200404919 玖、發明說明： L發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係關於一種在一經選擇而由鎂（為純金屬）或鎂 5 合金製得之物件或標的組件上製造一抗腐蝕性氧化物薄膜 的方法。該標的組件典型地可為筆記型電腦的外罩。本發 明亦關於一種經由此方法製造之外罩。 【先前技術3 發明背景 10 最近，由鎂或鎂合金製得的外罩已廣泛使用來提供電 或電子用具(諸如筆記型電腦），以達成減少重量及厚度。此 趨向在尺寸等於或小於B5 -尺寸之所謂的行動筆記型電腦 之領域特別明顯。在伴隨的圖形中，第5圖顯示出由鎂質材 料（即純金屬鎂或鎂合金）製得之可攜帶式裝置的外罩實 15 例。特別是，所闡明的組件為一 LCD(液晶顯示器）遮蓋物而 使用於筆記型電腦的外罩。如在技藝中所熟知，鎂質材料 為優良的熱導體。因此，當使用來製造筆記型電腦外罩時， 鎂質材料的貢獻不僅為達成減少重量及厚度，而且可防止 電子裝置過熱。 20 鎂質材料當其曝露至空氣時容易氧化。因此，對實際 使用來說，鎂質製外罩需要接受表面處理以事先達成抗腐 餘性。 熟知可提供抗腐蝕性的方法之一為化學轉換。在化學 轉換處理中，會將鎂質材料浸入一化學槽中以在該材料上 5 形成-塗層。但;I：，此s法依賴在㈣材料表面上發生之 自發性化學反應。S此，控制薄料度的自由度明顯受限 制。該熟知方法的另一個缺點為所製造的薄膜之厚度趨向 於薄。因此，其難以將在鎭質材料表面上之抗聽性改良 至想要的程度。 陽極化為另一種熟知的方法，其可產生一比上述描述 的化學轉換還厚之塗層薄膜。較厚且更密集的薄膜對提高 抗腐蝕性來說較佳。但是，因為由陽極化所形成之氧化層 不允許電力通過，厚膜之製造會伴隨著施加高電壓和長的 製造時間。此會不適宜地提高製造成本。 JP-A-8(1996)_167543 及 JP_A-ll(1999)_l〇〇695 揭示一 種可在較短的時間内製得厚塗層薄膜之方法。特別是，前 者之JP文件教導在所使用的電解質中包含一介電質粒子來 進行關於鋁表面的陽極氧化處理。另一方面，後者之汗文 件則教導在所使用的電解質中包含一金屬粒子來進行關於 鈦表面的陽極氧化處理。 於此應注意的是上述的JP文件僅建議在鋁或鈦材料表 面上的陽極氧化層之製造方法，而不在鎂質材料表面。再 者，在該些JP文件之方法(其特徵為將介電質或金屬粒子内 s進入電解質）中並不包含任何可相等應用至雀美質材料的 建議。 、 t發明内容]| 發明概要 本發明已在上述描述的情況下提出建議。因此，本發 明之目標為提供一種在鎂質材料上製造高抗腐蝕性的陽極 氧化物溥膜或層之方法，藉此可在短時間内且以低製造成 本來形成想要的氧化薄膜。 根據本發明的第一觀點，已提供一種氧化物薄膜的製 k方法。泫方法包括··將一物件浸入一電解質中，該物件 由鎂或鎂合金製得；及在該電解質中利用陽極化在該物件 上形成一氧化物薄膜。該電解質包含不溶的粒子及鹼金屬 氫氧化物。當該薄膜成在上物件成長時，該氧化物薄膜會 納入該不溶粒子。 根據上述的方法，可在想要的物件上以比傳統可能還 短的日才間形成適當厚度之氧化物薄膜，因為在該物件上成 長的氧化物薄膜可納入包含在該電解質中的不溶粒子。隨 者所製造的氧化薄膜，賴質材料物件享妹大的抗腐餘 性。同樣地，製造成本可由於縮短的薄膜形成時間而減低。 再者，含鹼金屬氫氧化物的電解質可促成加速欲製造的氧 化物薄膜（此優良的效應會在晚後欲說明的實例中說明）。仍 然進一步的是，該鹼金屬氫氧化物可有效地防止納入該氣 化物薄膜中的不溶粒子離析(局部沉殺）。結果，可在該鎮質 物件中形成一均勻緻密的氧化物薄膜。 γ較佳的是，該料溶的粒子可由氧脑、氫氧化雀呂、 二氧化矽、氧化鈦及陶瓷氧化物的至少一種製得。該些麵 子的平均直徑範圍為5奈米〜職米，更佳的範圍為 〜50〇奈米。 Ν 在此專利說明書n溶的粒子，，指為不溶解在電解 質中的粒子。當該些粒子的平均直徑大於10微米時，在該 錤貝物件上較不可肖b發生適合的（或甚至不適當的）粒子沉 澱。在此例子中，該些粒子沉澱物（若有的話）可使該氧化物 薄膜的表面過度粗糙。因此，在某些地方，該鎂質物件之 表面難以由該氧化物薄膜適當地保護，因此變成易受腐蝕 影響。根據較佳的具體實施例，將該些不溶的粒子製成足 夠小，以保証可在鎂質物件上適合地沉澱及可減低該氧化 物薄膜的表面粗糙度。 較佳的是，該陽極化可藉由施加具有電流密度在2安培 /平方公寸〜5安培/平方公寸範圍的交流電而進行。當電流密 度小於2安培/平方公寸時，該些不溶的粒子根本難以沉澱 或會離析（若有的話）。同樣地，小的電流密度較不可能發生 火钯放電。因此，所產生的氧化物薄膜在厚度及密度上趨 向於過小，此對在短時間週期内製造高抗腐蝕性氧化物薄 膜不利。另一方面，當電流密度大於5安培/平方公寸時， 所產生的氧化物薄膜趨向於具有過度粗糙的表面。因此， 會減低邊薄膜之抗腐餘性，而且薄膜的製造成本會由於高 電流密度而增加。 較佳的是，進行該陽極化的交流電頻率在40赫兹〜80 赫茲的範圍。當頻率低於4〇赫茲時，該些在電解質中不溶 的粒子趨向於會在該鎂質物件中離析。另一方面，當頻率 為高於80赫茲時，該氧化物薄膜的形成速率易於明顯地減 低。 較佳的是，將該用來進行陽極化的電解質溫度保持在 阶〜6(TC的範圍。溫度低於机時，薄膜形成速率合明顧 減少；當溫度高於崎時，會使該氧化物薄膜的表面過度 粗丰逢。 ，佳的是’在該電㈣巾之鹼金錢氧化物濃度範圍 為克/立方公寸〜75級方公寸。妓度小於25克/立方公 «，該些轉的粒子趨向时細峨物情析，且薄 肢形成速率會減低。#濃度大於75克/立方封時，無法期 =會有超過當濃度位於25克/立方公寸~75克/立方公;範圍 時之進一步改良。 ㈣的是，該電解質可包含—可溶㈣酸鹽或含氧酸 成水溶液。此物質之水溶液為一種合適用來造成進行陽 極化所需之火花放電的電解質。 車又佳的是，在該電解質中該可溶的石夕酸鹽之濃度範圍 為100克/立方公寸〜25〇克/立方公寸，_在該電解質中的 h酸鹽之濃度範圍為75克/立方公寸〜⑼克/立方公寸。當 达些遭度小於各別的最小值（即⑽克/立方公寸及75克/立 方公寸）時，根本無火花放電發生，或在開始發生任何火花 放電前需要通過過長的相m妓大於最大值 =250克/立方公寸及15G級方公寸)時並不實際，因為過 里的矽酸鹽或含氧酸鹽並無法獲得其它優點。 較佳的是，本發明之方法可進一步包含—在該氧化物 薄膜上形成-塗佈層的步驟，該塗佈層可由有機材料、益 機材料及金屬氧化物溶膠的至少〆種而製得。該塗㈣可 提供保護及裝飾目的。同樣地，該塗佈層可提供堵塞在該 200404919 氧化薄膜中的孔洞。 根據本發明的第二觀點，已提供一種外罩，其包含： 一由鎂質材料製得的外罩主體；及一在該主體上形成之氧 化物薄膜。該氧化物薄膜可包含由氧化鋁、氫氧化鋁、二 5 氧化矽、氧化鈦及陶瓷氧化物的至少一種所製得之粒子。 當該薄膜藉由陽極化在該主體上造成成長時，這些粒子會 納入該氧化物薄膜中。 本發明的其它特徵及優點將從提供在下列的詳細說明 且參考至伴隨的圖形而變明顯。 10 圖式簡单說明 第1圖為根據本發明之氧化物薄膜製造方法的程序流 程圖； 第2圖圖式地顯示出一種可使用來執行本發明之方法 的氧化處理設備； 15 第3圖為在不同的電解條件下所產生之氧化薄膜的表 面粗糙度及厚度之圖形； 第4圖為使用不同的電解質所產生之氧化薄膜的厚度 之圖形；及 第5圖為一由鎂質材料製得之可攜帶式電子裝置用的 20 外罩。 【實施方式】 較佳具體實施例之詳細說明 本發明的較佳具體實施例將在下列參考至伴隨的圖形 而描述。 10 200404919 第1圖為㈣&圖’其根據本發明的較佳具體實施例闊 月種陽極氧化物薄膜的製造方法。如將從下列說明而明 瞭，本發明之方法可在一由鎮質材料製得之物件上形成一 高抗腐純的陽極氧化物薄膜。在此專利說明書中，“鎮質 5材料”指為純金屬或鎮合金。如在流程圖中所顯示，該方法 包括去除油污步驟S11、第一沖洗步驟si2、陽極氧化步驟 S13第一冲洗步驟、吹氮步驟叱、塗佈步驟训及供 烤步驟S17。 鎂合金的實例有Mg-ΑΙ合金、Mg-Al-Zn合金、 1〇 Mg-Al-Mn合金、Mg_Zn_Zr合金、峋(稀土元素）合金、 Mg-Zn-(稀土元素)合金等等。更特別的是，它們例如可為 AZ91D合金、AZ31合金、AZ61合金、AM60合金及AM120 合金。這些鎂質材料可製造出如顯示在第5圖之物件或組 件。然後，將所獲得的物件塗佈上一陽極氧化物薄膜。 15 參照第1圖之流程圖，該陽極氧化物薄膜之製造方法可 以下列方法進行。 在第-步驟S11中，讓-鎂質材料物件接受去除油污處 理，其中將該物件浸入丙酮槽中然後放進一鹼性處理溶 液。對該鹼性處理溶液來說，例如可使用碳酸鈉、氫氧化 20鈉或氫氧化鉀。可藉由對欲處理的物件塗佈一表面活性劑 而進行去除油污。此表面活性劑的實例有十二烷基苯磺酸 納。 在第二步驟S12中，將該經去除油污的物件以流水沖 洗，以移除使用於去除油污處理的殘餘試劑。根據本發明， 200404919 在第一及第二步驟S1卜S12(共同指為“預備製程，，)後可為/ 餘刻步驟及一酸清潔步驟。該預備製程為可選擇的，例如 當欲處理的物件足夠乾淨時則不需要進行。 在第三步驟S13中，讓該欲處理的物件表面接受陽極氧 5化反應。此製程使用一適當的電解質，即一種或多種用來 形成想要的氧化薄膜之試劑的水溶液。根據本發明，該電 解質較佳地包含一些不溶的粒子及鹼金屬氫氧化物。該薄 膜形成試劑的實例有可溶的矽酸鹽類（諸如矽酸鈉或偏矽 酉欠鈉）或含氧酸鹽類（諸如磷酸三鈉或鋁酸鈉）。該可溶的矽 10酸鹽在該電解質中之濃度範圍為100〜250克/立方公寸。該 含氧酸鹽在該電解質中的濃度範圍為75〜150克/立方公 寸。該些不溶於電解質的粒子可例如由氧化鋁、氫氧化鋁、 二氧化矽、氧化鈦或陶瓷氧化物製得。該些不溶的粒子之 平均直徑範圍為5奈米〜1〇微米，較佳為不大於5〇〇奈米。該 15驗金屬氫氧化物的實例有氫氧化鈉及氫氧化鉀。該驗金屬 氫氧化物在該電解質中的濃度範圍為25〜75克/立方公寸。 現在參考至第2圖，其闡明一陽極氧化處理設備。如所 顯示，該設備包括-提供有二個（或更？彳_源供應器終端 >〇之電源1。將該電源供應器終端之一連接至電極2,同時將 』其它電源供應器末端連接至由不銹鋼或碳製得之電極3。將 =對的電極2及3浸人電解質4(其已製備成符合上述提到的 需求）中。在此狀態下，在電極2與3之間施加交流電壓，其 電流密度位於2〜5安培/平方公寸的範圍。小於2安培/平方公 寸的電流密度趨向於防止發生適合的火花放電。此外，隨 12 200404919 著此小電流岔度，不溶的粒子根本難以沉澱在物件電極2 上，或會在電極2上不均勻地沉殿或離析。 另一方面，當電 a在度大於5安培/平方公寸時，所產生的氧化物薄膜表面 曰又成無法接受地粗糙。將電解質4的溫度調整至例如 5 15〜6GC的範圍。當溫度低於吹時，氧化物薄膜的形成速 率$過低。當溫度大於贼時，所產生的氧化物薄膜表面 會欠成無法接受地粗糙。施加的電壓頻率範圍例如為4〇〜 赫餘。當頻率小於4〇赫兹時，該不溶的粒子趨向於在物件 電極2上離析。當頻率大於⑽赫茲時，氧化物薄膜的形成速 1〇 ^明顯變慢。對將該些不溶的粒子均勻分散在電解質中 來兒所闡明的陽極氧化處理設備包括磁擾摔器5及旋轉器 在‘作上(如圖所顯示），將旋轉器6放到電解質4中，其 T藉由授拌器5經由磁力而驅動旋轉。 對陽極氧化處理來說，其會在欲處理的物件表面上發 15生火ί匕放電，藉此想要的氧化薄膜逐漸成長。在其生長期 間，該氧化物薄膜會從電解質中納入該些不溶的粒子。由 於此，該薄膜的形成速率會比當無包含此不溶的粒子時還 、 者在電解貝中於驗金屬氫氧化物存在下，該薄膜 的形成速率可更大，且可防止該些不溶的粒子不均勻地沉 2〇 ;’、又在本^ a月的較佳具體實施例中，可在他π分鐘内形成 厚度20,微米的陽極氧化物薄膜。 在第四步驟S14中，將該經陽極化的物件 洗，以移除在電極上殘餘的電解質。 在第五步驟S15中，以氮氣逆著該物件電極喷出，用以 13 吹掉或蒸發在電極上的水。 在第/、步驟S16中，將_流體塗佈劑塗佈在該物件電極 ^之陽極氧化物薄膜上方，此可例如利用旋轉塗佈法、浸 、·:、布€彳刀塗佈法或轉塗法來達成。該塗佈試劑可為 -商業上可購得之有機或無機物f，或—可藉由溶膠凝踢 方法硬化的金屬氧化物溶膠。 在第七步驟S17甲，硬化該已塗佈的塗佈試劑。為此目 的將5亥已塗佈該塗佈試劑的物件電極保持在室溫下約十 刀釦然後在約12〇°c的烘箱中加熱3〇-6〇分鐘。如此獲得 之塗佈層可保護該陽極氧化物薄膜不受物理損傷，同時亦 可使該物件電極有光澤。當無需此塗佈層時，可不進行步 驟S16及S17。 根據如上述提到之本發明的陽極氧化物薄膜製造方 法，该在鎂質材料上的氧化物薄膜可納入分散在電解質中 而在其附近的不溶粒子。因此，可在比當使用由無包含此 不溶粒子所製得之電解質時還短的時間週期内獲得想要的 厚度之氧化物薄膜。獲得想要的薄膜厚度所花費之時間仍 然可有利地藉由將鹼金屬氫氧化物加入該電解質而縮短。 再者’加入驗金屬氫氧化物可促進該些不溶的粒子均句地 沉澱，因此可防止該些沉澱的粒子離析。根據本發明，其 可在標的物件上產生一均勻緻密的氧化物薄膜。 現在，將在下列描述數個實例及一比較樣品。 實例1 <電解質製備> 200404919 製備一包含100克/立方公寸（每升克）的鋁酸鈉（可從關 東化學(Kanto Kagaku)購得）、25克/立方公寸的氫氧化鈉（可 從瓦扣純化學工業（Wako Pure Chemical Industries)購得）及 10%的氫氧化鋁（可從瓦扣純化學工業購得)之電解質。 5 <氧化薄膜形成程序> 讓鎮合金AZ31板（可從東洋標記(Toyo Mark)購得；尺 寸為70毫米χ20毫米χ1·5毫米）接受去除油污（第i圖的su) 及第一沖洗(S12)。然後，如第2圖所顯示的方法，將該板子 與相關的由不銹鋼SUS-304製得之板子一起浸入所製備的 10電解貝中。對该AZ31板及SUS-304板施加交流電壓（電流密 度：4安培/平方公寸）1〇分鐘。此時，操作該磁攪拌器，以 400rpm(每分鐘的轉數）的速率攪拌該電解質，將該電解質 的溫度保持在30°C。之後，將AZ31板從該電解質中取出， 以流水沖洗（第二沖洗S14)。然後，吹氮氣乾燥該AZ31板 15 (S15)。結果，該AZ31板會塗佈上一包含氫氧化鋁的氧化物 薄膜。所產生的薄膜厚度為30微米。 實例2 <電解質製備> 製備一包含200克/立方公寸之偏矽酸鈉（可從瓦扣純化 20學卫業睛得）、5〇克/立方公寸之氫氧化納（可從瓦扣純化學 工業講得）及10%的氧化紹（可從古内化學（Furuuchi Chemical)購得)之電解質。 <氧化薄膜形成程序> 將一鎂合金AZ31板(可從東洋標記購得；尺寸為7〇毫米 15 200404919 χ20毫米Χ1·5毫米）接受去除油污（su在第竭）及第一沖洗 (S12)。然後，如第2圖所顯示之方法，將該板子與相關的由 不銹鋼SUS-304製得之板子一起浸入所製備的電解質中。對 該AZ31板及SUS-304板施加交流電壓（電流密度：4安培/平 5方公寸）10分鐘。此時，操作該磁攪拌器，以400rpm的速率 攪拌該電解質，將該電解質的溫度保持在3〇χ：。之後，將 该AZ31板從電解質中取出，以流水沖洗（第二沖洗S14)。然 後，吹氮氣乾综該AZ31板(S15)。再者，將該AZ31板浸入 一無機塗佈試劑，或無熱玻璃（可從大橋化學工業（〇hashi 10 Chemical—dustries)購得；商品名稱型式BC)，並 以3公尺/秒之速率將其從該塗佈試劑中取出。然後，在保 持於室溫下30分鐘後，在120°C的烘箱中乾燥該AZ31板60 分鐘。因此，可在AZ31板上之氧化物薄膜上方形成一塗佈 層。該氧化物薄膜的厚度為30微米且包含氧化鋁。 15 實例3-6及比較的樣品 <電解質製備> 對實例3-6來說，製備一包含200克/立方公寸的偏矽酸 鈉（可從瓦扣純化學工業購得）、50克/立方公寸的氫氧化鈉 (可從瓦扣純化學工業購得）及5%的氧化鋁（可從古内化學 20 購得)之電解質。另一方面，對比較的樣品來說，製備一包 含200克/立方公寸的偏矽酸鈉（可從瓦扣純化學工業購得） 之電解質。 <氧化薄膜形成程序> 對每個實例及比較樣品來說，讓一鎂合金AZ31板（可從 16 200404919
東洋標記購得；尺寸為70毫米χ20毫米x1·5毫米）接受去除油 污（第1圖中的S11)及第一沖洗(S12)。然後，如第2圖所顯示 之方法，將該板子與相關的由不銹鋼SUS-304所製得之板子 一起浸入已製備可用於實例3-6或比較的樣品之電解質 5中。將該些電解質的溫度保持在30°C。利用磁攪拌器，以 400rpm的速率攪拌該電解質。依實例或比較的樣品而定， 使用下列電流密度及處理時間（即電壓施加時間）來形成氧 化物薄膜。特別是，對實例3來說，電流密度為2安培/平方 公寸及處理時間為15分鐘。實例4之電流密度為2安培/平方 10 公寸及處理時間為3¾分鐘。實例5之電流密度為4安培/平方 公寸及處理時間為7.5分鐘。實例6之電流密度為8安培/平方 公寸及處理時間為3.8分鐘。對比較的樣品來說，電流密度 為2安培/平方公寸及處理時間為15分鐘。在進行施加電壓 一段指定的時間後，將該AZ31板從該電解質中取出，然後 15 以流水沖洗(S14)。利用吹氮氣乾燥該經沖洗的板子(S15)。 <所製造的氧化薄膜之評估>
第3圖為一由實例3-6所製造之氧化物薄膜的相對厚产 及相對表面粗糙度圖形。特別是，在圖形中，樣品及賓^列 3-6的各別氧化物薄膜厚度（參見黑色點）表示為樣品的薄膜 20 厚度之相對值。（因此，樣品的相對薄膜厚度為丨）。另一方 面，每個實例的表面粗糙度則由蔭色長條表示。 ^ 表面粗链 質材料製得之未加工的 度亦為一相對值，其可藉由與由鎂 ~單位表面粗 參考板比較而獲得。在圖形中，參考板具有 糙度（即1)而由最右邊的長條描出。 17 如從圖形中看見，實例3(其使用包含氧化鋁粒子及氫 氧化鈉的電解質）的氧化物薄膜厚度比比較的樣品（其使用 無包含氧化鋁粒子或氫氧化鈉的電解質）厚約五倍。如上述 提及，實例3及比較的樣品二者之電壓施加時間皆為15分 鐘。此意謂著實例3之氧化物薄膜形成速率比比較的樣品快 約五倍。再者，圖形顯示出較大的電流密度反應出較快的 薄膜形成速率（參見實例3、5及6)，且所獲得的氧化物薄膜 有較大的表面粗糙度。特別是，實例6的表面粗糙度大於無 塗佈的參考板(其為無法接受的）五倍。如從實例3及4看見， 車乂長的薄膜形成時間（電壓施加時間）會增加氧化物薄膜的 表面粗糙度。 實例7及8 <電解質製備> 對貫例7來說，製備一包含200克/立方公寸的偏矽酸鈉 (可從瓦扣純化學工業購得）及5%的氧化鋁（可從古内化學 構得)之電解質。對實例8來說，製備-包含20G克/立方公寸 的偏㈣鈉（可從瓦扣純化學工業購得）、％克/立方公寸的 氫氧化納（可從瓦扣純化學工業購得)及5%的氧化铭（可從 古内化學購得)之電解質。 <氧化薄膜形成程序> 對每個貫例7及8來說，讓一鎂合金AZ31板(可從東洋標 。己構侍，尺寸為70毫米χ2〇毫米xl.5毫米)接受去除油污（第1 圖之sii)及第一沖洗(S12)。然後，如第2圖所顯示的方法， 將该板子與相關的由不銹鋼sus都製得之板—起浸入該 200404919 已製備的電解質中。對該AZ31板及SUS-3〇4fe施加交汽兩 壓（電流密度：2安培/平方公寸）15分鐘。此時，操作磁^ 益’以400啊的速率擾拌該電解質，將該電解質的溫度保 持在3(Tt。之後’將AZ31板從電解質中取出，且以流水沖 5洗（第二沖洗S14)。然後’將該AZ31板以氮氣吹乾邮）。 <所產生的氧化薄膜之評估> 第4圖為-圖形’其顯示出實例7及實例8的氧化物薄膜 厚度’其表示出與實例7之厚度比較(因此實例7的相對厚度 為1)。如從圖形中看見，將氫氧化納加人至電解質(實例〗 φ 1〇可使得薄膜厚度啦在相同電壓施加時間下無進行加入的 (實例7)還大3.67倍。 ' 本發明因此已經說明，可明瞭的是相同的事件可在呼 多方面變化。此些變化不視為離開本發明之精神及範圍， 如將由熟知此技藝之人士明瞭’此些改質全部意欲包含在 15下列申請專利範圍的範圍中。 【圖式簡明】 第1圖為根據本發明之氧化物薄膜製造方法的程序流 · 程圖； & 第2圖圖式地顯#出一種可使用來執行本發明之方法 20 的氧化處理設備； 第3圖為在不同的電解條件下所產生之氧化薄膜的表 面粗糙度及厚度之圖形；
第4圖為使用不同的電解質所產生之氧化薄膜的厚度 之圖形；及 X 19 200404919 第5圖為一由鎂質材料製得之可攜帶式電子裝置用的 外罩。 【圖式之^主要兀^牛表符號1表】 1…電源 4...電解質 2···電極 5···磁攪拌器 3…電極 6...旋轉器
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