TW200407485A - Dyeing with sulfur dyes and sulfur vat dyes - Google Patents

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Description

200407485 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用硫染料及硫變染料將纖維材米斗 染色的方法。 【先前技術】 硫染料及硫甕染料群（下文僅稱爲硫染料）分類成；!：目 同製法和相同染色法之染料。硫染料藉合適有機物質與硫 、鹼金屬硫化物或鹼金屬聚硫化物之反應而產製。所形成 之產物含有藉二硫化物基團結合在一起之重覆有機結構元 素。化學構造在大多數情況中並不確定。供染色，硫染料 藉各種不同之會還原性地分裂一部分二硫化物橋（參見式 1 )的方法來還原。所形成之產物有較低之分子質量，溶 於鹼性水溶液中且可用來染色，因爲它們對纖維，例如纖 維素纖維也具有親和性。 染料之或多或少完成的逆氧化依式2在大氣的氧的存 在下發生。 (1) R-S-S-R + 2e o R-S' + R-S- (2} R-S- + R-S· + 1/202 + H20 R-S-S-R + 20H_ 因爲在染色操作中含經還原之染料的染浴必須被保:言蒦 以免於空氣對染料之不想要的氧化’所以還原用化學品被 引入染浴中或更進一步之陰極染料還原在染料製造或染液 -5 - (2) (2)200407485 製備期間被實施（參見WO 99 /1 171 6 ) 。WO 99 /Π 7 16之 程序，使得於經還原染料之產製中得以免除還原劑之連續 使用及它們在連續染色方法中得以免除其使用，只要所用 之濃度足夠高，例如，5 0克/升固體硫染料，以致與經還 原染料一同引入染液中之還原相等物能補償空氣氧化之破 壞性的影響。此種手段特別有用於產製相當濃之產物或染 液，其在連續染色期間僅短暫地曝於大氣中之氧的氧化作 用。保持25升染液之染料盒在60米/分鐘之慣常織物速度 ，20 0克/米2之線性米重量及80%濕軋液率下在少於3 分鐘 內被翻轉。 並無先前技藝用來應用硫染料於盡染法中，例如，在 循環液體/靜態貨物機上、噴射染色機上等，其類似地也 包括供丁尼布（denim )製造之連續經紗染色範圍。長的 染色時間成爲染料在染浴中長的停留時間的原因，染浴在 此期間曝於大氣中之氧的連續氧化作用。此外，在盡染中 用的染料濃度在染色開時相當低且因浴耗盡原故在染色方 法中進一步減低。染浴對不想要之大氣的氧化作用的不安 定性因此隨著染色進行愈來愈增加。 藉由說明，一典型實例現將對一深盡染方法作計算： 爲了將1公升纖維材料在1 0 : 1之液比下染成5 %深度（ 計算成固體硫染料），每10升染浴會包括共50克之染料， 以致在染浴中染料之起初濃度會是5克/升。假設對染色操 作而言有7 0 %之浴耗盡，染料濃度在染色方法結束時會減 至1.5克/升。在先前技藝已知之染色方法中，盡染浴對氧 -6- (3) (3)200407485 化影響之安定化因此僅能經由合適量之還原用化學品如葡 萄糖或經基丙酮之添加而達成。若不使用這些添加劑，硫 染料在染色操作期間會進行不受控制之逆氧化。可觀察到 的結果是色澤深度之差的再現性，不勻性及差的耐摩牢度 。經紗染色範圍通常含有較高使用濃度的染料（5 0克/升 之固體染料）及相當高之液體積，以致浴對大氣中之氧的 安定性顯著較高。但這些染色技術需使浴有極長的使用時 間，因爲以濕織物進入染浴中且僅少量染液被帶出染浴中 。每天4000升之浴體積及1 5 0 00公斤經紗產量且假設在預 先潤濕時7 〇 %之擠出效果及在染色時9 5。/。之擠出效果會導 致每天1 5 0 00 X 0.2 5 = 3 7 5 0升之液消耗，以致在染色範圍 中染液之平均停留時間變爲一天。若不使用還原劑，結束 的現象（亦即，在例如2 0 0 0 0米長之染色批內之色彩改變 )會不可避免。 也有文獻提議使用間接陰極還原方法。參見例如 Textilvereollung 32 ( 1 997 ) 204-209， Journal of
Appied Electrochemistry 28 ( 1 998 ) 1243-1250，Recent
Res. Devel. In Electrochem. 1 ( 1 99 8 ) 24 5 -2 64 及 WO 90 /15182。在這些方法中，可再生的還原氧化系統實施 可溶的還原劑功能，以確保所要之浴安定。此種系統之實 例是類蒽醌、鐵與胺或羥基羧酸之絡合物。但若用這些方 法’也不可能免除化學品的使用。 本發明則在於以下令人驚訝的發現：硫染料也能在盡 染方法中實現調解劑（mediator)的功能且可達成合適的 -7- (4) 200407485 浴安定性，當還原劑之進行的再生作用可被達成時。當染 浴經合適地附屬之電解電池的合適循環在染色方法中成爲 可能時，這可依本發明達成。 【發明內容】 本發明因此提供一種用硫染料，藉再生染浴之還原氧 化電勢以將纖維染料染色的方法，其包括在染色方法中染 液在染色設備和所附屬之電解電池間循環且已在染液中被 ® 不想要地氧化的硫染料在電解電池中被陰極地還原。 本發明之方法可實施成例如盡染法，或成連續方法。 有用的染色設備因此包括供盡染法用之循環液/靜態貨物 機，例如紗染色機、搖紗機槽、經軸染色機及噴射或溢流 染色機。供連續方法用，相反地，使用此方法慣用之染色 範圍。 依染料濃度和氧化負荷，染浴必須在染色設備和電解 電池間循環。當氧化負荷是高的且染料濃度是低的時，液 · 體必須在比當染料濃度是高的且氧負荷是低的時更高的體 積流速下循環。 經陰極還原的染料自電解電池通至染色設備且部分經 ^ 氧化的染浴自染色設備流至電解電池。在電解電池和染色 設備間之必要的液體交換依多重的一般條件而定。這些包 括例如染料濃度，在染色設備中所要之還原程度，對一硫 染料而言藉陰極還原可達成之最大還原程度，染色所需之 最低的硫染料還原程度，特定電池可用之電流密度，及輸 (5) 200407485 入染色設備中之氧（氧化負荷）。 當硫染料濃度是高的時，如在經紗染色操作中常有的 情況’也可能預期硫染料之分批再生及因此間歇的浴循環 〇 平吊fra於此技藝之人易能計算電池和染色設備間之必 要的質量傳遞’只要給予本發明的知識和所述之必要一般 條件的知識。 若假設例如每公纖維需1 0 A之電流強度以補償氧輸入 鲁 且若染浴循環中可用的染料量設在0.0 1莫耳/升，則需5 升/分鐘之染浴循環以使電池中所達成之轉換不增至所存 在之染料濃度的10%以上。10 升/分鐘之循環速率會僅改 變5 %之經還原態的染料溶液。 依一般條件而定，每公斤纖維之液體改變會在0.5升 /分鐘公及1 00 升/分鐘公斤，較佳地1至50升/分鐘公斤 且最爲較佳地5至3 0 升/分鐘公斤間變化。 在本發明方法中染浴的染料濃度較佳地在0.5至100克 鲁 /升純染料且最爲較佳地在5至50克/升純染料範圍中。 本發明之方法有利地在2 0至1 3 5 t溫度下，且更爲 較佳地6 0至9 5 °C溫度下實施。 · 在依本發明之方法的較佳實體中，染色操作受還原氧 化電勢之開環控制所影響。這是藉調節電池電流，使之可 能改變或閉環控制染浴中還原氧化電勢在某一電勢限制中 而定成。可調節的電勢範圍決定於所用之硫染料，其濃度 及p Η和染色溫度。 -9 - (6) (6)200407485 電池電流特別受限於氧輸入且在〇·5至50A/公斤較佳 地在1至1 〇 A /公斤間變化，對慣用之染色設備而言。藉利 用合適的方法，如氮保護性氣氛’此値可減低。 染浴p Η是在例如9至1 4且較佳地1 1至1 3間。 在染浴中之還原氧化電勢由染料和所要之染色輸出所 定義且介於-3 00mV至-9 00mV間，且較佳地介於-400mV至-7 0 0 m V 間。 染色裝置已附屬有一帶有液體循環的電解電池。所用 之電解電池可以是任何可得自電池製造者或市場上之電解 電池。可以使用標準或多陰極電池。然而，爲避免硫染料 之陽極逆氧化，電解電池較佳構成爲經分離之電池且依次 特別較佳地使用薄膜電解電池。最爲較佳地，使用陽離子 交換薄膜作爲分離器。 所用之傳導用電解質較佳選自鹼性溶液，較佳地鹼金 屬鹽之鹼性溶液，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 氯化鈉或硫酸鈉之鹼性溶液。特別較佳者是使用鹼以添加 至染浴，有利地，氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳 酸鈉。同樣地，在染色期間所添加之鹽，較佳地氯化鈉或 硫酸鈉可以如電解質般改良導電性。 在依本發明方法之進一步較佳實體中，此方法是在惰 性氣氛下實施。就此而論，在染色設備中之染浴罩覆以氮 或惰性氣體且更爲較佳地氬氣。 因爲基礎氧化負荷藉減低大氣中氧之分壓而減低，因 此可能將具有較小電池電流之所需電解電池定尺寸且因而 -10- (7) (7)200407485 軀 更符經濟。 本發明方法毫無保留可供所有硫染料之用。不僅經氧 化之染料’如經合成之濾餅，也可使用陰極或化學預先還 原之染料或染料製劑。特別較佳者是藉陰極還原所產製之 硫染料，如DE-A 1906 083或WO 99 /11716中所述者。 依本發明方法可用來將所有原則上可用硫染色之纖維 材料來染色。這些特別是由纖維素和聚醯胺組成或由纖維 素一聚酯及纖維素一聚醯胺摻合物組成之纖維材料。纖維 鲁 材料較佳是指紡織纖維材料。 當用硫染料染色時，引入染浴中之大氣中的氧藉所存 在之經還原的硫染料來還原。在依本發明的方法中，特徵 在於多重還原態（參見例如J 〇 u r n a 1 〇 f A p p 1 i e d Electrochemistry 2 8 ( 1 998 ) 1 243 - 1 25 0 ¾ Recent Res.
Devel. In Electrochem. 1 ( 1 998 ) 245 -264 )之硫染料 的氧化還原行爲有利地藉合適電池循環的工作及經氧化之 硫染料的陰極輔助還原而利用，以致實現安定之浴狀態。 鲁 在依本發明之方法中，硫染料實施還原劑或陰極可再 生調解劑之功能，這些迄今在盡染方法中被認爲不能省略 的。因此可能省略造成購置和廢水處理之成本的化學品的 ^ 使用，且達成有利的生態總平衡。 令人意外地，在盡染方法中所用之低濃度的硫染料足 以實施依本發明之方法。當自靜態浴染色時極特別有利地 實施本發明之方法，染浴僅需要補充被織物所帶出之硫染 料。 -11 - (8) 200407485 【實施方式】 ^ 以下用途實例1 - 5說明依本發明方法之典型可能性。 爲達到其效果之明白的說明，樣品染色用經氧化之硫染料 (其非直接適於染色且僅能在陰極還原後到材料上）來開 始。 用途實例1 一用硫黑1之盡染方法 Φ 所用之電解電池是一種被陽離子交換薄膜所隔離之電 池。陰極：不銹鋼陰極，總陰極表面積0 · 4 3米2，總體積2 升。 陽極：不銹鋼板，面積0.0 Γ米2，體積0.3升。 所用之陽極電解液是0 . 1 Μ N a Ο Η。 電池電流：0.9人，電池電壓介於2.7伏特至4.1伏特間 〇 染浴（總體積2升）以1 5 0毫升/分鐘抽送經陰極空間 · ，以致染浴之進行的再生經陰極電解液之交換而發生。 染浴/陰極電解液組成： 來自 Dystai. Textilfarbeη GmbH & Co. Deutschland KG 之 10 克 / 升之 Cassulfon® Carbon CMR 膏。
〇.6克/升潤濕劑 3克/升 NaOH 染浴含有6.9克質量之經漂白的棉拉伸環針織品（樣 品1 )。藉磁性攪拌器提供液體循環和加熱。陰極電解液 -12- (9) (9)200407485 溫度升至7 0 °C。在1 9 7分鐘之電解期間，還原氧化電勢 自-2 5 9mV (對 Ag/AgCl，3 Μ K C1 參考）降至-4 9 9 m V。經 染色之樣品1被移除，用水洗且如一般地以過氧化物/乙酸 來氧化。 - 藉持續電解操作來染色3 0分鐘之另一樣品（樣品2 、質量6.9克）進入染浴。還原氧化電勢減至- 54 5 mV。樣 品2在3 0分鐘後移去且如已描述者般完成。 染浴pH約12.2。 色澤深度藉彩色軌跡（color locus )測量來描述。 結果： 如L値顯示的，即使染色時間較短，樣品2是更深色的 。這肇因於染浴中還原氧化電勢之持續建立。雖有低的染 料濃度，此證認在盡染條件下之成功的染料還原。 L (亮度） a (紅-綠） b (黃-藍） 樣品1 26.06 -1.02 -3.42 m 2__ 22.07 ...... ......... -1.34 -2.66 用途實例^一用硫黑1之盡染方法 所用之電解電池是被陽離子交換薄膜所隔離之電池。 陰極：不銹鋼陰極，總陰極總表面積0.43米2，總體 積2升。 (10) (10)200407485 陽極：不銹鋼板，面積ο . (Π米2，體積0 · 3升。 所用之陽極電解液是0 . 1 Μ N a Ο Η。 電池電流：0.9Α，電池電壓介於3.0伏特至4.7伏特間 〇 染浴（總體積2升）以1 5 0毫升/分鐘抽送經陰極空間 ，以致染浴之進行的再生經陰極電解液之交換而發生。 染浴/陰極電解液組成： 來自 Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG 之 10.5 克 / 升之 Cassulfon® Carbon CMR 膏。
〇.6克/升潤濕劑 3克/升 NaOH 染浴含有6.8克質量之經漂白之棉拉伸環針織品（樣 品3 )。藉磁性攪拌器提供液體循環和加熱。陰極電解液 溫度升至62-64 °C。在I?5 分鐘之電解期間，還原氧化 電勢由- 309mV (對 Ag/AgC]，3M KC1 參考）降至-440 mV 。經染色之樣品3被移除，用水洗且如一般地用過氧化物/ 乙酸來氧化。藉持續電解操作被染色8 0分鐘之另一樣品 (樣品4、質量7.0克）進入染浴中。還原氧化電勢減至 -4 3 7至-43 1 mV。在80分鐘後除去樣品且如已描述般地完 成。 染浴 pH約 12.1-12.2。 色澤深度可藉彩色軌跡測量來描述。 結果： -14- (11) 200407485 L (亮度） a (紅-綠） b (黃-藍） 樣品3 38.00 -1.05 -3.7 1 樣品4 3 1.58 0.97 -3.64 如L値顯示地，即使染色時間較短’樣品4是更深色的 。這肇因於染浴中還原氧化電勢之持續建立。雖有較低之 染料濃度，此^認在盡染條件下之成功的染料還原。 用途實例3—在實驗室丁尼布染色範圍 電解電池： 所用之電解電池是被陽離子交換薄膜所隔離之電池。 陰極：不錄鋼陰極，總陰極表面積1米2，總陰極電解 液體積10升。 陽極：具有混合氧化物塗層之經膨脹金屬之鈦電極， 具有0.04米2幾何表面積。體積1.5升。 所用之陽極電解液是1 Μ N a Ο Η。 電池電流：1 0 A，電池電壓介於3 · 0伏特至4 · 7伏特間。 供丹尼布染色用之L ο 〇 p t e X實驗室染色範圍被偶合至 電池。在10A ( ?5 Ah )下17.5小時之電解時間以達到染 色電勢後，一部分之陰極電解液（4升）經電池抽送入染 色範圍且樣品5和6分別在50 °C ( -491 mV )及80 ( _ 5 6 7 mV )下染色（染纖維長150米，厚棉紗）。 染色步騾：預潤濕（3克/升潤濕劑），濟出，深於硫 甕染中，擠出，空氣氧化，隨後在冷水中洗。 (12) (12)200407485 在染色5和6後，染浴抽送回電池且再次藉陰極還原作 用來還原。 在1 0 A ( 3 · 7 A h )下還原3 . 7小時後，再次地，一部分 之電池內容物被抽送入染色範圍且樣品7和8依先前所述之 步驟分別在57 °C Λ5 3 8 mV及83 °C /- 5 3 6 mV下染色。 染浴總體積：1 2升 染浴/陰極電解液組成： 80· 25克/升硫黑1濾餅（50%水含量） 2.0克/升潤濕劑 4 毫升/升之50%氫氧化鈉水溶液 藉再生浴內容物，因此可能確保經還原態之維持。 染浴 p Η 約 1 2.5 -1 2.7。 色澤深度可藉彩色軌跡測量來描述。 結果： 染浴電勢 L (亮度） a (紅-綠） b (黃-藍） 樣品5 -49 1 25.54 -1.40 -4.24 樣品6 -567 22.18 -0.69 -3.07 樣品7 -538 22.35 -0.85 -3.39 樣品8 -536 18.54 •0.18 -2.29 用途實例4一經EC還原之硫黑的EC染色 來自 Dystar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG 之 20 毫升 / 升之 Cassulton® Carbon CMR 溶液（約 30- (13) (13)200407485 4 0 %之L e u c 〇硫黑1之溶液）在如用途實例]中所述之設備 中在pHl 2及室溫下且存在有20克/升無水Na2S〇4之下被電 解。所用之陽極電解液再次是氫氧化鈉水溶液（4 〇克/升 N a Ο Η )。經®原之硫染料在電解開始時具有q . 〇 7 5莫耳/ 升之還原劑當量含量（由捵量滴定來測定）。陰極還原作 用在0.2 6 m A /公分之電流挖度下協調以陰極電解液之低 的硫染料含量來實施。電解作用在0 · 1 2 5莫耳/升之經分 析測定之含量下終止。基於1公斤固體硫染料此溶液而後 具有3 3 5 Ah之還原劑當量含量。由此製備之硫染料溶液可 直接用來染色，例如在用途實例1中所述的。 用途實例5 —在保護性氣體（氮氣氛）下在染色噴射上用 硫黑1之盡染方法 所用之電解電池是一種藉陽離子交換薄膜所隔離之電 池。陰極：三維不銹鋼陰極，可見之陰極尺寸6 0 X 5 5公 分，面積〇 . 3 3米2，陰極空間之總體積1 〇 〇升。 陽極：含有鉑混合氧化物而具有0.3米2面積之鈦電極 。所用之陽極電解液是〇. 1 M NaOH。 電池電流：8 5 A，電池電壓介於5 · 3伏特至5 · 7伏特。 染浴（總體積2 3 0升）抽送經陰極空間，以致染浴或 經還原之染料的進行的再生作用經由與陰極電解液之交換 而發生。
染浴/陰極電解液組成：來自D y s t a r T e X t i 1 f a r b e n G m b Η & Co. Deutschland KG 之 4·5 克 / 升 Cassulton® Carbon CMR (14) (14)200407485 膏（=經電化學預先還原之染料） 1 . 〇克/升潤濕劑 7克/升 3 8° Be /苛性蘇打 染浴含量質量8公斤之經預先淸洗，漂白的棉拉伸環 針織品。藉聯於噴射之泵，提供液體循環和織物攪拌。藉 間接蒸汽加熱系統供應熱量。在保護性氣氛（氮氣）下實 施染色以使空氣接近最小化。就此而論，1 〇i/分鐘氮氣流 持續進入裝置中。 Φ 織物速度是50米/分鐘。經電池之液體循環是30升/分 鐘。 陰極電解液溫度升至約5 5 °C，在此之後電池循環被 接上且加熱持續至7 6 °C。在約8 0分鐘之電解時間期間 ’當在電池中測量時，還原氧化電勢介於-63 0 mVS -720 mV間，且當在染色噴射中（對Ag/AgCl，3M KC1參考） 測量時則介於-4 6 0 m V至· 4 3 0 m V間。 染浴 pH 約 12.1-12.2。 · 在溢流淸洗後，以一般方式，例如藉過氧化氫/乙酸 之氧化作用，淸洗且緩衝來完成黑染色。 -18-

Claims (1)

  1. (1) (1)200407485 拾、申請專利範圍 1 · 一種藉再生染浴之還原氧化電勢用硫染料將纖維 材料染色之方法，其包括在染色期間’染液在染色設備及 附屬之電解電池間循環，且已在染浴中被不想要地氧化之 硫染料則在電解電池中被陰極地還原。 2 .如申請專利範圍第〗項之方法，其中染洛還原電勢 藉電池電流來閉環控制。 3 ·如申請專利範圍第〗項之方法，其中所用之電解電 池是經隔離之電解電池且更有利地薄膜電解電池。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 所用之傳導用電解質選自鹼性溶液。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中所用之傳導用 電解質是鹼金屬鹽之鹼性溶液。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中所用之傳導用 電解質是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氯化鈉或硫酸鈉 〇 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任〜項之方法，其中 染浴中之染料濃度在0.5至100克/升純染料範圍中。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中染浴中之染料 濃度在5至50克/升純染料範圍中。 9.如申請專利範圍第1至3項中任_項之方法，其是 在2 0至1 3 5 t溫度範圍中實施。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其是在6 〇至9 5 °C溫度範圍中實施。 -19- (2) (2)200407485 11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其是 在惰性氣氛下實施。 12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 所用之纖維材料是由纖維素或聚醯胺或纖維素一聚酯或纖 維素一聚醯胺摻合物所組成之纖維材料。
    -20- 200407485 柒、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 本案指定代表化學式為：第_化學式
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