TW200403306A - Sol-gel process for the preparation of vitreous films possessing high adhesion properties and stable colloidal solutions suitable for its carrying out the same - Google Patents

Description

200403306 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種製備玻璃狀膜之溶膠-凝膠法，其 中該膜的特徵在於在標的基材上有高黏附性；有關藉此得 到的坡璃狀膜，及有關在上述方法的起始物相中得到的膠 體懸浮液，其在再度加工達到膜澱積之前，可以取出且以 取出狀態保持無限量的時間。 更特別者，本發明目的爲一種在適當的基材表面上製 備和澱積玻璃狀膜之方法，其包括下述諸操作：將一或多 種金屬烷氧化物溶解在非質子性溶劑內，於由是所得溶液 中添加控制量的觸媒水溶液，以充足的精確度監測水解反 應，最後萃取及移除水解反應中產生的醇量，在標的表面 上將溶膠膠凝，及最後將膜乾燥。於本發明中特別重要者 爲在水解之後及膜澱積之前停止程序以分離出溶膠之可能 性，該溶膠係呈透明和安定溶液之表觀狀況，且可在室溫 下安全地貯存長時間。 【先前技術】 玻璃狀膜係用於電通訊領域中，在物理載體上用於光 學和電子應用；因爲彼等所具顯著的對溫度，磨蝕和腐倉虫 之抗性，氧化矽膜乃用於，例如，電子工業的典型程序中 ’在先前處理創造出離平面電路之後，在半導體中作爲表 面平面化劑（planarizers)。類似的氧化矽膜也可用來產生 在半導體晶片上於電路內元件之間或不同電路的導體之間 -5- (2) (2)200403306 的電絕緣。 再者[A.S.Holmes et al.，''Applied Optics" ，1/9/1993 ，ν〇1·32，η·.25，pagg.4916-49121]，氧化矽膜可用爲防反 射和作爲平面波導，或甚至作爲非線性光學所用主要性摻 雜劑之宿主材料（host material)以及用於光學感測應用之 中〇 已有許多種方法經開發用來製備光學裝置 [A.S.Holmes et al·，上文]，其中，例如，可稱爲矽的熱氧 化者’或在減壓下源積的技術，稱爲、、濺鍍〃者，化學蒸 氣沈積，等。 不過，上述諸方法所指稱的技術都相當複雜且繁瑣， 彼等的實際利用需要特殊化的設備與耗時的程序，導致相 當昂貴的操作。 再者，彼等時常伴隨的有限生產率會侵蝕彼等的工業 應用之便利性。 —種統一的結論[A · S . Η ο 1 m e s e t a 1 ·，上文；R u i Μ， Almeida， ^International Journal of Optoelectronics^ ， 19 94，\^〇1.9，11.2，？32§，1 3 5 - 1 42]提及大規模的玻璃狀膜 製造所用的更有希望之技術爲溶膠-凝膠技術。此種技術 係根據三道基本步驟： a.在醇系介質中的溶膠形成（在一液體中的粒子懸浮 液或分散液）， b ·經由凝結成凝膠使溶膠膠凝或轉變（包住 (4§1(^&“11§)一連續液體相的固體骨架）， (3) (3)200403306 c .凝膠乾燥。 於在基材上的玻璃狀膜澱積程序中’係將溶膠施加到 要塗覆的表面上且因爲溶劑蒸發的結果形成凝膠；經由單 純的加熱之乾燥階段完成該塗覆程序。 不過已知者，即使透過以溶膠-凝膠爲基底的技術’ 於玻璃狀膜的製造中，仍會遭遇限制，尤其是在所得膜的 厚度及/或常在乾燥階段中發生的此等膜龜裂之傾向。 該問題的解決之道經迅速地找出且在此領域中由科學 文獻和最近的專利所報導的某些技術解答無疑地包含著對 未來工業應用的前驅。此等重要報告的例子爲下面所列者 - 義大利專利申請第98A0 0004號述及一種製備厚二氧 化矽膜的溶膠-凝膠法，其係經由在烷氧化矽的水解 產物中添加某一量的發煙氧化砂而改良熟知的程度。 • A.S.Holmes et al·，前面引述的文章述及一種高溫固結 多層膜之方法。 - 美國專利第6,1 3 0，1 5 2號述及一種溶膠-凝膠法，其中 提及於水解溶液（四乙基正矽烷，乙醇，水和酸）中添 加兩種各具不同沸點的溶劑之組合。 - 美國專利第6,0 1 7,3 8 9號述及矽質膜的製備，其係從 四乙基正矽烷和氧化矽在無水乙醇中的組合起始，其 係用氨水予以水解且在末端時需要非常高的熱處理。 所有已知的解決之道（其中，前段所述僅爲少數例子） 都促使溶膠-凝膠技術對於玻璃狀膜的製備具有吸引性， (4) (4)200403306 但封於廣大工業應用而言並未提供一種完全方便的方法’ 原因在於溫度要求，或厚度，或特別的可能負面地影響方 法的工業性之細節。 【發明內容】 本案申請人頃發現可以根據溶膠-凝膠技術在基材上 製備及澱積玻璃狀膜，其中採用不會呈現已知技術所具缺 點’也對溶膠-凝膠技術至今所報導的一般應用性沒有限 制之程序。 事實上，本發明的第一目的爲一種在適當基材上製備 和隨後澱積玻璃狀膜之方法，其包括下列諸步驟： - 製備一或多種具有下示通式的烷氧化物在非質子性溶 劑中的溶液

Xm-Me-(OR)n.ni - 其中M e爲屬於元素週期系統第3 °，4 °，或5 °族之 金屬，11爲]\/16價數；X爲1^1或〇1^1，其中Ri相同於或不 同於R，m爲零或等於或低於3的整數；R和R1爲具有 多達12的碳原子數之烴基。 - 將所得溶液在觸媒存在下經由添加水予以水解。 - 最後移除在水解反應中形成的醇。 - 將該溶膠澱積在標的基材之上。 - 將該膜最後乾燥和安定化，其特徵在於下述事實：該 (5) (5)200403306 溶膠的製備係在非質子介質中發生的。 該膜沈積可緊接在完成水解反應之後進行，或者可取 出在此階段中所得膠體分散液，不論所達到的水解水平爲 何即可’且無限期的儲存到於合意時間要使用爲止：此種 特別丨谷液爲本發明方法的特性且也爲剛才所述本發明的第 二項目的：提出一種安定溶膠，其係由對應上述式子的烷 氧化物溶解在非質子性溶劑中，於水解後移除掉水解本身 產生的醇所得水解產物所構成者。於此基礎上，本發明方 法的重要方面爲下所列者： - 溶膠組成物製備的簡單性及其在室溫下隨時間的安定 性； 膜塗覆的容易性’其可根據已知技術在溫和條件下且 用可接受的時間實施； - 快速的膠凝時間，膜保持均勻且基材的機械特性保持 不變； - 不需要後·處理。 此種方法的結果，該膜，其亦爲本發明目的，具有下 列特徵z - 對基材的高黏著性； - 最後收If目沒有龜裂， - 良好機械和絕緣性質； - 在基材表面上的良好平面化能力； - 良好的光學性質。 提及根據本發明製備玻璃狀膜的方法，於上述烷氧化 -9- (6) (6)200403306 物式子中， '、金屬〃較佳者爲矽且，於所有可能的烷氧化 物中，特別適合本發明方法者可爲下面所列者： - 四甲基原矽酸酯 - 四乙基原矽酸酯 - 四丙基原矽酸酯 - 四丁基原矽酸酯 - 乙基三乙氧基矽烷 - 甲基三甲氧基矽烷 - 甲基三乙氧基矽烷 該烷氧化物或烷氧化物混合物可溶解在適當溶劑內並 與控制量的水在觸媒，較佳者具酸或鹼特質者，存在下反 應：該反應可在室溫下攪動一段數分鐘至數小時的時間而 完成。該介質爲一種非質子化合物且可較佳地選自丙酮， 四氫呋喃，二氧雜環己烷之中；該烷氧化物可溶解在一溶 劑或溶劑混合物中，濃度爲3 0至6 0重量％。 水解反應可透過添加控制量的水來進行，其中 HsO/Me的莫耳比例要保持在〇·5與5之間，較佳者1.5至4之 間’且甚至更佳者在2與3之間。於考慮到酸觸媒時，其可 爲具有0 . 1至3的Ka値之任何礦物酸或有機酸。 鹼性觸媒可爲氨，適合用來控制溶膠中的p Η之其他 胺類’或適用於目的之其他者。 根據本發明一較佳具體實例，莫耳濃度HC1水溶液存 在下進行水解。 烷氧化物對酸的莫耳比例可爲1/0.001至丨/1，不過較 -10- (7) (7)200403306 佳者爲此比例係保持在l/o.l與1/0.01之間，於水解反應結 束時，產物具有透明液體之外觀，沒有因微量不溶性凝膠 所致固體粒子。根據本發明原有且創新部份，在此點可以 經由消除掉水解反應中形成的醇而得具有改良安定性之溶 膠。 醇的移除可以採用技藝中已知的任何方法來完成。爲 舉例說明目的，本案中請人報告下述實驗事件，於水解反 應產生乙醇的情況中，可以經由對溶膠施以在減壓下的固 定蒸發中之控制部份除溶劑處理，將膠體懸浮液保持在約 4 〇°C的溫度下而移除該乙醇。 如前文提及者，本發明方法可以在其過程中於水解後 中斷，因而得到爲本發明一目的與一整體部份的溶膠，其 特徵在於高安定性及因而促成其長時間貯存，不會有會損 及其未來用途的不溶性沈澱物所致惡質化或污染。此種溶 膠的貯放和保存可以單純地置於室溫下即可。 在水解反應後或貯放後所得最後溶膠而用來澱積具有 已述及的特性性質之膜。在合意基材上的澱積不會有任何 特別的困難性且可根據已知技藝中所用的各種技術例如乃 澱積，浸塗，旋塗等來進行。本發明溶膠的一項重要性質 爲伴隨其高擱置安定性者，其在澱積於基材上之後的短膠 時間。以用旋塗進行源積爲例，使用1 5 0 0 / 2 5 0 0 r p m級 次的旋轉速度可以在數秒內澱積成膜，且彼等不需任何洗 滌或後處理。經塗覆的基材可以立刻移開，因爲瞬間膠凝 作用使其在從旋塗器移開時即成爲固體之故。事實上，本 -11 - (8) 200403306 發明膜的一項重要性質爲對工業所用大部份基材例如 導體晶圓’砷化鎵，多晶性矽，玻璃，石英玻璃，等 現出優良的黏著性。 膜的最後乾燥之目的在於從凝膠完全消除掉殘餘 及完成膜的穩定化；其可經由將膜一基材置於8 〇。〇兰 C的溫度之烘箱內進行。該操作係在1 Q _ 2 Q分鐘的時 幅內完成且膜上不會出現因雜質及/或凝膠在乾燥階 過份收縮所引起的龜裂導致之不均勻性與缺陷。 根據本發明另一具體實例，也可以製備分開的烷 物溶液以在不同時間進行水解。由是所得各溶膠可用 標的基材的不同樣品上或在不同的基材上以及在相同 上根據技巧性（ski 11 ness)或技術性需要所擬澱積順序 積多膜，或者彼等可經重組成一有更整合性質的溶膠 佳地匹配澱積膜中所需的規格。 最後我們要強調者，於本發明方法中，沒有關於 度的問題且可以得到1 0奈米到2微米之間的任何厚度 最後的厚度可經由監測進入溶膠的網絡先質濃度以及 的烷氧化物或烷氧化物混合物類型而控制。本案申請 測定出對應於上述式中X等於R !的烷氧化物對於厚度 長比經由X等於OR!的烷氧化物得到的膜更爲高：透 同烷氧化物類型的使用來控制膜厚度之特殊溶膠調配 是可能者，而且有時候在本發明方法的架構內係非常 者。 下面要提出本發明領域中的某些成績，其僅爲提 矽半 都展 溶劑 g 500 間展 段中 氧化 來在 基材 來澱 以更 膜厚 値。 進入 人已 的助 過不 不僅 實用 供實 -12- 200403306 ⑼ 際例子之目的而提出’而不是用來將本發明本身限制在此 等具體實例。 [實施方式】 實施例1 : 以四乙基原矽酸酯爲底質的溶膠之製備 於一裝有磁攪拌棒的卜升圓燒瓶中載入2 6 6克無水丙 酮和1 56.8克（〇·7 5莫耳）四乙基原矽酸酯（TEOS)。將該燒瓶 保持在室溫，固定攪拌下，經由慢慢滴入而加入3 2.4克1 Μ HC1水溶液（TEOS : H20 : HC1的莫耳比=1 : 2.3 : 0.016)。 水分的添加需要約1 5分鐘。於此時間內，溫度從2 0 °C上升 到 4 0 °C。 保持攪拌混合物約1 5分鐘，然後從至此成爲透明液體 的產物收集5〇c體積並貯放在有螺旋塞的玻璃容器內（溶液 A) 〇 使用相同的程序，於相同的圓形燒瓶中裝載2 6 6克無 水乙醇。於此採用製備丙酮溶膠（溶液A)所用相同程序製 備在乙醇中的類似溶膠（溶液B)，將兩溶液都放在實驗枱 上。 2天之後’溶液b顯示出淸楚的膠凝迹象。溶液a在一 個月之後保持其原有狀態而無任何膠凝徵狀。 實施例2 在裝有磁攪拌棒的1 _升圓形燒瓶中裝載入2 i 6克的無 -13- (10) (10)200403306 水二氧雜環己烷和1 5 6 · 8克（〇 . 7 5莫耳）四乙基原矽酸酯 (TEOS)。採用實施例1的實驗程序，加入41.6克HC1水 溶液（TEOS ·· H20 : HCr莫耳比=01 : 2.32 : 0.016)。30分鐘 後’從燒瓶取出一部份液體（50毫升）並貯存在一有螺旋蓋 的玻璃容器內並稱之爲溶液C。將剩餘溶液轉移到一旋轉 蒸發益且施以減壓蒸發（約1 〇 〇 〇托（t 〇 r 1·)下）約2 0分鐘，將 內部溫度保持在5 °C且收集約8 0毫升蒸發出的液體。中斷 蒸發並加入等體積的二氧雜環已烷以補充取出的乙醇溶液 。在相同條件重新開始蒸發。同時，以氣體層析術測定蒸 發物中的乙醇濃度。重複進行蒸發操作與用二氧雜環己烷 補充蒸發物直到所收集的液體之層析分析顯示出水解產生 的乙醇有9 9 %提取率爲止。將5 0毫升經如此處理過的溶膠 轉移到一個有螺旋蓋的玻璃容器之內並貯存爲溶液D。溶 液C在3 0天之後顯示出淸晰的膠凝迹象，而溶液D在 3 6 5天後保持其原有狀況而無膠凝迹象。 實施例3 將177克無水二氧雜環己烷，122克（ 0.5 8 8莫耳）TEOS 和68·4克（0.384莫耳）甲基三乙基原矽酸酯（MTEOS)導到1-升圓形燒瓶之內。採用實施例1的程序，加入4 1 · 6克1 Μ HC1水溶液（TEOS : MTEQS : H20 : HC1 莫耳比=1 : 〇·65 : 2 · 2 2 : 0.0 4 1 6 )。3 0分鐘後，取出一份5 0毫升的該液體，貯 存在有螺旋蓋的玻璃瓶內並標記爲溶液E。將剩餘液體置 於一旋轉蒸發器內並用實施例2的程序蒸發，完成3個循環 -14- 200403306 (11) 的蒸發/二氧雜環己烷添加。 蒸發溶劑的層析分析顯示出有回收到9 9 %水解中 白勺乙醇。取出保留在蒸發器燒瓶內的5 0毫升液體（溶f 品’貯存在有螺旋蓋的玻璃瓶子內並標記爲溶液F。孩 在J 0天後顯示出淸晰的膠凝迹象，而溶液F在3 6 5天後 其原有狀況而無膠凝迹象。 產生 η樣 ?液Ε 保持

Claims (1)

1. (1) (1)200403306 拾、申請專利範圍 1. 一種在基材上製備和澱積玻璃狀膜之方法，其包括 下列諸步驟： / - 製備一或多種具有下示通式的烷氧化物在非質子性溶 劑中的溶液 Xm-Me-(〇R)n.m - 其中M e爲屬於元素週期系統第3 °，4 °，或5。族的 金屬；m爲Me價數；X爲R!或01，R^R係相同或相 異者；m爲0或爲等於或低於3的整數；1^和1^爲具有 等於或低於1 2的碳原子數之烴基； - 將所得溶液在觸媒存在下水解； - 最後移除水解反應中形成的醇； - 將溶膠澱積在標的基材之上； - 最後將膜乾燥和安定化。 2 . —種安定的膠體溶液，其係將申請專利範圍第1項 所述通式的一或多種院氧化物在非質子性溶劑中的溶液水 解及最後移除醇副產物而得者。 3 .根據申請專利範圍第1項之在基材上製備和澱積玻 璃狀膜之方法，其中該烷氧化物較佳者係選自下列之中者 :四甲基原矽烷’四乙基原矽酸酯，四丙基原矽酸酯，四 丁基原矽酸酯，乙基三乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷， 甲基三乙氧基矽烷，或彼等的混合物。 -16- (2) (2)200403306 4 .根據申請專利範圍第1項之在基材上製備和丨殿積玻 璃狀I吴之方法’其中Η亥非質于性溶劑較佳者爲選自丙醒|， 四氫呋喃和二氧雜環己烷。 5 ·根據申請專利$Ε圍弟1項之在基材上製備和丨殿積玻 璃狀膜之方法，其中該烷氧化物溶液或多種院氧化物自勺、混 合物在該非質子性溶劑中的溶液之濃度爲在3 0與6 0重量％ 之間。 6 .根據申g靑專利範圍桌1項之在基材上製備和丨殿積玻 璃狀膜之方法，其中該烷氧化物的水解係透過添加控制量 的水而完成的。 7 ·根據申請專利軺圍弟6項之在基材上製備和殿積玻 璃狀膜之方法，其中該水係以將HbO/Me的莫耳比保持在 〇 . 5與5之間的量添加的。 8 .根據申請專利範圍第7項之在基材上製備和澱積玻 璃狀膜之方法，其中該HbO/Me莫耳比較佳爲在K5與4之間 〇 9 .根據申請專利範圍第8項之在基材上製備和澱積玻 璃狀膜之方法，其中該H2 O/Me莫耳比較佳爲在2與3之間 〇 1 0.根據申請專利範圍第1項之在基材上製備和澱積玻 璃狀膜之方法，其中該烷氧化物的水解係在選自具有〇. 1 與3之間的κ a値之礦物酸和有機酸的酸觸媒存在下完成的 〇 11.根據申請專利範圍第1 〇項之在基材上製備和澱積 -17- (3) (3)200403306 玻璃狀膜之方法’其中該水解反應較佳爲在H c丨水溶液存 在下完成的。 1 2 .根據申請專利範圍第丨〇項之在基材上製備和澱積 玻璃狀膜之方法’其中該烷氧化物的水解係在其量可使烷 氧化物/酸的旲耳比在1/0 0()1與1/;1之間的酸之存在下完成 的。 1 3 ·根據申請專利範圍第丨2項之在基材上製備和澱積 玻璃狀膜之方法，其中該烷氧化物和酸之間的莫耳比較佳 爲在1/0.1與1/0.01之間。 1 4.根據申請專利範圍第1項之在基材上製備和澱積玻 璃狀膜之方法，其中在該烷氧化物在非質子性溶劑中的溶 液之水解反應之後，接著進行醇副產物之移除。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之在基材上製備和源積 玻璃狀膜之方法，其中該醇的移除較佳爲經由對該溶膠施 以部份控制之去溶劑處理而完成的。 16.根據申請專利範圍第2項之安定膠體溶液，其係用 根據申請專利範圍第3至1 5項中一或多項所述方法製得者 〇 1 7 ·根據申請專利範圍第1項之在基材上製備和锻積玻 璃狀膜之方法，其中該膜在標的基材上的澱積係透過選自 刀塗，深塗和旋塗的技術完成的。 1 8 ·根據申請專利範圍第1 7項之在基材上製備和澱積 玻璃狀膜之方法，其中該澱積較佳爲經由旋塗完成的。 1 9.根據申請專利範圍第1項之在基材上製備和澱積玻 -18- 200403306 (4) 璃狀膜之方法，其中該最後乾燥係在介於20與5 00 °C之間 的溫度下完成的。 2 0. —種根據申請專利範圍第1項所述方法所製得及澱 積成之玻璃狀膜，其特徵在於其： - 對該基材具有高黏附性； - 最後厚度減小而無龜裂； - 具有良好的機械性質； - 具有良好平面化性質； - 具有良好的光學性質。 200403306 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ j\ w 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 · Μ 式-…、