TW200416760A - Solid electrolytic capacitor - Google Patents

Description

200416760 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關將陽極落及陰極箱捲成筒所形成的固體 電解電容器。 【先鈾技術】 第2圖，係習知固體電解電容器1之剖面正面圖，而 第1圖，係電容器元件2之斜視圖(參考曰本專利公告公報 平 4-19695 號）。 此種固體電解電容器，係於上面開口的銘製之外殼3 内㈣電容器元件2，並使用橡膠製之填料Μ將外殼3之 開口密封者。將外殼3上诚邱$止/ Γ又上‘邛卷曲（curl)以固定填料3〇， 並於外殼3上面裝附有塑膠製之座板3卜從電容器元件2 =的引線21、21，係貫穿填料3。及座板Μ後向橫向 電容器元件2，係如第1圖所示，將形成有介電體氣 化㈣的本身為㈣的陽極箱4及本身為㈣的陰極箱$ )¾者本身為紙等之絕緣體的隔片（se声atw)捲繞為筒狀， 並以膠帶26固定而構成，且内部含浸# tcn以m 氰基對酿二甲烧）錯鹽等之固體電解質，或形成有導電性古 分子層。從陽極落4及陰極箱5引出有一對引線細合件内 一)25、25’從該引線組合件25、25延伸有前述5丨 欲在兩箱4、5間形成導電性高分子層 為稀釋劑之正丁醇的--伸乙基二經基喧吩及對心::： 315240 6 200416760 鐵（π)之混合溶液卡浸潰電容器元件2，再進行熱聚合。 此種固體電解電容器1，係普遍所採用者，惟市場上 卻有大容量但小型的電容器之需求。於是，有如下述般於 陰極羯5上形成有由金屬氮化物所成的被膜者之提案（參' 考曰本專利公開公報2 0 〇 〇 -1 1 4 1 〇 8號） 兹就於陰極箔5上形成由金屬氮化物所成的被膜，以 使電容器大容量化的原』，加以說明。一般，於陰極落5 上並不特意形成介電體氧化被膜，惟實際上因自然氧化而 會=成氧化被膜。目而，電容器之靜電容器c，則成為陽 極箔4側之靜電容量Ca與陰極箔”則之靜電容量〜 聯方式連接的容量，而可以下式表示 C-(Cax Cc/(Ca+Cc) = Cax l/(Ca/Cc+l) 一旦卩士口陰極鎢5具有靜電容量Cc，則電容器之靜 谷s c將較陽極箔4側之靜電容量Ca為小。 然而，如第4圖所示，於陰極猪5上藉濺鍍法或沉 eP〇Sltl〇n)形成TlN(氮化鈦）等之金屬氮化物之祐 則推測金屬氮化物之分子會突破氧化被膜。而 :極…銘基材相接觸。因而，基材與金屬氮化物即 ^ 以致陰極猪5又I女趟a曰 不具有靜電容量。由&，即可在不增 冤奋為之外形而增大靜電容量。 =而，上述構成，卻有如下之問題。 膜形成電合為70件2時，捲繞形成有金屬氮化物之 、的陰極箱5時，由於在該捲繞時施加於陰極箔$上 ^ /才力之故’被膜52會剝離，或被膜52中產生龜裂 315240 7 200416760 結果’有漏洩電流會增大的問題。再者，卻在兩箔4、5 間形成導電性高分子層時，需要將電容器元件2浸潰於 3，4_伸乙基二羥基噻吩及對甲笨磺酸鐵（II)之混合溶液 中’惟由於此對甲苯磺酸鐵（II)之溶液之酸度很強之故，被 膜52被侵蝕以致仍然會發生漏洩電流增大的問題。 又’表面形成有金屬氮化物之被膜5 2的陰極箔5上， 因經時變化而表面會氧化。因而，有陰極箔5具有靜電容 量而因體電解電容器1之靜電容量變小之虞。 本發明之目的，在於提供能不使漏洩電流增大而保持 各里，且為低ESR(等效串聯電阻）之固體電解電容哭。 【發明内容】 …固體電解電容器i，係具有將陽極箔4及陰極箱5隔 著隔片6捲成筒而構成且内部形成有固體電解質層或導^ 性高分子層之電容器元件2。陰極g ， 、-人A ，白3上形成有由含鈦之 稷合金屬化合物的氮化物所成的被膜。 又’陰極箔5上形成有由_各# 搞产ς l ^ 风有由虱化鈦所成的被膜，並在陰 上，氮化鈦層的内側形成有鈦層。 方 【實施方式】 θ (第1實施例） 例加以詳述。 係與第2圖所示的習 1圖所示’將本身形 及本身為鋁箔之陰極 為筒狀，並以膠帶26 以下，參考圖式，就本發明之 固體電解電容器1之整體形狀 知品同樣者。電容器元件2，係如 成有化學生成被膜的鋁箱之陽極箱 箔5隔著本身為絕緣體的隔片6捲 315240 8 200416760 固定而構成者。在電容器元件2内部含浸有TCNQ錯鹽等 之固體電解質，或形成有導電性高分子層。從電容器元件 2延伸出一對引線2 1、2 1。 陰極vg 5上’形成有本身為鈦（丁丨）薄膜及氮化鈦薄膜 的被膜’如前述，因而陰極箔5不具有靜電容量。 電容器元件2，可依如下之步驟形成。首先，對從鋁 製片材裁切出的帶狀之鋁箔實施蝕刻處理、化學形成處理 以形成介電體氧化被膜4〇(參考第3圖），作成陽極箔4。 貝施蝕刻處理之目的，在於使陽極箔4表面粗面化，以擴 大表面積而增大靜電容量。 另外，於陰極箔5表面 積鈦’再於真空中沉積氮化 積，係在氮氣或氨氣氣氛中 鈦層積後形成氧化層起見， 氮氣專以沉積鈦，即可層積 積時，可採用電子束沉積， 再者，〉儿積法之外，亦可採 積）法等層積方法。 ，在真空中進行鈦之沉積以層 鈦以層積氮化鈦。氮化欽之沉 進行鈦之沉積而實施。為防止 鈦層積後接著在真空室内導入 氮化鈦。實施鈦及氮化鈦之層 或電弧電漿沉積等之沉積法。 用減鍍法或CVD(化學氣相沉 將陽極箔4及陰極箔5隔荽士包$ 植A n # 、， 网者本身為絕緣體的隔片（ 、、几為同狀，亚使用膠布26 述，筏共+力⑷ 刀以固疋。由於陽極箔4，士 述，係裁切鋁製片材而製作 戈 介雷卿_ #2 之故，陽極箔4端面未形# )丨兒肢虱化被膜。因而，實 學形成，於陽極箱4端面形成ίΓ7^2之裁切^ 下對電容哭元件…’I电歧氧化被膜。然後， 件2貫施熱處理，以安定介電體心 315240 9 2UU4Ib/60 膜之特性。 甘一尺 一人於含有作為稀釋劑之正丁醇的3,4-伸乙基二羥 基嚷吩及制_田# 每 > 、甲本石頁酸鐵（Π)之混合溶液中浸潰電容器元件 至在貝也熱♦合以在兩箔4、5間形成導電性高分子層50， 一 疋成吃谷态元件2。然後與習知者同樣，將電容器 牛封衣在岫述外殼3内，至此，完成固體電解電容器 1 ° 八本例中，係以聚噻吩系之導電性高分子形成導電性高 :子層50者’惟亦可採用聚吡咯系或聚苯胺系之導電性高 子又亦可以不用導電性高分子層，而形成TCNQ錯 鹽等之固體電解質層。 第3圖，係含浸製程後之電容器元件2之部分剖面圖。 方、陰極、名5表面上，藉由在真空中進行的鈦的沉積而層積 鈦 '再藉由在真空中進行的氮化鈦的沉積而層積氮化鈦。 分析陰極箔5的剖面時，陰極箔5上所形成的薄膜，如第 3圖所不’係隨著往陰極箔5側，而從氮化欽層μ連續變 化為鈦層54,此等層之境界並未明確顯現。探討其原因， 可能因鈦層上所附著的氮化鈦之氮，在進行氮化鈦沉積 日守，或在爾後之固體電解電容器之製造過程中擴散至鈦層 所致。 以下，就貫際製造本發明之固體電解電容器及習知構 造之固體電解電容器，並進行試驗的結果，加以說明。 表1，係表不所製造的固體電解電容器之初期（剛製造 後之）狀態下的電氣特性值。習知例丨，係將經蝕刻的鋁箔 315240 10 200416760 有 ：^極：的固體電解電容器、習知例2，係將形成 ” #膜的銘治使用作為陰極箱的固體電解電容器，習知 二=將形成有氮化鈦薄膜的㈣使用作為陰極落的固 容器。實施例，係先前所說明的本發明之固體電 ,Λ ^解電奋益1之直徑均為0.3mm、高度為 6.0_、額定電流為4V、額定容量為"Ο"。 ^表1中，^係指電容器之靜電容量（單位jF)、tan 係指介電損失（單位：％)、ESR係表示等效串聯電阻（單 位:1)、、=係指漏茂電流（單位：^)之意。表1中所 5己載之各測定值，传就彳151 «Μ·、i 係就40個试樣所算出的平均值。靜電容 量及介電損失，係使用1?fm 靜免 ^ 錢用12咖之頻率所測定者。等效串聯 电阻’係使用100kHz之頻率所測定者。漏茂電流，係將 頟定之直流電壓壓施加於固體電解電容器i，並測定 分鐘後之值。 經蝕刻處理 的鋁箔 洛有欽的 鋁箔 蒸鍊有氮化 鈦土鋁箔 祭錢_有敍^缚 膜及氮化鈦 的鋁箔

陰極箔 習知例 習知例2 習知例 實施例 由表1可知，貫施例之靜電容量，係較習知例2及 知例3大i成程度。實施例之介電損失，相較於習知你 若干之減少。實施例之等效串聯電阻雖相較於習知_ 315240 11 200416760 干之增加，惟其增加量甚為微小。每 與僅形成有鈦薄膜的嫩習知例；同程漏”流，係 你丨1男羽,， 椚2丨J %度，相較於習知 ^及白知例3為相當小的值。因此，採用本發明， 不影響介電損失等之電氣特性之下 1之初期靜。 datt電解電容器 在表1所示的測定之德，推） W 進仃習知例及實施例之電容 靜電容量之變化率之絕對值係較 小’且即使在耐久性試驗後，仍 β之耐久性試驗。耐久性試驗’係在12代之溫度下 電：器施加額定電壓4V，1000小時者。表2中表示··試 驗前後之靜電容量及等效串聯電阻之值、以及靜電容量之 變化率△(：/〇:。與表！同樣’各敎值係就4()個試樣所算 出的平均值。由表2可知，在本發明之固體電解電容器中， 習知之固體電解電容器為 保持有大靜電容量之值。 又，耐久試驗後之等效串聯電阻，習知例及實施例均成為 同程度之值，故本發明可在不致使等效率串聯電阻較習知

例惡化之下，減少固體電解電容器丨之靜電容量之經時變 化。 表又 初期 試驗後 Cap (β F) ESR (m Q ) Cap (// F) AC/C (%) ESR (m Ω ) 習知例1 151.4 33.7 143.5 -5.0 35.6 習知例2 219.9 33.2 210.7 -4.2 35.2 習知例31 227.3 34.0 219.6 -3.4 35.9 j施例 253.7 34.2 248.4 -2.1 3 5.7 (第2實施例） 12 315240 416760 /本例^特徵為··以離子電鍍（i〇n plati㈣法，於鋁结表 面t成由氮化鋁鈦（TiA1N)、氮化鉻鈦（TiCrN)等之含鈦的 =金屬化合物之氮化物所成的被膜來作為陰極m ’白可為預先經蝕刻處理或未經蝕刻處理者。在捲繞陽極箔 4 ^陰極箔5而形成的電容器元件2中含浸導電性高分子 =。乳化劑的製程，係與第i實施例同樣，使用仂至⑼重 ϊ %之對甲笨續酸鐵（11)之醇溶液作為氧化劑溶液。 又，被膜之形成方法，係依離子電鍍法的沉積，而此 離子電鑛法亦可為直流法、高周波法、《離子束沉積 (cluster 10n beam vap〇r dep〇siti〇…法、熱陰極法中之任一 種又亦可不用離子電鍍法而採用真空沉積法、濺鍍法、 f WD、電漿CVD、光CVD、雷射cvd，以形成被膜。 但，離子電鍍法，可能較濺鍍法更能增強被膜密接於鋁基 材的強度。 本發明申請人，係使用形成有由氮化鋁鈦（TiA1N)所成 的被膜之陰極箔5，製作電容器元件2以完成固體電解電 容器1，並將此作為實施例1。 又，本發明申請人，係使用形成有由氮化鉻鈦（Ti(：rN) 而成的被膜之陰極箔5，製作電容器元件2以完成固體電 解電谷时1 ’並將此作為實施例2。又，如前述第丨實施例 之習知例3所使用之方式，將形成有氮化鈦薄膜的鋁箔作 為陰極箔5而成的固體電解電容器丨作為習知例。 固to I解電容為1 ’均係在額定電壓6 · 3 V下為靜電容 量180//F、且外殼3之外形尺寸為直徑6.3mm、高6.〇mm 315240 200416760 之電容器 對實施例及習知例之電容器，使用1 20Hz之頻率測定 靜電容量、使用10〇kHz之頻率測定等效串聯電阻（ESR、 單位：m Ω )。又，在施加直流額定電壓2分鐘後，測定漏 泡電流（LC、單位：// A)。表3中表示測定結果。電氣性 特性值，係20個試樣之平均值。 表3

Cap (β F) ESR (m Ω ) LC (β A) 刻痕試驗 S品界荷重 習知例 185 11.8 27 ------ v A ^ / 60.3 實施例1 220 10.7 0.7 80.3 實施例2 221 10.3 0.8 82.5 在此，刻痕試驗，如第5圖所示，係將楔形之鑽石刀 刃9按壓在陰極箔5上，以一定速度（約2mm/秒）拉劃，從 邊鑽石刀刃9上施加荷重並測定被膜剝離時之荷重。 從上述之比較結果可知，如能提升對鋁基材的被膜之 密接強度，則可增大固體電解電容器丨之容量，並可減少 ，籲等效串聯電阻及漏茂電流。在此，上述測定所用的固體電 解電容器、1之電容器元件2，係利用形成有由氮化路欽所 成的被膜的陰極箱5而形成者，惟如於陰極羯5上形成由 氮化锆鈦（TiZrN)、碳氮化鈦（TiCN)所成的被膜，亦可獲得 同樣結果。 亦即陰極名5上形成有由含鈦的複合金屬化合物之 氮化物所成的被膜之固體電解電容器】中，藉由在陰極箱 5上形成非化學計量性（不能單純以化學式表示的）的氮化 315240 14 200416760 合物，可提升陰極箔5對鋁基材的被膜之密接性。又，複 合金屬化合物中所含部分金屬與空氣相接觸而被氧化成為 鈍悲膜化，因而增強複合金屬内之金屬分子間之結合力。 此結果，被膜之耐蝕性會改善。 因而，在陰極箔5之捲成筒時，被膜剝離或產生龜穸 的：能性會減少。X，在導電性高分子層之形成時，被膜 破：蝕的可能性會減少。“匕，可在不致於增大固體電解 電容器1之漏$電流之下’達成大容量化、低ESR化。 上述實施例之說明’並不限定申請專利之範圍中 以I;:者。例％ ’外殼3之上面開口，可使用環氧樹脂加 type)y再者’電容器之形狀可為徑向引線型（radiallead 用可 :二=5固由含鈦複合金屬“物之氮化物所成 化學==電解電容器lt，藉由在陰極fi5上形成非 升陰極箔予式表不的化合物，可提 .對基材的被膜之密接性。又，複人全屬#人 物所含部.八 设口金屬化合 因而增強、-人I S '、空氣相接觸而被氧化成為鈍態膜化， 设合金屬内之金屬分子間之 臊之耐蝕性會改善。 此、力果，被 因而’在陰極箔5夕M + μ 士 的可能性會減少。又、。间日守，被膜剝離或產生龜裂 被侵蝕的可能性會減少在=性南分子層之形成時，被膜 電容器1之漏攻電流之；纟’可在不致於增大固體電解 下，達成大容量化、低ESR化。 315240 15 200416760 2 ·陰極箔5上設置有鈦層及氮化鈦層的固體電解電容器^ 相較於使用僅設置有鈦層或氮化鈦層的陰極羯5的固體電 解電容器1，固體電解電容器之靜電容量之經時變化會減 少。又，於陰極箔5上設置鈦層及氮化鈦層，則固體電解 電容為1之初期靜電容量會較習知之固體電解電容界1為 大。 【圖式簡單說明】

第1圖係習知電容器元件之斜視圖。 第2圖係習知固體電解電容器之剖面正面圖。 第3圖係顯示電容器元件的部分剖面之概略圖。 第4圖係顯示金屬氮化物之被膜突破氧化被膜而到達 基材的狀態之剖面圖。 第5圖係顯示刻痕試驗（scratch test)之斜視圖。 1 固體電解電容器 2 電容器元件 3 外殼 4 陽極f备 5 陰極箔 6 隔片 9 鑽石刀刃 21 引線 25 引線組合件 26 膠帶 30 填料 31 座板 40 介電體氧化被膜 50 導電性局分子層 51 氧化被膜 52 被膜 53 氮化鈦層 54 鈦層 315240

Claims (1)

1. 200416760 拾、申請專利範圍： L 一種固體電解電容器，係具有將陽極箔（4)及陰極箔（5) 隔著隔片（6)捲成筒而構成且内部形成有固體電解質層 或導電性高分子層的電容器元件（2)者，其特徵為： 陰極箔（5)上形成有由含鈦的複合金屬化合物之氮 化物所成的被膜。 2.如申請專利範圍第丨項之固體電解電容器，其中含鈦的 複合金屬化合物之氮化物，係氮化鋁鈦、氮化鉻鈦、氮 化鍅鈦、碳氮化鈦中之任一種。 3. —種固體電解電容器

   如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中電容器 元件（2)内之電解質係使用聚噻吩系導電性高分子。σ

   元件（2)内之電解質係使用聚噻吩系導 電性高分子。 315240 17