4.9

촉매 "B" 를 사용한 경우 C₈ 방향족 분획 내에 존재하는 에틸벤젠의 양은 촉매 "A" 를 사용하여 수득된 동일한 분획 내에 존재하는 양보다 유의하게 더 낮다. 따라서, 촉매 "B" 를 사용하여 수득된 C₈ 방향족 분획은 파라-자일렌의 생성을 위한 화학적 피드백으로서 더욱 더 적합하다. 촉매 "B" 를 사용하여 수득된 생성물 스트림 내에 존재하는 중 C₁₀ ₊ 방향족은 상기 공정으로 재순환되어, 추가의 자일렌을 생성할 수 있음을 발견하였다. 이와는 달리, 촉매 "A" 를 사용하여 수득되는 생성물 스트림 내에 존재하는 중 C₁₀ ₊ 방향족은, 상기 분획이 자일렌 이성질체로 용이하게 전환되지 않는 특별한 C₁₀ ₊ 방향족 (예를 들어, 에틸디메틸벤젠 및 디에틸벤젠) 을 함유하고 있기 때문에 재순환될 수 없고, 재빨리 촉매를 비활성화시킬 것이다. 촉매 "A" 를 사용하는 경우, 많은 메틸에틸벤젠은 디에틸-C₁₀ ₊ 방향족 및 톨루엔 또는 에틸디메틸벤젠 및 에틸벤젠을 형성하도록 반응한다. 그러나, 촉매 "B" 를 사용하는 경우, 메틸에틸벤젠은 에틸기를 비활성화시키고, 톨루엔의 생성을 갖는 에탄을 수득하는 기를 포화시킨다. 에틸벤젠이 거의 형성되지 않으며, 톨루엔은 공급물 내에도 존재하는 트리메틸벤젠과 반응하여, 2 개의 자일렌 분자를 생성한다. 중 방향족은 톨루엔과 반응하여 추가의 자일렌 이성질체를 수득하는 테트라메틸벤젠의 평형 분포이다.

실시예 3-A (촉매 " A" 를 사용한 정상-상태 조작)

전술한 실시예는, 단일 패스에서 수득가능한 전환을 나타낸다. 또한, 재순환을 사용하여 정상 상태 공정에서 수득가능한 전환을 측정 또는 평가할 수 있다. 촉매 "A" 를 사용한 공정에서 재순환 수율은 상기 표 2 에 나타낸 결과를 바탕으로 공정 모델링에 의해 결정되었다. 상기 모델링을 바탕으로 한 공정 유동 도식은 도 2 에 나타나 있다.

도 2 에 관해서, 일반적으로 50 으로 지정된 공정 유동은 반응기 52 및 액체 생성물 분리기 54 및 다중 증류 칼럼 56A, 56B, 56C, 및 56D 에 의해 정의된 증류 트레인 (train) 을 포함한다. 일반적으로, C₉ 방향족-포함 공급물 및 수소 기체는 라인 58 을 통해 통과되어, 수소 기체의 존재 하에 공급물이 촉매적으로 반응하는 (촉매 "A") 반응기 52 내로 들어가, 중간 생성물을 수득하며, 중간 생성물 라인 60 을 통해 반응기 52 를 벗어나고, 이어서 액체 생성물 분리기 54 로 들어간다. 즉, 분리기 54 는 방향족 (전형적으로는 액체) 으로부터 경질 탄화수소 (전형적으로는 기체) 를 분리하고, 경질 탄화수소는 라인 62 를 통해 공정 유동을 벗어나고, 방향족은 라인 64 를 통해 분리기 54 를 벗어나서 제 1 증류 칼럼 56A 내로 들어서 여기서 방향족이 2 개의 분획으로 분리되며, 그 중 하나는 지배적으로 벤젠 및 톨루엔을 함유하고, 다른 하나는 고급 방향족 (자일렌 포함) 을 함유한다. 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 분획은 라인 66 을 통해 증류 칼럼 56A 를 벗어나서 제 2 증류 칼럼 56B 내로 통과하며, 한편 고급 방향족 분획은 라인 68 을 통해 증류 칼럼 56A 를 벗어나서 제 3 증류 칼럼 56C 내로 통과한다. 제 2 증류 칼럼 56B 는 들어오는 공급물을 벤젠 70 및 톨루엔 72 를 지배적으로 함유하는 분획으로 분리한다. 2 개의 분획 모두가 궁극적으로는 재순환될 수 있으며, 그로 인해 나타낸 바와 같이, 톨루엔 분획 72 (일부 벤젠을 함유할 수 있음) 만 재순환되도록 제 2 증류 칼럼을 함께 제거할 수 있다. 제 3 증류 칼럼 56C 는 들어오는 공급물을 목적하는 자일렌 이성질체 생성물 74 및 C₉ ₊ 방향족 76 을 지배적으로 함유하는 분획으로 분리한다. 즉, C₉ ₊ 방향족 분획 76 이 제 4 증류 칼럼 56D 로 공급되고, 그의 공급물은 미반응 C₉ 방향족의 재순환가능한 분획 78 및 중 C_1O ₊ 방향족 부산물 분획 80 (전형적으로는 다중 치환된 메틸 및 에틸 방향족의 혼합물을 함유함) 로 분리된다.

상기 표 2 로 되돌아가서, WHSV 1.0 에서 촉매 "A" 에 대해, C₉ 공급물 내 메틸기의 비-C₉ 생성물로의 선택성은 하기와 같다 : 경질 비-방향족으로 6% ; 톨루엔으로 26% ; 자일렌으로 36% ; 및 C_1O ₊ 중 방향족으로 32%. 경질 비 방향족 및 C_1O+ 중 방향족 둘 다 도 2 에 나타낸 공정 유동 50 에서 재순환되지 않기 때문에, 상기 분획은 결국 혼합된 자일렌으로 전환되기에는 이용가능하지 않다. C₉ 공급물 내의 방향족 고리의 비-C₉ 생성물로의 선택성은 하기와 같다 : BTX 로 69% ; 에틸벤젠으로 10% ; 및 C_1O ₊ 중 방향족으로 21%. C₉ 공급물 100 파운드 (Ibs.) 를 사용하면, 공급물 내의 메틸기 1.49 파운드-moles (Ibmoles) 및 공급물 내의 방향족 고리의 0.822 Ibmoles 가 있을 것이다. 다음 단계는 메틸기 또는 벤질기의 이용가능성이 자일렌 이성질체의 생성을 제한하는지 계산하는 것이다. 메틸기의 자일렌 포텐셜 (potential) 은 공급물 내의 메틸기의 몰량을 생성되는 톨루엔 및 자일렌에 대해 메틸기의 선택성의 평균 총 합계로 곱하여 측정된다 :

1.49 Ibmoles x (0.26 + 0.36) ÷ 2 = 0.462 Ibmoles.

유사하게는, 벤질기의 자일렌 포텐셜은 공급물 내의 방향족 고리의 생성물 내의 BTX 로의 선택성으로 벤질기의 몰 량을 곱함으로써 결정된다 :

0.822 Ibmoles x 0.69 = 0.567 Ibmoles.

전술한 것을 바탕으로, 메틸기의 이용가능성은 자일렌의 생성을 제한한다. 이를 바탕으로, 몰 기준 상의 재순환 수율은 : 0.462 Ibmoles 자일렌 ; 0.105 Ibmoles 벤젠 (0.567 및 0.462 의 차) ; 0.082 Ibmoles 에틸벤젠 ; 및 0.173 Ibmoles C₁₀ ₊ 중으로 계산된다. 경질 비-방향족을 포함하여 상대 중량을 기준으로, 이는 : 9% 경질 비-방향족 ; 8% 벤젠 ; 49% 자일렌 ; 9% 에틸벤젠 ; 및, 25% C₁₀₊ 중 방향족이 된다.

실시예 3-B (촉매 ' B" 를 사용한 정상 상태 조작)

촉매 "B" 를 사용한 정상 상태 공정에서 재순환 수율은 상기 표 2 에 나타낸 결과를 바탕으로 한 공정 모델링에 의해 유사하게 결정되었다. 상기 모델링을 바탕으로 한 공정 유동 도식은 도 3 에 나타내며, 상이한 전환이 수득가능한 것은 제외한다.

도 3 에 관해서, 일반적으로 90 으로 지정된 공정 유동은 반응기 52 및 액체 생성물 분리기 54 및 다중 증류 칼럼 56A, 56B, 및 56C 에 정의되는 증류 트레인을 포함한다. 일반적으로, C₉ 방향족-포함 공급물 및 수소 기체는 라인 58 을 통해 통과되어, 수소 기체의 존재 하에 공급물이 촉매적으로 반응하는 (촉매 "B") 반응기 52 내로 들어가, 중간 생성물을 수득하는데, 이 중간 생성물은 촉매 "A" 를 사용하여 수득된 것과 상이하다. 이 중간 생성물은 중간 생성물 라인 60 을 통해 반응기 52 를 벗어나고, 이어서 액체 생성물 분리기 54 로 들어간다. 즉, 분리기 54 는 방향족 (전형적으로는 액체) 으로부터 경질 탄화수소 (전형적으로는 기체) 를 분리하고, 경질 탄화수소는 라인 62 를 통해 공정 유동을 벗어나고, 방향족은 라인 64 를 통해 분리기 54 를 벗어나서 제 1 증류 칼럼 56A 내로 들어간다. 여기서, 방향족이 2 개의 분획으로 분리되며, 그 중 하나는 지배적으로 벤젠 및 톨루엔을 함유하고, 다른 하나는 고급 방향족 (자일렌 포함) 을 함유한다. 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 분획은 라인 66 을 통해 증류 칼럼 56A 를 벗어나서 제 2 증류 칼럼 56B 내로 통과하며, 한편 고급 방향족 분획은 라인 68 을 통해 증류 칼럼 56A 를 벗어나서 제 3 증류 칼럼 56C 내로 통과한다. 제 2 증류 칼럼 56B 는 들어오는 공급물을 벤젠 70 및 톨루엔 72 를 지배적으로 함유하는 분획으로 분리한다. 2 개의 분획 모두가 궁극적으로는 재순환될 수 있으며, 그로 인해 나타낸 바와 같이, 톨루엔 분획 72 (일부 벤젠을 함유할 수 있음) 만 재순환되도록 제 2 증류 칼럼을 함께 제거할 수 있다. 제 3 증류 칼럼 56C 는 들어오는 공급물을 목적하는 자일렌 이성질체 생성물을 함유하는 분획 74 및 C₉ ₊ 방향족을 함유하는 분획 76 (반응기 52 로 재순환됨) 으로 분리한다.

상기 표 2 로 되돌아가서, WHSV 1.0 에서 촉매 "B" 에 대해, C₉ 공급물 내 메틸기의 비-C₉ 생성물로의 선택성은 하기와 같다 : 경질 비-방향족으로 0% ; 톨루엔으로 25% ; 자일렌으로 65% ; 및 C_1O ₊ 중 방향족으로 11%. C_1O ₊ 중 방향족이 모두 치환된 메틸이기 때문에, 이는 계속해서 벤젠 및 톨루엔과 반응하여 자일렌을 생성한다. 공정 유동 90 에서 부산물로서 상실되는 메틸기는 없다. C₉ 공급물 내의 벤질기의 비-C₉ 생성물로의 선택성은 하기와 같다 : BTX 로 96% ; 에틸벤젠으로 1% ; 및 C_1O ₊ 중 방향족으로 3%. C₉ 공급물 100 Ibs 를 사용하면, 공급물 내의 메틸기 1.49 Ibmoles 및 공급물 내의 벤질기 0.822 Ibmoles 이 있을 것이다. 다음 단계는 메틸기 또는 벤질기의 이용가능성이 자일렌 이성질체의 생성을 제한하는지 계산하는 것이다. 상기 계산은 실시예 3-A 에서 상기 기술된 방식으로 수행된다. 메틸기의 자일렌 포텐셜은 0.745 Ibmoles 이고, 한편 벤질기의 자일렌 포텐셜은 0.814 Ibmoles 이다. 이를 바탕으로, 몰 기준의 재순환 수율을 계산하면 다음과 같다 : 0.745 Ibmoles 자일렌 ; 0.069 Ibmoles 벤젠 (0.814 및 0.745 의 차) ; 및 0.008 Ibmoles 에틸벤젠. 상대 중량을 기준으로, 경질 비-방향족을 포함하여 : 15% 경질 비-방향족 ; 5% 벤젠 ; 79% 자일렌 ; 1% 에틸벤젠 ; 및 0% C₁₀₊ 중 방향족.

실시예 3-A 및 3- B 에서 수득된 재순환 수율의 비교를 하기 표 4 에 요약한다.

재순환 수율 (%)	촉매 "A"	촉매 "B"
경질 기체	9	15
벤젠	8	5
자일렌	49	79
에틸벤젠	9	1
C₁₀ ₊ 중	25	0
C₈ 방향족 내 EB %	15.5	1.3

실시예 4

본 실시예는 모르데나이트 촉매 (실시예 1 의 촉매 "A") 및 몰리브덴으로 함침된 동일한 촉매 (실시예 1 의 촉매 "B") 의 C₉ 방향족 (A₉) 탄화수소 약 61 중량% 및 톨루엔 약 38 중량% 를 포함하는 공급물을 자일렌 이성질체로 전환시키는 성능을 예시한다. 2 개의 분리된 진행을 동일한 공급물을 사용해 수행하였다. 각각의 진행에서, 촉매를 3/4-인치 튜브 모양의 스테인리스 스틸, 플러그-유동 반응기에 넣고, 액체 공급물을 도입하기 전에 400℃ (752℉) 및 200 psig (약1.4 MPa) 에서 2 시간 동안 유동 수소로 처리하였다. 공급물 스트림은 4 : 1 몰 비율의 수소 및 탄화수소의 혼합물이었고, 반응 조건은 WHSV 1.0 에서 400℃ (752℉), 200 psig (약 1.4 MPa) 로 세팅되었다. 액체 공급물 및 생성물의 분석은 하기 표 5 에 나타나 있다.

공급물 중량%		촉매 "A" Pdt. 중량%	촉매 "B" Pdt. 중량%
경질 기체	0.19	2.99	10.30
벤젠	0.18	3.43	11.33
톨루엔	37.51	34.64	32.12
에틸벤젠	0.04	3.00	0.55
p-자일렌	0.11	3.45	7.70
m-자일렌	0.28	7.25	16.87
o-자일렌	0.19	3.23	7.33
프로필벤젠	3.99	0.26	0.00
메틸에틸벤젠	30.75	18.02	0.93
트리메틸벤젠	26.08	18.89	11.29
A₁₀₊	0.54	4.83	1.58

본 실시예를 위한 반응 조건은 실시예 3 에서 사용된 조건과 동일하다. 따라서, 혼합된 톨루엔/C9 방향족 공급물이 동일한 공정 조건 하에 반응하여, 순수한 C9 방향족 공급물 및 생성된 톨루엔을 사용해 시작하는 한, 상기 톨루엔이 자일렌의 추가 생성을 위한 공정으로 재순환될 수 있음이 쉽게 확인된다. 재순환 조작 시, 단지 생성물은 경질 기체, 벤젠 및 자일렌이다. 촉매 둘 다 톨루엔 및 C9 방향족을 동시에 전환시킬 수 있는 한편, 촉매 "A" 에 대해서는, 톨루엔 및 C9 방향족의 반응은 C8 방향족 생성물을 에틸벤젠에서 불리하게 높게 - 약 17.8% (즉, 17.8 = 100 x (3.00/(3.00 + 3.45 + 7.25 + 3.23)) 수득한다. 따라서, 톨루엔과 함께 C9 방향족을 공정하는 것은 추가의 자일렌을 생성시킬 수 있으며, 한편 파라-자일렌의 생성에 화학적 피드백으로서 사용하기 위한 자일렌의 질은 불량하며, 즉 톨루엔으로부터 생성된 자일렌은 톨루엔 불균화 반응에 의해 생성된 자일렌에 비해 더욱 더 질이 낮다. 그러나, 촉매 "B" 를 사용하여 동일한 공급물로부터 생성되는 C8 방향족은 유익하게도, 예상치 못하게 놀랍게도 에틸벤젠에서 - 약 1.7% (즉, 1.7% = 100 x (0.55/(0.55 + 7.70 + 16.87 + 7.33)) 로 - 낮아서, 파라-자일렌 생성에 있어서 화학적 피드백으로서 더욱 적합한 더 높은 질의 자일렌 생성물을 초래한다.

더욱이, 촉매 "B" 를 사용하는 경우 많은 기타 예상치 못하고 놀라운 결과가 수득된다. 예를 들어, C₉ 방향족의 자일렌 이성질체로의 놀랍고도 예상치 못한 높은 전환이 촉매 "A" 와 비교해 촉매 "B" 를 사용하여 수득가능하다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물 내에 존재하는 C₉ 방향족의 중량비를 약 1.64 (즉, 60.82/37.17) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물 내에 존재하는 C₉ 방향족의 중량비를 약 4.98 (즉, 60.82/12.22) 로 갖는다. 이 놀랍고도 예상치 못한 높은 전환을 위해 반응기로 다시 재순환될 필요가 있는 미반응된 C₉ 방향족의 양이 더 적게 있는 점에서, 유리하다. 몰리브덴을 첨가하면 촉매의 수명 (활성) 을 증가시키는 것으로 기대되더라도, C₉ 방향족을 자일렌 이성질체로의 그러한 높은 전환을 초래한다는 것은 예상치도 못하고 놀랍다.

더욱이, 공급물의 놀랍고도 예상치 못한 높은 전환은 촉매 "A" 와 비교한 경우 촉매 "B" 를 사용해 수득가능하다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C₉ 방향족의 중량비를 약 0.37 (즉, 13.93/37.17) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C₉ 방향족의 중량비를 약 2.61 (즉, 31.9/12.22) 로 갖는다.

유사하게는, 표 5 의 데이타는 촉매 "A" 와 비교한 경우, 촉매 "B" 를 사용해 메틸에틸벤젠의 놀랍고도 예상치 못한 높은 전환을 나타낸다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠 대 생성물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 약 1.71 (즉, 30.75/18.02) 으로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 공급물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠 대 생성물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 약33.06 (즉, 30.75/0.93) 으로 갖는다. 이러한 예상치 못하고 놀라운 높은 전환은, 전환을 위한 반응기로 재순환될 필요가 있는 미반응된 (또는 생성된) 메틸에틸벤젠의 양이 더 적은 점에서 유리하다.

더욱 또, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비를 약 4.64 (즉, 13.93/3) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비를 약 58 (즉, 31.9/0.55) 로 갖는다. 상기 기술된 바와 같이, 이러한 예상치 못하고 놀라운 높은 중량비는, 생성물 스트림이 그의 주요 성분, 즉 6, 7, 8, 및 9 개의 탄소를 함유하는 방향족으로 분획되는 다운스트림 공정에서 유리하다. 전형적으로는, C₈ 방향족 분획의 추가의 공정은 본질적으로는 에틸벤젠의 에너지-소비 공정을 포함할 것이다. 그러나, 촉매 "B" 를 사용하여 수득된 액체 반응 생성물 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없고 따라서 C₈ 방향족 분획 내에 에틸벤젠이 실질적으로 없으면, 상기 에너지-소비 공정은 에틸벤젠의 분획을 제거하는데 필요하지 않다.

촉매 "B" 를 사용해 수득된 생성물은 또한 촉매 "A" 를 사용하여 수득된 생성물과 비교해, 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 놀랍고도 예상치 못한 높은 양을 갖는다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용하여 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 중량비를 약 2.88 (즉, 13.93/4.83) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여, 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 중량비를 약 20.19 (즉, 31.9/1.58) 로 갖는다.

더욱 또, 촉매 "B" 를 사용하여 수득되는 생성물은 촉매 "A" 를 사용하여 수득되는 생성물과 비교해 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 놀랍고도 예상치 못하게 높은 양을 갖는다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 약 1.05 (즉, 18.89/18.02) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 약 12.14 (즉, 11.29/0.93) 로 갖는다.

촉매 "B" 를 사용하여 수득되는 생성물은 촉매 "A" 를 사용하여 수득되는 생성물과 비교해 벤젠 대 에틸벤젠의 놀랍고도 예상치 못하게 높은 양을 갖는다. 구체적으로는, 촉매 "A" 를 사용한 경우 수득되는 액체 생성물은 벤젠 대 에틸벤젠의 중량비를 약 1.14 (즉, 3.43/3) 로 갖는다. 이와는 달리, 촉매 "B" 를 사용하여 동일한 반응 조건 하에 동일한 공급물을 통과시키는 경우 수득되는 액체 생성물은 벤젠 대 에틸벤젠의 중량비를 약 20.6 (즉, 11.3/0.55) 으로 갖는다.

보고된 데이타는, C9 방향족의 약 80% 가 촉매 "B" (촉매 "A" 로는 단지 약 39%) 를 사용해 전환되고, 공급물 내 톨루엔의 약 14% 가 촉매 "B" (촉매 "A" 를 사용한 단지 약 7.6% 에 비해) 를 사용해 전환되었음을 나타낸다. 더욱이, 생성물 스트림의 피상적인 비교는 촉매 "B" 를 사용하여 하기를 나타낸다 : (a) 메틸에틸벤젠의 거의 모두가 전환되었음 ; (b) 벤젠 및 자일렌의 수율이 증가되었음 ; (c) C₈ 방향족 내의 에틸벤젠의 농도가 유의하게 더 낮음 ; 및 (d) C_1O 방향족의 수율이 과감하게 감소됨. C₉ 방향족 단독의 반응과 비교해, 톨루엔의 수율에서 기본 수득이 없으며, 한편 벤젠의 수율에서는 증가가 있다. 따라서, 톨루엔은 필요하다면 C₉ 방향족과 함께 공-가공되어, 반응기로 재순환될 수 있는 벤젠의 증가된 수율을 초래할 수 있다.

실시예 5

본 실시예는 포어-크기가 큰, 몰리브덴-함침된 제올라이트 촉매의 성능을 예시한다. 구체적으로는, 본 실시예는 C₉ 방향족 (A₉) 탄화수소 약 60 중량% 및 톨루엔 약 38 중량% 를 포함하는 공급물을 자일렌 이성질체로 전환시키는, 몰리브덴-함침된, 모르데나이트 촉매 (실시예 1 의 촉매 "B"), 몰리브덴-함침된, 베타 제올라이트 (실시예 1 의 촉매"C"), 및 몰리브덴-함침된, USY 제올라이트 (실시예 1 의 촉매 "D") 의 성능을 예시한다. 4 개의 분리된 진행을 동일한 공급물을 사용해 수행하였다. 각각의 진행에서, 촉매를 3/-인치 튜브 모양의, 스테인리스 스틸, 플러그-유동 반응기에 넣고, 액체 공급물을 도입하기 전에 약 400℃ (752℉) (하기 나타낸 데이타에 달리 명시되지 않는 한) 및 200 psig (약 1.4 MPa) 에서 2 시간 동안 유동 수소 처리하였다. 공급물 스트림은 몰비가 4 : 1 인 수소 및 탄화수소의 혼합물이었고, 반응 조건은 WHSV 1.0 에서 400℃ (752℉) (달리 명시되지 않는 한), 200 psig (약 1.4 MPa) 로 세팅되었다. 액체 공급물 및 생성물의 분석은 하기 표 6 에 나타나 있다.

공급물 중량%		촉매 "B" Pdt. 중량%	촉매 "C" Pdt. 중량%	촉매 "D" Pdt. 중량%	촉매 "D" Pdt. 중량%
공정 온도 (℃)		750	751	750	771
경질 기체	0.2	10.3	11.3	9.6	8.2
벤젠	0.1	11.3	7.8	4.8	4.5
톨루엔	38.4	32.1	29.3	32.3	33.4
에틸벤젠	0.0	0.5	1.9	2.9	2.6
p-자일렌	0.1	7.7	7.5	6.4	5.8
m-자일렌	0.3	16.9	16.3	14.1	12.7
o-자일렌	0.2	7.3	7.1	6.2	5.7
프로필벤젠	4.1	0.0	0.0	0.3	0.5
메틸에틸벤젠	30.3	0.9	3.6	7.9	9.4
트리메틸벤젠	25.6	11.3	11.7	11.0	12.2
A₁₀₊	0.7	1.6	3.5	4.5	5.0

전술된 표에서 나타낸 데이타는, 몰리브덴-함침된 모르데나이트 촉매 (촉매 "B") 뿐만 아니라, 기타 포어-크기가 큰 몰리브덴 함침된 제올라이트 (촉매 "C" 및 "D") 또한 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체로 전환시키는 데 있어 바람직하게 잘 수행한다는 것을 보여 준다. 실제로, 상기 기타 포어-크기가 큰 몰리브덴-함침된 제올라이트는 또한 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠, 자일렌 이성질체 대 C₉ 방향족 (예를 들어, 메틸에틸벤젠), 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족, 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠, 벤젠 대 에틸벤젠의 예상치 못한 높은 비율을 초래하며, 전환의 생성 시, C₉ 방향족 및 메틸에틸벤젠의 높은 전환을 초래한다.

전술한 설명은 단지 명료한 이해를 위한 것이며, 그로부터 불필요한 제한을 두려는 것은 아니며, 본 발명의 범주 내의 변경은 당업자에게 분명할 수 있다.

본 발명의 더욱 완벽한 이해를 위해, 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참조할 것이며, 여기서 :

도 1 은 개시된 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있는 장비의 일반적인 도식이고 ;

도 2 는 일반적으로 모르데나이트 촉매를 사용하여 C₉ 방향족의 정상 상태 전환의 공정 유도 도식이고 ;

도 3 은 일반적으로 몰리브덴-함침된 모르데나이트 촉매를 사용한 C₉ 방향족의 정상 상태의 전환의 공정 유동 도식이다.

개시된 방법이 다양한 형태로 구현예를 수용할 수 있는 한편, 도면 (이후 기술될 것임) 에서 본 발명의 구체적인 구현예가 예시되어 있으며, 개시물은 예시적인 것이고, 본 발명을 본원에 기술되고 예시된 특정 구현예에 제한하고자 하는 것 은 아님을 알아야 할 것이다.

Claims

하기를 포함하는 자일렌 이성질체의 제조 방법 :

(a) C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 중간 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에 촉매와 상기 C₉ 방향족-포함 공급물을 접촉시킴 ;

(b) 중간 생성물 스트림으로부터 자일렌 이성질체의 일부 이상을 분리함 ; 및,

(c) 단계 (b) 에서 수득된 자일렌 이성질체가-없는 중간 생성물 스트림을 단계 (a) 의 공급물로 재순환시킴.
제 1 항에 있어서, 공급물은 실질적으로 자일렌 이성질체, 황, 파라핀, 및 올레핀이 없는 방법.
제 1 항에 있어서, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 톨루엔 약 50 중량% 미만을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 벤젠 약 30 중량% 미만을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 VIB 족 산화금속으로 함침된, 비-황화된, 포어-크기가 큰 제올라이트를 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 제올라이트가 모르데나이트, 베타-제올라이트, 및 Y-제올라이트, 및 그의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 중간 생성물 스트림이, 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비가 약 6 대 1 이상으로 존재하는 자일렌 이성질체 및 에틸벤젠을 포함하는 방법.
C₉ 방향족 및 공급물의 총 중량을 기준으로 벤젠 약 30 중량% 미만을 포함하는 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 조건 하에, VIB 족 산화금속으로 함침된, 비-황화된, 포어-크기가 큰 제올라이트와 상기 공급물을 접촉시키는 것을 포함하는 자일렌 이성질체의 제조 방법.
생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 에틸벤젠의 중량비를 약 6 대 1 이상으로 수득하기에 적합한 조건 하에 C₉ 방향족-포함 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 약 1 대 1 이상으로 수득하기에 적합한 조건 하에 C₉ 방향족-포함 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
생성물 스트림 내의 자일렌 이성질체 대 C_1O 방향족의 중량비를 약 3 대 1 이상으로 수득하기에 적합한 조건 하에 C₉ 방향족-포함 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
생성물 스트림 내의 트리메틸벤젠 대 메틸에틸벤젠의 중량비를 약 1.5 대 1 이상으로 수득하기에 적합한 조건 하에 C₉ 방향족-포함 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
생성물 스트림 내의 벤젠 대 에틸벤젠의 중량비를 약 2 대 1 이상으로 수득 하기에 적합한 조건 하에 C₉ 방향족-포함 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법.
C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법으로서, 상기 공급물 내에 존재하는 C₉ 방향족 대 생성물 스트림 내에 존재하는 C₉ 방향족의 중량비를 약 4 : 1 이상으로 수득하기에 적합한 조건 하에 상기 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
C₉ 방향족-포함 공급물을 자일렌 이성질체를 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 방법으로서, 상기 공급물 내에 존재하는 메틸에틸벤젠 대 생성물 스트림 내에 존재하는 메틸에틸벤젠의 중량비를 약 2 : 1 이상으로 수득하기에 적합한 조건 하에 상기 공급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.