TW200525573A - Method for preparing electrode system, electrode system prepared therefrom, and electric device comprising the same - Google Patents

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200525573 九、發明說明： 相關申請案的交互參照 本案對2003年H)月Μ日向韓國智慧財產局提出 國第10-2003-007Μ65號專利申請案提出優先權主張，㈣ 該案揭示的内容併入本案作為參考。 5 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種電極系統之製備方法，一以該方 法製備的電極系統，以及一具有該電極系統之電子裝^ ; 特別是指-種使用多孔模板的電極系統，因而能擴大電子 10裝置中所用電極系統的表面面積，據以增進電子裝置的響 應速率，加速電洞對的傳送，和擴大電荷的健存^間^ 而增進該電子裝置的效能及性能。 【先前技術】 Β /相較於習用的爲平電極系統，具有大表面面積之電極 糸統有利於製備-種能更有效使用在電極系統表面上能發 生反應的電子裝置。舉例來說，具有大表面面積之電極^ 統的電致變色裝置，相較於另一種具有小表面面積之電極 系統的電致變裝置’儘管這兩種電致變色裝置均以相同數 2〇量的電致變色材料製備，但前者的著色卻較充分。另外已 獲知的是，由於設於電致變色裝置内之電極系統的表面面 積大，所以該電致變色裝置的響應時間可顯著增加(D Cummins 等人，J. Phys. Chem Β，⑽，ii449 (2q_ 就 太陽此電池而§，其效能取決於在電極界面上所產生之電 -6- 200525573 洞對的有效分離’以及分離之電洞對傳送到電極的 和-陰極的情形而定。於此’電_大表面面積有助於辦 加在該界面上所產生之制對的數目，也有助於在 日 幅減低的航下傳送分_電_。以往利進及開 的-種電極製造方法是在高溫條件下㈣某種金屬氧^物 的奈米尺寸的粒子，據以擴大電㈣統的表面面 Gratzel ’ Nature ’ 414,338 (2〇〇1))。然而，前述雷. 系統製造綠卻存有電極㈣有纽制和處 ^ 【發明内容】 為解決前述各問題，本發明之目的之一在於提供一種 具有大表面面積之電極系統的製備方法。 、 15 20 存容量 ^本發明的另一目的是提供一種具有大表面面積之電極 系、、先和種使用呑玄電極系統之電子裝置，據以增進該電 的響應速率，加速電洞對的傳送，和增大電荷的儲 【圖式簡單說明】 ^茲舉實施例並配合圖式，將本發明的原理詳予說明於 後，其中： 、 、第—圖係一立體圖，顯示出依本發明一較佳實施例構 成的—種具有多孔模板的電極系統； 第二圖所示者係沿著第一圖之電極系統中之剖線w所 -7- 200525573 截取的橫剖面圖； 第三圖所示者係依本發明一較佳實施例製備之多孔陽 極化氧化铭層的變化情形； 第四圖係一立體圖，顯示出依本發明一較佳實施例製 5備的一種多孔陽極化氧化銘，· 第五圖係一立體圖，顯示出依本發明一較佳實施例製 備的一種多孔模板； 第六圖係一掃瞄電子顯微鏡(SEM)視圖，顯示出以電鍍 方法在一孔隙内部形成材質為銀的第二電極； 1〇 弟七圖係一知猫電子顯微鏡視圖，顯示出具有以電鍍 方法在奈米孔隙内部形成之第二電極(銀)的多孔模板； 第八圖係一放大掃瞄電子顯微鏡視圖，顯示出第七圖 中的一預定部位； 第九圖係一知猫電子顯微鏡視圖，顯示出以電聚合方 15法在多孔模板奈米孔隙内形成的一 PEDOT (聚-3,4-亞乙基 二氧硫代酚)導電聚合管； 第十圖係一掃瞄電子顯微鏡視圖，顯示出去除多孔模 板奈米孔隙之後的一 PEDOT導電聚合管； 第十一圖所示者係在一具有依本發明一較佳實施例構 20成之電極系統的太陽能電池中，電子及電洞的傳送情形； 第十二圖係一圖表，顯示出比較範例1之電致變色裝 置的響應速率；以及 第十三圖係一圖表，顯示出實驗範例1之電致變色裝 置的響應速率。 -8- 200525573 【主要元件符號說明】 1 :桿式或管式第二電極 2 ··具有多數奈米孔隙之多孔模板層 3 :第一電極層 3a ·具有該多孔模板層2之銘電極 4 :基板 5 ··在該多孔模板層上形成的奈米孔隙 【實施方式】 本發明提供一種藉由在一第一電極上形成一多孔模 板和在忒多孔模板之奈米孔隙(nan〇p〇re)的内部形成一卢 式或管式第二電極，以便使該第一電極與第二電極電性^ 接’據以製備-種具有大表面面積之電極系統的方法。 15 20 第一圖係一立體圖，其中顯示出依本發明一較佳 例構成的-種具有多孔模板的電極系統，第二圖則為 第-圖所示電極系統的剖線Η截取的橫剖賴。如第2 第二圖所示’參職碼「丨」係指—桿式或管式第 參照號碼「2」仙―具有多數絲孔_多賴板層，炎 照指:一電極層’而參照號碼「4」板。 在後文中，電極系統係被定義成一種由一第 -第二電極構成的電極，請更包括—多孔模板。 - 下列！電氣裝置用之電極系統的方法包括 下歹]各步驟· a)在—屬於扁平電極的帛 孔模板；㈣在該多孔模板_成_桿式或管 -9- 200525573 極。 該第一電極係以下列材料製成：a)從金、鉑、銀、銅、 鋁、鉻、及其合金構成之群組中選用的至少一種；和b)從 二氧化鈦、錮鍚氧化物(ITO)、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化 5釕、二氧化銀、二氧化鍚和氧化鎳構成之群組中選用的至 少一種金屬氧化物，或c)從聚對次苯(p〇ly_p-phenylene)、 聚次苯乙烯(polyphenylenevinylene)、聚-3,4-亞乙基二氧硫 代紛（口〇17_3,4_61;11>^狀(^〇\;^11叫1^1^，？£00丁）、聚吡咯 (polypyirole)、聚苯胺(p〇lyaniline)、聚甘菊環(p〇lyazulene)、 10 聚喳吩（P〇lythiophene)、聚吡啶（polypyridine)、聚吲哚 (polyindole)、聚卡巴唑(p〇iycabaz〇le)、聚。丫嗓(p〇lyazine)、 和聚S昆（polyquinone)構成之群組中選用的至少一種導電聚 合物。 考慮到厚度及奈米孔隙的密度，宜採用氧化鋁作為多 I5孔模板。可供形成多孔模板的方法有二種，茲將其說明於 方法1 在不使用基板的情況下，於一多孔氧化鋁的一邊形成 一第一電極材料。 20 方法2 ^於一基板上所形成的第一電極上沉積一道鋁層，據以 形成-多孔氧化銘；或使用一紹質基板作為第一電極，並 將該鋁質基板氧化而形成一多孔氧化鋁層。 依據第一電極所用的材料，方法2又可分成下列二種 -10- 200525573 方法。 方法2-1 連接至ί將於基板及第—電極者，則把—金屬板或薄膜 連接到-％極，再將該連接陽極的金屬板或薄膜置入一酸 5性溶液中’接著對這金屬板或薄膜施加-預定電壓而從事 陽極氧化處理，即形成奈米孔隙。 經由多孔氧化紹的一種製備過程，即可形成該多孔模 板:將銘質基板置入一種像硫酸、磷酸、或草酸之類的酸 I1 生洛液中，再對s亥銘質基板施加一預定位準的電壓，其中 10該^壓的範圍宜為5 V到4〇〇 V。接著，即形成配置良ς和 直徑為5 nm到1〇〇〇 nm，以及厚度為幾微米的奈米孔隙。 °亥等不米孔隙的直控宜為5 nm到5〇〇 nm，厚度則可依照實 驗時間及條件予以控制。 在第三圖中，（❸到(e)圖所示者係一個以前述方法所製 15備夕孔氧化鋁層的形成過程。另在第三圖中，（a)到(d)圖所 不者則為氧化物層依時間而產生的形狀變化。 於初始階段，是在一鋁質基板均勻形成一道薄的氧化 ^層（參閱第三圖(a))。接著，當氧化物層的體積擴張時，該 氧化物層的表面即變得不均勻（參閱第三圖(b))。如果氧化 20 物層的表面不均句，它的電流密度亦變得不均勻。也就是 說’電流密度在均勻氧化物層的凹部會增加，反之會在不 均句氧化物層的凸部減低。 其次’由於電場的效應及酸性溶液的電解質效應，以 致會在氧化物層中電流密度高的凹部形成奈米孔隙。當預 -11- 200525573 定時間過後，奈米孔隙尺寸的增加便停止(參閱第三圖(c))。 於是’奈米孔隙的數目保持不變，厚度則會迅速增加(參閱 第三圖（d))。 ，奈米孔隙的尺寸可依靠所用酸性溶液的性質和/或施加 .5電壓的大小加以控制。在本發明所舉的較佳實施例中，奈 米孔隙的直位範圍宜為5 nm到500 nm。若是奈米孔隙的直 徑小於5 rnn ,便難以在奈米孔隙内部形成桿式或管式第二 電極。如果奈米孔隙的直控超過5〇〇 nm，那麼就難以形成 一個具有寬廣表面面積的電極系統。 10 在鋁質基板上形成意欲直徑及深度的奈米孔隙後，便 以g文性洛液或構酸或鉻酸的混合溶液，採用化學侵飯法去 除在多孔氧化鋁層上表面所形成的奈米孔隙層，和在其下 表面所形的氧化物薄膜，以便從表面曝露出鋁電極，即如 第三圖（e)所示者。 15 帛四_ —立體圖，顯示出依前述方法所製備的-道 多孔氧化鋁層。也就是說，該圖顯示出依前述各方法所製 備的多孔氧化紹。如第四圖所示，參照號碼「2」係指具有 夕數奈米孔隙的-道多孔模板層，參照號碼「3&」係指具 ； 孔模板層2的紹電極，而參照號碼「5」則指在多孔 如模板層上形成的奈来孔隙。若是如前述般使用紹作為基板 和第-電極，便存有銘電極不得對具有多孔氧化銘之電氣 f置的作業&成衫響的限制。然而，它也存有製備過程簡 早的優點。 方法2-2 -12- 200525573 κ 第電極不是鋁質，即在-基板上形成第-電 和’和在該第-電極切積—道銘層。 =此’第-電極是依習用電極形成法予以形成，而銘 巧諸如雜、熱_、電子束蒸鑛、或電鑛法之 類的真空瘵鑛法予以殿積。 如採用l：n表面賴拋光。若是依方法2_i對殿積 ，銘層加以陽極處理，即會在―意欲的基板上形成銘層的 多孔模板。然而’考慮到基板與電極，消除IS層之氧化物 層所用的雜溶液必須審慎轉。第五關_立體圖，其 中顯示出依前述製程所形成的多孔模板。如第五圖所示， 參照號碼「2」—係指具有多數奈米孔隙的多孔模板，參照號 碼「3」係指第-電極層，參贿碼「4」係指基板，而參 照號碼「5」職奈米⑽。前述方法的優點在於可依不同 種類電極與基板各自的特性予以選用。 15 以某種電極材料填注在多孔模板層上所形成之奈米孔 隙的内部，即形成一種具有寬廣表面的桿式或管式第二電 極。有種種不同的方法可供形成該第二電極，例如電鍍、 無電電鑛、溶膠-凝膠塗布、電聚合與化學汽相沉積(CVD)。 形成第二電極時，該第二電極的形狀係依前述各方法 2〇予以形成，亦即桿狀形狀或管狀形狀。若以填注奈米孔隙 内部的方式形成第一電極時，該第二電極的形狀即變成桿 狀形狀。如為沿著奈米孔隙孔壁内側形成第二電極者，該 第二電極的形狀就變成管狀形狀。 Λ 也就是說，以電鍍、電聚合和CVD方式所形成的第二 -13- 200525573 電極會變成桿式第二電極，而以無電電鍍、溶膠·凝膠塗布， 和電聚合所形成的第二電極則會變成管式第二電極。就桿 式第二電極而言’只要在形成第二電極之後去除多孔氧= 銘層’就可獲得-種具有寬廣表面面積的電極系統。另就 5管式第二電極來說，該管式第二電極在使用時可以具有或 不具有多孔氧化銘層。 用以形成第二電極的電鍵，可採用任何麵的電極從 事電鍍。該電極宜使用從金、鉑、銀、鉻和銅 組中選用的至少-種予以形成。如採用電錄方式來形成第 10二電極時，可用一般的電鍍條件。第六圖係一掃瞄電子顯 微鏡(SEM)視圖，其中顯示出u電鍍方式而在奈米孔隙内部 所形成，屬於銀材質的第二電極。第七圖亦是一 SEM視圖， 其中顯示出具有經由電鍍方式而在奈米孔隙内部形成第二 電極(銀)之多孔模板。第八圖係一放大的SEM視圖，其中 15顯示出第七圖中的一特定部份。 ’、 如採用無電電鍍來形成第二電極者，那麼任何種類的 電鍍材料均可使用。然而，較宜者係使用從金、鉑、銀、 鉻和銅所構成之群組中選用的至少一種材料，以及從二氧 化鈦、錮鍚氧化物(ITO)、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化釕、 〇 —氧化銥、一氧化鍚和氧化錄構成之群組中選用的至少一 種金屬氧化物。用以形成第二電極的無電電鑛則為一般的 無電電鍍。 若採用溶膠-凝膠塗布來形成第二電極者，較宜者是使 用從從二氧化鈦、銦鍚氧化物(IT0)、氧化鋅、三氧化鎢、 -14- 200525573 -乳化釕、二氧化銥、二氧化鍚和氧化鎳構成之群組 用的至少-種金屬氧化物。該方法係先將設有第一電極的 多孔模孔置入-種具有金屬氧化物先質(precu_)的溶 液接著從該溶液取出這個設有第一電極的多孔模板，並 5對這個多孔模板進行熱處理。利用熱處理把溶劑蒸發掉， 即在多孔模板的奈米孔隙内部形成第二電極。 如為採用電I合來形成第二電極者，便可使用某種導 電聚合物的先質。較宜者是使用從聚對次苯、聚次苯乙烯、 聚-3,4-亞乙基二氧硫代酚(PED〇T)、聚吡咯、聚苯胺、聚甘 K)菊環、聚喹吩、聚吡啶、聚吲哚、聚卡巴唆、聚吖嗪和聚醌 構成之群組中選用的導電聚合物的至少一種先質。進行這 種電¾^合時，係先將設有多孔模板的第一電極置入一種其 内浴解有該導電聚合物先質的溶液，即於該多孔模板的奈 米孔隙内部形成桿式或管式電極。第九圖係一 SEM視圖， 15其中顯不出以電聚合方式在多孔模板之奈米孔隙内形成的 - PEDOT導電聚合物管。第十圖也是一 SEM視圖，其中 顯不出從多孔模孔去除奈米孔隙後的一 pED〇T導電聚合 物管。 就管式第二電極而言，在使用時可以具有或不具有多 2〇孔模板。然而，就桿式第二電極來說，則應將多孔模板去 除’以便曝露出電極的表面，和使用該電極的寬廣表面。 採用酸械值(pH)高於8的一種鹹性溶液，亦即包括氫氧化 鉀和氫氧化鈉的鹹性溶液，就可將多孔模板溶解掉。 在依前述各方法製備之電氣裝置的電極系統當中，去 15- 200525573 除多孔模板的電極系統包括屬於扁平電極的第一電極以 及可以是桿式或管式，並與該第一電極電性連接的第二電 極。另-方面，未去除多孔模板的電極系統則包括第一電 極’弟二電極’另加上設有若干直徑為5腦到獅細之 奈米孔隙的多孔模板。桿式第二電極或管式第二電極係形 成於$亥多孔模板的奈米孔隙内部。 依本發明所述方法製備的電極系統，其表面面積增加 至習用電極祕的2隱倍大，其中d是孔密度，r是奈米 孔隙的半徑’ L縣桿或管的長I舉例來說，如果奈米 孔隙的半徑是50 rnn，孔密度是5〇%和長度是5㈣，那麼 該電極系統的表面面積即增加1⑻倍。 因此本發明的電極彡統可被實施到種種不同的電氣 裝置裡，例如較變色裝置’太陽能電池、和超級電容器。 該等電氣裝置包括這電極系統與一在一般電氣裝置情用 15 20 的額外電極。較宜者可採_、料某種透料電 玻璃）。 採用這種具有大表面面積之電極系統的電致變色裝 置:包括與習用電致變色裝置相比，擴散障壁較薄的桿式 第-電極或管式第二電極其中之一。該電致變色裝置的擴 散率非常快，因此該電致變色裝對外來電訊號具有優良的 回應性能。另外，它也因為第二電極密集配置，以致具有 優良的著色能力。擴散障壁的定義為桿式和管式第二^極 之外壁的厚度。 具有本發明之電極系統的電致變色裝置能克服厚擴散 -16- 200525573 層口為擴政k而it成的去色(bieaehing)緩慢的問題。習用的 電致雙色裝置具有因為擴散層厚而造成的電袍色問題。另 外，匕也可以防止離子陷入薄膜内，以致在著色與去色期 間可增加色彩對比。 / 5 、包括這種大表面面積之電極系統的太陽能電池中，係 以自動裝配’ -種溶液塗布或電聚合為基礎而在第二電極 上形成一電洞對層。 產生的電子係利用第二電極予以傳送。自動裝配係採 用有機金屬複合物的釕系來形成電洞對層，另以諸如聚苯 10胺或PEDOT之類的聚合物材料用於溶液塗布。此外，電聚 合中可用聚苯胺，PEDQT及其触物和料衍生物的混合 物另利用真工蒸鍍、溶勝礙膠塗布、溶液塗布和電解質 注^等方式在電洞對層上形成一道電洞傳送層。為形成這 電洞傳送層，就真空蒸鑛而言，可採用一種芳基胺系的材 15料。若為實施溶液塗布者，可採用諸如pED〇T/pss (聚苯 乙烯石只酸)之類的聚合物材料，另如為使用電解質注入者， 則可採用含水溶液或聚合物電解質材料。 在電洞傳送層上形成一種電極材料，即可製備這種具 有大表面面積之電極系統的太陽能電池。由於電洞對層係 2〇在電極層上產生，或電極層極接近電洞傳送層，所以能在 這個大表面面積上產生較多的電洞對，且該等產生的電洞 對在損失不大的情況下被傳送到電極。因此，與具有扁平 電極系統的習用太陽能電池相比，傳送電洞對的效能增加 1〇到1〇〇倍。 -17- 200525573 超級電容器是種與習用的鋰系二次電池相比，因為在 電極/電解質界面採用可逆式法拉第感應電(Faradaic)氧化/ 還原方式而使電荷傳送速率相當快，功率密度高，充電與 放電速率快，以及使用年限長的電容器。 5 這種超級電容器係在電子/電解質界面處儲存電荷。因 此，在將本發明的大表面面積電極系統應用到這種超級電 容器時，儲存電荷的容量便與電極系統表面面積的大小成 比例地增加。另外，相較於習用超級電容器，也因為擴散 距離短和電解質能自由進入，以致充電和放電時間較快。 1〇 將兩個大表面面積的電極系統設成彼此面封面，再於 其間的一預疋空間内使用黏結材料和將一種電解質溶液注 入其内，同時黏結二個大表面面積的電極系統，就可製備 這種具有擴大電極/電解質界面的超級電容器。 用於這種超級電容器的電極系統可以屬於相同型式或 15不同型式。至於這超級電容器的電壓和電容，則依據電極 與活性電極材料的種類而定。如採用諸如二氧化鈦、氧化 鋅、二氧化鍚和氧化鎳之類的管式或桿式金屬氧化物電 極，那麼只要把電活性材料分布在金屬氧化物電極的表面 上，就可對超級電容器諸如電勢、電容、響應速率、和充 2〇電/放電周期之類的特性予以控制。 具有氧化/還原能力的電活性材料是為一導電聚合物、 一小型氧化還原活性有機材料，以及一氧化還原活性有機 金屬複合物其中的一種。該導電聚合物是從聚對次苯、聚 次苯乙烯、聚-3,4-亞乙基二氧硫代酚(PED〇T)、聚吡咯、聚 -18- 200525573 苯胺、聚甘菊環、聚Π奎吩、聚p比咬、聚σ弓卜朵、聚卡巴唾、 聚吖嗪和聚醌構成之群組中選用的至少一種。該導電聚合物 係採用旋轉塗布、深塗布(deep-coating)、和電聚合其中的 一種方法予以分布。 5 遠小型氧化還原活性有機材料是從下列構成之群組中 選用的至少一種：雙吡啶姆(bipyridium)官能基；包括苯醌、 萘酿、和蒽醌的醌官能基；以及包括吩噻嗪(phen〇xiazine)、 吩口惡唤(phenoxazine)、和吩漆(口1^仙2016)的11丫♦官能基。 氧化還原活性有機金屬複合物是從下列構成之群組中 10選用的至少一種：包括二茂鐵、二茂釕、和二茂鈷的茂金 屬複合物，和包括三(8·羥基喹啉)銘以及三(水楊酸)三氣化 鐵的非茂金屬的金屬複合物。 具有前述構造的超級電容器，因為電極表面面積大， 所以儲存電荷的容量大，電荷響應速率快，以及充電/放電 15速率快速。也就是說，前述超級電容器若與具有扁平電極 的習用超級電容器相較，電容增加10到100倍，速率也快 10到100倍。 兹舉若干範例將本發明詳予說明於後。然而，下列各 範例僅供方便瞭解本發明而已，不得用以限制本發明。 20 實驗範例1:電致變色的製備 l1多孔模板的製備 。 如欲在一第一電極上製備一多孔模板時，係以濺鍍或 電子束殿積法為基礎而在一 ITO澱積的基板上真空蒸鍍一 道紹層’蒸鍍速率應低於10A/sec，以便使所形成的鋁層表 200525573 面光滑，其中銘的厚度在1μιη以下，IT〇的厚度則在l5〇nm =下。接著將具有真空蒸鍍銘層之基板的表面置入一丙嗣 溶液中，進行5分鐘的聲波處理過程，據以清潔基板的表 面。然後將清潔的基板置入一個0 3M的草酸陽極處理浴槽 5内，並將其連接到一電源的陽極。其次，把當作參考電極 的鉑板置入陽極處理浴槽，再將其連接到電源的陰極。對 該陰極和陽極施加40 V的電壓，以便進行數分鐘的陽極處 理過程。完成陽極處理過程後，以去離子(DI)水洗滌基板。 接著，將洗滌的基板在5 wt% (重量百分比)的磷酸中置放 1〇 30秒鐘，據以去除奈米孔隙内部所形成的氧化鋁陽極層， 於是，便在ITO透明電極表面上形成作為多孔模板的氧化 紹層。 1-2桿式/管式第二電極的製備 將製備的多孔模板置入一個裝有聚合溶液的反應浴 15槽，並使其連接到陽極。另外，把一個銀/氣化銀電極和_ 個鉑電極置入該反應浴槽中作為一個對電極，並將其連接 到一電勢恆定器/恆流器（EG&G Princeton應用研究模型 M273)。聚合溶液是種具有 i〇mM 2,3-dihydrothieno[3,4-bJ_ l，4-dioxin 的 0·1 Μ 過氯酸鋰/乙腈(UC104/acetonitrile)溶 20液。以60 mA作為定流條件，採用電勢恆定器/恆流器進行 分鐘的電聚合作用。結果，在多孔模板的奈米孔隙内部 產生 poly-3,4-etilendioxityopen (PEDOT)，多孔模板的顏色 也從白色變成暗紫色。第九圖所示者即為以前述方法製備 之電極系統的SEM視圖。如第九圖所示，該電極系統之表 200525573 面面積在多孔模板的一邊具有70%的孔密度，奈米孔隙的 直徑為50nm，以致產生長度為i μιη的管條或桿條。因此， 相車父於扁平電極的表面面積，若以2Ld/r的等式計算，該電 極系統的表面面積擴大30倍。 5 I3電致變色裝置的製備 電致變色裝置的製備方式係將電極配置在一 IT〇殿積 的玻璃基板上，再將另一 ΪΤΟ澱積的玻璃基板配置於該電 極的對侧而構成一個不對稱構造，接著用一種環氧樹脂把 配置妥的ΙΤΟ澱積之玻璃基板予以密封，但留下一側未予 10密封。然後經由未密封側注入〇·1 Μ過氣酸鋰/乙腈電解質 溶液，再以一種封合劑將這用以注入的未密封側封合。 實驗範例2:太陽能電池的製備 2_1多孔模板的製備
除了改用鋁層澱積的基板外，其餘均以如同實驗範例i 15的方法來製備一種用於太陽能電池的多孔模板。在實驗範 例2中，係採用厚度為0.25 mm的鋁箔，並將該鋁落裁切 成1 cm X2 cm大小的尺寸。如第四圖所示，實驗範例2的 多孔模板包括一個設在多孔模孔下方的紹質電極，另包括 一道屬於多孔模板的氧化銘陽極層(A1203)。 2〇 2_2管式第二電極的製備
採用如後所述的一種溶膠-凝膠塗布法，據以在多孔模 板的奈米孔隙内部製備一種二氧化鈦管式第二電極。將多 孔模板置入一種異過氧化鈦(出⑽丨11111 isoperoxide)中，再置 入蒸餾水中，接著使其乾燥。等多孔模板乾燥後，以100T -21- 200525573 的溫度進行1小時的退火處理，再以4〇〇〇c的溫度進行6 小時的退火處理。 2-3太陽能電池的製備 在依步驟2-2製備的電極系統上，以聚苯胺而採用一種 5溶液塗布法來塗布出一道電洞對產生層。也就是說，把這 電極系統在一種1 wt%的聚苯胺苯胺綠基甲基吡咯烷酮 (polyaniline emeraldine base/NMP)溶液中置入 30 分鐘。經 這溶液塗布後，聚苯胺即依據二氧化鈦管式第二電極的形 y 狀而形成一個管狀。於溶液塗布後，再使用旋轉塗布把 ίο PEDOT/PSS (Baytron P)塗布在電極系統上，IT〇即形成為 一種上電極。 第十一圖所示者係在一具有依本發明較佳實施例構成 之電極系統的太陽能電池中，電子及電洞的傳送情形。如 圖所示，電子及電洞易於繞著電極系統被傳送。也就是說， 15其顯示出該太陽能電池的效能增加。 實驗範例3:超級電容器的製備 | 3-1電極Α的製備 · 如欲製備用於超級電容器的一種電極，係依據實驗範 例2所用的方法在一扁平鋁質基板上形成一個管式二氧化 2〇鈦第二電極。將這管式二氧化鈦電極在5〇 ml的一種含有 0.010M的[β-(10-紛噻基)丙氧基]膦酸.⑽phen〇thiazyl) prop〇xyl]-phosphonic acid)和 〇·1〇 Μ 的 Li[(CF3S02)2N]的含 水溶液中置入60分鐘。其後，從這含水溶液中取出管式二 氧化鈦第二電極，用95%的乙醇洗三次，再經乾燥後即製 -22- 200525573 備塗布在管式二氧化鈦第二 3-2電極B的製備 電極上的氧化還原材料 〇 依只驗靶例1所用的方法製備 超級電容器所用的另-電極。㈣心」、死以供I備 * 電極錢包括多孔氧化紹 及在该多孔虱化鋁處以PEDOT平人A 的第二電極。 物物電聚合而製備 3-3超級電容器的製備 使電極A與電極B面對面，除了預定部位外進行容 封，經由該預定部位注入（U M的叫仰撕綱/乙腈售 解質’其後再將該預定部位密封，即製備超級電容器。 比較範例1:一般電致變色裝置 將！TO澱積的玻璃基板置入一個裝有聚合溶液的反應 浴槽，並使其連接到陽極。另外，把—個當作參考電極的 銀/氣化銀電極和一個當作對向電極的鈾電極置入該反應浴 is槽中，並將其連接到一電勢恆定器。聚合溶液是種含有
10mM 2,3-dihydrothieno[3,4-b]_l 及 4-dioxin 的 〇·ι Μ 過氣 酸鋰/乙腈溶液。以60 mA的定流，採用電勢恆定器進行1〇 分鐘的電聚合作用。結果，在ITO澱積的玻璃基板上形成 PEDOT。此外觀察到透明基板的顏色變成深紫色。在這製 2〇備的基板上配置另一片ITO澱積的玻璃基板，並以環氧樹 脂將它們密封。密封時，留下一側未予密封，然後經由未 密封側注入0·1 Μ過氣酸鋰/乙腈電解質溶液，再將這未密 封側封合。 測試範例1 :分析電致變色裝置的響應速率 -23- 200525573 、在實驗室壞境中的普通溫度下，使用-種氦-氖雷射作 為光源和-光電二極體檢測器，依據光開啟和 關閉的時間 來量測反射光的党度，據以分析實驗範例i之電致變色裝 置與比較範例1之電致變色裝置的響應速率。第十二及十 5三圖所示者即為其結果。如第十二圖所示，比較範例k 電致變色裝置的變色雖與使用多孔氧化銘的裝置相似，但 其ΐ應速率約為300秒。反之，如第十三圖所示，具有實 驗範例1之大表面面積電極系統的電致 速率為〇」秒，較之比較範例卜決謂倍。 Μ 1〇 纟發明的電極系統因為表面面積大，所以能增進種種 不同電氣裝置的效能與性能。尤其，可增加電致變色裝置 的對比與響應速率，可增加太陽能電池之電洞對的數目， 以及可將電洞對的損失減至最低。另外，也可增加超級電 容器的電荷儲存電容與充電響應速率。 15 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以限制 本發明之範圍。舉凡不違本發明精神所從事的種種修改或 變化’俱屬本發明申請專利範圍。 -24- 200525573 【圖式簡單說明】 乐一圖係 成的一種具有多孔模板的電本發明—較佳實施例賴 載取==者係沿著第-圖之電極系統中之剖㈣ 二圖所不者係依本發明—較佳實關製備之多孔陽 極化氧化鋁層的變化情形； 节
第四_-立咖，顯4依本伽—較佳實施例製 備的一種多孔陽極化氧化鋁； 第五圖係一立體圖，顯示出依本發明一較佳 備的一種多孔模板； 、第六圖係一掃瞄電子顯微鏡(SEM)視圖，顯示出以電鍍 方法在一孔隙内部形成材質為銀的第二電極； 第七圖係一掃瞄電子顯微鏡視圖，顯示出具有以電鍍 15方法在奈米孔隙内部形成之第二電極(銀)的多孔模板；
第八圖係一放大掃瞄電子顯微鏡視圖，顯示出第七圖 中的一預定部位； 第九圖係一掃瞄電子顯微鏡視圖，顯示出以電聚合方 法在多孔模板奈米孔隙内形成的一 PEDOT (聚_3,4_亞乙基 2G二氧硫代酚)導電聚合管； 第十圖係一掃瞎電子顯微鏡視圖，顯示出去除多孔模 板奈米孔隙之後的一 PEDOT導電聚合管； 第十一圖所示者係在一具有依本發明一較佳實施例構 成之電極系統的太陽能電池中，電子及電洞的傳送情形； -25- 200525573 第十二圖係一圖表，顯示出比較範例1之電致變色裝 置的響應速率；以及 第十三圖係一圖表，顯示出實驗範例1之電致變色裝 置的響應速率。 5 【主要元件符號說明】 1 :桿式或管式第二電極 2:具有多數奈米孔隙之多孔模板層 3 :第一電極層 ίο 3a :具有該多孔模板層2之鋁電極 4 :基板 5:在該多孔模板層上形成的奈米孔隙
-26-

Claims (1)

  1. 200525573 十、申請專利範圍： 1. 於電子裝置之電㈣統的製備方 括下列各步驟： /不去包 a) 在一第一電極上形成一具有奈米孔隙的多孔模 其中該奈米_的直徑範圍為5 n m到500腿，且、， 極則為一扁平電極；以及 弟—電 b) 在連接到該第-電極之多孔模板的奈米孔 形成一桿式或一管式第二電極。 ° 2·如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括幻 除多孔氧化铭模板的步驟。 3·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一電 極係使用下列材料所形成： a) 從金、鉑、銀、銅、鋁 '鉻、及其合金所構成之群 組中選用的至少一種； 15
    b) 從二氧化鈦、銦鍚氧化物(IT0)、氧化鋅、三氧化鎢、 一氧化舒、二氧化銥、二氧化鍚和氧化鎳所構成之群組中 選用的至少一種金屬氧化物；或者 c)從聚對次苯（poly-p-phenylene)、聚次苯乙烯 (polyphenylenevinylene)、聚-3,4-亞乙基二氧硫代酚 (poly-3，4-ethylenedioxythiophene，PEDOT)、聚 p比口各 20 (polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)、聚甘菊環(p〇lyazulene)、 聚 口奎吩（polythiophene)、聚晚咬（polypyridine)、聚，口朵 (polyindole)、聚卡巴^(polycabazole)、聚ϋ丫嗪(polyazine)、 和聚S昆（polyquinone)所構成之群組中選用的至少一種導電 聚合物。 -27- 200525573 如中請專利範圍第丨項所述之方法，其中該多孔模 板是-種將-純或薄科以陽極處理而形成的陽極化氧 化在呂。 /如申請a專利範圍帛1項所述之方法，其中該多孔模 板疋種在4第冑極上沉積|g和對該已沉積的铭進行陽 極處理而形成的陽極化氧化紹。 6·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第二電 極係採用從下列構成之群組中選用的至少一種方法:形 成：電鍍，無電電鍍，溶膠-凝膠塗布，和電聚合。 7·如申請專·圍第6項所述之方法，其中該電鑛係 使用從下列構成之群組中選㈣至少—種材料：金，銘， 銀’銅’和絡。 “ 15 /·如中請專利範圍第6項所述之方法，其中該無雷雷 鍍係使用從金、銘、銀、鉻、及銅構成之群組中選用的至 f 了種金屬，和從二氧化鈦、銦錫氧化物(ITO)、氧化辞、 選2化釕、二氧化銥、二氧化鍚和氧化鎳構成 之群、、且中選用的至少一種金屬氧化物。 凝职專利範圍第6項所述之方法，其中該溶膠_ / >、糸使用從二氧化鈦、銦鍚氧化物(IT〇 2〇三氧化鎢、二氧仆釘—备儿从一良 乳化鮮 之群组中選用_ 氧化鍚和氧化鎳構成 的至少-種金屬氧化物。 係使Γ從^ΐ專利範圍第/項所述之方法，其中該電聚合 酚(PEDCXO ^本、聚次苯乙稀、聚_3,4_亞乙基二氧硫代 紛（〇Τ)、1比„各、聚苯胺、聚甘菊環、聚峻吩、聚晚 -28- 200525573 和聚醌所構成之群組中選 咬、聚啊、聚卡巴唾、聚σ丫嗓、 用的至少一種導電聚合物。 5 ^屬：：種二t電;^置之電極系統，其包括： 個 系統的表面面積比：、電極〜的：： 於扁平電極的第-電極；以及 *"_於桿式電_管式電極其中 之一的第二電極 10 12.如申請專利範圍第u項所述之用於電子裝 10 15 極系統’更包括一個具有直徑在5謂到': 隙的多孔模板，其巾該多孔模板係被配 :電= 二=該Γ孔隙的内部設有用以電性連接』第= 线的表“積比該扁平電極 / 13.如申請專利範圍帛u項所述之用於電子裝置 極系統’其巾該第—電極係使訂列材料所形成： ' a)從金、鉑、銀、銅、鋁 組中選用的至少一種； 、鉻、及其合金所構成之群 20 b) 從二氧化鈦、銦鍚氧化物(ITO)、氧化辞、三氧化鎢、 一氧化釕、二氧化銥、二氧化鍚和氧化鎳所構成之群組中 選用的至少一種金屬氧化物；或者 c) 從聚對次苯、聚次苯乙烯、聚-3,各亞乙基二氧硫代 酚(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚甘菊環、聚喳吩、聚吡 咬、聚，哚、聚卡巴唑、聚吖嗪、和聚醌所構成之群組中選 用的至少一種導電聚合物。 -29· 200525573 /4·如申請專利範圍第12項所述之用於電子裝置之雷 極系統’其t該乡孔模板是—種陽極化氧脉。 /5.如申請專利範圍第u項所述之祕電子裝置之带 極系統’其中該第二電極係使用下列材料所形成：电 5 a)從金、銘m、鉻、及其合金所構 組中選用的至少一種； 吁 一 b)從二氧化鈦、銦鍚氧化物_)、氧化辞、三氧化鹤、 二氧化釕、二氧化銥、二氧化鍚和氧化鎳所構成之群組中 選用的至少一種金屬氧化物；或者 c)從聚對次苯、聚次苯乙烯、聚_3,4_亞乙基二氧硫代 酚(PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚甘菊環、聚峻吩、聚吡 咬、聚㈣、聚卡巴4、聚啊、和聚輯構狀群組中選 用的至少一種導電聚合物。 16· —種電子裝置，其包括： 一種用於電子裝置之電極系統，其包括一屬於扁平電 極的第一電極，和一屬於桿式電極或管式電極其中之一的 第一電極，其中該電極系統的表面面積比該扁平電極的表 面面積大10到1000倍；以及 一基板。 17·如申請專利範圍第16項所述之電子裝置，其中該 基版是鋁，矽，或一透明導電玻璃(ITO/玻璃）。 18·如申請專利範圍第16項所述之電子裝置，其中該 電子裝置是一電致變色裝置，一太陽能電池，或一超級電 容器。 -30-
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