JPH03179740A

JPH03179740A - 半導体装置およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03179740A
Application number: JP31845789A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakajima; 昭中島; Takashi Harada; 孝原田; Michio Komatsu; 通郎小松
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1991-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、半導体装゛４およグそのピ２逍方法に関し、
さらに詳しくは、空隙率が小さく緻密性に優れたシリカ
系絶縁膜が設けられた半導体装置およびその製造方法に
関する。

発明の技術的背景半導体装置においては、従来、種々の目的でシリカ絶縁
膜が用いられている。たとえば、シリコン基板に設けた
り、多層配線構造を有する半導体集積回路では配線層間
を絶縁するために用いられたり、また素子表面の保護あ
るいはＰＮ接合の保護などのために用いられてきた。

このようなシリカ絶縁膜は、層間絶縁膜として用いる場
合には、特に平坦に形成できることが重要である。

上記のようなシリカ絶縁膜は、従来、ＣＶＤ法によって
形成されてきた。そしてＣＶＤ法によってシリカ絶縁膜
を形成するには、シリカ絶縁膜にリン（Ｐ）を含ませて
いる。シリカ絶縁膜にリンを含ませることによって、シ
リカ絶縁膜の軟化点が低下し、膜形成後に約１０００℃
の加熱処理によって粘性流動を起こし、膜の平■！！化
か可能となる。

しかしながら１０００℃程度の高温でリンが含まれたシ
リカ絶縁膜を加熱処理すると、不純物の拡散領域が広が
ることがあり、高度集積回路を製造するには好ましくな
い。

一方シリカ絶縁膜をＣＶＤ法以外の方法によって形成す
ることも知られている。すなわちシラノールなどの有機
ケイ素化合物をアルコールに溶解あるいは分散してなる
塗布液を、スピンコーティング法などによるいわゆるＳ
ＯＧ法（Ｓｐｉｎｏｎ　Ｇｌａｓｓ法）よって塗布し、
得られた塗膜を約８００℃程度の温度に加熱して硬化さ
せることによってシリカ絶縁膜を形成する方法も知られ
ている。そしてこのようにして得られたシリカ絶縁膜を
平坦化するために、一般に該シリカ絶縁膜にエッチバッ
ク処理を加えている。

しかしながらこのようにして得られたシリカ絶縁膜は、
膜中に多数のボイドまたはピンホールが存在し、いわゆ
る空隙率が高い絶縁膜である。このためシリカ絶縁膜を
エッチバック処理する際に、膜のエツチング速度（エッ
チレート）にばらつきが生じ、充分に平坦なシリカ絶縁
膜を得ることが困難であるという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、空隙率が小さく緻密性に優れ、ピンホールあ
るいはボイドなどが発生することがなくエツチング速度
が均一であり、絶縁性に１憂れるとともに機械的強度、
耐薬品性、耐湿性などに優れているようなシリカ絶縁膜
が設けられた半導体装置およびその製造方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要本発明に係る半導体装置は、シリカ被膜形成用塗布Ｈ１
を用いて形成されるシリカ絶縁膜が半導体基板上に設け
られてなり、該シリカ絶縁膜の空隙率が１０％以下であ
ることを特徴としている。

また本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板
の片面上にシリカ被膜形成用塗布液を塗布して塗膜を形
成し、次いで該被膜を乾燥・焼成して半導体基板上にシ
リカ絶縁膜を形成して半導体装置を製造するに際して、半導体基板の片面上にシリカ被膜形成用塗布液を塗布し
て塗膜を形成した後、該半導体基板の塗膜が形威されて
いない而に伝熱材を密着させて焼成することを特徴とし
ている。

発明の詳細な説明以下本発明に係る半導体装置およびその製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係る半導体装置は、半導体基板上にシリカ絶縁
膜が設けられており、該シリカ絶縁膜の空隙率は１０％
以下好ましくは８％以下である。

上記のようなシリカ絶縁膜の空隙率は、下記式によって
定義される。

Ｐ；空隙率ｎ：ＩＩ！物質の真の屈折率ｎ　ｐ　’被膜の見かけの屈折率本発明に係るシリカ絶縁膜の空隙率が１０％以下好まし
くは８％以下であると、該シリカ絶縁膜はピンホールあ
るいはボイドが少なく、緻密となり、エツチング速度に
ばらつきが少なく、エッチバック処理によって平坦な膜
に形威しやすくなる。

なお本発明で上記のようなシリカ絶縁膜が形成される半
導体基板は、シリコンなどの基板自体であってもよく、
またシリコンなどの基板上に配線層が形成されたもので
あってもよく、また素子として完成されたものであって
もよい。

次に本発明に係る半導体装置の製造方法について説明す
る。

本発明に係る半導体装置の製造方法では、下記のような
シリカ系被膜形成用塗布液を、半導体基板上に塗布した
後加熱して、シリカ絶縁膜を、半導体基板上に設けてい
る。

シリカ被膜形成用塗布液としては、アルコキシシランま
たはその部分加水分解物をアルコールなどの有機溶媒に
溶解または分散させてなる従来公知の塗布液が用いられ
るが、特に本出廓人が先に出願した特願平１−１８９０
４６号（「シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法」）お
よび特願平１−２５３５８０号（「シリカ系被膜形成用
塗布液の製造方法」）に開示されたような下記の塗布液
（１）〜（３）が好ましく用いられる。

すなわち（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜４の
アルキル基てあり、ｎは０〜３である）で示されるコキ
シシランを、有機溶媒、水およびアルカリの存在下で部
分加水分ＨＬ、次いで得られた部分加水分解液を、水および酸の存在下
でさらに部分加水分解することによってｉｉ＃られる塗
布液。

（２）上記のような一般式［１］で示されるアルコキシ
シランを、有機溶媒、水および酸の存在下で部分加水分
解し、次いで得られた部分加水分解液を、アルカリと接触させ
ることによって得られる塗布液。

（３）上記（２）で得られた塗布液に酸を加えて酸性に
した塗布液。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１の炭化水素基としては
、具体的には、メチル越、エチル基、ビニル基などが挙
げられる。

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチ
ルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキンシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
ェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランなどが用いられる。

これらのアルコキシシランは、単独でまたは混合して用
いられる。

上２のようなアルコキシシランを溶解するための有機溶
媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどのアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコール
エーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸
メチル等のエステル酸などが用いられる。

これらの有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられる
。

アルカリとしては、具体的には、アンモニア、アミン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等の金属水酸化物など水溶液中でアルカリ性を示す化合
物が用いられる。

酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸または金属石ケンなと
水溶液中で酸性を示す化合物が用いられる。

これらの塗布液の調製法としては、まず、アルコキシシ
ラン、水、アルコール等の有機溶媒の混合溶液に、前述
の塗布液（１）の場合には、ｐＨが６〜１２、好ま七く
は７〜１０になるようにアルカリを添加し、塗布液（２
）の場合には、ｐＨが０〜６、好ましくは２〜４になる
ように酸を添加して、アルコキシシランの部分加水分解
を行う。

次いで、上記のようにして得られた部分加水分解液に、
塗布液（１）の場合には、酸を添加して、ｐＨをＯ〜６
、好ましくは１〜５とし、塗布液（２）の場合には、ア
ルカリを加えてｐＨを６〜１１、好ましくは６〜９とす
る。

このようにしてアルコキシシラン部分加水分解物の縮重
合物を含むシリカ系被膜形成用塗布ｌ夜が得られる。

上記の塗布液のうち、酸による部分加水分解−アルカリ
との接触で得られた塗布液（２）はアルカリ性を示すが
、これに再度酸を加えて、ｐＨを６以下の酸性にすると
、塗布液のポットライフが向上する。

本発明においては、これらのシリカ系被膜形成用塗布液
を半導体基板上に、スピンコード法で塗布することが好
ましいが、スプレー法、デイツプ法、ロールコート法等
通常の塗布法を採用することもできる。次いで、塗膜を
乾燥した後、３００〜９００℃、好ましくは４５０〜８
５０℃で焼成する。

この際、半導体基板の被膜が形成されていない面に、伝
熱材を密着させて焼成する。このような伝熱材としては
、熱伝導性が良好な耐熱性材料が用いられる。具体的に
は、金属材料、セラミックス材料などが用いられる。具
体的な焼成方法としては、半導体基板とほぼ同じ大きさ
の伝熱板を該２ｉＮＩｉ２に密着させて、石英ボートな
どの支持体上に適宜の手段で並べて焼成炉で焼成する方
法が挙げられる。あるいはまたは、大面積の伝熱材の上
に数枚の半導体基板を載置して焼成してもよい。要は、
半導体基板の被膜が形成されていない面の加熱を、幅対
伝熱または対流伝熱ではなく、伝熱材を通しての伝導伝
熱により行なえばよい。

このときの焼成炉内は、従来と同じく窒素雰囲気で良い
が、減圧下で焼成すればより効果的である。

上記のようにして形成されるシリカ絶縁膜は、空隙率が
１０％以下であり、ピンホール、ボイドなどの欠陥のな
い緻密な膜である。従って、この絶縁膜のエッチレート
も約３０大〆分と従来のＳＯＧ膜に比較して小さく、膜
内でのエッチレートはほとんど一定である。

これに対して従来の焼成方法は、たとえば（黄型拡散炉
または縦型拡散炉などの焼成炉内に半導体基板を石英ボ
ートのような支持体上に一枚ずつはなして並べて窒素ガ
ス等の不活性ガスの雰囲気で行なわれている。

また、本発明のシリカ系絶縁膜の膜厚は、目的によって
約１ｏｏｏ六程度から約５０００六以上の厚さのものま
で形成することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

［塗布液の調製］塗布液−Ａ（１）エチルシリケート２８（多摩化学工業製、エチル
シリケート、５１０２換算ｌａ度２８重量％）３５７ｇ
と、純水２４０ｇと、エタノール４０３ｇとを混合・攪
拌し、次いて得られた混合液に濃硝酸を添加して、ｐＨ
を１に調整した。得られた混合液を５０℃に１時間保っ
て、テトラエトキシシランの部分加水分解を行って、塗
布液−Ａを得た。

塗布液−Ｂ塗布ｉ＆　−Ａと同じエチルシリケート３５７ｇと、水
１２０ｇと、ＩＰＡ　　５２３ｇとを混合・攪拌し、次
いで１％ＮＨ３水を添加してｐＨ８に調整した。得られ
た混合液を５０℃に１時間保って、テトラエトキシシラ
ンの部分加水分解を行なった。

次いでこの反応混合液にｌ廃硝酸を添加してｐＨ２に調
整した後、３０℃に１２時間保って、テトラエトキシシ
ランの部分加水分解をさらに行なって、塗布液−Ｂを得
た。

塗布液−Ｃ塗布液−Ａと同じエチルシリケート３５７ｇと、水１２
０ｇと、ＩＰＡ　　５２３ｇとを混合・攪律し、次いで
濃塩酸を添加してｐＨ２に調整した。

得られた混合液を５０℃に１時間保って、テトラエトキ
シシランの部分加水分角ｔを行なった。

次いでこの反応混合液に１％トリエタノールアミンを添
加してｐＨ７に調整した後、２５℃に２０時間保って、
テトラエトキンシランの部分加水分角ｑをさらに行ない
、塗布ｉ＆　−Ｃをｉすた。

塗布液−Ｄジメチルジメトキシシラン３０ｇと、メチルトリメトキ
シシラン１７０ｇと、メチルシリケー）−５１（多摩化
学工業製、メチルシリケート、５Ｉ０２換算濃度５１％
）１１８ｇと、水１２６ｇとを混合・攪拌した後、酢酸
を添加してｐＨ４に調整した後、５０℃に１０時間保っ
て、アルコキシシランの部分加水分８ｒｌを行なって、
塗布’ｔｔｌ　−Ｄを得た。

塗布ｌ皮−Ｅ塗布液−Ｄて用いたメチルシリケー１−１１８　ｇと、
水７２ｇと、エチルセロソルブ５５６ｇとを混合・攪拌
し、０．１％ＮＨ３水を添加してｐＨ７に調整した。得
られた混合液を５０℃に１時間保って、テトラメトキシ
シランの部分加水分角ｑを行なった。

次いてこの反応混合液に酢酸を添加してｐＨ４に調整し
た後、ジメチルジメトキシシラン３０ｇと、メチルトリ
メトキシシラン１７０ｇと、水５４ｇとを攪押しながら
添加し、５０℃に３時間保って、さらにアルコキシシラ
ンの部分加水分角ｑを行なって、塗布液−Ｅを得た。

実施例１上記のようにして得られた塗布’ｔｔｌ−Ａ　−Ｅをシ
リコンウェハ上にスピナー法で塗布し、（回転数４、Ｏ
ＯＯｒｐｍ）　、１５０℃で乾燥した。次いで、第１図
および第２図に示すような石英ボート１に約４５℃の傾
斜をつけて設置したシリコンウェハとほぼ同じ大きさの
石英板２の上に、シリコンウェハ３の被膜を形成されて
いない面を密着させて置き、焼成炉内で８００℃、３０
分間焼成した。

得られたシリカ絶縁膜の膜厚、空隙率、エッチレートを
、表１に示す。

なお、膜厚、空隙率、エッチレートの測定は下記のよう
にしてδＩＩＩ定した。

（１）膜厚：エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製ＩＥＳ
Ｍ−１型）で７１１１１定した。

（２）空隙率：エリプソメーターで絶縁膜の（３）見かけの屈折率（ｎ　　）を測定し、Ｓ　Ｌ　０２の真の屈折率（ｆｌ）−１，４ｆｉから前
述の式で計算した。

エッチレート：ＨＦ水溶液（Ｉｌｌ’　５ｃｅ／ｌＩ２
０ｉｌｌ））中に浸漬し、２分毎に引き上げて、膜厚を
測定して膜厚の変化を求め、その値から膜表面および表
面から一定の深さの点のエッチレートを求めた。

比較例なお塗布７＆　−Ａ　−Ｅを用いて実施例１と同様の方
法でシリコンウェハに塗膜を形成し、１５０℃で乾燥し
たのち、第１図の石英ボートの石英板を取り除いてシリ
コンウニハラ並べ、８００℃、３０分焼成した。

結果を、表１の石英板無の項に示す。

表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係る半導体装置を製造
する際に用いられる石英ボートの概略図である。第１図は、シリコンウェハを載置した石英ボートの概略
斜現図であり、第２図は第１図に示した石英ボートの概
略ｌｆｉ而図面ある。１・・・石英ボート２・・・電熱装置（伝熱板、石英板）３・・・シリコンウェハ

Claims

【特許請求の範囲】１）シリカ被膜形成用塗布液を用いて形成されるシリカ
絶縁膜が半導体基板上に設けられてなり、該シリカ絶縁
膜の空隙率が１０％以下であることを特徴とする半導体
装置。２）半導体基板の片面上にシリカ被膜形成用塗布液を塗
布して塗膜を形成し、次いで該被膜を乾燥・焼成して半
導体基板上にシリカ絶縁膜を形成して半導体装置を製造
するに際して、半導体基板の片面上にシリカ被膜形成用塗布液を塗布し
て塗膜を形成した後、該半導体基板の塗膜が形成されて
いない面に伝熱材を密着させて焼成することを特徴とす
る半導体装置の製造方法。