TW200425949A - Catalyst for oxygen reduction - Google Patents

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Description

200425949 五、發明說明Ο) 發明所屬之技術領域 本發明係關於新穎硫化釕觸媒，供工業電解池内氧氣 還原之用，並涉及氣體擴散電極，以及氧氣還原觸媒之製 法。 先前技術 塩酸水溶液之水解是公知高價氯氣之回收方法。塩酸 水溶液是豐富的化學副產品，尤其是使用氣為反應物之化 學工廠：在此情況下，電解池在陽極室釋出的氯，可再循 環為化學工廠的進料。標準釋氫陰極改為耗氧氣體擴散電 極時，因相關耗電減少，故電解變得很吸引人。在此情況 下，氣體擴散電極成功操作之能力，嚴格因觸媒性能和效 能而定’亦有賴氣體擴散電極的結構。 一般承認鉑是在廣泛條件下，氧氣的電還原最有效觸 媒；氣體擴散電極以鉑質觸媒活化是公知技術，並廣用於 燃料電池和各種電解池。 然而，HC 1水溶液電解時，使用鉑為陰極觸媒，有若 干嚴重缺點，做為氣體擴散陰極，顯然至少有部份會與含 氯離子和溶解氣的液體電解質接觸。首先，鉑容易氣離子 中毒，對其氧氣還原活性有負面影響；第二中毒源是污染 物構成，尤其是有機物，大多情形溶在進行電解的塩酸副 產品内。更重要的是，塩酸和溶解氯氣的合併錯合作用， 會把鉑金屬變成可溶性塩而溶解，使此物料不適用於氣體 擴散電極。此外，在電解池定期停工時要極為小心注意， 否則陰極電位突然變動，加上高度侵襲性化學環境，會造
200425949 五、發明說明（2) 成觸媒大量溶化，其餘部份則會部份失活。雖然電解池計 劃停工修改程序會有額外費用，而由於輸電網路缺電等意 外原因突然失控停工情況，則很少或根本無所作為。 此等問題因有些铑質觸媒的揭露，而部份獲得舒解， 但铑觸媒已證明活性不如鉑之對氧氣還原反應，但較不受 到系統内存在的氯離子影響，因此加設於氣體擴散電極時 ，就操作電壓言，賦予更能接受的結果。尤其是美國專利 5，9 5 8，1 9 7號所載铑金屬/铑氧化物，已證明在溶解氯和 氧存在下，對塩酸環境亦有相當抵抗性，雖然需要麻煩的 活化程序，才能開發出抗腐蝕的形式。 美國專利6, 149，782號揭示一種基於硫化铑的更加具 有抗蝕性觸媒，不需任何活化步驟，且顯示額外優點，即 對酸性進料中的有機污染物不敏感。 雖然此等觸媒在與塩酸水溶液去極化電解相關的嚴苛 環境内，就活性和抗化學性雙方面，均顯示很好的績效， 但在有效商業化開發上，其價格和取得卻是大事。正如此 行專家所知，铑迄今為最貴的貴金屬，其價格甚至超出锇 ，到達例如釕和銥的等級；雖然去極化塩酸水溶液電解， 是市場亟需要的技術，但先前技術觸媒代價高到不能成功 商業化。 在可用於酸性媒質内氧氣還原用的合理價格貴金屬當 中，釕顯然是明顯的選擇，其活性可與铑媲美，而價格平 均約便宜二十倍。由RuC 13水溶液析出製成的Ru〇2為公知觸 媒；可惜其在氣飽和的塩酸媒質内的化學穩定性（在熱穩
200425949 五、發明說明（3) 定化之前）不佳’而且觸媒在較短時間内即溶解。其他硫 化物似乎同此命運’除非材料經熱穩定化。今日，經由水 性沉析製成的硫化姥具有優良的另類（見美國專利 6，1 4 9，7 8 2號）°按同樣方式所得硫化釕證明在飽和氯的塩 酸環境内不易穩定。在先前技術中揭示過的唯一類似氧氣 還原觸媒，是chevrel相型觸媒，即M〇xRuyS/(：，在提高溫 度和濃酸内也不穩定（見j. Chem. s〇c· Faraday Trans. 1 9 9 6, 9 2, 43 1 1 ) ° 發明内容 本發明之目的，在於提 氨和視情形在溶氧存在下， ’可克服先前技術的缺點。 在另一層面下，本發明 散電極，加有氧氣還原用觸 池0 供一種氧氣還原用觸媒，在溶 於塩酸環境内具有化學穩定性 之目的，在於提供一種氣體擴 媒’可用於去極化塩酸電解 原用觸巧之製法，該觸“溶氣氣 於塩酸環境内具有化學穩定性: ‘‘义=氧存在下 並”加有此觸媒的氣體擴散電：支術的缺點 白。本發明上述和其他目的及優點，由以下詳述即可明 在第 所組成； 層面下，本發明 因為本發明觸媒是 觸媒由化學穩定型受載硫化釕 針對在去極化塩酸電解之氣體
200425949 五、發明說明（4) 擴散陰極使用，在以下說明中「化學穩定型」指在塩酸環 境内，以及在溶氯和視情形在溶氧存在下具有化學穩定性 之型式。 在第二層面下，本發明氣體擴散電極包括導電性織物 ，最好是碳布，塗佈化學穩定型的受載硫化釕觸媒，可視 需要混合疏水性钻合劑。 在第三層面下，本發明觸媒之製法包括，令導電性載 體先以釕母質潤濕飽浸，如有需要加另一過渡金屬，將飽 浸載體乾燥，所得生成物在包括硫化氫的氛圍下處理。 在第四層面下，本發明觸媒之製法包括，令受載氧化 釕化合物，可視需要為碳載Ru02，在包括硫化氫的氛圍内 進行硫化反應。 在第五層面下，本發明氣體擴散電極之製法，包括將 導電性織物塗以本發明觸媒，可視需要混合疏水性粘合劑 ，並視情形把塗佈織物燒結。 在一較佳具體例中，本發明觸媒係通式RuxSy之二元化 合物。在更佳具體例中，本發明觸媒為通式RuxMyS之三元 化合物，其中Μ為通類過渡金屬。在又一更佳具體例中， 本發明觸媒係釕和選自姑、鎳、銶、鉻、鉬、銀之另一過 渡金屬的三元硫化物。傳統上從釕母質與硫化氫之水溶液 ，或釕母質與元素硫之有機溶液，經由濕化學所得技術上 已知之硫化釕觸媒，顯示在含有溶氯的塩酸内化學穩定性 績效不佳，但本發明人等意外發現，經由氣體固體反應所 得硫化釕觸媒，在同樣環境内穩定，還可保持滿意的電解
200425949 五、發明說明（5) 質活性。在一較佳具體例中，把觸媒承載於導電惰性載體 ，諸如碳黑上，可方便本發明觸媒加於氣體擴散電極結構 。在此情況下，碳載體以表面積大的碳黑為佳，例如表面 積超過1 20m2/g的碳黑。 在一較佳具體例中，本發明觸媒係通式RUxC〇yS之化學 穩定型釕和始硫化物，其中Ru : Co原子比以在1 : 5和5 : 1間 為佳，而以約3 : 1更佳，例如在2 · 8 : 1和3 · 2 : 1之間。 先前技術的硫化釕觸媒，是按照很像美國專利 6，1 4 9，7 8 2號所載硫化铑製造所用程序製得，是將硫化氫 喷入釕母質水溶液内，通常為氯化物，可視需要在導電惰 性載體存在内。通常，沉澱物再經乾燥，並經熱處理。然 而，以此方式所得釕觸媒在塩酸環境内，尤其是其内有溶 氣存在時，較不穩定。本發明硫化釕觸媒是反其道而行， 利用氣體-固體反應製得：導電惰性載體，以表面積大的 碳黑為佳，在母質水溶液内不會分散，而是受到潤濕飽浸 。為此目的，可用含2 -丙醇或等效（最好是可與水溶混）揮 發性溶劑之母質溶液。母質溶液可喷在粉狀載體上，或把 溶液徐徐加在載體，直到可被吸收。當載體潤濕飽浸完成 ，所得飽浸載體必須小心乾燥，最好在溫度超過9 0 °C的真 空下。此項操作往往需要數小時；所得乾燥生成物最後在 包括硫化氫的氛圍下，最好在流動反應器内，進行硫化反 應。 在另一具體例中，獲得本發明觸媒的出發材料，是受 載氧化釘’例如先前技術已知的碳載二氧化釘。此項受載
200425949 五、發明說明（6) 氧化釕在包括硫化氫的氛圍下，最好在流動反應器内，進 行氣體-固體硫化反應，一如前述。 在二種情況下，硫化氫均宜用氮或另一惰性載氣稀釋 ;氮/硫化氫混合物之莫耳比以0. 5至4為佳。 本發明觸媒加在氣體擴散電極結構内可用於去極化塩 酸電解用陰極，可由精於此道之士所知數種方式完成；在 一較佳具體例中，本發明氣體擴散電極是利用導電性織物 ，例如碳布，塗佈含有本發明觸媒視情形混合第一種聚合 物粘合劑（例如疏水性粘合劑）之糊劑而得。粘合劑以使用 PTFE等全氟化粘合劑為佳，但亦可用部份氟化或非氟化钻 合劑。觸媒/粘合劑混合物可直接應用於導電性織物，得 所謂「流透」氣體擴散電極；在另一具體例中，導電性織 物可先在一側或兩側塗佈導電性填料（例如碳黑）和弟二種 粘合劑之混合物。第一和第二種粘合劑在某些情況下為相 同材料。一旦塗佈觸媒/枯合劑混合物，氣體擴散電極通 常是在使用之前先乾燥；在某些情況下，亦宜在使用之前 將電極燒結，按照氣體擴散電極廠商充分建立的程序行事 。然而，本發明人意義發現，本發明觸媒加設於氣體擴散 電極結構時，宜省略燒結步驟。雖然本發明觸媒未燒結時 甚為穩定，但可進行燒結以改進總體氣艟擴散電極結構之 長期穩定性。在此情況下，若第一次加熱坡度，從周圍溫 度到約1 0 0 - 1 2 0 °C，是在減壓下（例如氫大氣壓）進行，而 最後熱處理通常到達溫度3 0 0 - 3 5 0 °C，是在亞氬或其他惰 性氣體下為之，則可得最佳結果。
200425949 五、發明說明（7) 在下述實施例中，記述若干較佳具體例以說明本發明 。然而，須知本發明無意限於特定具體例。 實施例 使用美國Cabot公司製Vulcan XC-72碳黑粉1 0克，表 面積約 23 0m2/g，經 ruci3 · 3H20 ( 3 7· 8% Ru)和 C〇(N03)3 · 6Η2〇(2 0· 2% Co)母質塩的2—丙醇溶液潤濕飽浸，Ru:Co原 子比為3 : 1。在傾注液體可以完全吸收的情況，溶液慢慢 添加於碳黑粉’溶劑在11 〇 °C真空烘箱内蒸發，乾燥過夜 。所得生成物隨後在流動反應器内，於2 : 1 1和H2S氛圍内 ，在4 0 0 °C硫化1小時期間。氣體-固體反應完成後，維持 同樣氛圍冷卻。得碳黑所承載RuxCoyS觸媒，由XRD數據確 呑忍〇 實施例 取Vulcan XC-72粉，重複實施例1同樣程序，惟母質 塩溶液只含RuC13 · 3H20溶於2 -丙醇内，不加鈷母質。結果 ，得碳黑承載的RuxSy觸媒，由XRD數據確認。 實施例3 技術上已知觸媒Ru02/C係由RuC13溶液在碳存在内’以 酸性碳酸塩，在pH沉析，或亦在碳存在内，涉及Ru亞硫酸 塩（11311(802)2〇1〇和過氧化氳（11202 )的氧化反應製成°在目 前情況下，此種觸媒是按照本發明，利用氣體-固體反應 ，轉化成穩定型硫化釕。把20克Vulcan X〇72碳黑粉’分 散於添加20克RuC13 · 1· 5H20的水溶液内，氧化釕中1物藉 慢慢添加濃度6· 7%重量的NaHC03溶液而沉析。將所得生成
第10頁 五、發明說明（8) 物乾燥，隨後在流動反應器内，2:丨心和jjj氛圍下， 4 0 〇 C硫化2小時期間。氣體—固體反應完成後，保持 J ® :將樣品冷床。得碳黑承載的RuxSy觸媒，由XRD數據 π η 態H2S噴入含微細Vulcan XC —72碳黑粉之Ruri 夸2。1:液内乂所里得沉析物在氬氛圍下，於650t煆声3n ϊΙλΓ承—媒，由崎據確: 取只施例1、2、3和比較例1之觸媒，在庐 ΐ ί學環境内，但以更為嚴格的溫度條件，i 解的同 性式驗，將各觸媒樣品浸入仃加速穩定 至广再。將内含分散於液體的觸媒樣品之容起先在 2約1 0 3 c )保持2 〇分鐘。試驗完成後 Θ加熱，在沸 觸媒的容器内液體仍無色，而含比較例，例1、2、3 褐。就含有取自實施例】、2、3觸媒的容媒的液體則變 後分析顯示僅微量釕，而以比較例丨而言D，丄广種溶液隨 密集釕瀝出。 刀析顯示發生 實施例5 取實施例1和2之觸媒混合於PTFE分 上^流透氣體擴散電極結構。對布施加力π在習知碳 後，加以乾燥，二電極各切成四塊，其 /觸媒糊劑 結程序，即得如下樣品。 ~鬼各經不同燒 200425949 五、發明說明（9) 樣品1 a和1 b :分別為RuxCoyS和RuxSy，在H2内燒結，升 到1 1 0 °C，保持此溫度3 0分鐘，然後換到Αι*，上升到3 3 5 °C ，保持此溫度1 5分鐘。 樣品2 a和2b :分別為RuxCoyS和RuxSy，在Ar内，升到 3 3 5 °C ，保持此溫度1 5分鐘。 樣品3a和3b :分別為RuxCoyS和RuxSy，在空氣中燒結至 3 3 5 °C ，保持此溫度1 5分鐘。 樣品4a和4b :分別為未燒結RuxCoyS和RuxSy。 八種樣品全部塗以0. 5至0. 8mg/cm2的全氟化碳離聚物 溶液，一如去極化塩酸電解技術中所常見。八個塗離聚物 的樣品，在HC 1電解池陽極電解質液内，經同樣穩定性試 驗2 0分鐘，同時在沸騰電解質内之氧氣冒泡，由相對應溶 液顯示以下顏色： 樣 品 1 a 極 淡 黃 色 樣 品 lb 無 色 樣 品 2a 深 黃 色 樣 品 2b 淺 黃 色 樣 品 3a 微 黃 色 樣 品 3b 深 黃 / 褐色 樣 品 4a 無 色 樣 品 4b 無 色 此等定性數據後來發現與經由對不同溶液的XRF分析 測定釕所得符合。在氫内再在氬内燒結的電極，遠比其他 燒結程序顯得穩定，以空氣燒結的結果最差。然而出乎意
第12頁 200425949 五、發明說明（ίο) 外的是，證明未燒結電極至少與在氫内燒結者同樣穩定； 未燒結電極之穩定性數據，與加到氣體擴散電極結構内之 前的粗製觸媒符合。 實施例6
相等於樣品la、lb、2a、3a和4a的見極，在50cm2尺寸 内製造，按照美國專利6, 1 49, 782號教示（樣品0)，與塩酸 電解用標準RhSx電極比較。此等電極在50cm2有效面積的實 驗室電解池内，做為耗氧陰極測試，對比於標準陽極，使 用來自異氰酸塩工廠的塩酸水溶液副產品。總體電解池電 壓在二不同電流密度，即3和6 kA/m2記錄，其相對應值記 錄在表1内。 表1 樣品ID 在3 kA/m2電壓 在6 kA/m2電壓 0 1.10 1.41 la 1.16 1.41 lb 1.16 1展 2a 1.22 1.56 3a 1.16 1.50 4a 1.17 1.49
第13頁 200425949 五、發明說明（11) 全部受測試電極樣品顯示可接受的觸媒活性，相對於 先前技術硫化铑電樣（樣品0 )，增加電壓輕微，可以忽 略。 上述說明不在於限制本發明，本發明可按照不同具體 例實施，不違其純以所附申請專利範圍界定之程度範圍。 在本案說明書和申請專利範圍中，「包括」及其變化 字樣，並不意味排除其他元件或附加組件存在。
第14頁 200425949 圖式簡單說明 第15頁

Claims (1)

  1. 200425949 六、申請專利範圍 1. 一種氧氣還原用觸媒，包括硫化釕，在塩酸環境内 ，於溶氯和視情形在溶氧存在下，具有化學安定性者。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該硫化釕係承 載於導電惰性載體上，視需要由表面積超過120g/m2的碳構 成者。 3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該碳係Vu 1 can XC-72 者。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該硫化物係承 載於碳上之RuxSy者。 5. 如申請專利範圍第4項之觸媒，係由該碳以釕母質 塩潤濕飽浸，可視需要包括氯化釕，將溶劑蒸發，所得生 成物在硫化氫氛圍，可視需要以惰性載氣稀釋，加以處理 所製得者。 6. 如申請專利範圍第4項之觸媒，係由氧化釕水溶液 沉析於碳上，將所得生成物乾燥，並在硫化氫氛圍，可視 需要以惰性載氣稀釋，加以處理所製得者。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該硫化物具有 通式RuxMgS，而Μ係過渡金屬者。 8. 如申請專利範圍第7項之觸媒，其中該金屬係選自 包含 Ni、Re、Cr、Mo、Ir 者。 9 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該硫化物係承 載於碳上之RuxCoyS者。 1 0 ,如申請專利範圍第9項之觸媒，其中Ru : Co原子比 係在0 . 2和5之間，以2 . 8和3. 2之間為佳者。
    第16頁 200425949 六、申請專利範圍 1 1 .如申請專利範圍第7項之觸媒，係由該碳以釕和過 渡金屬Μ之母質塩，可視需要為氣化物，加以潤濕飽浸， 將溶劑蒸發，所得生成物在硫化氫氛圍下，可視需要以惰 性載氣稀釋，加以處理所製得者。 1 2.如申請專利範圍第9或1 0項之觸媒，係由該碳以釕 和鈷的母質塩加以潤濕飽浸，將溶劑蒸發，所得生成物在 硫化氫氛圍下，可視需要以惰性載氣稀釋，加以處理製得 者。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其中該母質塩包 括RuC13和Co(N03)2至少其一者。 14.如申請專利範圍第1 1、12或13項之觸媒，其中該 溶劑包括2 -丙醇者。 1 5.如申請專利範圍第1 1、1 2或1 3項之觸媒，其中該 溶劑蒸發是在溫度9 0 °C以上之真空下進行者。 16.如申請專利範圍第11、12或13項之觸媒，其中在 硫化氫氛圍下之該項處理，是在流動反應器内進行者。 1 7.如申請專利範圍第1 1、1 2或1 3項之觸媒，其中在 硫化氫氛圍下之該項處理，係在超出1 0 0 °C的溫度進行， 更好是在3 0 0和5 0 0 °C之間者。 1 8.如申請專利範圍第11、1 2或1 3項之觸媒，其中在 硫化氫氛圍下之該項處理，係protracted 30分鐘以上， 以1至4小時為佳者。 1 9.如申請專利範圍第1 1、1 2或1 3項之觸媒，其中惰 性載氣為氮，而該氮對該硫化氫之莫耳比，係在0. 5和4之
    第17頁 200425949 六、申請專利範圍 間者。 20. —種氣體擴散電極，包括導電性織物，其中前述 申請專利範圍任一項之觸媒，應用於該導電性織物之至少 一面者。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之氣體擴散電極，其中該 導電性織物係碳布者。 2 2.如申請專利範圍第2 0項之氣體擴散電極，其中該 觸媒係與視需要而定的全氟化疏水性粘合劑混合者。 23. —種氧氣還原用觸媒之製法，包括步驟為，令導 電性載體以含至少一種釕母質的溶液潤濕飽浸，將飽浸載 體乾燥，所得生成物在硫化氫氛圍下，視情形以惰性載氣 稀釋，加以處理者。 2 4.如申請專利範圍第2 3項之製法，其中該溶液亦含 有過渡金屬母質者。 2 5.如申請專利範圍第2 4項之製法，其中該過渡金屬 係選自包含0〇、^、尺6、（^、馗〇、11'者。 2 6.如申請專利範圍第2 5項之製法，其中該溶液含 RuC13*Co(N03)2至少其一者。 2 7.如申請專利範圍第2 6項之製法，其中該溶液内的 R u : C 〇莫耳比，在0. 5和5之間，以2 . 8和3. 2之間為佳者。 2 8.如申請專利範圍第2 3項之製法，其中該溶液包括 2-丙醇者。 2 9.如申請專利範圍第2 3項之製法，其中該乾燥係在 9 0 °C以上溫度之真空下進行者。
    第18頁 200425949 六、申請專利範圍 30. —種氧氣還原用觸媒之製法，包括步驟為，把氧 化釕沉析在分散於水溶液内之導電性載體上，將飽浸載體 乾燥，所得生成物在硫化氫氛圍下，可視需要以惰性載氣 稀釋，加以處理者。 3 1 .如申請專利範圍第2 3或30項之製法，其中在硫化 氫氛圍下之該項處理，是在流動反應器内進行者。 32.如申請專利範圍第23或30項之製法，其中在硫化 氫氛圍下之該項處理，在溫度超過1 0 0 °C進行，以3 0 0和 5 0 0 °C間為佳者。 3 3.如申請專利範圍第23或30項之製法，其中在硫化 氫氛圍下之該項處理，係protracted 30分鐘以上，以1至 4小時為佳者。 3 4.如申請專利範圍第23或30項之製法，其中該惰性 載氣係氮，而該氮對該硫化氫之莫耳比在0. 5和4之間者。 3 5.如申請專利範圍第3 0項之製法，其中該氧化釕係 Ru02，由含釕化合物，視情形為RuC 13之水溶液，與酸性碳 酸塩溶液反應，或由亞硫酸釕與過氧化氫反應而析出者。 36. —種製造申請專利範圍第20、21或22項氣體擴散 電極之製法，包括在該導電性織物至少一側塗佈該觸媒， 可視需要與第一種疏水性粘合劑混合者。 3 7.如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該導電性織 物係碳布者。 3 8.如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該第一種疏 水性枯合劑係全氟化物者。
    200425949 六、申請專利範圍 3 9.如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該導電性織 物在至少一側，於塗佈該觸媒之前，塗佈碳粉和視需要第 二種全氟疏水性粘合劑之混合物者。 4 0.如申請專利範圍第3 6項之方法，又包括最後燒結 步驟者。 4 1 .如申請專利範圍第4 0項之方法，其中該最後燒結 步驟包括，在氫氛圍下，從室溫加熱到中間溫度，隨後在 惰性氛圍下，從該中間溫度加熱到最後溫度者。 42.如申請專利範圍第4 1項之方法，其中該中間溫度 在1 0 0和1 2 0 °C之間者。 4 3.如申請專利範圍第41項之方法，其中該最後溫度 在3 0 0和3 5 0 °C之間者。 44. 如申請專利範圍第4 1項之方法，其中該惰性氛圍 係氬氛圍者。 45. 如申請專利範圍第20、21或22項之氣體擴散電極 ，在去極化塩酸電解池内，用做加氧之氣體擴散陰極者。
    第20頁
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6967185B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment
CN100472858C (zh) * 2005-03-09 2009-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池电催化剂制备方法
CN1325385C (zh) * 2005-03-31 2007-07-11 南京大学 一种硫化钌纳米颗粒的制法
CN1325384C (zh) * 2005-03-31 2007-07-11 南京大学 多孔硫化钌纳米球及其制法
JP4789179B2 (ja) * 2005-09-22 2011-10-12 国立大学法人九州工業大学 電極触媒、および、その製造方法
KR101309159B1 (ko) * 2006-03-08 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
MX337012B (es) * 2011-12-14 2015-12-15 Ct Investig Materiales Avanzados Sc Catalizadores masicos y soportados de sulfuro de rutenio no-promovido con alta actividad catalitica para reacciones de hidrotratamiento de hidrocarburos y su metodo de obtenccion.
MX337013B (es) * 2011-12-14 2015-12-15 Ct Investig Materiales Avanzados Sc Catalizadores masicos y soportados de sulfuro de rutenio promovido con alta actividad catalitica para reacciones de hidrotratamiento de hidrocarburos y su metodo de obtencion.
RU2481418C1 (ru) * 2011-12-16 2013-05-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) Способ получения растворов метилатов рения
US20130239469A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts
CN103887078A (zh) * 2014-03-04 2014-06-25 成都达艾斯科技有限公司 氧化钌基电极材料的制备方法
US10040050B2 (en) * 2014-10-30 2018-08-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Microwave synthesis of cobalt tungstate for use as stable oxygen evolution catalyst
WO2016104494A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 旭化成株式会社 電解用陰極及びその製造方法、並びに、電解用電解槽
TWI697586B (zh) * 2015-03-30 2020-07-01 義商第諾拉工業公司 包含釋氣電極和多孔性隔膜之總成，鹼水電解槽以及氫氣製法
WO2019240200A1 (ja) 2018-06-12 2019-12-19 国立研究開発法人科学技術振興機構 触媒及びその使用方法
CN108823602B (zh) * 2018-07-12 2021-01-15 北京化工大学 一种硫化钌颗粒复合材料、其制备方法及用途
KR102262496B1 (ko) * 2018-12-21 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매
CN110327943B (zh) * 2019-07-16 2022-03-15 安徽师范大学 一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用
CN112108146B (zh) * 2020-09-29 2023-08-22 武汉理工大学 一种物相转变的氧化钌及其制备方法、在电解海水制氢中的应用
CN116262975B (zh) * 2021-12-15 2026-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种担载型纳米二氧化钌催化剂的制备及应用
WO2025224127A1 (en) * 2024-04-23 2025-10-30 Industrie De Nora S.P.A. Ruthenium-rhodium sulphides based gas diffusion electrode and method for making the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3055840A (en) * 1958-01-13 1962-09-25 Engelhard Ind Inc Ruthenium-containing catalysts and methods of making said catalysts and increasing their activity
US3649485A (en) * 1968-10-02 1972-03-14 Ppg Industries Inc Electrolysis of brine using coated carbon anodes
BE789853A (fr) * 1971-10-07 1973-04-09 Hoechst Ag Electrode d'electrochimie a dimensions stables et resistant auxcorrosions
US3840389A (en) * 1972-07-05 1974-10-08 Gulf Research Development Co Process for coating refractory oxides
GB1565074A (en) * 1976-11-03 1980-04-16 British Petroleum Co Process for the production of ammonia
FR2494133A1 (fr) * 1980-11-17 1982-05-21 Nat Res Dev Catalyseurs de sulfure metallique mixte
US4430253A (en) * 1982-02-11 1984-02-07 Ethyl Corporation Sulfide-modified ruthenium catalyst
JPS59123780A (ja) * 1982-12-28 1984-07-17 Taido Matsumoto 電解用陰極及びその製造方法
US5051389A (en) * 1987-09-16 1991-09-24 Exxon Research And Engineering Company Catalyst composition prepared by vapor depositing onto a carbon support
FR2666336B1 (fr) * 1990-08-29 1994-09-02 Elf Aquitaine Procede de fabrication du thiophene.
FR2678179B1 (fr) * 1991-06-26 1995-01-13 Elf Antar France Catalyseur d'hydroraffinage renfermant des sulfures de ruthenium et d'au moins un autre metal sur un support d'oxydes refractaires et procede d'hydroraffinage mettant en óoeuvre ledit catalyseur.
DE19644628C2 (de) * 1996-10-17 2001-05-23 Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion und Anwendung der hergestellten Kathode
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
US5958197A (en) * 1998-01-26 1999-09-28 De Nora S.P.A. Catalysts for gas diffusion electrodes
CA2253161A1 (en) * 1998-04-16 1999-10-16 Karl Tze-Tang Chuang Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide
US6402930B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation
JP2001325964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-22 Ne Chemcat Corp 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒
US20030186109A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-02 Wayne Huang Electrode, membrane electrode assembly, fuel cell and method for their production
US7014941B2 (en) * 2002-05-14 2006-03-21 The Governors Of The University Of Alberta Electrode catalyst for H2S fuel cells
US6967185B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment
KR101320388B1 (ko) * 2006-02-18 2013-10-22 삼성에스디아이 주식회사 탄화수소 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는연료처리장치

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